CN102317364A - 通过气相接枝涂布羟基化表面 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过气相接枝涂布羟基化表面的方法。特别是，通过气相接枝在材料的表面引入酰基、甲硅烷基和/或烷基。该接枝方法为干法。要涂布的材料可以是有机材料或无机材料。所制得的表面涂布的材料坚固且耐久，而且由于经过了表面处理，通常不防水的材料也能够防水。通过表面处理材料制得的制品的实例可以是防水的硬纸板箱、其它容器、家具、汽车用和船用内饰。由诸如来自植物部分的有机材料制得的制品是生物可降解的。

Description

通过气相接枝涂布羟基化表面
在本申请中引用的所有专利文献和非专利文献都通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及通过气相接枝涂布羟基化表面的领域。要涂布的材料可以是有机材料或无机材料。特别适用于表面涂布的材料是有机材料或无机材料，特别是，此方法适合于涂布生物可降解的聚合物，所述生物可降解的聚合物优选由天然纤维(例如含纤维素的纤维)制得。本发明描述一种通过气相接枝用含有酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物对材料进行表面涂布的方法。
背景技术
基于纸的包装产品被全球性地广泛使用。不抗水纸产品或不防水纸产品的强度依赖于环境的湿度。相对湿度从50％到80％的增加会使不抗水纸产品制成的纸箱以负载容量(load capacity)测量的强度降低约90％。
防水包装或包封材料(packaging或wrapping)通常用于包装液体和非液体，并于世界各地大量出售，然而，这些包装材料一般难以以可持续的方式进行处理。
基于纤维素的包装材料用于存储液体，特别是非碳酸化的液体。因此，使用利乐包装(TetraPak)是使用基于纤维素的硬纸盒存储液体的一个实际应用。在这些材料中，纸浆纤维被涂布以耐水材料，但这些纸浆纤维并没有共价固定和化学交联，原因是接枝一般在有机溶剂中进行，且若没有本发明的话，其为昂贵的工序。
用作防水包装材料的基于纤维素的包装材料和纸产品可以在包括液体溶剂的工序中由被化合物表面处理的产品制得。目前的材料通过用不同的蜡产品和粘合涂膜浸渍常规纸板而制得。
发明概述
本发明涉及通过气相接枝涂布羟基化表面的领域。本发明描述通过气相接枝用含酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物对材料进行表面涂布的方法。要涂布的材料可以是有机材料或无机材料。特别是，本发明涉及通过气相接枝制造表面涂布的聚合物材料。所述方法可用于生产聚合物材料，特别是，所述方法适用于制备至少一部分由天然纤维制成的生物可降解的聚合物。在将单体连接成聚合物前可通过气相接枝对单体进行接枝。此外，聚合物可以是通过本申请所述的气相接枝进行表面涂布的材料。本方法还可用于无机纤维或颗料(如硅胶、玻璃纤维或颗粒)和其它羟基化纤维(如粘胶纤维或木质素)的其它羟基化表面的衍生化(derivatization)。通过气相接枝技术涂布的聚合物材料可以是纤维素纤维，所述纤维素纤维可以是纯化纤维或含有纤维素纤维的原材料(例如由碾磨农业稻草(straw)制得的纤维)。
本发明基于以下发现：与溶液中所获得的相比，在气相中的低浓度反应试剂之间可以建立改善的接触、迅速的反应以及高转化率，且试剂和溶剂的消耗最小。气相反应使工序异常简单，成本低且基本不含废物。而且，气相技术能够利用气体的压缩性到达植物纤维材料的隐蔽腔，在表面张力发挥关键作用的溶液中，这些隐蔽腔难以到达。
在气相衍生化中使用纤维素纤维时，在聚合反应中使用本发明的产品获得的聚合物材料可用作多种传统塑材在多种应用中的替代品。这些包括液体容器或其它要求防水包装的产品的包装材料。它们还包括二次包装材料(secondary packaging)，例如板条箱，这是由于由通过气相接枝技术制得的纤维获得的纤维增强材料异常坚固。这些聚合物材料还可用于制造基于木浆的产品如纸、纸板和书面厚纸，特别是防水的纸产品能够由表面处理的聚合物材料制得。
另外，本发明的产品可用于制造建筑材料、家具和一般的模塑品如汽车工业用内饰。
由本文所述的表面涂布的产品制得的聚合物材料异常坚固，且可用于多种目的，包括液体容器，甚至碳酸化液体的液体容器。聚合物材料还可用于制造纸、纸板和书面厚纸，特别是防水的纸产品能够由通过气相接枝进行表面涂布的聚合物材料制得。
需要新颖的且改进的基于纤维素的聚合物材料，特别是耐久的材料，且其能够以可持续的方式进行处理。由于基于天然纤维的材料的纤维质性质，聚合产品能够在与土壤接触18个月至2年的时期内降解。
本发明的一个方面涉及用选自酰基化试剂、甲硅烷基化试剂/或烷基化试剂中的至少一种化合物涂布材料的羟基化表面，从而在所述表面提供酯、硅烷基或烷基醚的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有羟基化表面的材料，
b)提供选自以下试剂中的至少一种：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，
其中所述酰基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000031
其中X选自：
●卤素，
●OTf，
●OMs，
●混合碳酸酐，
●混合酸酐，
●咪唑鎓盐，
其中R1(acy)、R2(acy)和R3(acy)选自H、分子量小于150的芳基、烷基和烯基，
其中所述烷基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000041
其中X选自：
●卤素，
●磺酸盐，其包括Tf(三氟甲磺酰基)
●和Ms(甲磺酰基)，和
●OCOR4，
其中R4是低级烷基、氟代烷基或烯基，且
其中R1(alk)、R2(alk)和R3(alk)选自H、分子量小于150的烷基、芳基、氟代烷基和烯基，
其中所述甲硅烷基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000042
其中X选自：
●卤素，
●OSO2R4，
●NR4R4，和
●OR4，
其中R4是H或低级烷基、氟代烷基或烯基，且
其中R1(sil)、R2(sil)和R3(sil)选自H、分子量小于150的苯基、烷基和烯基，
c)使所述具有羟基化表面的材料与选自以下试剂中的至少一种接触：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，其中所述试剂保持为气相，以及
d)获得其表面包含-O-共价连接的残基的材料，所述残基包括酰基、甲硅烷基和/或烷基。
在本文中，基团R1、R2和R3表示为R1(acy)、R2(acy)和R3(acy)；R1(alk)、R2(alk)和R3(alk)以及R1(sil)、R2(sil)和R3(sil)以表示基团R1、R2和R3为酰基化试剂(acy)、烷基化试剂(alk)或甲硅烷基化试剂(sil)的一部分。
R1(acy)、R2(acy)和R3(acy)选自低级H、烷基和烯基。这些基团优选为C1-6基团，更优选C1-3基团。
R1(alk)、R2(alk)和R3(alk)选自H、烷基、芳基、氟代烷基和烯基。这些基团优选为C1-6基团，更优选C1-3基团。
R1(sil)、R2(sil)和R3(sil)选自H、苯基、烷基和烯基。这些基团优选为C1-6基团，更优选C1-3基团。
一般而言，对于酰基化试剂(acy)、烷基化试剂(alk)或甲硅烷基化试剂(sil)的基团R1、R2和R3，芳基可选自苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基。烷基可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。烯基可选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、2-乙基己烯基、2-丙基-2-丁烯基和4-(2-甲基-3-丁烯)-戊烯基。氟代烷基可以是上述任何烷基，其中烷基中的一个或多个氢被氟取代。
在一个优选实施方式中，酰基化试剂的卤素选自F、Cl、Br。
OTf是三氟甲磺酸盐且更正式地称为三氟甲烷磺酸盐(三氟甲磺酰基)，其为式CF3SO3-表示的官能团。三氟甲磺酸盐也可以Otf表示。
OMs是甲磺酰基，其为下式CH3SO2-表示的官能团。OMs也常称为甲磺酰基。
在进一步优选的实施方式中，烷基化试剂的卤素选自Cl、Br、I。
在另一个优选的实施方式中，甲硅烷基化试剂的卤素选自Cl、Br、I。
R4的低级烷基、芳基、氟代烷基和烯基优选为C1-6基团，更优选为C1-3基团。
如本申请其它部分所进一步描述的，所述材料可以是无机的或有机的。
本发明还涉及一种优选具有羟基化表面的材料，其覆盖(即表面涂布)有至少一种酰基、至少一种甲硅烷基和/或至少一种烷基，且其中所述酰基、甲硅烷基和/或烷基通过试剂为气相的方法接枝在材料的表面上。
特别是，本发明提供表面涂布纤维(例如纤维素纤维)以将其固定至聚合物网络的方法，所述聚合物网络通过自由基聚合或阴离子或阳离子催化开环聚合形成，此方法提供耐久的材料，这些材料可用于本文其它部分所描述的许多目的中。所述方法基于在一个工序中将酰基化剂、甲硅烷基化剂和/或烷基化剂接枝至羟基化的颗粒或纤维(例如纤维素纤维、玻璃纤维或木质素)的表面，其中，试剂在该工序中保持为气相且由温暖的载气载流(mobilized)。
本发明的优选实施方式涉及制备包含纤维素纤维的纤维材料的方法，该纤维素纤维在表面羟基处被选自酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂中的至少一种化合物共价改性，从而在纤维表面提供酯、甲硅烷基或烷基醚，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括/包含纤维素的化合物，
b)提供选自以下试剂中的至少一种：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，
其中酰基化试剂选自如下式化合物：
Figure BPA00001422594000071
其中X＝F、Cl、Br、OTf(三氟甲磺酰基)、OMs(甲磺酰基)、OCO2R、OCOR或咪唑鎓盐，其中R是小分子烷基氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的芳基、烷基和烯基，
其中烷基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000072
其中X＝Cl、Br、I、OSO2R、OCOR，其中R是小分子烷基氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的烷基、芳基氟代烷基和烯基，
其中甲硅烷基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000073
其中X＝Cl、Br、I、OSO2R、NRR、OR，其中R是H或小分子烷基、氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的苯基、烷基和烯基，
c)使所述包含纤维素的化合物与选自以下试剂中的至少一种接触：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，其中所述试剂保持为气相，和
d)获得包含纤维素的材料，所述纤维素与至少一种残基为-O-共价连接，所述残基包括酰基、甲硅烷基和/或烷基。
另外，本发明涉及由所述表面涂布的纤维材料制备的聚合物产品，例如容器、食品贮存材料或纸产品。本发明还涉及用于制造纤维增强聚合物的天然纤维的制备，所述纤维增强聚合物能够替代目前用于许多消费产品的基于化石的聚合物材料。这些包括用于制备厨房用具、汽车、家具和建筑材料的聚合物。
附图说明
图1示出在液相或气相中进行的甲基丙烯酰化反应的示意图。
图2示出表面处理的材料的聚合反应的示意图，该聚合反应产生包含大小不同的表面处理的材料的聚合物材料。
图3示出包含硫醇基团的荧光团与甲基丙烯酰基纤维素/纤维之间的反应的示意图。
图4示出大麦秆与RMA-1118-69反应的照片(左)，和甲基丙烯酰化大麦秆与RMA-1118-69反应的照片的实例。
图5示出气相接枝设备。
图6示出连续气相接枝设备。
图7示出微波辅助接枝系统。
图8示出纤维的连续微波辅助接枝的设备。
发明详述
表面涂布
本发明涉及用本文其它部分所述的酰基、甲硅烷基和/或烷基对具有羟基化表面的材料进行表面处理或表面涂布的方法。产生共价连接表面涂层的工序使用气相酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂进行。
在本发明优选实施方式中，涉及用本文其它部分所述的酰基、甲硅烷基和/或烷基对含纤维素的聚合物材料进行表面处理或表面涂布的方法。表面处理/涂布还可以被描述为将酰基、甲硅烷基和/或烷基接合或接枝至材料，所述材料优选为包含纤维素的材料。产生共价连接表面涂层的工序使用气相酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂进行。
本发明的一个方面涉及制备纤维材料的方法，所述纤维材料包含纤维素纤维，该纤维素纤维在表面羟基处被选自酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂中的至少一种化合物共价改性，从而在纤维表面提供酯、甲硅烷基或烷基醚，所述方法包括以下步骤：
