BRPI0922385B1 - Método para revestimento de superfícies hidroxiladas por enxerto em fase gasosa, material com superfície revestida e item - Google Patents

Método para revestimento de superfícies hidroxiladas por enxerto em fase gasosa, material com superfície revestida e item Download PDF

Info

Publication number
BRPI0922385B1
BRPI0922385B1 BRPI0922385-1A BRPI0922385A BRPI0922385B1 BR PI0922385 B1 BRPI0922385 B1 BR PI0922385B1 BR PI0922385 A BRPI0922385 A BR PI0922385A BR PI0922385 B1 BRPI0922385 B1 BR PI0922385B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
reagent
group
gas
fact
cellulose
Prior art date
Application number
BRPI0922385-1A
Other languages
English (en)
Inventor
Morten Meldal
Manat Renil
Steen Vesborg
Original Assignee
Carlsberg A/S
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carlsberg A/S filed Critical Carlsberg A/S
Publication of BRPI0922385A2 publication Critical patent/BRPI0922385A2/pt
Publication of BRPI0922385B1 publication Critical patent/BRPI0922385B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/203—Unsaturated carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

método para revestimento de superfícies hidroxiladas por enxerto em fase gasosa, material com superfície revestida e item. um método para revestir superfícies hidroxiladas por enxerto em fase gasosa é descrito. especialmente, grupos acil, grupos silil e/ou grupos alquil são localizados na superfície de materiais por enxerto em fase gasosa. o método de enxerto é um processo seco. o material para revestir pode ser material orgânico ou inorgânico. os materiais com superfície revestida produzidos são resistentes e duráveis e materiais normalmente não à prova de água podem ser à prova de água devido ao tratamento de superfície. exemplos de itens produzidos a partir do material com superfície tratada podem ser caixas de papelão à prova de água, outros recipientes, móveis, interiores de carros e barcos. os itens produzidos a partir de materiais orgânicos, tais como de partes de vegetal, são biodegradáveis.

Description

“MÉTODO PARA REVESTIMENTO DE SUPERFÍCIES HIDROXILADAS POR
ENXERTO EM FASE GASOSA, MATERIAL COM SUPERFÍCIE REVESTIDA E ITEM”
Todas as referências de patentes e não patentes citadas no pedido são incorporadas aqui por referência, na sua totalidade.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se ao campo de superfícies hidroxiladas de revestimento por enxerto em fase gasosa. O material para revestimento pode ser material orgânico ou inorgânico. O material especialmente adequado para o revestimento de superfície é material de polímero orgânico ou inorgânico, em particular, o método é adequado para revestir polímeros biodegradáveis, preferencialmente preparados a partir de fibras naturais, por exemplo, fibra contendo celulose. A invenção descreve um processo para revestir a superfície dos materiais com compostos de grupos acil, grupos silil e/ou grupos alquil por enxerto em fase gasosa.
Antecedentes da Invenção
As embalagens com base em produtos de papel são amplamente usadas em todo o mundo. A resistência dos produtos de papel que não são repelentes à água ou à prova de água é dependente da umidade do ambiente. Um aumento na umidade relativa de 50% para 80% diminui a resistência medida como a capacidade de carregamento de caixas de papel feitas de um produto de papel não-repelente à água com cerca de 90%.
As embalagens ou embrulhos à prova de água geralmente são usados para líquidos e não-líquidos embalados que são vendidos em um grande número em todo o mundo; no entanto, o material de embalagem muitas vezes é difícil de se eliminar de uma forma sustentável.
Os materiais de embalagem à base de celulose têm sido usados para armazenar líquidos, especialmente líquidos não-carbonatados. Assim, o uso da TetraPak é uma abordagem prática para o uso de caixa de papelão à base de celulose para armazenar líquidos. Nesses materiais as fibras de polpa de papel são revestidas com um material resistente à água, mas elas não estão covalentemente ancoradas e quimicamente reticuladas porque o enxerto é tipicamente realizado em um solvente orgânico e é um processo caro, na ausência da presente invenção.
Os materiais de embalagem à base de celulose, bem como os produtos de papel usados como embalagem à prova de água podem ser produzidos a partir de superfícies de produtos tratadas com compostos em um processo que inclui solventes líquidos. Os materiais atuais são produzidos por impregnação de folhas de papelão convencionais com diferentes produtos de cera e filmes de revestimento adesivo.
Resumo da Invenção
A presente invenção refere-se ao campo de superfícies de revestimento hidroxilaPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 13/79
2/57 das por enxerto em fase gasosa. A invenção descreve um processo para revestimento de superfície de materiais com compostos de grupos acil, grupos silil e/ou grupos alquil por enxerto em fase gasosa. O material para revestimento pode ser material orgânico ou inorgânico. Especialmente, a presente invenção diz respeito à produção de materiais de polímero com superfície revestida por enxerto em fase gasosa. O método pode ser usado quando da produção de materiais de polímero, em particular, o método é adequado para a produção de polímeros biodegradáveis preparados, pelo menos em parte, a partir de fibras naturais. Os monômeros podem ser enxertados pelo uso do exerto em fase gasosa antes desses monômeros serem ligados nos polímeros. Além disso, os polímeros podem ser o material submetido ao revestimento de superfície por enxerto em fase gasosa, conforme descrito aqui. O método também pode ser usado para a derivatização de outras superfícies hidroxiladas de fibras inorgânicas ou granulados, tais como géis de sílica, fibras de vidro ou partículas e outras fibras hidroxiladas tais como viscose ou lignina. O material de polímero a ser revestido pela técnica de enxerto em fase gasosa pode ser fibras de celulose que podem ser tanto fibras purificadas quanto materiais brutos que contenham fibras de celulose, tais como fibras produzidas por moagem da palha da agricultura.
A invenção é baseada na verificação de que o contato melhorado e reação rápida com alto grau de conversão podem ser estabelecidos entre um reagente reativo em baixa concentração na fase gasosa em comparação com o obtido em solução com consumo mínimo de reagentes e solventes. A reação em fase gasosa torna o processo extremamente simples, barato e essencialmente livre de produtos residuais. Além disso, a técnica em fase gasosa pode explorar a compressibilidade dos gases para atingir cavidades ocultas no material de fibra vegetal que não são facilmente atingidas na solução onde a tensão da superfície desempenha um papel dominante.
Quando as fibras de celulose são empregadas na derivatização em fase gasosa, os materiais de polímero obtidos pelo uso do produto da invenção em reações de polimerização são úteis como substitutos de muitos materiais plásticos convencionais para muitas aplicações. Estes incluem recipientes para líquidos ou embalagens para outros produtos que requerem uma embalagem à prova de água. Eles também incluem embalagens secundárias, como engradados uma vez que o material reforçado com fibra obtido a partir das fibras produzidas pela técnica de enxerto em fase gasosa é excepcionalmente forte. Os materiais de polímero são também úteis para a produção de produtos à base de polpa de madeira, como papel, papelão e papelão resistente especialmente produtos de papel impermeáveis podem ser produzidos a partir de materiais de polímero com superfície tratada.
Além disso, materiais de construção, móveis e geralmente artigos de plástico moldados, tais como interiores para a indústria de automóvel podem ser produzidos a partir do produto da presente invenção.
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 14/79
3/57
Os materiais de polímero produzidos a partir de superfície de produtos revestidas como aqui descrito são excepcionalmente resistentes e úteis para vários fins, incluindo recipientes para líquidos e até mesmo para líquidos carbonatados. Os materiais de polímero são também úteis para a produção de papel, papelão e cartão de enrolamento, especialmente produtos de papel impermeáveis podem ser produzidos a partir de materiais de polímero com superfície revestida tratada por enxerto em fase gasosa.Há uma necessidade de novos e melhores materiais de polímero à base de celulose, em particular material durável, que possa ser eliminado de uma forma sustentável. Devido à natureza celulósica do material à base de fibra natural, o produto de polimerização pode ser degradado pelo contato com o solo durante um período de 18 meses-2 anos.
Em um aspecto, a invenção diz respeito a um método para revestir superfícies hidroxiladas de um material com pelo menos um composto dos grupos de acilação, sililação e/ou reagentes de alquilação para fornecer ésteres, sililas ou alquil éteres na superfície, o referido método compreendendo as etapas de:
a) fornecer um material com uma superfície hidroxilada,
b) fornecer pelo menos um reagente selecionado a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação, em que o reagente de acilação é selecionado a partir do grupo dos compostos da fórmula
R2
R1 n=1-20 R3>
R1
X
R2
C=C=O /
R1 R2
N=C=O
R1 R2
N=C=S
R1
O
R1 o—1 n=0-3 em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em •um halogênio, •OTf, •OMs, •Anidrido carbônico misturado,
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 15/79
4/57 em que Ri(aci), R2(aci) e R3(aci) são selecionados a partir de grupos H, aril, alquil e alquenil com um peso molecular de menos que 150, •Anidrido misturado, •imidazólio em que os reagentes de alquilação são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula n=1-20
em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em •halogênios, •Sulfonatos incluindo Tf (Trifluormetilsulfonil) •e Ms (Metilsulfonil), e •OCOR4 onde R4 é um grupo alquil inferior, fluoralquil ou alquenil e em que R1(alq), R2(alq) e R3(alq) são selecionados a partir de grupos H, alquil, aril, fluoralquil, e alquenil com um peso molecular de menos que 150, em que o reagente de sililação é selecionado a partir do grupo dos compostos da fórmula ^1 XX
I
Ríf-Si-x R2'Si'X R3-S1-X
R3 r3X em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em •Halogênios, •OSO2R4, •NR4R4, e •OR4 onde R4 é H ou grupo alquil inferior, fluoralquil ou alquenil e em que R1(Sil>, R2(sil) e R3(sil) são selecionados a partir de grupos H, fenil, alquil, e alquenil com um peso molecular de menos que 150,
c) contatar referido material com uma superfície hidroxilada com pelo menos um dos referidos reagentes selecionados a partir de um reagente de acilação, um reagente de
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 16/79
5/57 sililação e/ou um reagente de alquilação em que o referido reagente é mantido em fase gasosa, e
d) obter um material cuja superfície compreende resíduos covalentemente ligados a -O compreendendo um grupo acil, um grupo silil e/ou um grupo alquil
No texto os grupos R1, R2 e R3 são descritos como R1(aci), R2(aci) e R3(aci); R1(alq), R2(alq) e R3(alq) e R1(sil), R2(sil) e R3(sil). Isso é para descrever se os grupos R1, R2 e R3 são parte de um reagentes de acilação (aci), reagentes de alquilação (alq) ou reagentes de sililação (sil).
R1(aci), R2(aci) e R3(aci) são selecionados a partir de grupos inferiores de H, aril, alquil e alquenil. Preferencialmente esses grupos são grupos C1-6, mais preferencialmente os grupos são grupos C1-3.
R1(alq), R2(alq) e R3(alq) são selecionados a partir de grupos H, alquil, aril, fluoralquil, e alquenil. Preferencialmente esses grupos são C1-6 grupos, mais preferencialmente os grupos são C1-3 grupos.
R1(sil), R2(sil) e R3(sil) são selecionados a partir de grupos H, fenil, alquil, e alquenil. Preferencialmente esses grupos são grupos C1-6, mais preferencialmente os grupos são grupos C1-3.
Em geral com respeito aos grupos R1, R2 e R3 dos reagentes de acilação (aci), reagentes de alquilação (alq) reagentes de sililação (sil), os grupos aril podem ser selecionados a partir do grupo de fenil, benzil, tolil, o-xilil. Os grupos alquil podem ser selecionados a partir de metil, etil, propil, butil, pentil, hexil. Os grupos alquenil podem ser selecionados a partir de vinil, alil, butenil, pentenil, hexenil, butadienil, pentadienil, hexadienil, 2-etilexenil,2-propil-2-butenil, e 4(2-metil-3-buteno)-pentenil. O fluoralquil pode ser qualquer um dos grupos alquil mencionados acima no qual um ou mais hidrogênios foram substituídos com flúores.
Em uma modalidade preferida, o halogênio do reagente de acilação é selecionado a partir do grupo de F, Cl, Br.
OTf é triflato e é mais formalmente conhecido como trifluormetanosulfonato ((Trifluormetilsulfonil), e é um grupo funcional com a fórmula CF3SO3-. O triflato é também conhecido como Otf.
OMs é Metilsulfonil, que é um grupo funcional com a fórmula CH3SO2-. É também conhecido como mesil.
Em uma modalidade adicional preferida, o halogênio do reagente de alquilação é selecionado a partir do grupo de Cl, Br, I.
Em uma outra modalidade preferida, o halogênio do reagente de sililação é selecionado a partir do grupo de Cl, Br, I.
