CN116655277B - 一种含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土技术领域，且公开了一种含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土及其制备工艺，纤维素在过硫酸铵的氧化下，得到羧基化纤维素，叠氮化反应，得到叠氮化纤维素，叠氮化纤维素与叔丁醇反应得到叔丁氧羰基氨基纤维素，在浓盐酸的酸化下，得到氨基化纤维素，氨基化纤维素中具有较多的氨基能够与甲基磺酸进行反应，提高了磺酸基团的取代度，得到磺酸纤维素减水剂。再将中砂、石子、粉煤灰、水泥、磺酸纤维素减水剂、水搅拌均匀，浇铸成模，养护，得到含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件，以富含磺酸基团的磺酸纤维素作为减水剂，具有参量低、减水率高的特性，掺入后的混凝土坍塌度损失小，具有不易沁水、不易板结的优点。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土技术领域，具体为一种含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土及其制备工艺。
背景技术
混凝土是由凝胶材料、骨料、水、外加剂按一定比例配制而成的一种人工石材，具有原料丰富、价格低廉、生产工艺简单的特点，此外，由于混凝土具有高耐压性、耐久性等优良特点，广泛应用于造船业、机械工业等工程中。纤维素(CMC)是一种由葡萄糖组成的大分子多糖，表面具有大量羟基，具有亲水性强，界面效应较弱的特点，能够以羟基作为反应位点，与其他集团进行反应，形成一种纤维素衍生物，广泛应用于各种领域。减水剂是一种减少拌合用水量的混凝土外加剂，具有低掺量、高减水率，高抗压强度、高保塑性及高耐久性的优点，广泛应用于水利、海工、桥梁等工程中。如文献《新型聚醚接枝聚羧酸型高效混凝土减水剂的合成与性能》公开了通过高分子反应法的新型合成路线，用SO3磺化的方法，对苯乙烯马来酸酐共聚物进行磺化，引入磺酸基团，通过磺酸基团的自催化作用，在马来酸酐基团上进行酯化接枝，合成出带有聚氧乙烯醚侧链的聚羧酸型高效减水剂。减水剂在低掺量下即有很好的减水、抗压效果。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土及其制备工艺，制备得到的磺酸纤维素减水剂应用于混凝土中改善了水泥易沁水、板结的现象，提升了胶砂的流动度，降低混凝土的坍塌度。
(二)技术方案
一种含磺酸纤维素减水剂的制备工艺，所述制备工艺为：
(1)羧基化纤维素的制备工艺
在60-70℃下，向装有过硫酸铵的溶液中加入纤维素，搅拌10-20min，再将其置于反应釜中进行微波-水热反应1-3h，结束后离心，去离子水洗涤，得到羧基化纤维素。
(2)氨基化纤维素的制备工艺
在0-5℃下，将羧基化纤维素、三乙胺、丙酮溶于去离子水中，搅拌反应10-15min，再向其中加入氯甲酸乙酯，搅拌反应30-40min，最后将叠氮化钠的水溶液滴加至反应体系中，搅拌反应1-3h，二氯甲烷萃取、质量分数为4-6％的碳酸氢钠、饱和氯化钠依次洗涤，真空干燥，得到叠氮化纤维素，在70-90℃下，将叠氮化纤维素溶于叔丁醇中，搅拌反应1-3h，过滤，干燥，再将得到的产物溶于乙酸乙酯溶液中，再向其中加入质量分数为80-90％的浓盐酸，在0-5℃反应1-1.5h，再在室温下反应30-50min，蒸干，得到氨基化纤维素。
(3)磺酸纤维素减水剂的制备工艺
向装有二氯甲烷溶剂的烧瓶中加入氨基化纤维素搅拌10-15min，在50-70℃下，再向其中加入甲磺酸搅拌反应2-5h，乙酸中和、抽滤、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磺酸纤维素减水剂。
进一步地，所述步骤(1)中纤维素与过硫酸铵的质量比为1:1.8-2.2。