a)提供包括/包含纤维素的化合物，
b)提供选自以下试剂中的至少一种：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，
c)使所述包含纤维素的化合物与选自以下试剂中的至少一种接触：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，其中所述试剂保持为气相，和
d)获得包含纤维素的材料，所述纤维素与至少一种具有酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物为-O-共价连接。
气相接枝方法可以通过将材料(例如包含纤维素的材料)加热至合适的温度来进行。所述酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂被汽化，并与载气混合。使该气体混合物传送至材料一定时间，该时间足以使材料被表面涂布。经过气相接枝后，所述材料(如包含纤维素的材料)可具有如本文其它部分所述的不同尺寸。如果该材料(例如包含纤维素的材料)的尺寸小，如麦秆或非有机源的碎片或粉末，可以通过使气体流经一定量的碎片或粉末颗粒(其各自要被表面涂布有酰基、甲硅烷基和/或烷基)而使气相的酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂流经材料的表面，或传送经过碎片或粉末。
优选的酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，或者酰基化剂、甲硅烷基化剂和/或烷基化剂是本文其它部分中所述的那些。在本申请中，术语“酰基化试剂”可与“酰基化剂”互换使用。另外，“甲硅烷基化试剂”可与“甲硅烷基化剂”互换使用，且“烷基化试剂可与“烷基化剂”互换使用。
在下文中，特别是在“气相接枝”部分中，描述了气相接枝技术的其它参数。
在本发明一个方面中，涉及一种用选自酰基化试剂、甲硅烷基化试剂/或烷基化试剂中的至少一种化合物涂布材料的羟基化表面，从而在所述表面提供酯、甲硅烷基和/或烷基醚的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有羟基化表面的材料，
b)提供选自以下试剂中的至少一种：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，
其中酰基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000101
其中X选自：
●卤素，
●OTf，
●OMs，
●混合碳酸酐，
●混合酸酐，
●咪唑鎓盐
其中R1(acy)、R2(acy)和R3(acy)选自H、分子量小于150的芳基、烷基和烯基，
其中烷基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000111
其中X选自：
●卤素，
●磺酸盐，包括Tf和Ms，和
●OCOR4
其中R4是低级烷基，氟代烷基或烯基，且
其中R1(alk)、R2(alk)和R3(alk)选自H、分子量小于150的烷基、芳基、氟代烷基和烯基，
其中甲硅烷基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000112
其中X选自：
●卤素，
●OSO2R4，
●NR4R4，和
●OR4
其中R4是H或低级烷基、氟代烷基或烯基，且
其中R1(sil)、R2(sil)和R3(sil)选自H、分子量小于150的苯基、烷基和烯基，
c)使所述具有羟基化表面的材料与选自以下试剂中的至少一种接触：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，其中所述试剂保持为气相，和
d)获得其表面包含-O-共价连接的残基的材料，所述残基包括酰基、甲硅烷基和/或烷基。
混合碳酸酐可以是OCO2R4，其中R4选自：低级烷基、氟代烷基或烯基。优选地，R4＝烷基或芳基。
混合酸酐可以是OCOR4，其中R4选自：低级烷基、氟代烷基或烯基。优选地，R4＝烷基或芳基。
磺酸盐(包括Tf和Ms)可以是OSO2R4，其中R4选自：低级烷基、氟代烷基或烯基。优选地，R＝烷基或芳基。
在本发明的优选实施方式中，涉及制备材料(如包含纤维素的材料)的方法，所述材料与至少一种带有酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物为-O-共价连接，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种材料，例如包含纤维素的材料或化合物，
b)提供选自以下试剂中的至少一种：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，
其中酰基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000131
其中X＝F、Cl、Br、OTf(三氟甲磺酰基)、OMs(甲磺酰基)、OCO2R、OCOR或咪唑鎓盐，其中R是小分子烷基、氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的芳基、烷基和烯基，
其中烷基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000132
其中X＝Cl、Br、I、OSO2R、OCOR，其中R是小分子烷基氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的烷基、芳基氟代烷基和烯基，
或者，
其中甲硅烷基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000141
其中X＝Cl、Br、I、OSO2R、NRR，或者其中R是H或小分子烷基、氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的苯基、烷基和烯基，
c)使所述材料(例如包含纤维素的材料或化合物)与选自以下所述试剂中的至少一种接触：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，其中所述试剂保持为气相，和
d)获得一种材料(例如包含纤维素的材料)，其与至少一种带有酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物为-O-共价连接。
反应是与气相的酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂进行的。由于气相接枝并非在溶液中进行，因此气相接枝是干法。
酰基化剂
在本申请描述的接枝工序中使用的酰基化试剂或酰基化剂可以是任何合适的化合物。优选的酰基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000142
其中X＝F、Cl、Br、OTf(三氟甲磺酰基)、OMs(甲磺酰基)、OCO2R、OCOR或咪唑鎓盐，其中R是小分子烷基、氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的芳基、烷基和烯基。
对于酰基化剂：
●烷基可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
●烯基可选自：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、2-乙基己烯基、2-丙基-2-丁烯基和4-(2-甲基-3-丁烯)-戊烯基。
●氟代烷基可以是上述烷基中的任何一种，其中的一个或多个氟被氢取代。
更优选地，酰基化剂选自以下基团：
Figure BPA00001422594000151
其中X＝F、Cl或Br，且R1＝H、CH3。
优选地，X＝F或Cl，且R1＝H或CH3。更优选地，X＝Cl且R1＝H。
还优选下式试剂，
其中R1和R2独立地选自：H、低级烷基、低级醇、低级烷氧基、低级醚、低级烯基、卤素和卤素取代的低级烷基。优选地，低级烷基是C1-6烷基，更优选为C1-3烷基，再更优选为C1-2烷基。低级烷基可以是直链或支链，然而优选地所述低级烷基是直链。优选地，低级醇是C1-6醇，更优选为C1-3醇，再更优选为C1-2醇。优选地，低级烷氧基是C1-6烷氧基，更优选为C1-3烷氧基，再更优选为C1-2烷氧基。优选地，低级醚是C1-6醚，更优选为C1-3醚，再更优选为C1-2醚。低级醚可以包含1个或多个-O-，优选1个或2个-O-，再更优选为1个-O-，其中-O-可位于醚中的任何位置。优选地，R1和R2独立地选自H和低级烷基，更优选选自H和C1-6烷基，再更优选选自H、甲基和乙基。在非常优选的实施方式中，R1是甲基且R2是H。R3可选自：直链和支链烷基、烯基、烷氧基、醚、任选包含杂原子的脂肪族环、醇、卤化物、卤素取代的烷基和H。优选地，R3是卤化物或烷基卤化物，更优选卤化物，再更优选氯化物。
烷基化剂
在本申请描述的接枝工序中使用的烷基化试剂或烷基化剂可以是任何合适的化合物。优选的烷基化试剂选自下式化合物：
Figure BPA00001422594000161
其中X＝Cl、Br、I、OSO2R、OCOR，其中R是小分子烷基、氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的烷基、芳基氟代烷基和烯基。
对于烷基化剂：
●烷基可选自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
●烯基可选自以下基团：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、2-乙基己烯基、2-丙基-2-丁烯基和4-(2-甲基-3-丁烯)-戊烯基。
●氟代烷基可以是上述烷基中的任何一种，所述烷基中的一个或多个氟被氢取代。
●芳基可选自以下基团：苯基、苄基、甲苯基和对二甲苯基。更优选地，烷基化剂选自：
其中X＝F、Cl或Br，且R1＝H、CH3。
优选地，X＝Cl或Br，且R1＝H或CH3。更优选地，X＝Cl且R1＝H。
甲硅烷基化剂
在本申请描述的接枝工序中使用的甲硅烷基化试剂或甲硅烷基化剂可以是任何合适的化合物。优选地，甲硅烷基化试剂选自下式化合物
Figure BPA00001422594000172
其中X＝Cl、Br、I、OSO2R、NRR、OR，其中R是H或小分子烷基、氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的苯基、烷基和烯基。
对于甲硅烷基化剂：
●烷基可选自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
●烯基可选自以下基团：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、2-乙基己烯基、2-丙基-2-丁烯基和4-(2-甲基-3-丁烯)-戊烯基。
●氟代烷基可以是上述烷基中的任何一种，所述烷基中的一个或多个氟被氢取代。
最优选的试剂
在本申请描述的表面涂布工序中使用的进一步优选的试剂选自：
Figure BPA00001422594000181
尽管在本申请描述的接枝工序中使用的最优选的试剂是甲基丙烯酰氯(C4H5ClO)和烯丙酰氯(C3H3ClO)。该两种化合物均为酰基化试剂。
优选的试剂的沸点低、反应性高、易于购买且其价格低于提及的许多其它试剂。
要进行表面处理的材料
本发明涉及对材料进行表面处理的方法。所述材料可以是任何材料，优选为具有羟基化表面的材料。所述材料可以是无机或有机来源的。所述材料可以是任何形式的无机或有机聚合物材料。优选地，聚合物材料包含纤维素。该材料优选为有机来源的。适于根据本申请描述的方法进行表面处理的无机材料的实例为玻璃纤维或氧化硅。优选植物来源的聚合物材料。该材料可源自植物的任何部分，例如根、茎、叶、花、果实、种子。
优选地，要进行表面处理的材料的表面为羟基化表面。羟基化表面含有羟基(-OH)。优选地，所述材料的每平方微米具有至少一个羟基，例如每平方微米具有至少10个羟基，例如每平方微米具有至少100个羟基，例如每平方微米具有至少1,000个羟基，例如每平方微米具有至少10,000个羟基，例如每平方微米具有至少100,000个羟基，例如每平方微米具有至少1,000,000个羟基。
要进行表面涂布的材料的表面可通过表面羟基密度测定进行分析。在此，没有测定羟基数/面积单元。表面羟基密度测定可以与表面/重量测定组合以计算出特定材料的羟基数/重量。
对于要进行表面处理且包含纤维的材料，构成这些单元的直链的单元可包含羟基，例如纤维素是由数百至超过一万个β(1→4)连接的D-葡葡糖单元的直链组成的多糖。在单元的链中，这些单元中的至少10％可包含至少一个羟基，例如至少30％，例如至少50％，例如至少70％，例如至少90％。优选地，这些单元中的至少75％包含至少一个羟基。更优选地，这些单元中的至少85％包含至少一个羟基。进一步优选地，这些单元中的至少95％包含至少一个羟基。每个包含至少一个羟基的单元可包含至少两个羟基，例如至少三个羟基，例如至少四个羟基。
在优选的实施方式中，要进行表面涂布的材料包含纤维素，该纤维素的每一个葡葡糖单元上具有三个羟基。
要进行表面涂布的材料还可包含半纤维素。半纤维素中的糖单体可包括木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。半纤维素主要包含D-戊糖，且偶而也包含少量L-糖。当要进行表面涂布的材料包含半纤维素时，半纤维素链中的每个糖单元优选含有2至4个羟基。