Os grupos inferiores alquil, aril, fluoralquil, e alquenil do R4 são preferencialmente grupos C1-6, mais preferencialmente são grupos C1-3.
O material pode ser orgânico ou inorgânico como posteriormente descrito em outra
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 17/79
6/57 parte aqui neste.
A invenção também se refere ao material, preferencialmente com uma superfície hidroxilada, coberta com o material, ou seja, superfície revestida com pelo menos um grupo acil, pelo menos um grupo silil e/ou pelo menos um grupo alquil, e onde o grupo acila, grupo silil e/ou o grupo alquil são enxertados na superfície do material por um processo em que os reagentes estão na fase gasosa.
Curiosamente, a presente invenção especialmente fornece um método para o revestimento de superfície das fibras, por exemplo, fibras de celulose para a ancoragem em redes de polímero formada pelas polimerizações de radicais ou polimerizações de abertura de anel catalisadas por ânion ou cátion, que fornece materiais duráveis úteis para muitos propósitos, conforme descrito em outra parte aqui. O método baseia-se no enxerto de agentes de acilação, agentes de sililação e/ou agentes de alquilação sobre a superfície das partículas ou fibras hidroxiladas, por exemplo, fibras de celulose, fibras de vidro ou de lignina em um processo onde os reagentes estão em uma fase gasosa e mobilizados por um gás de arraste aquecido.
Uma modalidade preferida da invenção se refere a um método para preparar um material de fibra compreendendo fibras de celulose covalentemente modificadas nas hidroxilas da superfície com pelo menos um composto dos grupos dos reagentes de acilação, sililação e/ou alquilação para fornecer ésteres, silil ou alquil éteres na superfície da fibra, o referido método compreendendo as etapas de:
a) fornecer um composto compreendendo/contendo celulose
b) fornecer pelo menos um reagente selecionado a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação, em que os reagentes de acilação são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula X r1 n=1-20
R2 c=c=o /
Ri
R2 r3ÃRi
O^X o^x
R2
N=C=O
Ri
R2
N=C=S
Rl
Ri o—1 n=0-3
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 18/79
7/57 em que X = F, Cl, Br, OTf (Trifluormetilsulfonil), OMs (Metilsulfonil), OCO2R, OCOR ou imidazólio onde R é alquil fluoralquil pequeno ou grupos alquenil e em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de grupos H, aril, alquil e alquenil de menos que 150 Mw, em que os reagentes de alquilação são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula n=1-20
em que X = Cl, Br, I, OSO2R, OCOR onde R é alquil fluoralquil pequeno ou grupos alquenil e em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de grupos H, alquil, aril fluoralquil, e alquenil de menos que 150 Mw, em que os reagentes de sililação são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula ^1 XX
I' r2-S''X R2^x r3-si-x r3 R3X em que X = Cl, Br, I, OSO2R, NRR, ou onde R é H ou um grupo alquil pequeno, fluoralquil ou alquenil e em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de grupos H, fenil, alquil, e alquenil de menos que 150 Mw,
c) contatar o referido composto compreendendo celulose com pelo menos um do referido reagente selecionado a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação em que o referido reagente é mantido em fase gasosa, e
d) obter um material compreendendo celulose covalentemente ligado por -O a pelo menos um resíduo compreendendo um grupo acil, um grupo silil e/ou um grupo alquil.
Além disso, a invenção diz respeito a produtos poliméricos preparados a partir do referido material de fibras com superfície revestida, tais como recipientes, materiais de armazenamento de alimentos ou produtos de papel. A invenção também diz respeito à preparação de fibras naturais para a produção de polímeros reforçados com fibras que podem substituir materiais de polímero à base de fósseis atualmente usados em muitos artigos para clientes. Estes incluem polímeros usados na produção de utensílios de cozinha, automóveis, móveis e materiais de construção.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 mostra uma representação esquemática de uma reação de metacriloilaPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 19/79
8/57 ção realizada em fase gasosa ou líquida.
A Figura 2 mostra uma representação esquemática de uma polimerização de materiais com superfície tratada levando a um material de polímero que compreende diferentes tamanhos de materiais com superfície tratada.
A Figura 3 mostra uma representação esquemática de uma reação entre um fluoróforo compreendendo um grupo tiol e celulose metacriloil / fibra.
A Figura 4 mostra um exemplo de uma foto de palha de cevada reagida com RMA1118-69 (à esquerda) e uma foto de palha de cevada metacriolatada reagida com RMA1118-69.
A Figura 5 mostra um equipamento para enxerto em fase gasosa.
A Figura 6 mostra uma instação de enxerto em fase gasosa contínua.
A Figura 7 mostra um sistema de enxerto assistido por micro-ondas.
A Figura 8 mostra um equipamento para enxerto contínuo de fibras assistido por micro-ondas.
Descrição Detalhada da Invenção
Revestimento de superfície
A presente invenção se refere a um método para tratamento de superfície ou o revestimento de superfície de um material com superfície hidroxilada com grupos acil, grupos silil e/ou grupos alquila conforme descrito em outra parte aqui. O processo que leva ao revestimento de superfície covalentemente ligada é realizado com os reagentes de acilação, reagentes de sililação e/ou reagentes de alquilação em fase gasosa.
Em uma modalidade preferida, a presente invenção se refere a um método para tratamento de superfície ou o revestimento de superfície de um material de polímero compreendendo celulose com grupos acil, grupos silil e/ou grupos alquil conforme descrito em outra parte aqui. O tratamento /revestimento da superfície também pode ser descrito como ligação ou enxerto de grupos acil, grupos silil e/ou grupos alquil a um material, que preferencialmente é um material compreendendo celulose. O processo que leva ao revestimento de superfície covalentemente ligada é realizado com os reagentes de acilação, reagentes de sililação e/ou reagentes de alquilação em fase gasosa.
Um aspecto da invenção se refere a um método para preparar um material de fibra, compreendendo fibras de celulose covalentemente modificadas nas hidroxilas da superfície com pelo menos um composto dos grupos de reagentes de acilação, sililação e/ou alquilação para fornecer ésteres, silil ou alquil éteres na superfície da fibra, o referido método compreendendo as etapas de
a) fornecer um composto compreendendo/contendo celulose
b) fornecer pelo menos um reagente selecionado a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação,
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 20/79
9/57
c) contatar o referido composto compreendendo celulose com pelo menos um dos referidos reagentes selecionado a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação em que o referido reagente é mantido em fase gasosa, e
d) obter um material compreendendo celulose covalentemente ligado por -O a pelo menos um composto de um grupo acil, um grupo silil e/ou um grupo alquil.
O método de enxerto em fase gasosa pode ser realizado pelo aquecimento do material, por exemplo, o material compreendendo celulose a uma temperatura adequada. Os reagente de acilação, reagente de sililação e/ou reagente de alquilação são vaporizados e misturado com um gás de arraste. A mistura de gás é transportada através do material por um período de tempo suficiente para o revestimento da superfície do material. O material, tal como material compreendendo celulose, pode ter diferentes tamanhos, conforme descrito em outra parte aqui, quando está sendo submetido ao enxerto em fase gasosa. Se o material, por exemplo, material compreendendo celulose é de um tamanho pequeno, por exemplo, lascas ou pó de palha ou de uma origem não-orgânica, a fase gasosa do reagente de acilação, reagente de sililação e/ou reagente de alquilação pode ser dirigida para a superfície do material ou transportada através de lascas ou em pó pela passagem do gás através de uma quantidade de partículas de lascas ou pó, cada uma das quais tendo a superfície revestida com o respectivo grupo acil, grupo silil e/ou grupo alquil.
Os reagentes de acilação, reagentes sililação e/ou reagentes de alquilação preferidos ou agentes de acilação, agentes de sililação e/ou agentes de alquilação preferidos são mencionados em outra parte aqui. Os termos reagente de acilação e agente de acilação são de uso intercambiável aqui. Além disso, reagente de sililação e agente de sililação são de uso intercambiável assim como são reagente de acilação e agente de acilação.
Parâmetros adicionais da técnica de enxerto em fase gasosa são descritos abaixo, especialmente na seção enxerto em fase gasosa.
Em um aspecto, a invenção se refere a um método para revestir superfícies hidroxiladas de um material com pelo menos um composto dos grupos de reagentes de acilação, sililação e/ou alquilação para fornecer ésteres, silil ou alquil éteres na superfície, o referido método compreendendo as etapas de:
a) fornecer um material com uma superfície hidroxilada,
b) fornecer pelo menos um reagente selecionado a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação, em que o reagente de acilação é selecionado do grupo dos compostos da fórmula
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 21/79
10/57 t/x
R1 n=1-20
Oi i
x
C=C=O / )— N=C=O /—N=C=S (
O nx
O—1 n=0-3 n=0-3 em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em •um halogênio, •OTf, •OMs, •Anidrido carbônico misturado, •Anidrido misturado, •imidazólio em que R1(aci), R2(aci) e R3(aci) são selecionados a partir de grupos H, aril, alquil e alquenil com um peso molecular de menos que 150, em que os reagentes de alquilação são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula
Ri$4x n=1-20
em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em •halogênios, •Sulfonatos incluindo Tf e Ms, e •OCOR4 onde R4 é um grupo inferior alquil, fluoralquil ou alquenil e
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 22/79
11/57 em que Ri(aiq), R2(aiq) e R3(aiq) são selecionados a partir de grupos H, alquil, aril, fluoralquil, e alquenil com um peso molecular de menos que 150, em que o reagente de sililação é selecionado a partir do grupo dos compostos da fórmula:
XX
I'
R2Si-x r2-S|'X R3-S1-X
R3 R3x em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em •Halogênios •OSO2R4, •NR4R4, e •OR4 onde R4 é H ou grupo inferior alquil, fluoralquil ou alquenil e em que R1(Sil>, R2(sil) e R3(sil) são selecionados a partir de grupos H, fenil, alquil, e alquenil com um peso molecular de menos que 150,
c) contatar referido material com uma superfície hidroxilada com pelo menos um dos referidos reagentes selecionados a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação em que o referido reagente é mantido em fase gasosa, e
d) obter um material cuja superfície compreende resíduos covalentemente ligados a -O compreendendo um grupo acil, um grupo silil e/ou um grupo alquil.
O anidrido carbônico misturado pode ser OCO2R4 onde R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em grupos inferiores alquil, fluoralquil ou alquenil. Preferencialmente R4 = alquil ou aril.O anidrido misturado pode ser OCOR4 onde R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em grupos inferiores alquil, fluoralquil ou alquenil. Preferencialmente R4 = alquil ou aril.
Os sulfonatos incluindo Tf e Ms podem ser OSO2R4 onde R4 é selecionado a partir do grupo que consiste em grupo inferior alquil, fluoralquil ou alquenil. Preferencialmente com R=alquil ou aril.
Em uma modalidade preferida, a invenção se refere a um método para preparar um material, por exemplo, um material compreendendo celulose covalentemente ligado por -O a pelo menos um composto de um grupo acil, um grupo silil e/ou um grupo alquil, o referido método compreendendo as etapas de
a) fornecer um material, por exemplo, um material ou composto compreendendo celulose
b) fornecer pelo menos um reagente selecionado a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação, em que os reagentes de acilação são selecionados a partir do grupo de compostos
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 23/79
12/57 selecionados da fórmula
R2
A
Ri
X
R2 c=c=o /
R1 R2
N=C=O
R1 R2
N=C=S
R1
O
o—1 R1
O
n n=0-3 em que X = F, Cl, Br, OTf (Trifluormetilsulfonil), OMs (Metilsulfonil), OCO2R, OCOR ou imidazólio onde R é alquil fluoralquil pequeno ou grupos alquenil e em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de grupos H, aril, alquil e alquenil de menos que 150 Mw, em que os reagentes de alquilação são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula
Ri$4x n=1-20
em que X = Cl, Br, I, OSO2R, OCOR onde R é alquil fluoralquil pequeno ou grupos alquenil e em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de grupos H, alquil, aril fluoralquil, e alquenil de menos que 150 Mw, ou em que os reagentes de sililação são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula
XX
I 4.'
R2Si-x R2-Si-x R3-S1-X
R3 R3x em que X = Cl, Br, I, OSO2R, NRR, OR onde R é H ou grupos alquil pequeno, fluoPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 24/79
13/57 ralquil ou alquenil e em que Ri, R2 e R3 são selecionados a partir de grupos H, fenil, alquil, e alquenil de menos que 150 Mw,
c) contatar o referido material, por exemplo, material ou composto compreendendo celulose com pelo menos um dos referidos reagentes selecionado a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação em que o referido reagente é mantido em fase gasosa, e
d) obter um material, por exemplo, um material ou composto compreendendo celulose covalentemente ligada por -O a pelo menos um composto de um grupo acil, um grupo silil e/ou um grupo alquil.