进一步地，所述步骤(2)中其中羧基化纤维素、三乙胺、氯甲酸乙酯、叠氮化钠的质量比为1:0.5-0.53:0.5-0.58:0.4-0.45。
进一步地，所述步骤(3)中甲磺酸的质量浓度为40％-50％。
进一步地，所述的一种含磺酸纤维素减水剂在混凝土中的应用为：在20-35℃下，将中砂、石子倒入搅拌机内进行搅拌1-3min，再向其中加入粉煤灰、水泥持续搅拌5-10min，将磺酸纤维素减水剂倒入水中，搅拌均匀，再将水缓慢加入到搅拌混合物中，继续搅拌3-5min，结束后，浇铸成模，在室温下进行养护20-24h，成型拆模，再在标准养护室进行养护30-35天，得到含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件。
进一步地，所述步骤中中砂、石子、粉煤灰、水泥、水、磺酸纤维素减水剂的质量比为1.3-1.6:2.5-3:0.5-0.8:1:0.4-0.7:0.003-0.08。
(三)有益的技术效果
纤维素在过硫酸铵的氧化下，得到羧基化纤维素，因为叠氮官能团的能量密度高，容易分解，因而对羧基化纤维素进行叠氮化反应，得到叠氮化纤维素，叠氮化纤维素与叔丁醇反应得到叔丁氧羰基氨基纤维素，叔丁基是一种较为容易离去的基团，在浓盐酸的酸化下，脱去易离去基团，得到氨基化纤维素，氨基化纤维素与氨基磺酸反应，得到磺酸纤维素减水剂。氨基磺酸系减水剂的减水作用包括静电效应和位阻效应，其中磺酸纤维素减水剂的中的支链结构使得分子间形成一种空间立体斥力，在较短时间内，由于减水剂的空间斥力的作用，水泥浆体的絮凝结构不断的解体，其中包裹的水分子不断的被释放，水泥浆体的黏度系数和屈服剪切应力不断的减少，抑制了水泥的水化过程，缓解水泥粒子物理凝聚过程，沁水现象明显，减少了浆体的损失。氨基磺酸系减水剂掺入到水泥中会吸附在水泥粒子表面，进入双电层的紧密层，能够减缓水泥电动电位的降低速率，保持水泥较好的分散性质，改善了水泥易沁水、板结的现象。再将中砂、石子、粉煤灰、水泥、磺酸纤维素减水剂、水搅拌均匀，浇铸成模，养护，得到含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件。本发明提出了新的合成氨基化纤维素的方法，制备得到的磺酸纤维素减水剂应用于混凝土中提升了胶砂的流动度，降低混凝土的坍塌度。
附图说明
图1是磺酸纤维素减水剂的制备路线
具体实施方式
实施例1
(1)羧基化纤维素的制备工艺
在65℃下，将100g的过硫酸铵溶于去离子水中再向其中加入50g的纤维素，搅拌15min，再将其置于反应釜中进行微波-水热反应2h，结束后离心，去离子水洗涤，得到羧基化纤维素。
(2)氨基化纤维素的制备工艺
在2℃下，将30g的羧基化纤维素、15.6g的三乙胺、丙酮溶于去离子水中，搅拌反应12min，再向其中加入16.0g的氯甲酸乙酯，搅拌反应35min，将12.8g的叠氮化钠溶于去离子水中再滴加至反应体系中，搅拌反应3h，二氯甲烷萃取、质量分数为4％的碳酸氢钠、饱和氯化钠依次洗涤，真空干燥，得到叠氮化纤维素，在70℃下，将叠氮化纤维素溶于叔丁醇中，搅拌反应3h，过滤，干燥，再将得到的产物溶于乙酸乙酯溶液中，再向其中加入质量分数为85％的浓盐酸，在3℃反应1.3h，再在室温下反应50min，蒸干，得到氨基化纤维素。
(3)磺酸纤维素减水剂的制备工艺
向装有二氯甲烷溶剂的烧瓶中加入氨基化纤维素搅拌15min，在65℃下，再向其中加入质量浓度为45％的甲磺酸搅拌反应3h，乙酸中和、抽滤、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磺酸纤维素减水剂。
(4)在20℃下，将130kg的中砂、250kg的石子倒入搅拌机内进行搅拌1min，再向其中加入50kg的粉煤灰、100kg的水泥持续搅拌5min，将0.3kg的磺酸纤维素减水剂倒入40kg的水中，搅拌均匀，再将其缓慢加入到搅拌混合物中，继续搅拌3min，结束后，浇铸成模，在室温下进行养护20h，成型拆模，再在标准养护室进行养护30天，得到含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件。