此外，二氧化硅和玻璃也可进行本申请中描述的气相接枝工序。玻璃可以是玻璃珠、可控孔度玻璃、玻璃片。在此，二氧化硅和玻璃上的羟基可以被烷基化，酰基化和/或甲硅烷基化。优选地，二氧化硅和玻璃上的羟基可通过使用上文在气相反应中描述的甲硅烷基化试剂而被甲硅烷基化。二氧化硅可以是无定形二氧化硅颗粒或定形二氧化硅如球状。玻璃可以是以下形式：珠子、纤维(玻璃纤维)或可控孔度玻璃。此外，还可以使用大的玻璃片，例如显微或扫描用的载玻片。
可进行本申请描述的表面处理的其它材料的实例为醋酸纤维素，例如二醋酸纤维素、玻璃纸、粘胶纤维。由醋酸纤维素构成的玻璃纸可以玻璃纸片或例如以玻璃纸卷的形式进行表面接枝技术。玻璃纸卷可以通过卷轴至卷轴接枝进行接枝。反应容器(其中填充有本申请描述的试剂，例如气体形式的酰基化剂)中具有两个回卷架，玻璃纸能够从一个卷轴到另一个卷轴进行缠绕，且玻璃纸进行表面接枝工序。可通过与多个控温辊筒接触而实现加热和冷却。优选接枝的玻璃纸是可焊的。
优选地，包含纤维素的聚合物材料可由以下植物获得：棉花、大麦、小麦、裸麦、燕麦、大米、高粱、玉米、柳、油菜籽、蕉麻、甘蔗渣、竹子、香蕉、金雀花根、坎特拉剑麻、卡罗阿叶纤维、芙蓉麻、椰壳纤维、菠萝叶纤维、椰枣、亚麻、大麻、灰叶剑麻、火索麻(isora)、龙舌兰纤维、黄麻、亚麻籽、木棉花、洋麻、野葛、毛里求斯麻(kauritius hemp)、荨麻、油棕、纤维榈、菠萝、新西兰麻、洛神葵、苎麻、虎尾兰、波罗麻、丝瓜、稻草、印度麻、肖梵夫花/野棉花、木材、海藻、海草。
优选地，根据本申请描述的方法进行表面处理且用于诸如纸产品、包封、装瓶、建筑等目的的有机材料是不适于作为人类食品的植物材料。这些材料的实例可以是麦秆/茎、叶子、小叶、种皮、芽、树干、根、树皮、菌丝体等。
任何形式或尺寸的材料(例如，聚合物材料)都可根据本发明进行表面处理。优选处理的材料是例如具有以下尺寸的聚合物材料：长度、宽度和深度的总和小于15cm，例如小于10cm，例如小于5cm，更优选小于1cm。更优选地，材料为碾磨形式的材料，例如碾磨形式的纤维(纤维粉末)，其大小为0.1微米-5000微米，平均粒径为5-3000微米，更优选为10-1000微米。材料的平均粒径也可以为1-1000微米，例如1000-2000微米，例如2000-3000微米，例如3000-4000微米，例如4000-5000微米。优选地，平均粒径为1-4000微米，更优选为2-3000微米，进一步优选为5-2000微米。可使用任何类型的碾磨机碾磨材料，但优选使用PulseWave
Figure BPA00001422594000201
碾磨机，原因是其保护纤维素纤维的完整性。
要进行表面处理的材料优选为没有空腔的密实的聚合物纤维材料，然而实际上植物细胞壁材料通常具有中空空腔。本发明有助于这些材料(甚至在这些空腔内)的表面改性。因此，即使中空纤维材料也能够通过例如自由基或开环聚合反应完全地固定(anchored)在复合聚合物中。
优选被切成小碎片的聚合物材料，例如约300微米的碎片。
适于根据本发明进行表面涂布的材料的实例是谷草，其被切成长度为约0.1至0.9cm的碎片。纤维材料的尺寸分布通过将纤维来源和所使用的碾磨技术组合来确定。优选通过PulseWave
Figure BPA00001422594000202
进行碾磨。通过PulseWave
Figure BPA00001422594000203
碾磨机的大麦秆的平均尺寸为400微米，分布在0.1微米至2000微米的范围内，其中95％的材料在50至800微米范围内。
来自本申请其它部分中对于植物纤维所提及的任何植物的植物部分都可根据本发明进行表面涂布。这些植物中的一些是蕉麻、甘蔗渣、竹子、香蕉、金雀花根、坎特拉剑麻、卡罗阿叶纤维、芙蓉麻、椰壳纤维、棉花、菠萝叶纤维、椰枣、亚麻、大麻、灰叶剑麻、火索麻、龙舌兰纤维、黄麻、木棉花、洋麻、野葛、毛里求斯麻、荨麻、油棕、纤维榈、菠萝、新西兰麻、洛神葵、苎麻、虎尾兰、波罗麻、丝瓜、稻草，印度麻、肖梵夫花/野棉花和木材。本申请描述的根据本发明进行表面处理的聚合物纤维材料可以是一种或多种植物纤维材料的组合，例如一种植物纤维材料，例如两种不同的植物纤维材料，例如3种不同的植物纤维材料，例如4种不同的植物纤维材料，例如5种不同的植物纤维材料，例如多于5种的不同的植物纤维材料，例如5至10种不同的植物纤维材料，例如10至20种不同的植物纤维材料，例如多于20的种不同的植物纤维材料。然而，要进行表面涂布的聚合物材料优选为仅包含1至5种不同的植物纤维材料的混合物，更优选仅包含1至2种不同的植物纤维材料，再更优选仅包含1种植物纤维材料。
此外，优选根据本申请描述的方法对纤维进行表面涂布。所述纤维优选由植物获得。可以使用任何制造纤维的植物。制造强植物纤维的植物可产生极高强度的表面涂布的产品。下面描述了一些制造强纤维的植物。取决于植物的性质，可以使用植物的多种部分作为植物纤维来源，例如植物纤维来源可以是麦秆/茎、叶子、小叶、种皮、芽、树干、根、树皮、菌丝体或果实等。
优选地，如果需要强植物纤维，植物纤维可以由选自以下的植物获得：棉花、亚麻籽、海草、蕉麻、甘蔗渣、竹子、香蕉、金雀花根、坎特拉剑麻、卡罗阿叶纤维、芙蓉麻、椰壳纤维、菠萝叶纤维、椰枣、亚麻、大麻、灰叶剑麻、火索麻、龙舌兰纤维、黄麻、木棉花、洋麻、野葛、毛里求斯麻、荨麻、油棕、纤维榈、菠萝、新西兰麻、洛神葵、苎麻、虎尾兰、波罗麻、丝瓜、稻草，印度麻、肖梵夫花/野棉花、木材。
在一个优选的实施方式中，如果需要强植物纤维，植物纤维材料可以包含来自一种或多种植物的纤维，所述植物选自：香蕉、椰壳纤维、大麻、菠萝、吕宋麻和波罗麻，更优选为波罗麻。
非常优选地，如果植物纤维衍生自上述任何植物，它们优选衍生自下表1所示的植物的部分。
表1
重要生物纤维列表
Figure BPA00001422594000231
为了制造强材料，同时使纤维能够在后续的聚合物共混物的制造中均匀地分布，优选纤维的纤维长度和宽度之间具有优化的比例(长宽比)。优选的长宽比为10-50，且更优选为30。纤维颗粒的长度因此受宽度控制。在优选的实施方式中，还能够通过对纤维进行化学、物理和酶处理来控制纤维的宽度。较小的纤维利于终产品的纤维交缠和同质性，较大的纤维则为所制得的聚合物赋予刚性和强度。在本发明的优选实施方式中，利用干燥氮气或干燥空气作为载气，通过气相甲基丙烯酰氯将平均长度为2mm的强波罗麻纤维、平均长度为1mm的木-纸浆纤维和平均长度为0.5mm的棉花纤维衍生化。
要进行表面处理的天然纤维的化学处理也有利于释放羟基化纤维表面，在植物材料中，该纤维表面通常涂布有各种蜡质。因此，用稀释的0.32％的80℃的热氢氧化钠处理，随后通过洗涤和干燥纤维，对通过本发明获得的表面改性度有有利的影响。纤维的其它预处理方式是在高温下用稀释的矿物酸(例如H2SO4或HCl)进行处理。酸的浓度可以是0.5-5％，优选1-4％，更优选1.5-3，最优选约2％。温度可以是65-95℃，优选70-90℃，更优选75-85℃，最优选约80℃。处理时间可以是5-25min，优选7-20min，更优选8-15min，最优选约10min。还可以用酶(例如脂肪酶或纤维素酶)处理纤维，使纤维材料的表面变松散或粗糙化。可以用由无色菌、产碱菌、节杆菌、杆菌、伯克霍尔德氏菌、色杆菌和特别是假单胞菌产生的脂肪酶处理纤维，以除去纤维上的蜡质。可以用由假单胞菌产生的脂肪酶和由生长在纤维素培养基上的绿色木霉菌产生的纤维素酶复合物的混合物处理纤维。用脂肪酶和绿色木霉菌粗提物的混合物处理1-5h，随后通过洗涤纤维和加热处理(在纤维进一步降解前)，可产生具有更多可及的表面羟基的纤维。
植物纤维可由较长的植物纤维制备，较长的植物纤维可通过任何可用的方式(例如通过切割)变成具有所需尺寸的纤维。调整纤维尺寸的优选方式是使用剪切磨，但尺寸的调整还可通过研磨或其它碾磨方式(包括PulseWave
Figure BPA00001422594000241
碾磨机)实现。利用刀、混合器、剪刀或任何其它可用的切割工具的手动切割也是可行的。
一般而言，植物纤维包含聚合物，且优选本发明中使用的植物纤维至少包含纤维素，更优选植物纤维包含纤维素和半纤维素。
包含纤维素的材料例如可以衍生自植物，例如是细分的植物纤维，例如可以是纤维素复合物。然而，材料还可以是纯化的纤维素，例如结晶纤维素。
纤维素是基本由聚合的葡葡糖单体单元组成的多糖，纤维素一般是通过β-(1→4)键连接的直链D-葡葡糖单体单元的链。纤维素多糖优选由300至15,000个，例如500至10,000个葡葡糖单体单元组成。
气相接枝
如上所述，本发明涉及制备包含纤维素纤维的材料的方法，所述纤维素纤维与至少一种带有酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物为-O-共价连接，所述方法包含以下步骤
a)提供化合物或材料，例如包含纤维素的材料或化合物，
b)提供选自以下试剂中的至少一种：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，
c)使所述化合物或材料(例如包含纤维素的材料或化合物)与选自以下试剂中的至少一种接触：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，其中所述试剂保持为气相，和
d)获得包含纤维素的材料，所述纤维素与至少一种带有酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物为-O-共价连接。
所述材料(例如包含纤维素的材料)以及酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂可以是本申请其它部分中描述的那些。
具有类似反应性和沸点的试剂可以一致地使用以制备经过复合表面改性的纤维。如果例如混合戊酰氯和甲基丙烯酰氯，这些试剂会同时挥发，并给出混合但均质的表面衍生物，使甲基丙烯酸盐/酯的密度或聚合活性降低。可以一致地使用酰基化试剂、烷基化试剂和甲硅烷基化试剂能够共存但不降解且满足具有类似挥发性和对羟基具反应性的条件的任何其它组合。
可用于纤维素纤维的气相衍生化的试剂组合的实例：
3-溴甲基-3-甲基-氧杂环丁烷和溴化苄
烯丙酰氯和丙酰氯
表氯醇和环己基溴
甲基丙烯酰氯和氯甲酸乙酯
甲基丙烯酰氯和烯丙基溴
可用于玻璃纤维的气相衍生化的试剂组合的实例：
4-乙烯基苄基二甲基氯硅烷和三丁基氯硅烷
叔丁基二苯基氯硅烷和三(3-甲基氧杂环丁基甲基)氯硅烷
优选地，要进行表面涂布的材料(例如包含纤维素的材料)在整个表面涂布工序中是固态的。
为了使这些试剂在流至或流经材料(例如包含纤维素的材料)时保持在气相，优选在接枝工序开始时将材料预热。在整个接枝工序中，工序容器(流化床)的温度可控且能够被保持。优选地，接枝工序在低于200℃，例如低于175℃，例如低于150℃，例如低于125℃的温度下进行。优选的范围是110-130℃、130-150℃、150-170℃和170-190℃。进一步优选地，反应在50-110℃，优选60-100℃，更优选70-90℃，再更优选为75-85℃，又再更优选78-82℃的温度范围内进行，例如在约80℃，例如80℃下进行，例如在50-100℃，例如60-100℃，例如70-100℃，例如75-100℃，例如50-90℃，例如60-90℃，例如75-90℃的范围内进行。为了使反应在上述优选的温度下进行，优选任选包含纤维素的化合物/材料保持在所述温度。这可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法(例如将任选包含纤维素的化合物/材料(例如植物纤维，植物碎片或植物粉末)置于具有所需温度的水、油或沙浴中，通过用蒸气或微波加热将包含材料的容器加热)实现。
接枝工序可以在0.001巴至200巴内的不同压力下进行，以提高试剂在较低压力下的挥发性，或提高挥发性试剂在较高压力下于反应位点的浓度。在优选的实施方式中，工序压力为0.5-2巴。在更优选的实施方式中，工序压力为1巴。
在优选的实施方式中，本申请中描述的酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和烷基化试剂的基团R1、R2和R3的组合总共包含不多于25个，更优选小于10个，例如5个碳原子。大气压下，优选涉及的试剂的沸点低于200℃。衍生化试剂例如挥发性低的脂肪酰氯能够通过降低反应装置的压力而变成气相。例如，利用150℃的温度和5毫巴的压力，十二烷酰氯可传送至纤维并于气相下与其反应。使用再循环载气有利于试剂在甚至低于所述试剂的沸点下蒸发。
优选地，当进行接枝工序时，整个反应容器(流化床)维持在均一的温度下。
如果接枝工序在真空下进行，优选将材料(例如包含纤维素的材料)在进行接枝工序的温度和真空下预处理(即预干燥)。在真空下进行接枝工序是优选的，原因是这样能够减少或消除粉尘爆炸的风险。如果包含纤维素的材料在接枝工序前被切碎或切割成小碎片(例如植物碎片)，可能会存在粉尘。
如果要进行表面涂布的材料的尺寸较小，优选进行接枝工序时搅拌或搅动材料。流经材料床的试剂气流应该优选为非层流。优选气体的湍流。
如果产生HCl，可通过不定期地通入反应气体和干燥气体以驱走HCl气体副产物，以增加正反应的速度。能够使反应气体流经要进行表面涂布的材料例如3分钟，随后是干燥空气流或氮气流2分钟以除去HCl气体，以及将反应推向正方向。3min反应气体和2min非反应气体的间隔在整个反应时间中可重复。采用的时间还可以是2min反应气体和1min非反应气体，2min反应气体和2min非反应气体，3min反应气体和1min非反应气体，3min反应气体和3min非反应气体。