A reação é realizada com o reagente de acilação, o reagente de sililação e/ou o reagente de alquilação em fase gasosa. O enxerto em fase gasosa é um processo seco uma vez que não é realizado em solução.
Agente de acilação
O reagente de acilação ou agentes de acilação usado no processo de enxerto descrito aqui pode ser quaisquer compostos adequados. Os reagentes de acilação preferidos são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula
O R2 1 íi '^Ί
^X20 r/r
r1 n=1-20 O^X
R2 R2 R2
C=C=O / N=C=O >— N=C=S
R1 R1 R1
R3 (
R2
X
R1
O
O—1
R1
O
n n=0-3 n=0-3 em que X = F, Cl, Br, OTf (Trifluormetilsulfonil), OMs (Metilsulfonil), OCO2R, OCOR ou imidazólio onde R é grupo alquil pequeno, fluoralquil ou alquenil e em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de grupos H, aril, alquil e alquenil de menos que 150 Mw.
Com respeito aos reagentes de acilação:
•Os grupos alquil podem ser selecionados a partir de metil, etil, propil, butil, pentil, hexil.
•Os grupos alquenil podem ser selecionados a partir de vinil, alil, butenil, pentenil, hexenil, butadienil, pentadienil, hexadienil, 2-etilhexenil, 2-propil-2-butenil, e 4-(2-metil-3
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 25/79
14/57 buteno)-pentenil.
•Fluoralquil pode ser qualquer um dos grupos alquil mencionados acima no qual um ou mais hidrogênios tenham sido substituídos por flúor.
Mais preferencialmente, o reagente de acilação é selecionado a partir do grupo de
H
H
H
H
X
0=0
X
C=O
H o:
c=c=o
c=c=o
o:
c=c=o em que X = F, Cl, ou Br, e R1 = H, CH3.
Preferencialmente X = F ou Cl, e R1 = H ou CH3. Mais preferencialmente, X = Cl e
R1 = H. Além disso, também preferido é o reagente com a fórmula
O
R1 R2
J em que R1 e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em -H, alquil inferior, álcoois inferiores, alcóxi inferior, éteres inferiores, alquenil inferior, halogênio e alquil inferior substituído com halogênio. Preferencialmente, alquil inferior é C1-6 alquil, mais preferencialmente C1-3 alquil, ainda mais preferencialmente, C1-2 alquil. O alquil inferior pode ser linear ou ramificado, no entanto, preferencialmente o referido alquil inferior é linear. Preferencialmente, o álcool inferior é C1-6 álcool, mais preferencialmente C1-3 álcool, ainda mais preferencialmente, C1-2 álcool. Preferencialmente, o alcóxi inferior é C1-6 alcóxi, mais preferencialmente C1-3 alcóxi, ainda mais preferencialmente, C1-2 alcóxi. Preferencialmente, o éter inferior é C1-6 éter, mais preferencialmente C1-3 éter, ainda mais preferencialmente, C1-2 éter. O éter inferior pode compreender um ou mais -O-, preferencialmente 1 ou 2 -O-, ainda mais preferencialmente um -O-, em que o -O- pode ser posicionado em qualquer posição no interior do éter. Preferencialmente, R1 e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em -H e alquil inferior, mais preferencialmente, a partir do grupo que consiste em -H e C1-6 alquil, ainda mais preferencialmente, a partir do grupo que consiste em -H, metil e etil. Em uma modalidade mais preferida, R1 é metil e R2 é -H. R3 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em alquil linear e ramificado, alquenil, alcóxi, éteres, anel alifático opcionalmente compreendendo heteroátomos, álcoois, haleto, alquil substituído com halogênio e -H. Preferencialmente, R3 é haleto ou haleto de alquil, mais prefePetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 26/79
15/57 rencialmente, haleto, ainda mais preferencialmente, cloreto.
Agente de alquilação
O reagente de alquilação ou agente de alquilação usado no processo de enxerto descrito aqui pode ser quaisquer compostos adequados. Os reagentes de alquilação preferidos são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula n=1-20
em que X = Cl, Br, I, OSO2R, OCOR onde R é grupo pequeno alquil, fluoralquil ou alquenil e em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de grupos H, alquil, aril fluoralquil, e alquenil de menos que 150 Mw,
Com respeito aos reagentes de alquilação:
•Os grupos alquil podem ser selecionados a partir de metil, etil, propil, butil, pentil, hexil.
•Os grupos alquenil podem ser selecionados a partir de vinil, alil, butenil, pentenil, hexenil, butadienil, pentadienil, hexadienil, 2-etilhexenil, 2-propil-2-butenil, e 4-(2-metil-3buteno)-pentenil.
•Os grupos fluoralquil podem ser qualquer um dos grupos alquil mencionados acima no qual um ou mais hidrogênios tenham sido substituídos por flúor.
•Os grupos aril podem ser selecionados a partir do grupo de fenil, benzil, tolil, e oxilil.
Mais preferencialmente, o reagente de alquilação é selecionado a partir do grupo de
em que X = F, Cl, ou Br, e R1 = H, CH3.
Preferencialmente, X = Cl ou Br, e R1 = H ou CH3. Mais preferencialmente, X = Cl e R1 = H.
Agente de sililação
O reagente de sililação ou agentes de sililação usados no processo de enxerto descrito aqui podem ser quaisquer compostos adequados. Os reagentes de sililação preferidos
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 27/79
16/57 são selecionados a partir do grupo de compostos selecionados da fórmula
D
em que X = Cl, Br, I, OSO2R, NRR, OR onde R é H ou um grupo pequeno alquil, fluoralquil ou alquenil e em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de grupos H, fenil, alquil, e alquenil de menos que 150 Mw,
Com respeito aos reagents de sililação:
•Os grupos alquil podem ser selecionados a partir de metil, etil, propil, butil, pentil, hexil.
•Os grupos alquenil podem ser selecionados a partir de vinil, alil, butenil, pentenil, hexenil, butadienil, pentadienil, hexadienil, 2-etilhexenil, 2-propil-2-butenil, e 4-(2-metil-3buteno)-pentenil.
•Os grupos fluoralquil podem ser qualquer um dos grupos alquil mencionados acima no qual um ou mais hidrogênios tenham sido substituídos por flúor.
Reagentes mais preferidos
Os reagentes adicionais preferidos para serem usados no processo de revestimento de superfície descrito aqui são selecionados a partir do grupo de
H
Br
Contudo, os reagentes mais preferidos usados no processo de enxerto descrito aqui são cloreto de metacriloíla (C4H5CO) e cloreto de acriloíla (C3H3OO). Ambos os compostos são reagentes de acilação.
Os reagentes preferidos têm baixos pontos de ebulição, são altamente reativos, são fáceis de comprar e são mais baratos que muitos dos outros reagentes mencionados.
Material que terá a superfície tratada
A presente invenção se refere a um método para tratamento da superfície de um material. O material pode ser qualquer material, preferencialmente o material tem uma superfície hidroxilada. O material pode ser de origem inorgânica ou orgânica. O material pode ser um material de polímero inorgânico ou orgânico de qualquer forma. Preferencialmente, o material de polímero compreende celulose. Esse material é preferencialmente de origem orgânica. Exemplos de materiais inorgânicos adequados para terem a superfície tratada de acordo com o método descrito aqui são as fibras de vidro ou sílicas. Os materiais de polímero de origem vegetal são preferidos. Esses materiais podem ser originários de qualquer parte do vegetal, por exemplo, a partir de raízes, caules, folhas, flores, frutos e sementes.
Preferencialmente, a superfície do material que terá a superfície tratada é hidroxilaPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 28/79
17/57 da. Uma superfície hidroxilada contém grupos hidroxil (-OH). Preferencialmente, o material tem pelo menos um grupo hidroxil por micrômetro quadrado como, pelo menos, 10 grupos hidroxil por micrômetro quadrado, por exemplo, pelo menos 100 grupos hidroxil por micrômetro quadrado, assim como pelo menos 1.000 grupos hidroxil por micrômetro quadrado, por exemplo, pelo menos 10.000 grupos hidroxil por micrômetro quadrado, como pelo menos 100.000 grupos hidroxil por micrômetro quadrado, por exemplo, pelo menos 1.000.000 grupos hidroxil por micrômetro quadrado.
A superfície do material que terá a superfície tratada pode ser analisada por uma medição da densidade de hidroxil na superfície. Nenhuma unidade de hidroxil/área é mensurada aqui. As medições de densidade de hidroxil na superfície podem ser combinadas com uma medida da superfície/peso para calcular hidroxilas/peso de um material particular.
Para o material que terá a superfície tratada e que compreende fibras, as unidades que compõem a cadeia linear destas unidades podem compreender grupos hidroxil, por exemplo, celulose é um polissacarídeo que consiste em uma cadeia linear de várias centenas a mais de dez mil unidades de D-glicose ligadas por β (1 4). Em uma cadeia de unidades, pelo menos 10% das unidades podem conter pelo menos um grupo hidroxil, assim como pelo menos 30%, por exemplo, pelo menos 50%, como pelo menos 70%, por exemplo, pelo menos 90%. Preferencialmente, pelo menos 75% das unidades contém pelo menos um grupo hidroxil. Mais preferencialmente, pelo menos 85% das unidades contém pelo menos um grupo hidroxil. Além disso, preferencialmente, pelo menos 95% das unidades contém pelo menos um grupo hidroxil. Cada unidade compreendendo pelo menos um grupo hidroxil, pode compreender pelo menos dois grupos hidroxil, assim como pelo menos três grupos hidroxil, por exemplo, pelo menos quatro grupos hidroxil.
Em uma modalidade preferida o material a ser submetido ao revestimento de superfície compreende celulose com três grupos de hidroxil em cada unidade de glicose.
O material que terá a superfície tratada pode também incluir hemicelulose. Os monômeros de açúcar na hemicelulose podem incluir xilose, manose, galactose, ramnose e arabinose. As hemiceluloses contêm a maior parte dos açúcares D-pentose e, ocasionalmente, pequenas quantidades de açúcares L também. Quando o material que terá a superfície tratada compreende hemicelulose, cada unidade de açúcar nas cadeias de hemicelulose compreende preferencialmente de 2 a 4 grupos hidroxil.
Além disso, a sílica e o vidro podem ser submetidos ao processo de enxerto em fase gasosa, conforme descrito aqui. O vidro pode ser grânulos de vidro, vidro de porosidade controlada, lâminas de vidro. Na presente invenção, os grupos hidroxil em sílica e vidro podem ser alquilados, acilados e/ou sililados. Preferencialmente, os grupos hidroxil em sílica e vidro podem ser sililados usando os reagentes de sililação descritos acima em uma reação em fase gasosa. A sílica pode estar na forma de partículas de sílica amorfas ou sílica molPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 29/79
18/57 dada como esferas. O vidro pode estar na forma de grânulos, fibras (fibras de vidro) ou de vidro de porosidade controlada. Além disso, lascas maiores de vidros, tais como lâminas de vidro, por exemplo, para propósitos de microscopia ou varredura podem ser usadas.
Exemplos de outros materiais que podem ser submetidos a um processo de superfície, conforme descrito neste documento, são acetatos de celulose, por exemplo, diacetato de celulose, celofane, viscose. Os celofanes feitos de acetatos de celulose podem ser submetidos à técnica de enxerto na superfície como folhas de celofane ou, por exemplo, como rolos de celofane. Os rolos de celofane podem ser enxertados por um exerto de bobina a bobina. Com dois suportes de rebobinação em um recipiente de reação (que será carregado com o (s) reagente (s) aqui descrito, por exemplo, agente (s) de acilação na forma de gás), o celofane pode ser enrolado de uma bobina para outra bobina e o celofane é submetido ao processo de enxerto de superfície. Aquecimento e resfriamento podem ser realizados pelo contato com vários rolos de temperatura controlada. O celofane enxertado preferencialmente é soldável.
Os materiais de polímero compreendendo celulose preferidos podem ser obtidos a partir do grupo de algodão, cevada, trigo, centeio, aveia, arroz, sorgo, milho, vime, colza, abacá, bagaço, bambu, banana, raiz de giesta, bantala, baroa, juta da China, boir, buraua, palma, blax, bemp, benequen, isora, tampico, juta, linhaça, paina, kenaf, kudzu, cânhamo kauritius, urtiga, óleo de palma, piaçava, abacaxi, phormium, roselle, rami, sansevieria, sisal, esponja cabaça, palha, sunhemp, cadillo/urena, madeira, algas, algas marinhas.