实施例2
(1)羧基化纤维素的制备工艺
在65℃下，将95g的过硫酸铵溶于去离子水中再向其中加入50g的纤维素，搅拌15min，再将其置于反应釜中进行微波-水热反应2h，结束后离心，去离子水洗涤，得到羧基化纤维素。
(2)氨基化纤维素的制备工艺
在0℃下，将30g的羧基化纤维素、15g的三乙胺、丙酮溶于去离子水中，搅拌反应10min，再向其中加入15g的氯甲酸乙酯，搅拌反应30min，将12g的叠氮化钠溶于去离子水中再滴加至反应体系中，搅拌反应1h，二氯甲烷萃取、质量分数为4％的碳酸氢钠、饱和氯化钠依次洗涤，真空干燥，得到叠氮化纤维素，在70℃下，将叠氮化纤维素溶于叔丁醇中，搅拌反应1h，过滤，干燥，再将得到的产物溶于乙酸乙酯溶液中，再向其中加入质量分数为80％的浓盐酸，在0℃反应1h，再在室温下反应30min，蒸干，得到氨基化纤维素。
(3)磺酸纤维素减水剂的制备工艺
向装有二氯甲烷溶剂的烧瓶中加入氨基化纤维素搅拌10min，在60℃下，再向其中加入质量浓度为45％的甲磺酸搅拌反应3h，乙酸中和、抽滤、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磺酸纤维素减水剂。
(4)在30℃下，将150kg的中砂、280kg的石子倒入搅拌机内进行搅拌2min，再向其中加入70kg的粉煤灰、100kg的水泥持续搅拌8min，将0.4kg的磺酸纤维素减水剂倒入50kg的水中，搅拌均匀，再将其缓慢加入到搅拌混合物中，继续搅拌4min，结束后，浇铸成模，在室温下进行养护22h，成型拆模，再在标准养护室进行养护32天，得到含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件。
实施例3
(1)羧基化纤维素的制备工艺
在60℃下，将90g的过硫酸铵溶于去离子水中再向其中加入50g的纤维素，搅拌10min，再将其置于反应釜中进行微波-水热反应1h，结束后离心，去离子水洗涤，得到羧基化纤维素。
(2)氨基化纤维素的制备工艺
在3℃下，将30g的羧基化纤维素、15.4g的三乙胺、丙酮溶于去离子水中，搅拌反应13min，再向其中加入16g的氯甲酸乙酯，搅拌反应35min，将13g的叠氮化钠溶于去离子水中再滴加至反应体系中，搅拌反应2h，二氯甲烷萃取、质量分数为5％的碳酸氢钠、饱和氯化钠依次洗涤，真空干燥，得到叠氮化纤维素，在80℃下，将叠氮化纤维素溶于叔丁醇中，搅拌反应2h，过滤，干燥，再将得到的产物溶于乙酸乙酯溶液中，再向其中加入质量分数为85％的浓盐酸，在3℃反应1.3h，再在室温下反应35min，蒸干，得到氨基化纤维素。
(3)磺酸纤维素减水剂的制备工艺
向装有二氯甲烷溶剂的烧瓶中加入氨基化纤维素搅拌10min，在50℃下，再向其中加入质量浓度为40％％的甲磺酸搅拌反应2h，乙酸中和、抽滤、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磺酸纤维素减水剂。
(4)在30℃下，将140kg的中砂、300kg的石子倒入搅拌机内进行搅拌3min，再向其中加入60kg的粉煤灰、100kg的水泥持续搅拌8min，将0.5kg的磺酸纤维素减水剂倒入70kg的水中，搅拌均匀，再将其缓慢加入到搅拌混合物中，继续搅拌4min，结束后，浇铸成模，在室温下进行养护22h，成型拆模，再在标准养护室进行养护33天，得到含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件。
实施例4
(1)羧基化纤维素的制备工艺
在65℃下，将90g的过硫酸铵溶于去离子水中再向其中加入50g的纤维素，搅拌20min，再将其置于反应釜中进行微波-水热反应1h，结束后离心，去离子水洗涤，得到羧基化纤维素。