在优选的实施方式中，使用载气来循环气相的酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，所述试剂与要进行表面处理的材料接触。优选地，载气选自：氦气、氖气、氩气、氮气、氢气、氧气、空气、氯气、三甲胺、二甲胺甲胺、二甲基醚、一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫、氢化硫、氯化氢、一氧化氮、二氧化氮、烷烃(CxH2x+2)、氟代烷烃、异丁烷、乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯、环丙烷、环丁烷、环氧乙烷、异丁烯、丙酮乙炔、丙炔、氯甲烷。
液体(例如水、三乙胺、吡啶、四氯化碳等)在其沸点以上的温度下可以被气化且作为载气使用。
优选的气体为稀有气体、氮气、空气、二氧化碳、二硫化碳和烷烃。最优选氮气或二氧化碳，原因是这些气体的成本低且表现为惰性。
羟基化表面和气相试剂之间的反应可导致本申请其它部分所示的式中组分X的释放。当X是卤素(例如Cl)时，HX(例如HCl)可以是材料表面涂布时所生成的产品。如果生成不需要的产物，则工序中可包含去除所生成产物的步骤。
如果当试剂与材料表面反应时生成HCl，则HCl可例如通过沸石被捕集。沸石可以再生。其它离去基团也可以从气相中被除去。如果形成了HBr，其能够通过
Figure BPA00001422594000271
分子筛被除去。有机酸和磺酸可以被质子海绵或三烷基氨基树脂捕集。
在优选的实施方式中，对所有试剂、载气和起始材料(要进行表面涂布的材料)以及制得的产品(表面涂布的材料)进行控温。优选地，气相试剂、载气和起始材料的温度是均一的。在整个表面涂布工序中维持类似的温度。因此控温装置可与用于起始材料的容器、反应容器(可以与用于起始材料的容器相同)、表面处理的材料(如果存在)的容器、用于加热试剂的容器和载气容器以及连接所述单元(容器)的管道连接。优选的温度是本申请其它部分中描述的那些。
在另一优选的实施方式中，对所有试剂、载气和起始材料(要进行表面涂布的材料)以及制得的产品(表面涂布的材料)进行压力控制。优选地，气相试剂、载气和起始材料的压力是均一的。在整个表面涂布工序中维持类似的压力。压力也是可变的，例如在高压和低压之间振荡以增加试剂与不规则表面的接触。因此压力控制装置可与用于起始材料的容器、反应容器(可以与用于起始材料的容器相同)、表面处理的材料(如果存在)的容器、用于加热试剂的容器和载气容器以及连接所述单元(容器)的管道连接。根据所需温度和试剂浓度控制压力。优选的压力是本申请其它部分中描述的那些。
在进一步优选的实施方式中，当气相试剂任选地与载气一起流经含有要进行表面涂布的材料的反应容器时，对气体的流速进行控制。因此，控制气体流速的装置可以与用于起始材料的容器、反应容器(可以与用于起始材料的容器相同)、表面处理的材料(如果存在)的容器、加热试剂的容器和载气容器以及连接所述单元(容器)的管道连接。优选调节气体的流速以尽可能减少表面反应速度的扩散造成的影响，即确保在任何时间下整个反应器表面存在过量的试剂。优选的气流也可以较低，以控制由反应热生成的热点(hot spots)。优选的气流速度(在流化床反应器的情况下)等同于提供最佳流化而不撞击材料的流速。因此，优选的流速依赖于要衍生化的材料的物理性质。典型的直线流速为10cm/min至50,000cm/min，例如30cm/min至10,000cm/min，例如100至2,000cm/min，例如300cm/min至1,000cm/min，例如约600cm/min。
在更进一步的优选实施方式中，对试剂以及任选的对要进行表面涂布的材料的进料速度进行控制。要处理的材料的进料速度可以是每分钟反应器(反应容器)中材料的量的1/10至1/50。优选地，要处理的材料的进料速度可以是每分钟反应器(反应容器)中材料的量的1/20至1/40。更优选地，为了使平均停留时间为30min，要处理的材料的进料速度可以是约每分钟反应器中材料的量的1/30。以相同速度除去产品。
优选地，平均粒径为100-800微米的试剂的进料速度为(1-1000mmol/升反应体积)/min。更优选地，平均粒径为300微米的试剂的进料速度为(1-100mmol/升反应体积)/min。
控制试剂的进料速度的装置因此与反应容器和用于加热试剂的容器连接。任选控制要处理的材料的进料速度的装置与用于起始材料的容器、反应容器(可与用于起始材料的容器相同)和用于表面处理的材料的容器(如果存在)连接。
处理时间(即气相反应物流经材料表面的时间)可以是例如0.1-50小时，优选0.3-25小时，更优选0.5-15小时，再更优选1-10小时，又再更优选1-4小时，又再更进一步优选约1-2小时，例如1小时。
然而，反应时间还可以是1min至50小时，优选2min至25小时，更优选3min至15小时，再更优选4min至10小时，又再更优选5min至7小时，又再更进一步优选约6小时，例如6小时。
在另一优选的实施方式中，当气相试剂流经要进行表面涂布的材料的表面时，要求在所有时间均存在过量的试剂。“过量的试剂”是指气相试剂的量，当气体经过反应容器中的材料时，或者当气相离开反应容器时，至少一些试剂存在于离开反应容器的气体中。因此，测量气相中试剂浓度的测量装置可以与反应容器的进气口和出气口、用于加热试剂的容器和/或将加热的试剂和载气混合的集合体连接。
在优选的实施方式中，表面涂布以气相反应进行，其中包含纤维素和/或植物纤维的材料以固态形式提供，且以气相提供下式化合物，
Figure BPA00001422594000291
R1和R2独立地选自C1-6烷基和H，且优选选自：H、低级烷基、低级醇、低级烷氧基、低级醚、低级烯基、卤素和用卤素取代的低级烷基，且R3可选自：直链和支链烷基、烯基、烷氧基、醚、任选包含杂原子的脂肪族环、醇、卤化物、卤素取代的烷基和H。优选地，R3是卤化物或烷基卤化物，更优选为卤化物，再更优选为氯化物。
更优选地，R3选自构成或包含离去基团的基团，即卤化物、烷基磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、叠氮化物、混合酸酐、烯基卤化物、烷基卤化物、芳基卤化物、N-甲基咪唑。优选地，R3选自卤化物，更优选氯化物。
因此，所述方法优选包含以下步骤：
a)提供包含纤维素的化合物，
b)提供下式化合物
Figure BPA00001422594000301
其中R1、R2和R3如本申请中上面所定义的，
c)使所述包含纤维素的化合物与所述下式化合物接触
Figure BPA00001422594000302
其中所述化合物保持为气相。
包含纤维素的化合物可以是本申请中提及的材料。包含纤维素的化合物可以是植物纤维，在此情况中，所述方法获得植物纤维材料。
优选地，包含纤维素的化合物(例如，植物纤维和/或植物材料碎片)保持在固态。
根据上述反应，其中使接枝到包含纤维素的化合物/材料，优选反应在如下温度下进行：50至110℃，优选60至100℃，更优选70至90℃，再更优选75至85℃，又再更优选78至82℃，例如约80℃，例如于80℃；例如50至100℃，例如60至100℃，例如70至100℃，例如75至100℃，例如50至90℃，例如60至90℃，例如75至90℃。为了在上述优选的温度下进行反应，优选将包含纤维素纤维的化合物/材料保持在上述温度。这可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法实现，例如通过将包含纤维素的化合物/材料(例如植物材料碎片或粉末和/或植物纤维)放置在具有所需温度的沙浴中。
酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂或下式化合物可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法保持为气相
例如，可对化合物进行加热，例如将酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂或下式化合物
Figure BPA00001422594000312
保持在以下温度：40至100℃，例如50至100℃，例如55至100℃，例如40至90℃，例如50至90℃，例如55至90℃，例如40至80℃，例如50至80℃，例如55至80℃，例如40至70℃，优选50至70℃，更优选55至70℃，例如40至65℃，例如50至65℃，再更优选55至65℃，又再更优选58至62℃，又再更进一步优选约60℃，例如于60℃。
包含纤维素的化合物/材料应该与酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂或下式化合物
Figure BPA00001422594000313
接触足够的时间使反应发生，优选地，使包含纤维素的化合物/材料与酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂或下式化合物
Figure BPA00001422594000314
接触0.1至50小时，优选0.3至25小时，更优选0.5至15小时，再更优选1至10小时，又再更优选1至4小时，又再更进一步优选约1至2小时，例如1小时。
尽管上述反应还可进行1至50小时，优选2至25小时，更优选3至15小时，再更优选4至10小时，又再更优选5至7小时，又再更进一步优选约6小时，例如6小时。
另外，为了使包含纤维素的化合物/材料与气相的酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂或下式化合物接触，
Figure BPA00001422594000321
可采用载气，其优选为惰性气体，更优选稀有气体，例如氩气。
将包含纤维素的化合物共价连接至气相的下式化合物
Figure BPA00001422594000322
的可用方法的非限定性实例描述在下面实施例3中。本领域技术人员能够理解，在该实施例中，包含纤维素的化合物是微晶纤维素，然而，使用任何其它在本申请上面“植物材料碎片或粉末”部分中所述的植物材料碎片或粉末或任何其它在本申请上面“植物纤维”部分中所述的植物纤维，可以等同地进行所述方法。类似地，本领域技术人员能够理解，在该实施例中，下式化合物
Figure BPA00001422594000323
可以是甲基丙烯酰氯，然而，使用任何其它在本申请上文的本部分中描述的下式的化合物
Figure BPA00001422594000324
可以等同地进行所述方法。
使下式的部分连接至植物材料碎片或粉末和/或植物纤维的方法的优选的非限定性实例在实施例1中示出，
Figure BPA00001422594000331
本申请中使用-O-连接度来表示包含纤维素的化合物共价连接至本申请其它部分中所述的酰基、甲硅烷基和/或烷基部分的程度。优选地，通过基于荧光度的方法测定-O-连接度，其中允许双键与荧光染料上的游离硫醇基团进行反应。将材料与气相试剂反应之前的荧光度与包含-O-共价连接的酰基、甲硅烷基和/或烷基部分的材料的荧光度之间的差异用作-O-连接度的量度。
优选地，与所述荧光硫醇反应时，-O-共价连接至酰基、甲硅烷基和/或烷基的材料的荧光度与该材料(空白对照)在与本申请上面所述的试剂反应前但也曝露于所述荧光硫醇的荧光度相比，高1-5倍，例如至少1.2倍，例如至少1.3倍，例如至少1.4倍，例如至少1.5倍；更优选至少1.8倍，再更优选至少2.5倍，又再更优选至少3.5倍，例如1至5倍，例如1.4至3倍。
优选地，本申请中使用-O-连接度来表示包含纤维素的化合物共价连接至下式部分的程度，
Figure BPA00001422594000332
优选地，通过基于荧光度的方法测定-O-连接度，其中允许双键与荧光染料上的游离硫醇基团反应。
然后，将包含纤维素的化合物(例如植物材料碎片或粉末和/或植物纤维)与下式化合物
Figure BPA00001422594000333
反应之前的荧光度与-O-共价连接至
Figure BPA00001422594000341
的包含纤维素的化合物(例如植物材料碎片或粉末材料或植物纤维材料)的荧光度之间的差异用作-O-连接度的量度。
优选地，在与所述荧光硫醇反应时，-O-共价连接至
Figure BPA00001422594000342
的包含纤维素的化合物(例如植物材料碎片或粉末材料或植物纤维材料)的荧光度，与该包含纤维素的化合物(空白对照)(例如植物材料碎片或粉末和/或植物纤维)在与下式化合物
Figure BPA00001422594000343
反应前但也曝露于所述荧光硫醇的荧光度相比，高1-5倍，例如至少1.2倍，例如至少1.3倍，例如至少1.4倍，例如至少1.5倍，更优选至少1.8倍，再更优选至少2.5，又再更优选至少3.5倍，例如1至5倍，例如1.4至3倍。
优选地，荧光染料可以是任何包含硫醇基团的荧光染料，但在优选的方法中，荧光染料是cys-反应性若丹明，优选为RMA1118-69。