Preferencialmente, o material orgânico com superfície tratada de acordo com o método aqui descrito e usado para propósitos, tais como produtos de papel, embalagens, acondicionamento, construção etc., são materiais vegetais que não são adequados para a alimentação humana. Exemplos de tais materiais podem ser palha / caule, folha, folíolo, cascas de sementes, brotos, troncos, raízes, cascas, micélios, etc.
Qualquer forma ou dimensão do material por exemplo, material de polímero, pode ter a superfície tratada de acordo com a presente invenção. É preferido o tratamento de materiais, tais como materiais de polímero com dimensões tais que a soma do comprimento , largura e extensão totais seja menos que 15 centímetros, tal como menos que 10 cm, por exemplo, menos que 5 cm, mais preferencialmente menos que 1 cm. Mais preferencialmente, o material é uma forma moída do material, por exemplo, forma moída de fibras (pó de fibras) na faixa de tamanho de 0,1 micrômetro a 5000 micrômetros com um tamanho médio de partícula na faixa de 5-3000 micrômetros, mais preferido de 10-1000 micrômetros. O tamanho médio de partículas do material também pode ser de 1-1000 micrômetros, tal como 1000-2000 micrômetros, por exemplo, 2000-3000 micrômetros, tal como 3000-4000 micrômetros, por exemplo, 4000-5000 micrômetros. Preferencialmente, o tamanho médio de partícula é de 1-4000 micrômetros, mais preferencialmente de 2-3000 micrômetros, ainda prefePetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 30/79
19/57 rencialmente de 5-2000 micrômetros. A moagem do material pode ser realizada com qualquer tipo de moedor, mas um moedor tipo PulseWave® é preferido porque protege a integridade das fibras de celulose.
Um material de fibra de polimero denso, sem cavidades, é preferido como o material para tratar a superfície, no entanto, na realidade, o material da parede celular dos vegetais muitas vezes têm cavidades ocas. A presente invenção facilita a modificação da superfície desses materiais, mesmo dentro destas cavidades. Desse modo, até mesmo o material de fibra oca pode estar bem ancorado em um polímero compósito, por exemplo, por uma reação de polimerização de abertura anel ou radical.
É preferido material de polímero que é cortado em pedaços pequenos, por exemplo, lascas de cerca de 300 micrômetros.
Exemplos de material que é adequado para revestimento de superfície de acordo com a presente invenção são a palha de cereais, que são cortadas em lascas de um comprimento de cerca de 0,1 a 0,9 cm. A distribuição de tamanho do material da fibra é determinada pela fonte de fibras, em combinação com a técnica de moagem empregada. A moagem preferida é por PulseWave®. As palhas de cevada que são passadas através de um moinho tipo PulseWave® apresentam um tamanho médio de 400 micrometros com uma distribuição que varia de 0,1 micrômetro a 2000 micrômetro com 95% do material na faixa de 50-800 micrômetros.
As partes do vegetal a partir de qualquer vegetal mencionado na presente invenção com respeito às fibras vegetais também podem ter a superfície revestida de acordo com a presente invenção. Alguns destes vegetais são abacá, bagaço, bambu, banana, raiz de giesta, cantala, caroá, juta da China, coco, algodão, curauá, tamareira, linho, cânhamo, Henequén, Isora, tampico, juta, paina, cânhamo, kenaf, Kudzu, cânhamo Mauritius, urtiga, óleo de palma, piaçava, abacaxi, phormium, roselle, rami, Sansevieria, sisal, bagaça esponja, cereais, sunhemp, cadillo/Urena e madeira.A superfície do material de fibra de polímero tratada de acordo com a invenção aqui descrita pode ser uma combinação de um ou mais materiais de fibra vegetal, tal como um tipo de material de fibra vegetal, como dois tipos diferentes de material de fibra vegetal, por exemplo, 3 tipos diferentes de material de fibra vegetal, por exemplo, 4 tipos diferentes de material de fibra vegetal, tal como 5 tipos tipos diferentes de material de fibra vegetal, por exemplo, mais de 5 tipos diferentes de material de fibra vegetal, tal como na faixa de 5 a 10 tipos diferentes de material de fibra vegetal, por exemplo, na faixa de 10 a 20 tipos diferentes de material de fibra vegetal, tal como mais de 20 tipos diferentes de material de fibra vegetal. No entanto, é preferível que o material de polímero a ter a superfície revestida seja uma mistura compreendendo apenas na faixa de 1 a 5 materiais de fibras vegetais, mais preferencialmente apenas na faixa de 1 a 2 materiais de fibras vegetais, mais preferencialmente apenas um tipo de material de fibra vegetal.
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 31/79
20/57
Além disso, a fibra com revestimento de superfície de acordo com o método aqui descrito é o preferida. A fibra é preferencialmente obtida a partir de vegetais. Qualquer vegetal que produza fibra pode ser usado. Os vegetais produtores de fibras vegetais resistentes podem dar origem a um produto de superfície revestida com uma resistência extremamente alta. Alguns vegetais que produzem fibras resistentes são mencionados abaixo. Dependendo da natureza das várias partes do vegetal, o vegetal pode ser usado como fonte de fibras vegetais, por exemplo, a fonte de fibra vegetal pode ser palha/caule, folha, folíofo, cascas de sementes, brotos, troncos, raízes, cascas, micélio ou frutas.
Preferencialmente, se fibra vegetal forte é necessária, a fibra vegetal pode ser obtida de um vegetal selecionado a partir do grupo que consiste em algodão, linhaça, algas marinhas, ábaca, bagaço, bambu, banana, raiz de giesta, bantala, baroa, juta da china, Boir, buraua, palma, blax, bemp, benequen, isora, tampico, juta, paina, kudzu kenaf, cânhamo kauritius, urtiga, óleo de palma, piaçava, abacaxi, phormium, roselle, rami, sansevieria, sisal, bucha, palha, sunhemp, Cadillo/Urena e madeira.
Em uma modalidade preferida, se fibra vegetal forte é necessária, o material de fibra vegetal pode compreender um ou mais vegetais selecionados a partir do grupo consistindo em banana, coco, cânhamo, abacaxi, manilha e sisal, mais preferencialmente, Sisal.
Muito preferencialmente, se as fibras vegetais são derivadas de qualquer um dos vegetais mencionados acima, elas são preferencialmente derivadas de parte dos vegetais, como indicado na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1
Lista de biofibras importantes
Fonte da fibra Espécies Origem
Abacá Musa textilis Folha
Bagaço - Grass
Bambu (>1250 espécies) Grass
Banana Musa indica Folha
Raiz de giesta Muhlenbergia macroura Raiz
Cantala Agave cantala Folha
Caroá Neoglaziovia variegate Folha
Juta da China Abutilon theophrasti Caule
Fibra de coco Cocos nucifera Fruto
Algodão Gossypium sp. Semente
Curauá Ananas erectifolius Folha
Tamareira Phoenix Dactilifera Folha
Linho Linum usitatissimum Caule
Cânhamo Cannabis sativa Caule
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 32/79
21/57
Henequen
Isora
Tampico
Jute
Paina
Kenaf
Kudzu
Cânhamo Mauritius
Urtiga
Óleo de palma
Piaçava
Abacaxi
Phormium
Roselle
Ramie
Sansevieria
Sisal
Cabaça esponja Palha (Cereal) Sunhemp Cadillo/urena
Agave fourcroydes Folha
Helicteres isora Caule
Samuela carnerosana Folha
Corchorus capsularis Folha
Ceiba pentranda Fruto
Hibiscus cannabinus Caule
Pueraria thunbergiana Caule
Furcraea gigantea Folha
Urtica dioica Caule
Elaeis guineensis Fruto
Attalea funifera Folha
Ananus comosus Folha
Phormium tenas Folha
Hibiscus sabdariffa Caule
Boehmeria nivea Caule (Bowstring hemp) Sansevieria Folha Agave sisilana Folha
Luffa cilinderica Fruto
- Stalk
Crorolaria juncea Caule
Urena lobata Caule
Madeira (>10.000 espécies) Caule
As fibras vegetais estão disponíveis comercialmente a partir de muitas fontes. Por exemplo, a fibra vegetal pode ser obtida a partir de Randers REB international A/S, Denmark (por exemplo, Sisal (branco), Código no: N26-0040-001N, Cânhamo (cinza), Código no:
N04-0060-000N e H. Manil. (marrom escuro) Código no: N18-0060-001N).
A fim de produzir um material forte e capaz de distribuir de forma homogênea as fibras na produção posterior de uma mistura polimérica é preferível que as fibras tenham uma razão otimizada (razão característica) entre o comprimento e a largura da fibra. Uma razão característica preferida está na faixa de 10-50 e mais preferida 30. O comprimento das partículas da fibra é, assim, controlado pela largura. Em uma modalidade preferida, a largura das fibras pode ser controlada também por meio de tratamento químico, físico e enzimático das fibras. As fibras pequenas favorecem o emaranhamento das fibras e a homogeneidade do produto final, enquanto que as fibras grandes adicionam rigidez e resistência aos polímeros produzidos. Em uma modalidade preferida da presente invenção, fibras resistentes de sisal de 2 mm de comprimento médio, fibras de polpa de papel de madeira de 1 mm de
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 33/79
22/57 comprimento médio e de fibras de algodão de 0,5 mm de comprimento médio são derivatizadas com cloreto de metacriloíla na fase gasosa usando nitrogênio seco ou ar seco como um gás de arraste.
O tratamento químico das fibras naturais a terem a superfície tratada pode também ser favorável à liberação de superfícies de fibra hidroxiladas que são frequentemente revestidas com várias substâncias de cera no material vegetal. Portanto, um tratamento com solução diluída de hidróxido de sódio 0,32% quente a 80 °C, seguido de lavagem e secagem das fibras tem uma influência favorável sobre o grau de modificação da superfície obtido pela presente invenção. Outros meios de pré-tratamento das fibras é o tratamento com ácidos minerais diluídos, por exemplo, H2SO4 ou HCl em temperaturas elevadas. A concentração dos ácidos pode ser de 0,5-5%, preferencialmente de 1-4%, mais preferencialmente de 1,5-3, mais preferencialmente de cerca de 2%. A temperatura pode ser 65-95 °C, preferencialmente, 70-90 °C, mais preferencialmente 75-85 °C, mais preferencialmente cerca de 80 °C. O tempo de tratamento pode ser de 5-25 min, preferencialmente de 7-20 min, mais preferencialmente de 8-15 min, mais preferencialmente cerca de 10 min. As fibras também podem ser tratadas com as enzimas, por exemplo, lipases ou celulases para soltar ou encrespar a superfície do material da fibra. As fibras podem ser tratadas com lipases produzidas a partir de Achromobacter, Alcaligenes, Arthrobacter, Bacillus, Burkholderia, Chromobacterium e, em particular, Pseudomonas, a fim de remover a substância de cera sobre as fibras. As fibras podem ser tratadas com uma mistura de complexos de lipase produzida Pseudomonas e celulase produzida por Trichoderma viride cultivada em meio de celulose. Um tratamento de 1-5 h com uma mistura de lipase e extrato bruto de Trichoderma viride, seguido de lavagem da fibra e tratamento térmico (antes da degradação prolongada das fibras) produz fibras com mais grupos hidroxil acessíveis na superfície.
As fibras vegetais podem ser preparadas a partir de fibras vegetais maiores, que são transformadas em fibras do tamanho desejado por qualquer meio útil, por exemplo, pelo uso de meios cortantes. Um moinho de corte é o preferido como um meio de dimensionamento das fibras, mas o dimensionamento também pode ser obtido pela trituração ou outros tipos de moagem, incluindo moagem em PulseWave®. O corte manual também é possível usando uma faca, um liquidificador, tesoura ou qualquer outro meio cortante útil.
Em geral, as fibras vegetais compreendem polímeros e é preferível que a fibra vegetal usada com a presente invenção compreenda, pelo menos, celulose, mais preferencialmente as fibras de vegetais compreendam celulose e hemicelulose.
O material compreendendo celulose pode, por exemplo, ser derivado de vegetais, tais como fibras vegetais finamente divididas, por exemplo, pode ser compósitos de celulose. No entanto, o material também pode ser celulose purificada, tal como celulose cristalina.
A celulose é um polissacarídeo que consiste essencialmente de unidades de moPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 34/79
23/57 nómero de glicose polimerizadas, em geral, a celulose é uma cadeia linear de unidades de monômero de D-glicose ligadas por ligações β-(1 4). O polissacarídeo de celulose preferencialmente consiste na faixa de 300 a 15.000, por exemplo, na faixa de 500 a 10.000 unidades de monômero de glicose.