(2)氨基化纤维素的制备工艺
在0℃下，将30g的羧基化纤维素、15g的三乙胺、丙酮溶于去离子水中，搅拌反应13min，再向其中加入17.4g的氯甲酸乙酯，搅拌反应30min，将13g的叠氮化钠溶于去离子水中再滴加至反应体系中，搅拌反应2h，二氯甲烷萃取、质量分数为5％的碳酸氢钠、饱和氯化钠依次洗涤，真空干燥，得到叠氮化纤维素，在80℃下，将叠氮化纤维素溶于叔丁醇中，搅拌反应2h，过滤，干燥，再将得到的产物溶于乙酸乙酯溶液中，再向其中加入质量分数为85％的浓盐酸，在3℃反应1.2h，再在室温下反应50min，蒸干，得到氨基化纤维素。
(3)磺酸纤维素减水剂的制备工艺
向装有二氯甲烷溶剂的烧瓶中加入氨基化纤维素搅拌15min，在70℃下，再向其中加入质量浓度为50％的甲磺酸搅拌反应5h，乙酸中和、抽滤、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磺酸纤维素减水剂。
(4)在30℃下，将140kg的中砂、280kg的石子倒入搅拌机内进行搅拌2min，再向其中加入70kg的粉煤灰、100kg的水泥持续搅拌8min，将0.6kg的磺酸纤维素减水剂倒入60kg的水中，搅拌均匀，再将其缓慢加入到搅拌混合物中，继续搅拌3min，结束后，浇铸成模，在室温下进行养护24h，成型拆模，再在标准养护室进行养护32天，得到含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件。
实施例5
(1)羧基化纤维素的制备工艺
在70℃下，将110g的过硫酸铵溶于去离子水中再向其中加入50g的纤维素，搅拌20min，再将其置于反应釜中进行微波-水热反应3h，结束后离心，去离子水洗涤，得到羧基化纤维素。
(2)氨基化纤维素的制备工艺
在5℃下，将30g的羧基化纤维素、15.9g的三乙胺、丙酮溶于去离子水中，搅拌反应15min，再向其中加入17.4g的氯甲酸乙酯，搅拌反应40min，将13.5g的叠氮化钠溶于去离子水中再滴加至反应体系中，搅拌反应3h，二氯甲烷萃取、质量分数为6％的碳酸氢钠、饱和氯化钠依次洗涤，真空干燥，得到叠氮化纤维素，在90℃下，将叠氮化纤维素溶于叔丁醇中，搅拌反应3h，过滤，干燥，再将得到的产物溶于乙酸乙酯溶液中，再向其中加入质量分数为90％的浓盐酸，在5℃反应1.5h，再在室温下反应50min，蒸干，得到氨基化纤维素。
(3)磺酸纤维素减水剂的制备工艺
向装有二氯甲烷溶剂的烧瓶中加入氨基化纤维素搅拌13min，在65℃下，再向其中加入质量浓度为45％的甲磺酸搅拌反应3h，乙酸中和、抽滤、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磺酸纤维素减水剂。
(4)在35℃下，将160kg的中砂、300kg的石子倒入搅拌机内进行搅拌3min，再向其中加入80kg的粉煤灰、100kg的水泥持续搅拌10min，将0.8kg的磺酸纤维素减水剂倒入70kg的水中，搅拌均匀，再将其缓慢加入到搅拌混合物中，继续搅拌5min，结束后，浇铸成模，在室温下进行养护24h，成型拆模，再在标准养护室进行养护35天，得到含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件。
对比例1
(1)在30℃下，将140kg的中砂、300kg的石子倒入搅拌机内进行搅拌1min，再向其中加入80kg的粉煤灰、100kg的水泥、40kg的水持续搅拌8min，结束后，浇铸成模，在室温下进行养护22h，成型拆模，再在标准养护室进行养护35天，得到混凝土试件。
按照GB/T2419-2005测试胶砂流动度。
按照GB/8076-2008测试含磺酸纤维素减水剂的减水率。
| 胶砂流动度/mm | 减水率/％ | |
| 实施例1 | 209 | 26.1 |
| 实施例2 | 231 | 26.5 |
| 实施例3 | 246 | 28.4 |
| 实施例4 | 265 | 27.9 |