本发明中使用的材料(例如植物纤维材料)优选具有最小-O-连接度。因此，当通过荧光标记分析测定时，通过本申请所述的气相接枝技术进行表面涂布的材料(例如纤维材料，如植物纤维材料)的荧光度，与不连接至酰基、甲硅烷基和/或烷基部分的材料(例如纤维材料，如植物纤维)的荧光度相比，优选高至少1.2倍，更优选至少1.3倍，再更优选至少1.4倍，又再更优选至少1.5倍，例如1.2至10倍，例如1.3至10倍，例如1.4至10倍，例如1.5至10倍，例如1.2至5倍，例如1.3至5倍，例如1.4至5倍，例如1.5至5倍，例如1.2至3倍，例如1.3至3倍，例如1.4至3倍，例如1.5至3倍，例如1.2至2倍，例如1.3至2倍，例如1.4至2倍，例如1.5至2倍，最优选1.5至1.75倍。在本申请中，没有与本申请其它部分中描述的试剂反应的材料(例如纤维材料，如植物纤维)也可称为材料标准物，例如纤维材料标准物，如植物纤维标准物。材料标准物(例如纤维材料标准物，如植物纤维标准物)优选与材料(例如纤维材料，如植物纤维材料)具有相同结构，不同的是材料(例如纤维材料，如植物纤维标准物)不具有通过本申请所述的气相接枝技术涂布的表面涂层。
表面涂布的材料的性能
纤维素表面上的羟基的密度估算为2×1016个羟基基团/cm2。因此，衍生化度预料为对应于小于该数值的任何数值且转换为百分比。
优选地，要进行表面处理的材料的表面具有羟基化表面。进行气相接枝前存在于材料中的一些或所有羟基基团(-OH)可以进行接枝工序，其中试剂的基团(接枝基团)与材料表面连接。优选地，表面涂布的材料每平方微米具有至少一个接枝基团，例如至少100个接枝基团，例如每平方微米1000个接枝基团，例如每平方微米至少10,000个接枝基团，例如每平方微米至少100,000个接枝基团，例如每平方微米至少1,000,000个接枝基团，例如每平方微米至少10,000,000个接枝基团，例如每平方微米至少100,000,000个接枝基团。
对于包含纤维的表面涂布的材料，构成这些单元的直链的单元可包含接枝基团。在单元的链中，至少10％的单元可包含至少一个接枝基团，例如至少30％，例如至少50％，例如至少70％，例如至少90％。优选地，至少75％的单元包含至少一个接枝基团。更优选地，至少85％的单元包含至少一个接枝基团。更优选地，至少95％的单元包含至少一个接枝基团。每个包含至少一个接枝基团的单元可包含至少两个接枝基团，例如至少三个接枝基团，例如至少四个接枝基团。
在优选的实施方式中，表面涂布的包含纤维素的材料在每个葡葡糖单元上具有三个接枝基团。
表面涂布的材料还可以包含半纤维素。在这些材料中，半纤维素链中的每个糖单元优选包含两个至四个表面接枝的基团。
当根据本发明表面涂布的材料是由有机来源获得时，根据本发明表面涂布的材料(例如聚合物材料)一般是生物可降解的。在一个实施方式中，因此，优选本发明的材料(例如聚合物材料)是生物可降解的，如通过下文描述的至少一种方法，优选两种或两种以上方法所测定的。然而，通过本申请描述的气相接枝技术进行涂布的表面涂布的材料也可以非-有机来源的材料。在这些情况中，材料是非生物可降解的。
测定生物可降解性的一个可用的方法是用新鲜的污水污泥样品将材料(例如聚合物材料)孵育一段预定的时间。测定CO2的回收率并将其与理论上可能的CO2进行比较。下面实施例5a中描述了此方法的一个实例。优选根据本发明进行表面涂布的材料(例如有机来源的聚合物材料)是生物可降解的(根据实施例5a中描述的生物可降解性的测试方法所测定的)，且因此当使本发明的聚合物材料进行实施例5a的测试时，孵育30天后回收的CO2优选为理论上可能的CO2的至少30％，更优选至少40％，再更优选至少50％，又再更优选至少60％。
测定生物可降解性的另一可用的方法是用沙、土和堆肥基质的混合物将材料(例如聚合物材料)孵育一段预定的时间。测定CO2的回收率并将其与理论上可能的CO2进行比较。下面实施例5b中描述了此方法的一个实例。优选根据本发明进行表面涂布的材料(例如聚合物材料)是生物可降解的(根据实施例5b中描述的生物可降解性的测试方法所测定的)，且因此当使本发明的聚合物材料进行实施例5b的测试时，孵育60天后回收的CO2优选为理论上可能的CO2的至少30％，更优选至少40％，再更优选至少50％，又再更优选至少60％。
测定生物可降解性的优选测试方法是用衍生自城市生活垃圾的堆肥的接种体孵育材料(例如聚合物材料)。接种体优选为城市生活垃圾的堆肥样品。优选将材料(例如聚合物材料)用接种体孵育一段预定的时间，优选45天。测定CO2的回收率并将其与理论上可能的CO2进行比较。下面实施例5c中描述了此方法的一个实例。优选根据本发明表面涂布的材料(例如聚合物材料)是生物可降解的(根据实施例5c中描述的生物可降解性的测试方法所测定的)。因此，当使本发明的材料(如聚合物材料)进行实施例5c的测试时，CO2的回收率(即所回收的CO2占总共可能的CO2的％)优选为阳性对照的CO2回收率的至少30％，更优选至少40％，再更优选至少50％，又再更优选至少60％，又再更进一步优选至少70％，又再更进一步优选至少80％，其中所述阳性对照选自：纤维素、淀粉、橡木、枫木、玉米叶和牛皮纸。
当由表面涂布的材料(例如表面涂布的聚合物材料)制备的容器用于存储液体或该表面涂布的材料用作食品包装材料时，优选将表面涂布的材料(例如聚合物材料)浸泡在水中时，其仅具有有限的摄水量。优选地，摄水量(在本文中也称作水溶胀性)至多为30％，再更优选至多20％，又再更优选至多10％，又再更进一步优选至多5％。
根据表面涂布的材料的用途，优选聚合物材料具有高抗张强度。使用上述表面涂布的材料(例如表面涂布的植物纤维材料和植物材料)可获得具有有用的抗张强度的材料(例如聚合物材料)。因此，优选材料(例如聚合物材料)通过Hounsfield测试装置测定的抗张强度为至少10MPa，更优选至少20MPa，再更优选至少25MPa，例如至少27MPa，例如至少29MPa，例如10至200MPa，更优选20至200MPa，再更优选25至100MPa，例如28至100MPa，例如29至100MPa。
此外，优选表面涂布的材料的储能模量E’足够高。优选地，在-40℃至-30℃、优选-37℃至-32℃的温度范围内，储能模量E’为至少2500，更优选至少3000，例如至少3200，例如至少3300，例如至少3400。
表面涂布的材料的用途
本发明的表面涂布的材料(例如表面涂布的聚合物材料)可用于多种不同的用途。聚合物材料的一个优选的用途是作为液体容器。另一优选的用途是用于包装食品，特别是需要防水包装的食品。进一步优选的用途是用于纸产品，特别是需要耐水或防水的纸产品的产品。
由根据本申请中描述的气相接枝技术表面涂布的材料制得的制品优选为汽车配件和内饰、板条箱和盒材料、建筑材料，如梁、板、瓦、表面涂层、消费品如橱柜、电子设备部件、家具、灯部件、电脑机箱、造船材料、铺筑材料、管道、飞机部件、厨房用具。
通过自由基或开环聚合反应在高压模具内和于相同条件下聚合的20-50％单体的存在下由表面改性的颗粒制得上述制品。自由基聚合可以在无氧条件下利用自由基引发剂例如AIBN/双过硫酸铵或通过紫外光照射而引发。开环可以由酸(氧杂环丁烷)或醇盐(环氧乙烷)引发。
本申请中描述的表面涂布的材料可以通过不同的成型技术而成形为产品，例如通过加热成形、通过注模成形、压模成形、挤出成形、吹塑成形而使其在模具内成形。对于平均粒径为300微米的表面处理的材料，优选压模成形。
可以将两种或两种以上本申请中描述的表面涂布的材料混合并制成产品。其可包含小颗粒部分和衍生自上述的任何纤维来源的强纤维部分，这是优选的混合物。其也可以是纤维素材料和玻璃纤维的混合物，事实上可以将具有类似的可聚合基团的材料的任何组合与当量的单体混合，且在压力下引发聚合以形成聚合物。
可以将一种或多种本申请中描述的表面涂布材料与非-涂布的材料(例如塑料)混合，并形成为产品。可以与聚合物混和的材料的实例是上面描述的衍生化以前的任何纤维或可调节产品的可塑性的弹性体颗粒。
在一个实施方式中，将根据本申请中描述的气相接枝表面涂布的材料与聚苯乙烯混合，并通过注模成形制成制品。这些制品可以是汽车配件和内饰、板条箱和盒材料、建筑材料，如梁、板、瓦、表面涂层、消费品如橱柜、电子设备部件、家具、灯部件、电脑机箱、造船材料、铺筑材料、管道、飞机部件、厨房用具。
当聚合物材料应当被用作例如液体的容器时，材料(例如聚合物材料)优选利用具有适于该容器的形状的模具制备。适当的容器(例如液体容器)的形状包括例如各种瓶子状、立方形、圆柱形和盒子，优选液体容器是瓶子。优选整个容器例如瓶子本身完全由本发明的表面涂布的材料(例如表面涂布的聚合物材料)制得，然而，任何闭封工具(如盖子或帽子，例如边缘为波浪形的盖)可以由其它材料，例如金属(如铝或铁)和/或塑料制得。
能够存储在由本申请中描述的表面涂布的材料制得的容器中的液体或软性产品可以是任何液体或软性产品。液体和软性产品的实例是与食品相关的液体和软性产品例如饮料(如软饮、牛奶、啤酒)；基于细菌的产品(如乳酪、酸乳酪)。然而，在本发明的一个优选的实施方式中，表面涂布的材料(例如聚合物材料)用于饮料容器，特别是表面涂布的材料(例如聚合物材料)可用作碳酸饮料(如碳酸软饮或啤酒)的容器。在此实施方式中，尤其重要的是聚合物材料具有本申请上面所述的优选强度。
在本发明一个实施方式中，表面涂布的材料可用于制备食品存储材料。优选地，食品存储材料由有机来源的表面涂布的材料例如植物聚合物材料制造。优选地，食品存储材料可选自：板条箱、罐、盒子、玻璃替代品和餐桌器具。优选地，所述玻璃替代品是一次性玻璃替代品。因此，在一个实施方式中，本发明涉及包含或优选由本发明的表面涂布的材料(例如聚合物材料)构成的餐桌器具。优选地，所述餐桌器具是一次性的餐桌器具，归因于聚合物材料生物可降解的性质，所述餐桌器具优选是生物可降解的。所述餐桌器具可以是例如餐具，例如勺子、叉或刀或者可以是盘子或杯子或聚合物-玻璃杯。
在一个实施方式中，利用表面涂布的材料来制造耐水或防水纸产品。这些纸产品可以是用于书写、报纸、杂志、书籍等的纸。然而，纸产品也可以是同质纸板、白色条纹硬纸板、瓦楞纸板以及比书写用的普通纸厚的其它类型的纸产品。包含通过本申请中描述的气相接枝技术表面涂布的材料的纸产品可以由表面涂布纤维(例如表面涂布纸浆(干燥纤维性材料)制得。纤维和纸浆可以是原始的或来自再生纸。
由通过本申请中描述的气相接枝技术表面涂布的材料制得的制品可用于代替传统的纸类存储容器，例如硬纸板箱，然而，由本申请中描述的气相接枝技术表面涂布材料制得的盒子是耐水或防水的，且其能够用于代替木盒子。特别是在传统硬纸板箱不适用的领域(工业领域和类别)中(归因于这些盒子的吸水特性)，归因于其耐水性或防水性，由本申请中描述的气相接枝技术表面涂布的材料制得的盒子是适用的。
纸产品可以由例如谷类稻草制得。在将稻草切割成小块(例如研磨成粉末)前，可任选将其浸泡在溶液中。该稻草小块(例如粉末)可包含木质素、残余土粒、残余昆虫部分等。研磨的稻草材料可以如本申请所述地进行表面涂布。表面涂布工序在该研磨的稻草材料被消毒的条件下进行。表面涂布的稻草材料可用于制造耐水性或防水性纸。这些纸具有高强度且是生物可降解的。与传统造纸方法相比，本申请中描述的方法耗水量和耗能量低得多。另外，传统的造纸方法通过煮沸降解尽可能多的纤维素，且在干燥纸浆前除去木质素。
由通过本申请中描述的气相接枝技术表面涂布的材料制得的制品具有高强度，使产品能够取代很多制品中的塑料。实例有汽车配件和内饰、板条箱和盒材料、建筑材料，如梁、板、瓦、表面涂层、消费品如橱柜、电子设备部件、家具、灯部件、电脑机箱、造船材料、铺筑材料、管道、飞机部件、厨房用具。
系统
一方面，本发明涉及用于本申请中描述地进行表面涂布材料的系统，所述系统包括：
●反应容器，
●试剂容器，
●载气容器，
●连接反应容器、用于加热试剂的容器和载气容器的管线和管道，
●控温装置，
●压力控制装置，和
●气流速度控制装置。
当材料通过所述气相接枝工序表面涂布时，所述反应容器包含材料。可以在接枝工序被引发前使材料间歇性地(非连续地)进入反应容器或者在进行气相接枝工序时连续地供应。所述气相接枝工序在本申请中描述的气相试剂被引到材料的表面时进行。可以对反应容器进行控制，以控制反应容器的内部温度(通过反应容器的控温装置)。可以在材料进入反应容器前以及在材料位于反应容器内部时控制反应容器的内部温度。可以活化控温装置，从而在材料进入反应容器时以及在材料位于反应容器中但气相接枝工序未被引发前(即气相试剂被引到反应容器前)加热材料。这就是材料的预加热。优选在将试剂引入到反应容器前将材料预加热，从而使试剂保持为气相。反应容器的控温装置能够加热和冷却反应容器的内部。反应容器的温度可以控制在0-350℃范围内，优选10-300℃，更优选20-250℃，进一步优选30-200℃。进行表面涂布时的优选温度为本申请其它部分中对气相接枝工序进行描述时提及的温度。
在一个实施方式中，压力控制装置与反应容器连接。可以在材料进入反应容器前以及在材料位于反应容器内部时控制反应容器的压力。当材料在反应容器(间歇或连续供应)内，但气相接枝工序未被引发前(即气相试剂被引到反应容器前)可以活化压力控制装置。这就是对材料进行的压力预处理(负压(真空)或正压)，且其能够与本申请其它部分所述的预加热一起进行。在试剂引入到反应容器前，对材料一并进行压力预处理和预加热可改善气相试剂其后被引到材料表面时进行的涂布工序。反应容器的压力控制装置能够在反应容器内生成负压(真空)和正压。
反应容器的压力控制装置能够将反应容器的压力控制在1-100,000毫巴范围内。优选地，压力为100-10,000毫巴，例如300-3,000毫巴，如800-1,500毫巴，例如1,013毫巴。
接枝工序的一个实例可以是排空包含要衍生化的固体/材料的加热反应器(反应容器)，然后向反应器充入试剂和载气混合物，从而使材料中的所有空腔填充有试剂。然后，可以将压力增加至例如5,000毫巴以提高表面的试剂浓度，从而提高反应速度。
进行表面涂布时的优选负压在本申请中其它部分中有描述，且优选为1-200毫巴。负压由标准的抽真空泵获得。
在进一步的实施方式中，气流速度控制装置与反应容器连接。当试剂和/或载气流经反应容器时，气流速度控制装置控制其气流速度。气流速度能够被控制，以增加或减少试剂和载气气体处于反应容器内的时间。气流速度依赖于要进行表面涂布工序的材料的量。还可根据要进行表面涂布处理的材料上的表面涂层的量调节气流速度。