Enxerto em fase gasosa
Como descrito acima, a invenção se refere a um método para preparar um material compreendendo fibra de celulose covalentemente ligada por -O- a pelo menos um composto de um grupo acil, um grupo silil e/ou um grupo alquil, o referido método compreendendo as etapas de:
a) fornecer um composto ou material, por exemplo, um material ou composto que compreende celulose,
b) fornecer pelo menos um reagente selecionado a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação,
c) contatar o referido composto ou material, por exemplo, material ou composto compreendendo celulose com pelo menos um dos referidos reagentes selecionados a partir de um reagente de acilação, um reagente de sililação e/ou um reagente de alquilação em que o referido reagente é mantido na fase gasosa, e
d) obter um material compreendendo celulose covalentemente ligado por -O- a pelo menos um composto de um grupo acil, um grupo silil e/ou um grupo alquil.
O material, por exemplo, o material compreendendo celulose, bem como o reagente de acilação, reagente de sililação e/ou reagente de alquilação pode ser como descrito na presente invenção.
Os reagentes com reatividade e pontos de ebulição comparáveis podem ser usados em conjunto para preparar fibras com modificação da superfície do compósito. Se, por exemplo, o cloreto de ácido pentanóico é misturado com cloreto de metacriloíla, estes reagentes vão evaporar simultaneamente e gerar uma derivatização mista, mas homogênea da superfície apresentando uma densidade reduzida ou polimerização de metacrilatos ativos. Qualquer outra combinação de reagentes de alquilação, acilação e sililação que pode coexistir sem decomposição e que preencha este requisito de volatilidade e reatividade semelhantes das hidroxilas pode ser usada em conjunto.
Exemplos de combinações de reagentes que são úteis para derivatização em fase gasosa de fibras de celulose:
3-bromometil-3-metil-oxetano e benzilbrometo
Cloreto de acriloíla e cloreto de propionila
Epicloridrina e brometo de ciclohexila
Cloreto de metacriloíla e cloroformiato de etila
Cloreto de metacriloíla e alilbrometo
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 35/79
24/57
Exemplos de combinações de reagentes que são úteis para a derivatização em fase gasosa de fibras de vidro:
4-vinilbenzil dimetil clorosilano e tri-butil clorosilano terc-butil-difenil clorosilano e tris-(3-metiloxetanilmetil)clorosilano
Preferencialmente o material que deve ter a superfície revestida, por exemplo, o material compreendendo celulose, está em estado sólido em todo o processo de revestimento de superfície.
Para manter os reagentes na fase gasosa, quando dirigindo-os sobre ou através do material, por exemplo, o material compreendendo celulose, o material é preferencialmente pré-aquecido antes de iniciar o processo de enxerto. A temperatura do recipiente do processo (em leito fluidizado) também pode ser controlada e mantida durante todo o processo de enxerto. Preferencialmente, o processo de enxerto ocorre a uma temperatura abaixo de 200°C, tal como abaixo de 175 °C, por exemplo, abaixo de 150°C, tal como abaixo de 125 °C. Os intervalos preferidos são 110-130 °C, 130-150 °C, 150-170 °C e 170-190 °C. É adicionalmente preferido que a reação ocorra em uma temperatura na faixa de 50 a 110°C, preferencialmente na faixa de 60 a 100°C, mais preferencialmente na faixa de 70 a 90 °C, ainda mais preferencialmente na faixa de 75 to 85°C, ainda mais preferencialmente na faixa de 78 a 82°C, por exemplo, em torno de 80°C, tal como a 80°C, por exemplo na faixa de 50 a 100 °C, tal como na faixa de 60 a 100°C por exemplo na faixa de 70 a 100 °C, tal como na faixa de 75 a 100°C por exemplo, na faixa de 50 a 90°C, tal como na faixa de 60 a 90°C, por exemplo, na faixa de 75 a 90 °C. Para que a reação ocorra nas temperaturas preferidas mencionadas acima, é preferível que o composto/material, opcionalmente, compreendendo celulose seja mantido em referidas temperaturas. Isto pode ser alcançado por qualquer método adequado conhecido por uma pessoa versada na técnica, por exemplo, pela colocação do composto/material, opcionalmente, compreendendo celulose (por exemplo, fibra vegetal, lascas de vegetal ou pó de vegetal) em banho de água, óleo ou areia, com a temperatura desejada, pelo aquecimento do recipiente contendo o material com vapor ou pelo aquecimento em micro-ondas.
O processo de enxerto pode ser realizado em várias pressões na faixa de 0,1 kPa a 20000 kPa (0,001 bar a 200 bar) para aumentar a volatilidade dos reagentes em baixas pressões ou para aumentar a concentração de um reagente volátil no local de reação a elevadas pressões. Em uma modalidade preferida, a pressão do processo é 50 kPa a 200 kPa (0,5-2 bar). Em uma modalidade mais preferida, a pressão do processo é 100 kPa (1 bar).
Em uma modalidade preferida a combinação dos grupos R1, R2 e R3 dos reagentes de acilação, reagentes de sililação e reagentes de alquilação como aqui descritos, não contém mais de 25, mais preferido menos que 10, tal como cinco átomos de carbono no
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 36/79
25/57 total. O ponto de ebulição preferido do reagente de interesse à pressão atmosférica é inferior a 200 °C. Os reagentes de derivatização, tais como cloretos de ácidos graxos com baixa volatilidade podem ser trazidos para a fase gasosa pela diminuição da pressão do equipamento de reação. Por exemplo, cloreto de ácido dodecanóico pode ser transferido para para a fase gasosa e reagido na fase gasosa com fibras usando uma temperatura de 150 °C e 0,5 kPa (5 mbar). O uso de um gás de arraste de recirculação facilita a evaporação do reagente mesmo abaixo do ponto de ebulição do referido reagente.
Preferencialmente, uma temperatura homogênea é mantida em todo o recipiente de reação (leito fluidizado) quando o processo de enxerto é realizado.
Se o processo de enxerto é realizado em vácuo o material, por exemplo, o material compreendendo celulose é preferencialmente pré-tratado, ou seja, pré-seco em vácuo a uma temperatura na qual o processo de enxerto deve ser realizado. A realização do processo de enxerto em vácuo pode ser preferida, pois isso reduz ou elimina qualquer risco de explosão do pó. O pó pode estar presente se o material compreendendo celulose é retalhado ou cortado em pequenos pedaços, por exemplo, lascas de vegetais antes do enxerto ser realizado.
Se o material que deve ser revestido na superfície tem um tamanho pequeno, o material é preferencialmente, mexido ou agitado, quando o processo de enxerto é realizado. O fluxo de gás do reagente através do leito do material preferencialmente não deve ser laminar. O fluxo de gás turbulento é preferencial.
A taxa de reação direta pode ser aumentada pela passagem do gás reativo e ar seco, ocasionalmente, para expulsar o subproduto de gás de HCl se o HCl é for produzido. O gás reativo pode ser passado através do material que vai ter a superfície tratada, por exemplo, 3 minutos seguidos por 2 minutos de um fluxo de ar seco ou nitrogênio, para remover o gás de HCl e para favorecer a reação direta. O intervalo de 3 min de gás reativo e 2 min de um gás não-reativo pode ser repetido durante todo o tempo de reação. Os tempos usados também podem ser 2 min de gás reativo e 1 min de um gás não-reativo, 2 min de gás reativo e 2 min de um gás não-reativo, 3 min de gás reativo e 1 min de um gás nãoreativo, 3 min de gás reativo e 3 min de um gás não-reativo.
Em uma modalidade preferida, um gás de arraste é usado para circular o reagente de acilação, reagente de sililação e/ou reagente de alquilação que está em fase gasosa, que é colocada em contato com o material que terá a superfície tratada. Os gases de arraste preferidos são selecionados a partir do grupo de hélio, neônio, argônio, nitrogênio, hidrogênio, oxigênio, ar, cloro, trimetilamina, dimetilamina, metilamina, dimetil éter, monóxido de carbono, dióxido de carbono, dissulfeto de carbono, sulfurdióxido, sulfeto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, óxido nítrico, nitrogênio dióxido, alcanos (CxH2x+2), fluoroalcanos, isobutano, eteno, propileno, butano, butadieno, ciclopropano, ciclobutano, óxido de etileno, Isobu
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 37/79
26/57 tileno, acetona, acetileno, propino, metilcloreto.
Os líquidos, tais como água, trietilamina, piridina, tetracloreto de carbono etc. podem ser gaseificados e usados como gases de arraste nas temperaturas acima de seus pontos de ebulição.Os gases preferenciais são os gases nobres, nitrogênio, ar, dióxido de carbono, dissulfeto de carbono e alcanos. Os mais preferidos são nitrogênio ou dióxido de carbono, devido ao baixo custo e inércia desses gases.
A reação entre a superfície hidroxilada e o (s) reagente (s) em fase gasosa pode levar à liberação do componente X nas fórmulas mostradas na presente invenção. Quando X é halogênio tal como, por exemplo, Cl, então HX, por exemplo, HCl pode ser um produto produzido quando o material tem superfície revestida. Se o(s) produto(s) indesejável (eis) é(são) gerado (s), o processo pode compreender uma etapa de remoção do produto produzido.
Se HCl é produzido quando os reagentes reagem com a superfície do material, este HCl pode ser aprisionado, por exemplo, pela zeólita. A zeólita pode ser regenerada. Outros grupos de saída também podem ser removidos da fase gasosa. Se HBr é formado o mesmo pode ser removido com peneiras moleculares 4A. Os ácidos orgânicos e ácidos sulfônicos podem ser aprisionados com esponja de prótons ou resinas de trialquilamino.
Em uma modalidade preferida, o controle de temperatura é realizado para todos os reagentes, gases de arraste e materiais de partida (material que vai ter a superfície tratada), bem como o produto produzido (material com superfície revestida). Preferencialmente, a temperatura do(s) reagente (s) em fase gasosa, dos gases de arraste e do material de partida é uniforme. A temperatura semelhante é mantida durante todo o processo de revestimento de superfície. Os meios de controle de temperatura podem, portanto, ser conectados ao recipiente para o material de partida, ao recipiente de reação (pode ser o mesmo que do recipiente para o material de partida), a um recipiente para o material com superfície tratada (se houver), ao recipiente para o aquecimento do(s) reagente(s) e ao recipiente para o gás de arraste, bem como aos tubos que conectam as unidades descritas (contêineres e recipientes). As temperaturas preferidas são descritas em outra parte aqui.
Em uma outra modalidade preferida, o controle da pressão é realizado para todos os reagentes, gases de arraste e material de partida (material que vai ter a superfície revestida) como os menos preferidos para o produto produzido (material com superfície revestida). De preferência, a pressão do(s) reagente (s) em fase gasosa, dos gases de arraste e do material de partida é uniforme. A pressão semelhante pode ser mantida durante todo o processo de revestimento de superfície. A pressão também pode ser variada, por exemplo, oscilada entre alta e baixa pressão para aumentar o contato dos reagentes com as superfícies irregulares. Os meios de controle de pressão podem, portanto, ser conectados ao recipiente para o material de partida, ao recipiente de reação (pode ser o mesmo que o recipiente para
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 38/79
27/57 o material de partida), a um recipiente para o material da superfície tratada (se houver), ao recipiente para o aquecimento do(s) reagente (s) e ao recipiente para o gás de arraste, bem como os tubos de conectam as unidades descritas (recipientes e vaso). A pressão é controlada em relação a uma temperatura e concentração desejada do (s) reagente (s). As pressões preferidas são descritas em outra parte aqui.
Em uma modalidade adicional preferida, controle da vazão de gás é realizado quando os reagentes em fase gasosa, opcionalmente, em conjunto com um gás de arraste são direcionados através do recipiente de reação contendo o material que deve ter a superfície revestida. Os meios para o controle de vazão de gás podem, portanto, ser conectados ao recipiente para o material de partida, ao recipiente de reação (pode ser o mesmo que o recipiente para o material de partida), a um recipiente para o material da superfície tratada (se houver), ao recipiente para o aquecimento do(s) reagente (s) e ao recipiente para o gás de arraste, bem como para os tubos que conectam as unidades descritas (recipiente e vasos). A vazão de gás é preferencialmente regulada para minimizar a influência da difusão da taxa de reação de superfície, ou seja, para garantir um excesso do reagente na superfície em todos os momentos ao longo do reator. A vazão de gás preferida também pode ser menor, a fim de controlar o desenvolvimento de pontos quentes devido ao calor de reação. A taxa preferida de gás no caso de um reator de leito fluidizado equivalente ao fluxo que fornece a fluidização ótima sem colidir do material. A vazão preferida, portanto, depende da natureza física do material a ser derivatizado. A vazão linear típica está na faixa de 10 cm/min a 50.000 cm/min, tal como 30 cm/min a 10.000 cm/min, por exemplo, 100 a 2.000 cm/min, tal como 300 cm/min a 1.000 cm/min, por exemplo, cerca de 600 cm/min.