| 实施例5 | 280 | 27.4 |
| 对比例1 | 180 | 0 |
实施例5的含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件胶砂流动度最大，达到280mm。实施例3的含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件的减水率最大，为28.4％。对比例1混凝土试件的胶砂流动度和减水率均较小。
按照GB/8076-2008测试含磺酸纤维素减水剂的坍塌度。
实施例5的坍塌度变化值最小，为4cm。对比例的坍塌度较大。
Claims (6)
1.一种含磺酸纤维素减水剂的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺为：
（1）羧基化纤维素的制备工艺
在60-70℃下，向装有过硫酸铵的溶液中加入纤维素，搅拌10-20min，再将其置于反应釜中进行微波-水热反应1-3h，结束后离心，去离子水洗涤，得到羧基化纤维素；
（2）氨基化纤维素的制备工艺
在0-5℃下，将羧基化纤维素、三乙胺、丙酮溶于去离子水中，搅拌反应10-15min，再向其中加入氯甲酸乙酯，搅拌反应30-40min，最后将叠氮化钠的水溶液滴加至反应体系中，搅拌反应1-3h，二氯甲烷萃取、质量分数为4-6%的碳酸氢钠、饱和氯化钠依次洗涤，真空干燥，得到叠氮化纤维素，在70-90℃下，将叠氮化纤维素溶于叔丁醇中，搅拌反应1-3h，过滤，干燥，再将得到的产物溶于乙酸乙酯溶液中，再向其中加入质量分数为80-90%的浓盐酸，在0-5℃反应1-1.5h，再在室温下反应30-50min，蒸干，得到氨基化纤维素；
（3）磺酸纤维素减水剂的制备工艺
向装有二氯甲烷溶剂的烧瓶中加入氨基化纤维素搅拌10-15min，在50-70℃下，再向其中加入甲磺酸搅拌反应2-5h，乙酸中和、抽滤、无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磺酸纤维素减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种含磺酸纤维素减水剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1）中纤维素与过硫酸铵的质量比为1:1.8-2.2。
3.根据权利要求1所述的一种含磺酸纤维素减水剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤（2）中其中羧基化纤维素、三乙胺、氯甲酸乙酯、叠氮化钠的质量比为1:0.5-0.53:0.5-0.58:0.4-0.45。
4.根据权利要求1所述的一种含磺酸纤维素减水剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤（3）中甲磺酸的质量浓度为40%-50%。
5.根据权利要求1所述的制备工艺制备得到的含磺酸纤维素减水剂在混凝土中的应用，其特征在于：在20-35℃下，将中砂、石子倒入搅拌机内进行搅拌1-3min，再向其中加入粉煤灰、水泥持续搅拌5-10min，将磺酸纤维素减水剂倒入水中，搅拌均匀，再将水缓慢加入到搅拌混合物中，继续搅拌3-5min，结束后，浇铸成模，在室温下进行养护20-24h，成型拆模，再在标准养护室进行养护30-35天，得到含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土试件。
6.根据权利要求5所述的制备工艺制备得到的含磺酸纤维素减水剂在混凝土中的应用，其特征在于：所述步骤中中砂、石子、粉煤灰、水泥、水、磺酸纤维素减水剂的质量比为1.3-1.6:2.5-3:0.5-0.8:1:0.4-0.7:0.003-0.08。
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