所述系统进一步包括试剂容器。置于该容器内的试剂开始可以是固体、液体或气体，例如试剂在大气压和室温下可以以固体、液体或气体形式供应至试剂容器。试剂容器可包括总共一个腔室或包括用于将试剂进料至试剂容器的腔室和在将气体试剂引到反应容器前对试剂进行预处理的腔室。在对试剂进行预处理的腔室(可以是与将试剂进料至容器的腔室相同的腔室)中，可以对试剂进行加热和/或对其施加负压或正压。试剂的预处理(即如果试剂于室温下为固体或液体则使试剂成为气相)也可以在连接试剂容器和反应容器的管线和管道中进行。此外，载气可以进入试剂容器或在混合物进入反应容器前于管线和管道内与预处理的试剂混合。
在另一实施方式中，系统包括载气容器。载气可以是惰性气体，优选氮气和/或氩气。载气也可以是氧气。载气作为载体促进反应物蒸发和维持为汽相，且其还可以具有类似于液相反应中溶剂的已知效果，即配合和协助取代反应的进行。
载气容器可以连接至试剂容器和/或连接至将气相试剂从试剂容器引到反应容器的管线/管道。载气容器与控制载气量的装置连接。所述控制载气量的装置将一定量的载气从载气容器通过系统引到试剂容器和/或反应容器。当进行气相接枝反应时，载气量可以被调节。
管线和管道用于连接至少反应容器、用于加热试剂的容器和载气容器。此外，管线和管道可以是连接系统其它单元的系统部分。这些连接示于附图中和/或在下文中有描述。描述仅涉及材料或气体从一个单元引到另一个单元，而对管线和管道则没有明确的描述。
控温装置可与反应容器、试剂容器、载气容器和/或管线/管道连接，从而在需要时，能够独立地控制和调节这些单元的温度。
引导气体流经系统的装置可与反应容器、试剂容器、载气容器和/或管线/管道连接，从而使气相试剂和载气的最佳组合能够被引导流经反应容器，在该反应容器中对材料进行表面涂布。
温度、压力、气相试剂的量和载气量可独立地通过本申请中描述的装置调节，从而在反应容器中获得适于进行表面反应的条件。
在一个实施方式中，上述系统进一步包括：
●加热装置，
●用于起始材料的容器，
●用于表面处理的材料的容器，
●捕集HCl的容器，
●泵，其用于泵送气相试剂和载气和/或
●冷却器，其用于冷却表面处理的材料和/或用于冷却离开反应容器的气体。
加热装置和冷却装置可以是上述控温装置的集成部分。加热装置可以如上面对控温装置描述般使用。加热装置可用于加热系统中的反应容器，在该系统中，要连续进行表面涂布工序的材料被引导流经反应容器。要进行表面涂布的材料进料至反应容器的一端且从反应容器的另一端离开。气相试剂可以以与要进行表面处理工序的材料相似的流动方向引入到反应容器中并从该反应容器中离开。反应容器中试剂的流动方向也可以与材料的流动方向相反。当材料和气体经过反应容器时具有相似的流动方向时，加热装置可以在材料进入反应容器的一端加热反应容器。冷却装置可以在材料离开反应容器的一端冷却反应容器。材料可以多次再引入到反应容器中以对材料进行进一步的表面涂布。优选地，材料在底部进入反应容器，且从顶部离开容器。优选地，材料和气体流经反应容器的流动方向相似。
在一个实施方式中，系统包括用于起始材料的容器。该容器优选用于未进行本申请所述的表面涂布工序的材料。用于起始材料的容器优选与反应容器连接，从而使要处理的材料能够从用于起始材料的容器引入到反应容器。控温装置和压力控制装置可以与用于起始材料的容器连接，从而可以在材料进入反应容器前对其进行预处理。材料在用于起始材料的容器中预处理的温度和压力类似于反应容器中使用的温度和压力对于材料的表面涂布是有利的。
系统还可以包括用于表面处理的材料的容器。在反应容器中进行了气相接枝工序的材料被引入到用于表面处理的材料的容器中。自该容器，材料可以再引入到反应容器中，或材料可以作为表面涂布的材料离开系统。表面控制装置可与用于表面处理的材料的容器连接，以确定材料是否具有需要的表面涂层，以及是否能够离开系统或该材料是否应该再引入到反应容器中。表面控制装置可基于对材料进行的自动化荧光测量，因为表面涂布的材料可具有不同于未涂布的材料的荧光发射。
离开反应容器的材料和气体(试剂、载气和反应容器中产生的气体(如果产生气体))可通过分离固体材料和气体的装置进行分离。分离固体材料和气体的装置可以是旋风分离器。反应容器中产生的任何气体可以被纯化。此外，气体试剂和载气的含量可以被控制和调节。因此，载气和气体试剂的组合可作好准备再次被引入到反应容器中。
气相接枝中使的试剂可包含-Cl基团。因此，当具有-Cl基团的试剂与材料的羟基化表面反应时，HCl(氯化氢)会在反应容器中产生。HCl会与残余气体试剂(未与材料表面的羟基化部分反应的试剂)和载气一起被引导离开反应容器。用于捕集HCl或反应容器中产生的其它气体的容器可以与反应容器连接和/或与分离固体材料和气体的装置连接。用于捕集HCl的容器(HCl捕获柱或HCl的沸石阱)可包含沸石以捕获HCl。
在一个实施方式中，系统包含用于泵送气相试剂和载气流经系统的的泵。所述泵可位于系统的不同位置。所述位置的实例是在位于气相进入反应容器前和/或位于气相离开反应容器后的管线或管道处。
用于气相接枝材料的系统还可以包含阀。所述阀可位于本申请所述系统的任何单元的进口和/或出口。优选地，使用阀连接控制系统中的气体试剂的量、系统中的载气量的装置，以控制进入和离开系统的材料。
系统还可以包括冷却器，其用于冷却表面处理的材料和/或冷却离开反应容器的气体。冷却器可以是热交换器。在冷却表面处理的材料和/或离开反应容器的气体时获得的热可用于加热进入反应容器前的材料和/或气体，和/或用于加热反应容器中的材料和/或气体。
在另一个实施方式中，系统进一步包括：
●搅拌装置，用于在进行涂布工序时搅拌材料，
●再循环装置，用于将材料再循环至表面涂布，
●进料装置，用于将未处理的(未涂布的)材料进料至反应容器。
进行涂布工序时用于搅拌材料的搅拌装置可位于反应容器内部。材料的搅拌可减少反应容器中具有不同温度的风险，并确保反应容器中气流湍流的形成。如果反应中出现进一步的反应，例如本申请其它部分中描述的微波处理，搅拌装置可确保反应容器中对材料更均匀的处理。搅拌装置可通过任何搅拌设备(例如循环铲)进行。搅拌装置也可以是传送材料经过反应容器的蜗形轮。蜗形轮传送材料的方向可以是水平的或垂直的。如果是垂直的，材料可以向下或向上进行传送。搅拌装置中的开口或孔(例如通过铲进行搅拌)可确保反应容器中气体反应物与材料表面之间的接触。也可以引导气体反应物和载气流经搅拌装置内部，并通过搅拌装置的孔或缝隙引入到反应容器，例如通过蜗形轮中的小孔或或缝隙。
如上所述，可设置用于使材料再循环的再循环装置，从而将材料从反应容器引回反应容器，以对表面或材料进行另一轮气相接枝。与不进行再循环相比，使系统中的材料再循环可使材料具有更均匀的涂布表面。
在一个实施方式中，系统包括进料装置，用于将未处理(未涂布)的材料进料至反应容器。进料装置可与用于使材料再循环的再循环装置连接，从而使反应容器中材料的量随时间保持不变。因此，没有通过再循环装置再循环的材料的量(即离开系统的量)通过进料至反应容器的进料装置进料至反应容器。
在进一步的实施方式中，系统包括在反应容器中发射微波的装置。发射微波的装置可以是一个或多个磁控管。
在一个优选的实施方式中，反应容器是流化床。优选地，材料在容器的底部进入反应容器且材料在容器的顶部离开反应容器。进一步优选地，气体的流动方向也是从反应容器的底部至顶部。
在另一优选的实施方式中，材料在容器的顶部进入反应容器，且材料在容器的底部离开反应容器。材料还可以通过容器顶部中的进口进入反应容器，且材料可以通过位于进口下方任何位置的出口离开反应容器。因此，进口和出口两者都能够位于容器的顶部。优选地，在此类系统中，气流与反应容器中材料的整体方向相反，也就是气体的流动方向是从反应容器的底部至顶部。
附图的详细说明
图1显示在液相或气相中进行的甲基丙烯酰化反应的示意图。在溶液中进行反应的示意图示于图1a。相应的在气相中进行反应的示意图示于图1b。在实施例中，示出了纤维素和甲基丙烯酰氯之间的反应，然而，可使用包含纤维素的植物纤维进行类似的反应。可以使用类似于甲基丙烯酰氯的其它化合物(例如本申请所述的化合物)进行类似的反应。
图2显示表面处理的材料的聚合反应的示意图，所述聚合反应产生包含大小不同的表面处理的材料的聚合物材料。在此实例中，椭圆形表示的植物纤维(也可以是其它类型的材料)被甲基丙烯酰化，且植物材料碎片或粉末材料是甲基丙烯酰化纤维素。使用3种不同的单体，在此实例中为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸。在此实例中，添加交联剂，即交联剂Aldrich 24，684-0。作为自由基引发剂，可以使用TEMED、过硫酸铵、过氧化月桂酰和2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。植物纤维(椭圆形)和纤维素纤维可通过本申请其它部分所述的气相接枝技术进行表面处理。
图3显示包含硫醇基团的荧光团与甲基丙烯酰基纤维素/植物纤维/植物材料碎片或粉末之间的反应的示意图，其中所述纤维素/植物纤维/植物材料碎片或粉末以椭圆形表示。通过硫醇与表面上的甲基丙烯酸酯之间的Michael反应，该反应获得纤维素/植物纤维/植物材料碎片或粉末与荧光团之间的共价连接。
图4显示大麦秆与RMA-1118-69反应的照片(左)，和甲基丙烯酰化大麦秆与RMA-1118-69反应的照片的实例。A)大麦秆甲基丙烯酰化前(即未甲基丙烯酰化)的强度为193。B)大麦秆甲基丙烯酰化后的强度为364。荧光度因此能够用于测试材料是否已经进行表面处理。在此实例中，通过液体反应进行甲基丙烯酰化反应。
图5显示实验室用气相接枝设备。该系统的原理还可以应用于任意大小的制造系统。要进行表面涂布工序的材料位于流化床中，而气相试剂被引导从下向上流经流化床。试剂以及流化床的温度被控制。如果因为化合物连接至材料表面而导致产生HCl，则该HCl可以被沸石捕集。能够连续地引导气体/试剂流经流化床。垂直式玻璃反应器的顶部和底部装配有快速装配接头，其上连接有玻璃烧结连接器。柱顶经过冷却器与小的再循环吹风机连接。经过用于捕集HCl的
Figure BPA00001422594000461
分子筛，未使用的试剂与加热的载气一起被再循环，且鼓泡通过被适度加热的试剂储液。
图6显示连续气相接枝设备。要进行表面涂布的材料位于流化床中，而气相试剂被引导从下向上流经流化床。试剂以及流化床的温度被控制。如果因为化合物连接至材料表面而导致产生HCl，则该HCl可以被沸石捕集。能够连续地引导气体/试剂流经流化床。要进行表面涂布的材料可通过“固体进料”进料至该设备，且能够从流化床的顶部被除去，其在此处进入旋风分离器，且能够再循环至流化床或能够以固体提取物形式被除去。流体中的材料可以被搅拌。垂直式不锈钢反应器通过标准化学工程使用已证实有效的单元操作组成。其包括流化床反应器，该反应器高至少2m，且带有底部进料和纤维再循环。利用旋风分离器将固体与再循环载气和试剂分离，并引入到蜗形轮，在此根据需要除去产品或使纤维再循环。从旋风分离器，将HCl携带至沸石HCl-捕获柱，并使未使用的试剂再循环。
图7显示微波辅助接枝系统。要进行表面涂布的材料位于流化床中，而气相试剂被引导从下向上流经流化床。试剂以及流化床的温度被控制。当反应期间产生HCl时，其可被沸石捕集。能够连续地引导气体/试剂流经流化床。要进行表面涂布的材料可通过“进料”供应进料至该设备，且能够从流化床的底部除去。流体中的材料可以被搅拌。使用磁控管向容器(流化床)内部供应微波。反应器装配有两组双重阀，用于引入和除去纤维(以确保微波的操作)，且该反应器具有椭圆形横截面，从而提高从位于椭圆中心的喇叭发射出来的微波的分散。另一中心含有对微波透明的材料，例如聚合物或陶瓷塞。该中心相隔多个微波波长。这样，即使在没有强度节点的情况下加热，热量也能够维持，由此避免纤维的局部过热。搅拌叶片将材料升起并确保热和气流的均匀分布。利用吹风机使载气氮气或空气再循环，并将反应期间形成的HCl气体携带到与HCl结合的沸石床，并使未反应的试剂回到反应器。沸石能够通过外部循环中的汽提而连续地再生(未示出)。
图8显示纤维的连续微波辅助接枝的设备。要进行表面涂布的材料通过“进料”供应进入，通过波导引导经过系统，其中，试剂通过中空轴被引导流经材料，所述中空轴具有用于气相转移的小孔。磁控管向系统供应微波。接枝或表面处理的产品能够由图中示出的系统获得。尽管没有指明，试剂以及用气相试剂进行处理的材料的温度被控制。如果因为化合物连接至材料表面而导致产生HCl，则该HCl可通过例如沸石捕集。能够连续地引导气体/试剂流经流化床。在水平式蜗形轮中，微波在位于圆柱体(其在波的节点处具有裂缝)周围的螺旋波导中进行传送，由此能量被散布至蜗形轮中的材料。蜗形轮本身以与包含烷基化试剂或另一试剂的惰性气体流逆流的方向传送纤维材料。反应期间形成的HCl被携带至沸石床且被吸收，使未使用的试剂通过吹风机返回至反应器。材料恒定地经过反应器移动，其在加热区域内的停留时间为5min。
放弃的实施方式
在一个优选的实施方式中，本申请上面描述的接枝工序没有用溶液处理要进行表面涂布的材料，但对该材料进行接枝工序。
在一个优选的实施方式中，要进行表面处理的材料除了表面接枝有酰基、甲硅烷基和/或烷基之外没有进一步的化学改变。
实施例
下面提供的实施例用于例示本发明的实施方式，不应将其视作为对本发明的限定。
缩写：
PEGA＝聚乙二醇聚丙烯酰胺树脂
HMBA＝羟甲基苯甲酸
TBTU＝O(1H-苯并三唑-1-基)1，1，3，3-四甲基脲四氟硼酸盐，CAS no.125700-67-6
DIEA＝二异丙基乙胺