Ainda em uma modalidade adicional preferida, um controle da taxa de alimentação para os reagentes é realizado e, opcionalmente, também do material que vai ter a superfície tratada. A taxa de alimentação do material para o tratamento pode ser de 1/10 a 1/50 da quantidade do material no reator (recipiente de reação)/min. Preferencialmente, a taxa de alimentação do material para o tratamento pode ser de 1/20 a 1/40 da quantidade do material no reator (recipiente de reação)/min. Mais preferencialmente, a taxa de alimentação do material para o tratamento é de cerca de 1/30 da quantidade do material no reator/min, a fim de produzir um tempo de residência médio de 30 min. O produto é retirado na mesma taxa.
Preferencialmente, a taxa de alimentação do(s) reagente(s) é de (1-1000 mmol/litro de volume de reação)/min com um tamanho médio de partícula de 100-800 micrômetros.
Mais preferencialmente, a taxa de alimentação do(s) reagente (s) é de (1-100 mmol/litro do volume de reação)/min com um tamanho médio de partícula de 300 micrômetros.
Os meios para controlar a taxa de alimentação do (s) reagente (s) são, portanto, conectados ao recipiente de reação e ao recipiente para o aquecimento do(s) reagente (s).
Opcionalmente, os meios para controlar a taxa de alimentação do material a tratar são coPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 39/79
28/57 nectados a um recipiente para o material de partida, ao recipiente de reação (pode ser o mesmo que o recipiente para o material de partida), e a um recipiente para o material com superfície tratada (se presente).
tempo de tratamento, ou seja, o tempo em que o(s) reagente (s) em fase gasosa está (ão) direcionado(s) sobre a superfície de um material pode ser, por exemplo, na faixa de 0,1 a 50 horas, preferencialmente na faixa de 0,3 a 25 horas, mais preferencialmente na faixa de 0,5 a 15 horas, ainda mais preferencialmente na faixa de 1 a 10 horas, ainda mais preferencialmente na faixa de 1 a 4 horas, ainda mais preferencialmente por aproximadamente 1-2 horas, tal como, por 1 hora.
No entanto, os tempos de reação também podem ser de 1 minuto a 50 horas, preferencialmente na faixa de 2 minutos e 25 horas, mais preferencialmente na faixa de 3 minutos a 15 horas, ainda mais preferencialmente na faixa de 4 minutos a 10 horas, ainda mais preferencialmente na faixa de 5 minutos e 7 horas, ainda mais preferencialmente por aproximadamente seis horas, tal como por 6 horas.
Em uma outra modalidade preferida excessos de reagente são necessários em todos os momentos em que o(s) reagente(s) em fase gasosa são direcionados sobre a superfície do material para a revestimento de superfície. Por excesso de reagente quer-se dizer que a quantidade de reagente(s) em fase gasosa, quando o gás passou pelo material do recipiente de reação, ou quando a fase gasosa sai do recipiente de reação, pelo menos alguns reagentes estão no gás que sai do recipiente de reação. Os meios de medição para medir a concentração de reagente(s) na fase gasosa podem, assim, ser conectados na entrada de gás e saída de gás do recipiente de reação, para o recipiente para o aquecimento do(s) reagente(s) e/ou para um agregado que combina o(s) reagente(s) aquecido com o gás de arraste.
Em uma modalidade preferida, o revestimento de superfície é realizado como uma reação em fase gasosa, no qual o material compreendendo celulose e/ou de fibra vegetal é fornecido em estado sólido e um composto da fórmula
O
R1 R2 é fornecido em fase gasosa. R1 e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em C1-6 alquil e -H preferencialmente a partir do grupo de -H, alquil inferior, álcoois inferiores, alcóxi inferior, éteres inferiores, alquenil inferior, halogênio e alquil inferior substituído com halogênio, e R3 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em alquil linear e ramificado, alquenil, alcóxi, éteres, anel alifático opcionalmente compreendendo heteroátomos, álcoois, haleto, alquil substituído com halogênio e -H. PreferencialPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 40/79
29/57 mente, R3 é haleto ou haleto de alquila, mais preferencialmente, haleto, ainda mais preferencialmente, cloreto.
Mais preferencialmente, R3 é selecionado a partir de tais grupos que constituem ou contêm os grupos de saída, ou seja, haletos, alquil sulfonatos, haloalquilsulfonatos, azidas, anidridos misturados, alquenilhaletos, alquilhaletos, arilhaletos, N-metilimidazol. Preferencialmente, R3 é haleto mais preferencialmente, cloreto.
Assim, o método preferencialmente compreende as etapas de
a) fornecer um composto compreendendo celulose
b) fornecer um composto da fórmula /\ = /H R3 /C C\
R, R2 em que Ri, R2 e R3 são como definidos aqui acima na presente seção;
c) contatar o referido composto compreendendo celulose com o referido composto da fórmula /\ = /H R3 /C C\ R1 r2 , em que o referido composto é mantido em fase gasosa.
O composto compreendendo celulose pode ser de qualquer material mencionado aqui. Os compostos compreendendo celulose também podem ser uma fibra vegetal, caso em que o método resulta em um material de fibra vegetal.
Preferencialmente, o composto compreendendo celulose (por exemplo, a fibra vegetal e/ou as lascas de material vegetal) é mantido em estado sólido.
O /\ = /H R3 /C C\
Com a reação descrita logo acima onde Ri R2é enxertado para um composto/material compreendendo celulose, é preferível que a reação ocorra em uma temperatura na faixa de 50 a 110°C, preferencialmente na faixa de 60 a 100°C, mais preferencialmente, na faixa de 70 a 90 °C, ainda mais preferencialmente, na faixa de 75 a 85°C, ainda mais preferencialmente, na faixa de 78 a 82°C, por exemplo, em torno de 80°C, tal como a 80°C, por exemplo, na faixa de 50 a 100 °C, tal como na faixa de 60 a 100°C por exemplo, na faixa de 70 a 100 °C, tal como na faixa de 75 a 100°C por exemplo, na faixa de
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 41/79
30/57 a 90 °C, tal como na faixa de 60 a 90°C, por exemplo, na faixa de 75 a 90 °C. Para que a reação ocorra nas temperaturas acima preferidas, é preferível que o composto/material compreendendo fibra de celulose seja mantido na referida temperatura. Isso pode ser alcançado por qualquer método adequado conhecido por uma pessoa versada na técnica, por exemplo, pela colocação do composto/material compreendendo celulose (por exemplo, fibra vegetal e/ou pó ou lascas de material vegetal) em um banho de areia, com a temperatura desejada.
O reagente de acilação, reagente de sililação e/ou reagente de alquilação ou o composto da fórmula
O
R1 r2 pode ser mantido em fase gasosa por qualquer método adequado conhecido por uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, o composto pode ser submetido ao aquecimento, por exemplo, o reagente de acilação, reagente de sililação e/ou o reagente de alquilação ou o composto da fórmula
O
Ri r2 podem ser mantidos a uma temperatura na faixa de 40 a 100 ° C, como na faixa de 50 a 100 ° C, por exemplo, na faixa de 55 a 100 °C, como na faixa de 40 a 90 °C, por exemplo, na faixa de 50 a 90 °C, como na faixa de 55 a 90 °C, por exemplo, na faixa de 40 a 80 °C, como na faixa de 50 a 80 °C, por exemplo, na faixa de 55 a 80 °C, como na faixa de 40 a 70 °C, preferencialmente na faixa de 50 a 70 °C, mais preferencialmente na faixa de 55 a 70 °C, por exemplo, na faixa de 40 a 65 °C, como na faixa de 50 a 65 °C, ainda mais preferencialmente na faixa de 55 a 65 °C, mais preferencialmente na faixa de 58 a 62 °C, ainda mais preferencialmente em torno de 60 °C, tal como a 60 ° C.
O composto / material compreendendo celulose deve ser contatado com reagente de acilação, reagente de sililação e/ou reagente de alquilação ou com o composto de fórmula
O
R1 r2 por tempo suficiente para permitir que a reação ocorra, preferencialmente o composto/material compreendendo celulose é contatado com o reagente de acilação, reagente de sililação e/ou reagente de alquilação ou com o composto de fórmula
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 42/79
31/57 /\ = /H R3 / \
R1 R2 por uma faixa de 0,1 a 50 horas, preferencialmente na faixa de 0,3 a 25 horas, mais preferencialmente na faixa de 0,5 a 15 horas, ainda mais preferencialmente na faixa de 1 a 10 horas, ainda mais preferencialmente na faixa de a 4 horas, ainda mais preferencialmente por aproximadamente 1 a 2 horas, tal como por 1 hora.
Contudo, a reação descrita acima também pode ser realizada em uma faixa de 1 a 50 horas, preferencialmente na faixa de 2 a 25 horas, mais preferencialmente na faixa de 3 a 15 horas, ainda mais preferencialmente na faixa de 4 a 10 horas, ainda mais preferencialmente na faixa de 5 a 7 horas, ainda mais preferencialmente por cerca de 6 horas, tal como por 6 horas.
Além disso, a fim de contatar o composto/material compreendendo celulose com o reagente de acilação, reagente de sililação e/ou reagente de alquilação ou com o composto de fórmula /x = /H R3 / C\
R1 r2 em fase gasosa pode ser útil empregar um gás de arraste, que preferencialmente é um gás inerte, mais preferencialmente, um gás nobre, por exemplo, argônio.
Um exemplo não limitante de um método útil para ligar covalentemente um composto compreendendo celulose a um composto da fórmula
R1 r2 em fase gasosa é descrito no Exemplo 3 aqui abaixo. O técnico no assunto vai apreciar que, no exemplo, o composto compreendendo celulose é celulose microcristalina, no entanto, o método pode igualmente ser realizado usando quaisquer outras lascas ou pó de material vegetal descritas aqui acima na seção lascas ou pó de material vegetal ou qualquer uma das fibras vegetais descritas aqui acima na seção fibra vegetal. Da mesma forma, a pessoa versada na técnica apreciará que, no exemplo, o composto de fórmula /C\ = /H R3 /C \
R-ι R2 é cloreto de metacriloíla, no entanto, o método pode igualmente ser realizado usando quaisquer outros
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 43/79
32/57
H compostos da fórmula
O
Ri r2 descritos aqui acima nessa seção.
Um exemplo não limitante preferido de um método para ligação de um grupamento
O
de fórmula R1 R2 a um pó ou lascas de material vegetal e/ou fibra vegetal é dado no Exemplo 1.
O grau de ligação -O é usado aqui para denotar a que extensão um composto compreendendo celulose é covalentemente ligado a grupamento acil, silil e/ou alquil como descrito aqui em outra parte. Preferencialmente, o grau de ligação -O é determinado por um método à base de fluorescência, em que as ligações duplas são deixadas reagir com um grupo tiol livre em um corante fluorescente. A diferença de fluorescência entre o material antes da reação com o(s) reagente(s) em fase gasosa e a fluorescência do material compreendendo os grupamentos acil, silil e/ou alquil covalentemente ligados a -O é então usada como uma medida do grau de ligação -O.
Preferencialmente, a fluorescência do material covalentemente ligado por -O a grupos acil, silil e/ou alquil mediante a reação com o referido tiol fluorescente é 1 a 5 vezes maior tal como pelo menos 1,2 vezes maior, por exemplo, pelo menos 1,3 vezes maior, tal como pelo menos 1,4 vezes maior, por exemplo, pelo menos 1,5 vezes maior, mais preferencialmente, pelo menos 1,8 vezes maior, ainda mais preferencialmente, pelo menos 2,5 vezes maior, ainda mais preferencialmente, pelo menos 3,5 vezes maior, tal como na faixa de 1 a 5 vezes maior, por exemplo, na faixa de 1,4 a 3 vezes maior que a fluorescência do material (branco) antes da reação com o(s) reagente(s) como descrito aqui acima, mas também exposto ao referido tiol fluorescente.
Preferencialmente, o grau de ligação -O é usado aqui para denotar a que extensão um composto compreendendo celulose é covalentemente ligado a um grupamento da fórO
mula R1 r2. Preferencialmente, o grau de ligação -O é determinado por um método à base de fluorescência, em que as ligações duplas são deixadas reagir com um grupo tiol livre em um corante fluorescente. A diferença de fluorescência entre o composto
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 44/79
33/57 compreendendo celulose (por exemplo, fibra vegetal e/ou pó ou lascas de material vegetal) antes da reação com o composto da fórmula /c\ = /H R3 /c c\
R, R2 e a fluorescência do composto compreendendo celulose covalentemente ligado por -O a
O
C , yc\ = / \ zc cx
R-ι R2 (por exemplo, fibra vegetal e/ou pó ou lascas de material vegetal) é então usada como uma medida do grau de ligação -O.