DCM＝二氯甲烷
DMF＝N，N’-二甲基甲酰胺
TIPS＝三异丙基硅烷
LCMS＝液相色谱，质谱分析
HPLC＝高压液相色谱
TFA＝三氟乙酸
实施例1
溶液中丙烯酰化：制备对照材料
使用类似于Edgar K.J.，Arnold K.M.，Blount W.W.，Lawniczak，J.E.，Lowman D.W.Macromolecules 1995，28，4122-4128中对合成可溶性纤维素乙酰乙酸酯所描述的操作进行溶液中的丙烯酰化。
在实验室混和机中研磨大麦秆，且在FOSS CYCLOTEC 1093样品磨中进一步将其粉末化3次。粉末的平均粒径是36至360至590μm。将3次粉末化的大麦秆(5g)置于装配有滴液漏斗的500ml RB烧瓶中。加入30ml干燥的二氯甲烷(DCM)，然后加入三乙醇胺(TEA)(13.02ml，93.75mmol)。将反应混合物保持在氩气中且在冰浴中冷却。在30min内滴加甲基丙烯酰氯(9.027ml，93.75mmol)。在0℃搅拌1小时后，撤走冰浴，将反应混合物搅拌(22℃)过夜。反应过夜后，在冰浴中冷却反应混合物，并在15min内滴加甲醇(30mL)。过滤反应混合物，且用甲醇、水、乙醇和DCM洗涤产物。高真空下干燥产物(4.3g)。
使用类似的操作制备纤维素丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，不同的是使用结晶纤维素代替大麦粉末，且在适当的时候使用丙烯酰氯。
使用类似的操作制备纤维素丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯以及椰子纤维甲基丙烯酸酯。
使用结晶纤维素(Sigma-Aldrich)或椰子纤维代替研磨的大麦秆。在甲基丙烯酰化反应前，使用剪刀将椰子纤维切割成3-5mm小段。溶液中进行反应的示意图在图1a中示出。
气相中进行相应的反应的示意图在图1b中示出。
实施例2
在下面描述的流变学测试中，可使用通过本申请中描述的气相接枝技术表面涂布的材料制得的材料薄片，例如聚合物薄片。
流变学测试
利用锯床将通过本申请中描述的气相接枝技术表面涂布的材料制得的材料薄片(例如聚合物薄片)切割成盘状用于测试。用来自NipponRheology Ki-Ki Co.Ltd的平行板流变仪NRM-2000测试所述盘。盘径R＝2×1cm。在不同角频率(0×031至37×7rad/s)下进行测试。在185℃下进行所有测量。应变幅度保持在10％。施加至振荡样品流的稳定剪切速度以5个步骤变化如下0×01、0×05、0×1、0×5和1×0s-1。
实施例3
实施例3a
汽相甲基丙烯酰化
不使用实施例1所述的方法，也可以通过汽相反应制备材料(例如植物纤维材料和植物材料碎片或粉末材料)。
进行1g规模的汽相甲基丙烯酰化，然而反应也可以更大规模地进行。取微晶纤维素至聚丙烯注射器，并使用另一玻璃烧结注射器将其盖封。整个装置在沙浴中维持在80℃，并通入甲基丙烯酰氯蒸汽。取甲基丙烯酰氯至装配有鼓泡器的500ml RB中。向保持在60℃的烧瓶缓慢地通入干燥的氩气流。使出口经过干冰丙酮混合物冷却的冷阱。6小时后，终止反应，并将产物转移至烧结玻璃漏斗中，且用甲醇、水、乙醇和DCM洗涤。高真空下干燥产品(收率：1.15g)。
可以使用研磨的大麦秆和/或椰子纤维代替纤维素使用此方法进行甲基丙烯酰化反应。
实施例3b
汽相甲基丙烯酰化：时间进程。
进行2g规模的汽相甲基丙烯酰化。用缓慢的干燥空气流蒸发装配有鼓泡器的500ml RB烧瓶中的甲基丙烯酰氯和乙酸乙酯混合物(1∶1)，流经保持在60℃的烧瓶。两端装配有烧料(fritte)的聚丙烯注射器中的微晶纤维素在沙浴中保持在80℃，同时通入甲基丙烯酰氯蒸汽。用冷指捕集未使用的试剂。使反应进行6小时。每小时移走100mg样品。通过上面实施例所述的荧光度测试分析所有样品。1小时后，对反应定量，荧光强度随受热时间的延长而慢慢地减少。
为了获取更精确的反应时间进程，在85℃进行相同于上面的第二个实验，且在5min、20min、35min、50min和65min进行取样。用甲醇、水、乙醇和DCM洗涤纤维的分析样品。根据通过上面实施例所述的荧光度测试对荧光度的测定，在此温度下，反应于20min内完成。
在另一实验中，使纸浆纤维素纤维脱凝集，且在高真空下干燥1天。如上文所述地对这些纤维(1g)进行20min至6小时的汽相甲基丙烯酰化反应。荧光度评估显示20min后出现荧光强度的最大增幅(与空白样品比较)。
实施例3c
在实验室规模的反应器中的甲基丙烯酰化反应
向实验室规模的气相接枝装置的组装柱中称取微尺寸的大麦秆纤维(50g，80℃下用0.32％NaOH处理，洗涤和干燥)，并向其吹入氮气。将所述柱和气体升温至80℃，并启动吹风机。向乙酸乙酯中注入甲基丙烯酰氯。在一轮测试中，在5，15，30min，1，2，3，4和5h重新获得等份的产物。根据上文所述使用四甲基若丹明测试对荧光度的测定，反应于15min后完成。因此，通过预加热，反应时间维持在20min。通过吹入氮气10min和主动冷却，除去过量的试剂。仔细地用甲醇、水、乙醇和DCM洗涤纤维的分析样品，并将其干燥。分析产品的衍生化度，甲基丙烯酸酯基团的引入量相等于优化的溶液反应中所获得的。
实施例3d
流化床反应器中的大规模甲基丙烯酰化反应
使反应器充满氮气。将微尺寸的大麦秆纤维(3m2)经过底部蜗形轮进料至流化床反应器，同时利用再循环维持流化床。将气体加热并添加甲基丙烯酰氯，以维持饱和的气氛。20min后，达到反应平衡，并从用于提取固体的底部蜗形轮除去纤维，同时在进口以9m2/h的速度添加新纤维。将纤维冷却，且通过使氮气或空气逆流经过重新获得的纤维而除去过量的试剂。仔细地用甲醇、水、乙醇和DCM洗涤纤维的分析样品，并将其干燥。使用上述的四甲基若丹明测试来分析产品，其衍生化度类似于实验室规模的装置中获得的产品的衍生化度。
实施例3e
微波条件下纤维的气相甲基丙烯酰化反应
A)在Liberty微波仪器上的5mL反应小瓶中进行实验室规模的实验，其中使携带甲基丙烯酰氯蒸汽的N2流经纤维素粉末(2g)。当达到与蒸汽的平衡时，将小瓶加热至90℃5min。仔细地用甲醇、水、乙醇和DCM洗涤材料。将其干燥，且根据上述基于荧光度的技术估算的反应程度为几乎定量。
B)将上文的图中示出的垂直式微波反应器首先吹入氮气和充满干燥碾磨的大麦秆粉末(平均粒径为300微米)。利用微波将反应器加热至80℃，同时使通过试剂管添加且通过载气进行分布的甲基丙烯酰氯试剂(乙酸乙酯中的10％试剂)流经反应器底部的穿孔管进口。加热区域的最高温度维持在90℃，同时以确保反应器中的平均停留时间为10min的速度引入和除去纤维。将纤维冷却，且通过使氮气或空气逆流经过重新获得的纤维而除去过量的试剂。重新获得纤维的分析样品，并仔细地用甲醇、水、乙醇和DCM洗涤。将样品干燥，且根据上述基于荧光度的四甲基若丹明测试估算的反应程度为几乎定量。
C)将上文图中示出的水平式微波反应器首先吹入氮气。利用微波将反应器加热至80℃，同时使通过试剂管添加且通过载气进行分布的甲基丙烯酰氯试剂(乙酸乙酯中的10％试剂)流经反应器的蜗形轮的穿孔轴。通过进口添加平均粒径为300微米的干燥碾磨的大麦秆粉末，直到蜗形轮被充满。靠近磁控管的反应器蜗形轮的最热区域的最高温度维持在90℃。以确保反应器中的平均停留时间为10min的速度引入和除去纤维。将纤维冷却，且通过使氮气或空气逆流经过衍生化纤维产品而除去过量的试剂。重新获得纤维的分析样品，并仔细地用甲醇、水、乙醇和DCM洗涤。将样品干燥，且根据上述基于荧光度的四甲基若丹明测试估算的反应程度为几乎定量。
实施例4
纤维素纤维表面的双键的评估：甲基丙烯酰化程度。
Figure BPA00001422594000521
使用TBTU活化方法使四甲基若丹明与6-氨基己酰基-L-Cys(Trt)-L-Phe-HMBA-PEGA，(HMBA＝羟甲基苯甲酰胺)偶合。用TFA、H2O、三异丙基硅烷和乙二硫醇去保护；98.5、0.5、0.5和0.5％。将树脂彻底洗净，用DIEA/DMF(5％)处理，并将其洗净。干燥树脂，且用0.1％NaOH处理2h将肽裂解，过滤产物，用0.1M NaOH洗涤树脂。用HCl(1M)中和滤液和洗涤液，并将其冻干。产物的HPLC仅显示荧光团的两个异构体(5和6羧酸酯)，且不经过进一步纯化，通过Michael加成反应将其用于标记双键。
表面改性的纤维上的双键与荧光团的稀释溶液(但过量)反应。称取空白样品和甲基丙烯酰化纤维素样品(25mg)至玻璃烧结的注射器，用PBS和TCEP(0.1M)洗涤以减少可及二硫化物键。使PBS(250mL)中的纤维与15mL DMF中的150毫克染料反应。反应放置进行3小时，期间偶尔振摇。通过洗涤除去试剂，且在荧光显微镜下比较空白样品和甲基丙烯酰化样品，且定量测定荧光度。甲基丙烯酰化样品的荧光度(读数为3300)为背景样品的11倍，该背景样品没有甲基丙烯酰化，但以相同的方式进行处理。
测定甲基丙烯酰化程度
使上面实施例中制备的染料中的游离巯基与表面改性的大麦秆或纤维素上的双键反应。与未改性的纤维/纤维素相比，其具有增加的荧光度。在荧光显微镜下通过记录与由利用图像软件Metamorph获得的影像的相对荧光强度值测量荧光强度。
在一个典型的实验中，称取甲基丙烯酰化纤维素和空白纤维素样品(25mg)至独立的5mL装配有烧料的注射器中。用含有TCEP(0.1M)的PBS缓冲液(250μl，0.1M)洗涤样品两次。将PBS反应缓冲液(250μl)添加至样品，随后加入DMF(15μl)中的染料储液(10μg/μl)。将反应混合物彻底混合，并保持在室温3小时，期间偶尔振摇。用水和DMF洗涤样品，将其保持在DMF中过夜，用水再洗涤，保留在水中过夜，最后用水洗涤。将样品转移至8孔的微孔板(500μl水)，并在荧光显微镜(ZEISS倒置显微镜AXiOVERT 200M)下进行观察。
在相同条件下记录空白和样品影像，且使用MetaMorph Meta Imagingseries environment(Molecular Devices)进行分析。
实施例5
生物可降解性研究
进行测试以确定聚合材料和塑料产品中的其它有机组分是否会出现生物降解，并任选地改善对降解机理的理解。
测试方法为测试环境可降解塑料的堆肥性的标准方法，且进一步描述于Standard Guide for Assessing the compostability of EnvironmentallyDegradable Plastics；American Society for Testing and materials(ASTM)D6002-96(Reapproved，2002)。
测试方法号也引用上述标准。
此外，参考“Test methods and standards for biodegradable plastics：K.J.Seal In chemistry and technology of biodegradable polymers：Ed.G.J.L.Griffin.Pub.Blackie Academic&Professional，UK1995”。
生物降解基于二氧化碳的生成。下面的测试方法可用于测定聚合物材料、聚合物的单体子单元和其它有机组分的生物可降解性：
实施例5a
测试方法D 5209(斯特姆法)。此水性测试方法使用经过通气、均质和沉降的活化污水污泥的新鲜样品。使用上层清液作为接种体。其主要包含在嗜中温条件下促进快速生物降解的混合菌种群。测试材料的代谢作用产生CO2，其在碱性溶液中被捕集，并通过滴定被量化。除非另有说明，测试时期为30天。然而，如果介质被再接种，也可以延长测试的测试时期。阳性结果(30天后的回收率为理论CO2的至少60％)表明材料在堆肥环境中也可生物降解。
通过实验室嗜热性堆肥测试(例如测试方法D 5338A)证实了阴性结果。通过包括无菌或有毒对照并比较分子量或分子质量的变化而量化非微生物降解的作用。
实施例5b
土接触测试(测试方法D 5988)。此静态测试使用明确的沙/土/腐熟堆肥基质，以提供嗜中温性细菌和嗜热性细菌和真菌的聚生体。以类似斯特姆法的方式测量生物可降解性，其基于材料碳转化为气体碳(CO2)的量。可以在30至60天内筛选容易生物降解的材料。60天后，理论CO2的60％+的回收率视为阳性结果。在嗜热性堆肥条件(测试方法D 5338)下应当证实阴性结果。
实施例5c
下面的测试方法用于确定堆肥环境中聚合材料的生物降解速度。
测试方法D 5338用于确定堆肥环境中聚合材料的生物可降解性。材料的生物可降解性基于材料碳以气体碳(CO2)形式被回收的量相对于原始添加至堆肥中的材料碳的量。生物降解速度或终点应当与下面描述的对照材料比较。
如果获得阴性结果，在测试方法中对所述对照进行测试或者使用较小剂量(更接近现场使用量)重复该测试方法。
产品或聚合物材料可以在相同条件下与已知在堆肥环境中为生物可降解的天然的对照材料(例如纤维素或淀粉)进行比较。本申请中被认为生物可降解的其它材料是栎木、枫木、玉米叶和牛皮纸。未改性的聚乙烯膜(一般用于收集庭院废弃物)在本申请中被视为阴性对照材料。
由于材料碳并入了微生物的生物质或稳定的腐植物质中，因此以气体碳(CO2)回收所有材料碳是不现实的。因此，回收的CO2应该与阳性对照和阴性对照的回收的CO2相似。CO2回收率(即所回收的CO2占总共存在的CO2的％)为阳性对照的CO2回收率的至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，再更优选至少80％视为阳性结果，且根据本发明此材料被视为生物可降解的。
除非另有说明，测试时期为45天，但其可以延长至模拟现场条件。
实施例5d
土埋试验