Preferencialmente, a fluorescência do composto compreendendo celulose covalen-
5 O c , zc\ __ / k /C cx
temente ligado por -O a R1 R2 (por exemplo, lascas de material vegetal ou
material em pó ou material de fibra vegetal) mediante a reação com os referidos tióis fluorescentes é 1-5 vezes maior, como, pelo menos, 1,2 vezes maior, por exemplo, pelo menos 1,3 vezes maior, tal como pelo menos, 1,4 vezes maior, por exemplo, pelo menos 1,5 vezes maior, mais preferencialmente pelo menos 1,8 vezes maior, ainda mais preferencialmente pelo menos 2,5 vezes maior, ainda mais preferencialmente pelo menos 3,5 vezes maior, tal como na faixa de 1 a 5 vezes maior, por exemplo, na faixa de 1,4 a 3 vezes maior que a fluorescência do composto (em branco) compreendendo celulose (por exemplo, fibra vegetal e/ou pó ou lascas de material vegetal) antes da reação com o composto da fórmula = /H R3 /c c\ R1 R2 mas também exposto a exposto ao referido tiol fluorescente.
Preferencialmente, o corante fluorescente pode ser qualquer corante fluorescente que compreende um grupo tiol, mas em um método preferido, o corante fluorescente é uma rodamina cis-reativa, preferencialmente, RMA1118-69.
O material, por exemplo, o material de fibra vegetal para ser usado com a presente invenção, preferencialmente, tem um grau mínimo de ligação -O. Assim, é preferível que o material, por exemplo, materiais de fibra, tais como materiais de fibra de vegetal com superPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 45/79
34/57 fície revestida de acordo com a técnica de enxerto em fase gasosa aqui descrita tenha uma fluorescência, que é, pelo menos, 1,2 vezes maior, mais preferencialmente pelo menos 1,3 vezes maior, ainda mais preferencialmente pelo menos 1,4 vezes maior, ainda mais preferencialmente, pelo menos 1,5 vezes maior, por exemplo, na faixa de 1,2 a 10 vezes maior, tal como na faixa de 1,3 a 10 vezes maior, por exemplo, na faixa de 1,4 a 10 vezes maior, tal como na faixa de 1,5 a 10 vezes maior, por exemplo, na faixa de 1,2 a 5 vezes maior, tal como na faixa de 1,3 a 5 vezes maior, por exemplo, na faixa de 1,4 a 5 vezes maior, tal como na faixa de 1,5 a 5 vezes maior, por exemplo na faixa de 1,2 a 3 vezes maior, tal como na faixa de 1,3 a 3 vezes maior, por exemplo, na faixa de 1,4 a 3 vezes maior, tal como na faixa de 1,5 a 3 vezes maior, por exemplo na faixa de 1,2 a 2 vezes maior, tal como na faixa de 1,3 a 2 vezes maior, por exemplo, na faixa de 1,4 a 2 vezes maior, tal como na faixa de 1,5 a 2 vezes maior, mais preferencialmente na faixa de 1,5 a 1,75 vezes maior que a fluorescência do material, por exemplo, material de fibra, tal como uma fibra vegetal, que não está ligada à grupamentos acil, silil e/ou alquil por análise de marcação por fluorescência. O material, por exemplo, material de fibra, tal como uma fibra vegetal, que não foi reagida com um reagente(s), conforme descrito em outra parte aqui, pode também ser referido como, por exemplo, padrão de material de fibras, tais como padrão de fibra vegetal no contexto. O padrão de material, por exemplo, padrão de material de fibras, tal como padrão de fibra vegetal é, preferencialmente, da mesma estrutura que o material, por exemplo, material de fibra, tal como um material de fibra vegetal exceto que o material, por exemplo, material de fibra, tal como padrão de fibra de vegetal não apresenta revestimento de superfície aplicado pela técnica de enxerto em fase gasosa como aqui descrita.
Propriedades do material com superfície revestida
A densidade de hidroxilas na superfície da celulose tem sido estimada em 2 x 1016 grupos hidroxil/cm2. O grau de derivatização seria, portanto, esperado por ser correspondente a qualquer valor menor do que esse e convertido em porcentagem.
Preferencialmente, a superfície do material a ser tratado tem uma superfície hidroxilada. Alguns ou todos os grupos hidroxil (-OH) presentes no material antes da realização do enxerto em fase gasosa podem ser submetidos ao processo de enxerto, onde um grupo de reagente (grupo enxertado) é conectado à superfície do material. Preferencialmente, o material da superfície com revestimento tem pelo menos um grupo enxertado por micrômetro quadrado, tal como pelo menos 100 grupos enxertados, por exemplo, 1000 grupos enxertados por micrômetro quadrado, por exemplo, pelo menos 10.000 grupos enxertados por micrômetro quadrado, como pelo menos 100.000 grupos enxertados por micrômetro quadrado, por exemplo, pelo menos 1.000.000 grupos enxertados por micrômetro quadrado, como, pelo menos, 10.000.000 grupos enxertados por micrômetro quadrado, por exemplo, pelo menos 100.000.000 grupos enxertados por micrômetro quadrado.
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 46/79
35/57
Para material com superfície revestida compreendendo fibras, as unidades que compõem a cadeia linear destas unidades podem compreender grupos enxertados. Em uma cadeia de unidades, pelo menos 10% das unidades podem conter pelo menos um grupo enxertado, tais como pelo menos 30%, por exemplo, pelo menos 50%, como pelo menos 70%, por exemplo, pelo menos, 90%. Preferencialmente, pelo menos 75% das unidades contém pelo menos um grupo enxertado. Mais preferencialmente, pelo menos 85% das unidades contém pelo menos um grupo enxertado. Além disso, preferencialmente, pelo menos 95% das unidades contém pelo menos um grupo enxertado. Cada unidade compreendendo pelo menos um grupo enxertado, pode compreender pelo menos dois grupos enxertados, assim como pelo menos três grupos enxertados, por exemplo, pelo menos quatro grupos enxertado.
Em uma modalidade preferida, o material com superfície revestida compreende celulose com três grupos enxertados em cada unidade de glicose.
O material com superfície revestida pode também compreender hemicelulose. Em tal material, cada unidade de açúcar nas cadeias de hemicelulose compreende preferencialmente dois a quatro grupos enxertados na superfície.
Quando o material que é revestido na superfície de acordo com a presente invenção é obtido a partir de uma origem orgânica, o material, por exemplo, o material de polímero com superfície revestida de acordo com a invenção é, em geral, biodegradável. Em uma modalidade, portanto, é preferível que o material, tal como o material de polímero de acordo com a invenção seja biodegradável, conforme determinado por pelo menos um dos métodos, preferencialmente, dois ou mais dos métodos descritos aqui a seguir. Entretanto, o material com superfície revestida revestido pela técnica de enxerto em fase gasosa descrita também pode ser de origem não orgânica. Nesses casos, o material não é biodegradável.
Um método útil para determinar a biodegradabilidade é a incubação do material de polímero com uma amostra fresca de lodo de esgoto por um período de tempo predeterminado. A recuperação de CO2 é determinada e comparada com o CO2 teoricamente possível. Um exemplo desse método é descrito abaixo no Exemplo 5a. É preferível que o material, por exemplo, o material de polímero de origem orgânica com superfície revestida de acordo com a invenção seja biodegradável, conforme determinado pelo teste de biodegradabilidade descrito no Exemplo 5a e, assim, ao submeter o material de polímero da invenção ao teste do Exemplo 5a então, preferencialmente, pelo menos 30%, mais preferencialmente, pelo menos 40%, mais preferencialmente, pelo menos 50%, ainda mais preferencialmente, pelo menos 60% do CO2 teoricamente possível é recuperado após 30 dias de incubação.
Outro método útil para a determinação da biodegradabilidade é a incubação do material de polímero, por exemplo, material de polímero com uma mistura de areia, solo e
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 47/79
36/57 matriz do composto por um período de tempo predeterminado. A recuperação de CO2 é determinada e comparada com o CO2 teoricamente possível. Um exemplo desse método é descrito aqui abaixo no Exemplo 5b. É preferível que o material, por exemplo, o material de polímero, de acordo com a invenção, seja biodegradável, conforme determinado pelo teste de biodegradabilidade descrito no Exemplo 5b e, assim, ao submeter o material de polímero da invenção ao teste do Exemplo 5b, em seguida, preferencialmente, pelo menos 30%, mais preferencialmente pelo menos 40%, mais preferencialmente pelo menos 50%, ainda mais preferencialmente, pelo menos 60% do CO2 teoricamente possível é recuperado após 60 dias de incubação.
Um método de teste preferido para a determinação da biodegradabilidade é a incubação do material, por exemplo, material de polímero com um inóculo que é derivado do composto a partir de resíduos sólidos urbanos. O inóculo é, preferencialmente, uma amostra de composto a partir de resíduos sólidos urbanos. O material, tal como o material de polímero é, preferencialmente, incubado com o inóculo por um período de tempo predeterminado, preferencialmente, por 45 dias. A recuperação de CO2 é determinada e comparada com o CO2 teoricamente possível. Um exemplo desse método é descrito abaixo no Exemplo 5c. É preferível que o material, por exemplo, material de polímero de acordo com a invenção seja biodegradável, conforme determinado pelo teste de biodegradabilidade, conforme descrito no Exemplo 5c. Assim, ao submeter o material de polímero da invenção para o teste do Exemplo 5c, então, a taxa de recuperação de CO2 (ou seja, % de CO2 recuperado do total possível) é preferencialmente, pelo menos 30%, mais preferencialmente pelo menos 40%, ainda mais preferencialmente pelo menos 50%, ainda mais preferencialmente, pelo menos 60%, mais preferencialmente, pelo menos 70%, ainda mais preferencialmente, pelo menos 80% da taxa de recuperação de CO2 do controle positivo, em que o controle positivo é selecionado a partir do grupo que consiste em celulose, amido, carvalho, bordo, folhas de milho e papel artesanal.
Quando os recipientes preparados a partir do material com superfície revestida, por exemplo, material de polímero com superfície revestida, são usados para armazenamento de líquidos ou o material com superfície revestida é usado como embalagem de alimentos, é preferível que o material com superfície revestida, por exemplo, material de polímero tem apenas um influxo de água limitado quando imerso em água. Preferencialmente, o influxo de água (aqui também referido como intumescimento em água) seja no máximo 30%, ainda mais preferencialmente, no máximo 20%, ainda mais preferencialmente, no máximo 10%, ainda mais preferencialmente no máximo, 5%.
Dependendo do uso do material com superfície revestida, pode ser preferível que a resistência à tração do material de polímero seja alta. O uso do material com superfície revestida descrito acima, por exemplo, material de fibra vegetal e de material vegetal com suPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 48/79
37/57 perfície revestida pode levar o material, por exemplo, materiais de polímero, a ter resistência à tração útil. Assim, preferencialmente, a resistência à tração do material, por exemplo, material de polímero é de pelo menos 10 MPa, mais preferencialmente pelo menos 20 MPa, ainda mais preferencialmente, pelo menos 25 MPa, por exemplo, pelo menos 27 MPa, tal como pelo menos 29 MPa, por exemplo, na faixa de 10 a 200 MPa, preferencialmente mais na faixa de 20 a 200 MPa, ainda mais preferencialmente na faixa de 25 a 100 MPa, por exemplo, na faixa de 28 a 100 MPa, como na faixa de 29 a 100 MPa, quando determinado usando o equipamento de Teste Hounsfield.
Além disso, é preferível que o módulo de armazenamento E' do material com superfície revestida seja suficientemente elevado. Preferencialmente, o módulo de armazenamento E' é pelo menos 2.500, mais preferencialmente, pelo menos 3.000, por exemplo, pelo menos 3.200, tal como pelo menos 3.300, por exemplo, pelo menos 3.400 a uma temperatura na faixa de -40 °C a -30 °C, preferencialmente na faixa de -37 °C a -32 °C.
Uso de material com superfície revestida
O material de superfície revestida, por exemplo, material de polímero de superfície revestida de acordo com a presente invenção é útil para uma série de aplicações diferentes. Um uso preferencial de um material de polímero é como um recipiente para líquidos. Outro uso preferencial é para embalagens de alimentos, especialmente para alimentos, que necessitam de uma embalagem à prova de água. Um uso adicional preferido é para produtos de papel, especialmente produtos onde os produtos de papel precisam ser repelentes à água ou à prova de água.