要测试的聚合物材料掩埋在实验室中利用标准筛选土制备的土床中。使用前，土床一般进行调湿达4周，且补充有有机肥料，以助长活性微生物菌丛。含有样品的土床在恒温下孵育28天至6个月。含水量设定为30-40％。取走样品以对其性质上的变化(例如重量损失、机械强度变化或微观检验)进行评价以评价其表面的损害以及检验微生物生长是否存在及其生长特性。
实施例9
甲基丙烯酰化
图1b显示本发明甲基丙烯酰化的一个优选方法的反应路线。
所述方法可用于将本申请中描述的酰基、甲硅烷基和/或烷基接枝到材料(例如植物纤维材料)上。制备植物纤维材料时，提供植物纤维(例如上面提及的任何植物的碎片)。
材料(例如纤维素/植物材料/植物纤维)首先在干燥空气流中干燥，然后在约80℃的温度下用气相的酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂和载气(例如氮气)进行处理。产品通过荧光染料测试进行表征。

Claims (56)

1.一种用酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂中的至少一种化合物涂布材料的羟基化表面，从而在所述材料的表面提供酰基、甲硅烷基和/或烷基的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有羟基化表面的材料，
b)提供选自以下试剂中的至少一种：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，
其中，所述酰基化试剂选自下式化合物：
Figure FPA00001422593900011
其中X选自：
●卤素，
●OTf，
●OMs，
●混合碳酸酐，
●混合酸酐，
●咪唑鎓盐，
其中R1(acy)、R2(acy)和R3(acy)选自H、分子量小于150的芳基、烷基和烯基，
其中所述烷基化试剂选自下式化合物：
Figure FPA00001422593900021
其中X选自：
●卤素，
●磺酸盐，其包括Tf和Ms，和
●OCOR4，
其中R4是低级烷基、氟代烷基或烯基，且
其中R1(alk)、R2(alk)和R3(alk)选自H、分子量小于150的烷基、芳基、氟代烷基和烯基，
其中所述甲硅烷基化试剂选自下式化合物：
其中X选自：
●卤素，
●OSO2R4，
●NR4R4，和
●OR4，
其中R4是H或低级烷基、氟代烷基或烯基，且
其中R1(sil)、R2(sil)和R3(sil)选自H、分子量小于150的苯基、烷基和烯基，
c)使所述具有羟基化表面的材料与选自以下试剂中的至少一种接触：酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂，其中所述试剂保持为气相，以及
d)获得其表面包含-O-共价连接的残基的材料，所述残基包括酰基、甲硅烷基和/或烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述混合碳酸酐选自式OCO2R4表示的化合物，其中R4选自：低级烷基、氟代烷基或烯基。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合酸酐选自式OCOR4表示的化合物，其中R4选自：低级烷基、氟代烷基或烯基。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包括Tf和Ms的磺酸盐选自式OSO2R4表示的化合物，其中R4选自：低级烷基、氟代烷基或烯基。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酰基化试剂选自下式化合物：
Figure FPA00001422593900031
其中X＝F、Cl、Br、OTf(三氟甲磺酰基)、OMs(甲磺酰基)、OCO2R、OCOR或咪唑鎓盐，其中R是小分子烷基、氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的芳基、烷基和烯基。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酰基化试剂选自下式化合物：
Figure FPA00001422593900041
其中X＝F、Cl或Br，且R1＝H、CH3。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述甲硅烷基化试剂选自：
Figure FPA00001422593900042
其中X＝Cl、Br、I、OSO2R、NRR、OR，其中R是H或小分子烷基、氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的苯基、烷基和烯基。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷基化试剂选自下式化合物：
Figure FPA00001422593900043
其中X＝Cl、Br、I、OSO2R、OCOR，其中R是小分子烷基、氟代烷基或烯基，且其中R1、R2和R3选自H、分子量小于150的烷基、芳基、氟代烷基和烯基。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷基化试剂选自以下化合物：
Figure FPA00001422593900051
其中X＝F、Cl或Br，且R1＝H，CH3。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述试剂选自：
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述试剂是甲基丙烯酰氯(C4H5ClO)和/或烯丙酰氯(C3H3ClO)。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中使所述试剂与所述材料接触的工序是干法。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料是无机来源的材料。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料是有机来源的材料。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机来源的材料来自至少一种植物。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料是植物部分，其选自植物的根、茎、叶、花、果实、种子。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料的尺寸是1至25mm。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料为粉末形式。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料为片状或类片状整体结构。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酰基化试剂、甲硅烷基化试剂和/或烷基化试剂被转化成气体，并将其与载气一起引导流经所述材料一定时间使足以对所述材料进行表面涂布。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载气选自氮气、氧气、氩气。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂布工序在低于200℃的温度下进行。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂布工序在压力下进行。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力是0.1-20巴。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂布工序进行0.2至50小时。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述气相反应物引导流经其尺寸小于25mm的材料。
27.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述气相反应物引导至材料表面，从而使整体气流形成湍流。
28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气相反应物被再循环。
29.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在酰基、甲硅烷基和/或烷基连接至材料的羟基化表面的工序中产生的HCl去除。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述HCl被沸石捕集。
31.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述被涂布的材料能够在20℃经受5至10巴，优选10巴的压力达至少60秒。
32.如权利要求1所述的方法，其用于制备包含纤维素的材料的方法，所述纤维素与为-O-共价连接，
其中R1和R2独立地选自：H、低级烷基、低级醇、低级烷氧基、低级醚、低级烯基、卤素和卤素取代的低级烷基，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含纤维素的化合物，
b)提供下式化合物，
Figure FPA00001422593900072
其中R1和R2独立地选自：H、低级烷基、低级醇、低级烷氧基、低级醚、低级烯基、卤素和卤素取代的低级烷基，且R3选自：直链和支链的烷基、烯基、烷氧基、醚、任选包含杂原子的脂肪族环、醇、卤化物、卤素取代的烷基和H，
c)使包含纤维素的化合物与所述下式化合物接触，
Figure FPA00001422593900073
其中所述化合物保持为气相。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述材料是植物纤维材料，且所述包含纤维素的化合物是植物纤维。
34.如权利要求32至33中任一项所述的方法，其中步骤b)的化合物的R1和R2独立地选自C1-6烷基和H。
35.如权利要求32至35中任一项所述的方法，其中步骤b)的化合物的R3是卤化物。
36.如权利要求32至36中任一项所述的方法，其中步骤b)的化合物的R3是氯化物。
37.如权利要求32至36中任一项所述的方法，其中步骤c)进行1至50小时，如2至25小时，如3至15小时，如4至10小时，如5至7小时。
38.如权利要求32至37中任一项所述的方法，其中步骤c)在50至110℃，如60至100℃，如70至90℃，如75至85℃的温度范围内进行。
39.表面涂布的材料，其中所述材料是根据权利要求1至38中任一项所述的方法进行表面涂布的。
40.如权利要求39所述的表面涂布的材料，其中所述材料是无机来源的材料。
41.如权利要求39所述的表面涂布的材料，其中所述材料选自：玻璃纤维、硅胶、玻璃珠、可控孔度玻璃、玻璃片。
42.如权利要求39所述的表面涂布的材料，其中所述材料是有机来源的材料。
43.如权利要求42所述的表面涂布的材料，其中所述材料是植物来源的材料。
44.如权利要求43所述的表面涂布的材料，其中所述材料选自如下植物部分：根、茎、叶、花、果实、种子。
45.如权利要求43所述的表面涂布的材料，其中所述材料的-O-连接度为1至200,000,000/μm2。
46.由权利要求39-43中任一项所述的表面涂布的材料制得的制品。
47.如权利要求46所述的制品，其中所述制品是防水制品。
48.如权利要求46-47中任一项所述的制品，其中所述制品选自：容器、建筑材料、家具、汽车工业用内饰、食品贮存材料。
49.如权利要求46-47中任一项所述的制品，其中所述制品是纸制品。
50.如权利要求46-47中任一项所述的制品，其中所述制品是汽车配件和内饰、板条箱和盒材料、诸如梁、板、瓦、表面涂层的建筑材料、消费品如橱柜、电子设备部件、家具、灯部件、电脑机箱、造船材料、铺筑材料、管道、飞机部件、厨房用具、瓶子和液体容器、食品容器或器具。
51.权利要求1至38中任一项所述的方法在制造权利要求39至45中任一项所述的表面涂布的材料中的应用。
52.权利要求38至45中任一项所述的表面涂布的材料在制造权利要求46至51中任一项所述的制品中的应用。
53.用于根据权利要求1至38中任一项所述的方法对材料进行表面涂布的系统，其中所述系统包括
●反应容器，
●试剂容器，
●载气容器，
●连接反应容器、用于加热试剂的容器和载气容器的管线和管道，
●控温装置，
●压力控制装置，和
●气流速度控制装置。
54.如权利要求53所述的系统，其中所述系统进一步包括
●加热装置，
●用于起始材料的容器，
●用于表面处理的材料的容器，
●捕集HCl的容器，
●泵，其用于泵送气相试剂和载气，和/或
●冷却器，其用于冷却表面处理的材料和/或用于冷却离开反应容器的气体。
55.如权利要求53至54中任一项所述的系统，其中所述系统进一步包括：
●搅拌装置，用于在进行涂布工序时搅拌材料，
●再循环装置，用于将材料再循环以表面涂布，
●进料装置，用于向反应容器投入未处理的(未涂布的)材料。
56.如权利要求53至55中任一项所述的系统，其中所述系统进一步包括
●一个或多个磁控管。
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