Artigos preferidos produzidos a partir do material de superfície revestida de acordo com a técnica de enxerto de fase gasosa descritos a seguir são as peças do carro e interiores, caixas e materiais de boxe, materiais de construção, como vigas, tábuas, telhas, revestimentos de superfície, itens de consumo, tais como armários, peças para equipamentos eletrônicos, móveis, peças de luz, caixa do computador, construção de barco, pavimentação, tubulações, peças de avião, utensílios de cozinha.
Os itens acima são construídos a partir das partículas de superfície modificadas por um radical ou uma polimerização de abertura de anel sob alta pressão em um molde, na presença de 20 a 50% de um monômero de polimerização sob condições semelhantes. A polimerização de radical pode ser iniciada sob condições livres de oxigênio com um iniciador de radical, como AlBN/bis persulfato de amônio ou por uma queda de luz ultravioleta. A abertura do anel pode ser iniciada por ácido (oxetanos) ou alcóxido (oxiranos).
A superfície de material revestida descrita aqui pode ser formada em um produto por diferentes técnicas de formação, como a formação em um molde, por termoformação, moldagem por injeção, moldagem por compressão, moldagem por extrusão, moldagem por sopro. Com um tamanho de partícula médio de 300 micrômetros do material de superfície
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 49/79
38/57 tratada a moldagem por compressão é a preferida.
Dois ou mais materiais com superfície revestida, conforme descrito aqui podem ser misturados e formados em um produto. Estes poderiam incluir uma fração de partículas pequena e uma fração de fibra forte derivada de qualquer uma das fontes de fibra mencionadas acima, esta é a mistura preferida. Também poderia ser uma mistura de um material de celulose e uma fibra de vidro, na realidade, qualquer combinação de material similar carregando grupos funcionais polimerizáveis pode ser misturada com o monômero equivalente e a polimerização iniciada para formar um polímero sob pressão.
Um ou mais materiais com superfície revestida como descrito aqui pode(m) ser misturado^) com um material não-revestido, por exemplo, um plástico e formado em um produto. Exemplos de materiais que poderiam ser misturados com o polímero é qualquer uma das fibras mencionadas acima antes da derivação ou um granulado de elastômero que pode alterar a plasticidade do produto.
Em uma modalidade um material, que é revestido na superfície de acordo com o enxerto de fase gasosa aqui descrito, é misturado com poliestireno e moldado por injeção em um item. Este item pode ser peças do carro e interiores, engradados e materiais de embalagem, materiais de construção, como vigas, tábuas, telhas, revestimentos de superfície, itens de consumo, tais como armários, peças para equipamentos eletrônicos, móveis, peças de luz, caixa do computador, construção de barco, pavimentação, tubulações, peças de avião, utensílios de cozinha.
Quando o material de polímero deve ser utilizado como um recipiente para líquidos, por exemplo, o material, por exemplo, material de polímero é preparado de preferência usando um molde de uma forma adequada para tais recipientes. Formatos apropriados para recipientes, por exemplo, recipientes para líquidos incluem, por exemplo, várias formas de garrafa, formas cúbicas, formas cilíndricas e de caixas, de preferência, o recipiente para o líquido é uma garrafa. É preferível que o recipiente inteiro, por exemplo, a própria garrafa, seja totalmente preparado do material com superfície revestida, por exemplo, material de polímero com superfície revestida da invenção, no entanto, qualquer meio de fechamento (como uma tampa ou uma capa, por exemplo, uma tampa coroa) pode ser preparado a partir de outro material, por exemplo, metal (como o alumínio ou ferro) e/ou plástico.
Produtos líquidos ou macios que podem ser armazenados em um recipiente produzido a partir de um material com superfície revestida como descrito aqui pode ser qualquer produto líquido ou mole. Exemplos de produtos líquidos e moles são produtos líquidos e macios alimentares, por exemplo, bebidas, como refrigerantes, leite, cerveja, produtos a base de bactéria, como queijo, iogurte. No entanto, em uma modalidade preferida da invenção o material com superfície revestida, por exemplo, material de polímero é usado como um recipiente para bebidas, em particular, o material com superfície revestida como material
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 50/79
39/57 de polímero pode ser usado como um recipiente para bebidas carbonadas, como refrigerantes ou cerveja carbonados. Nesta modalidade, é de particular importância que o material de polímero tem a força preferida aqui descrita acima.
Em uma modalidade da invenção, o material com superfície revestida pode ser utilizado para preparação de materiais de armazenamento de alimentos. De preferência, materiais de armazenamento de alimentos são produzidos a partir de material com superfície revestida de origem orgânica, por exemplo, material de polímero vegetal. De preferência, os materiais de armazenamento de alimentos podem ser selecionados do grupo consistindo em engradados, latas, caixas, substitutos de vidro e utensílios de mesa. De preferência os referidos substitutos de vidro são substitutos de vidro descartáveis. Assim, a invenção em uma modalidade refere-se à utensílios de mesa, incluindo ou, de preferência consistindo em um material com superfície revestida por exemplo, um material de polímero de acordo com a invenção. De preferência, os referidos utensílios de mesa são utensílios de mesa descartáveis, que devido à natureza biodegradável do material de polímero poderiam, então, de preferência, ser biodegradáveis. Os utensílios de mesa podem ser, por exemplo, talheres, como colher, garfos ou facas, ou podem ser em pratos ou em copos ou copos de polímero.
Em uma modalidade o material com superfície revestida é usado para produzir produtos repelentes à água ou de papel impermeável. Estes produtos de papel podem ser papel utilizado para escrita, jornais, revistas, livros, etc. No entanto, os produtos de papel também podem ser placa sólida, aglomerado revestido branco, papelão ondulado, bem como outros tipos de produtos de papel mais grossos que o papel comum para escrita. Os produtos de papel compreendendo material(is) com superfície revestida pela técnica de enxerto em fase gasosa descrita neste documento podem ser produzidos a partir de fibra com superfície revestida, por exemplo, superfície revestida com polpa (material fibroso seco). A fibra e polpa podem ser virgens ou de papel reciclado.
Itens produzidos a partir de material(is) com superfície revestida pela técnica de enxerto em fase gasosa descrita aqui podem ser usados em vez dos recipientes de armazenamento de papel tradicionais, por exemplo, caixas de papelão, no entanto, caixas produzidas a partir material(is) com superfície revestida pela técnica de enxerto em fase gasosa aqui descrita é repelente à água ou à prova d'água e pode ser usado em vez de caixas de madeira. Especialmente nas regiões (regiões e tipos de indústria) onde caixas de papelão tradicionais não são adequadas devido à característica absorvente de água dessas caixas, caixas produzidas a partir de materiais com superfície revestida pela técnica de enxerto em fase gasosa descrita neste documento podem ser adequadas devido ao recurso águarepelente ou à prova de água.
Um produto de papel pode ser produzido a partir de palhas, por exemplo, de cereais. A palha pode ser opcionalmente embebida numa solução antes de ser cortada em pePetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 51/79
40/57 quenos pedaços, por exemplo, reduzida à pó. Os pequenos pedaços (por exemplo, pó) da palha podem conter lignina, ficando as partículas de solo, parte restante dos insetos, etc. O material de palha triturado pode ser de superfície revestida como aqui descrito. O processo de revestimento de superfície é realizado sob condições que esterilizam o material de palha triturado. O material de palha com superfície revestida pode ser usado para a produção de papel resistente à água ou à prova de água. Este papel tem uma grande resistência e é biodegradável. Quando comparado com os processos tradicionais para a produção de papel, o método como descrito aqui usa muito menos água e menos energia. Além disso, os processos tradicionais para a produção de papel decompõe quanto mais celulose possível através da fervura e retira a lignina antes da secagem da polpa.
Itens produzidos a partir de um material com superfície revestida pela técnica de enxerto em fase gasosa descrita aqui podem ter uma força tal que o produto possa substituir o plástico em muitos itens. Exemplos são peças do carro e interiores, engradados e materiais de embalagem, materiais de construção, como vigas, tábuas, telhas, revestimentos de superfície, itens de consumo, tais como armários, peças para equipamentos eletrônicos, móveis, peças de luz, caixa do computador, construção de barco, pavimentação, tubulações, peças de avião, utensílios de cozinha.
Sistema
Em um aspecto, a invenção refere-se a um sistema para revestimento de superfície de um material como descrito aqui o sistema compreende •Um recipiente de reação, •Um recipiente para o reagente(s), •Um recipiente para gás de arraste, •Tubos e canos para conectar o recipiente de reação, o recipiente para o aquecimento do reagente(s), e o recipiente para gás de arraste, •Meios de controle de temperatura, •Meios de controle de pressão, e •Meios para controle da vazão do gás.
O recipiente da reação contém o material, quando este material é revestido na superfície através do processo de enxerto de fase gasosa descrito. O material pode entrar no recipiente de reação como uma batelada (não-contínua) antes do processo de enxerto ser iniciado, ou como uma fonte contínua, enquanto o processo de enxerto de fase gasosa ocorre. O processo de enxerto de fase gasosa ocorre quando o reagente gasoso(s) aqui descrito é direcionado sobre a superfície do material. O recipiente de reação pode ser controlado em relação à temperatura (por meio de meios de controle de temperatura para o recipiente da reação) no interior do recipiente de reação. A temperatura dentro do recipiente de reação pode ser controlada antes que o material entre no recipiente de reação, bem como no períoPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 52/79
41/57 do em que o material está localizado dentro do recipiente de reação. Os meios de controle de temperatura podem ser ativados de tal forma que o material seja aquecido, enquanto o material entra no recipiente de reação, bem como quando o material está no recipiente de reação, mas antes que o processo de enxerto de fase gasosa seja iniciado, ou seja, antes dos reagentes gasosos serem direcionados para o recipiente de reação. Este é um préaquecimento do material. O pré-aquecimento do material antes de direcionar o reagente(s) para o recipiente de reação é preferido para manter o reagente(s) em fase gasosa. Os meios de controle de temperatura através do recipiente de reação são capazes de aquecer e resfriar o interior do recipiente da reação. A temperatura do recipiente de reação pode ser controlada na faixa de 0 a 350°C, de preferência, 10 a 300°C, mais preferivelmente 20 a250°C, mais preferivelmente 30 a 200°C. As temperaturas preferidas na execução do revestimento de superfície são descritas em outro lugar aqui em relação às temperaturas do processo de enxerto de fase gasosa.
Em uma modalidade o meio de controle de pressão está ligado ao recipiente de reação. A pressão do recipiente de reação pode ser controlada antes que o material entre no recipiente de reação, bem como no período em que o material está localizado dentro do recipiente de reação. Os meios de controle de pressão podem ser ativados quando o material está no recipiente da reação (batelada ou fornecimento contínuo), mas antes que o processo de enxerto em fase gasosa seja iniciado ou seja, antes dos reagentes gasosos serem direcionados para o recipiente da reação. Esta é uma pressão (pressão negativa (vácuo) ou pressão positiva) de pré-tratamento do material e pode ser realizada juntamente com o préaquecimento descrito em outro lugar. A pressão do pré-tratamento juntamente com o préaquecimento do material antes de direcionar o(s) reagente(s) para o recipiente da reação pode melhorar o processo de revestimento quando o(s) reagente(s) em fase gasosa em um momento posterior é(são) direcionado(s) para a superfície do material. Os meios de controle de pressão do recipiente da reação são capazes de criar uma pressão negativa (vácuo) e uma pressão positiva dentro do recipiente da reação.
Os meios de controle da pressão do recipiente da reação podem controlar a pressão do recipiente de reação na faixa de 0,1 a 10.000 kPa (1 a 100.000 mbar). De preferência é uma pressão de 10 - 1.000 kPa (100 - 10.000 mbar), como por exemplo 30 a 300 kPa (300 a 3.000 mbar), por exemplo, 80 a 150 kPa (800 a 1500 mbar) assim como 101,3 kPa (1.013 mbar).
Um exemplo de processo de enxerto pode ser a evacuação do reator aquecido (recipiente de reação) contendo o material/sólido a ser derivatizado, em seguida, o carregamento do reator com a mistura de reagente e gás de arraste, a fim de preencher todas as cavidades no material com o reagente. Então, a pressão pode ser aumentada para, por exemplo, 500 kPa (5000 mbar) para aumentar a concentração do reagente na superfície e,
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 53/79
42/57 assim, a taxa de reação.
A pressão negativa preferida utilizada na realização do revestimento de superfície é descrita em outro lugar aqui e é de preferência 0,1 a 20 kPa (1 a 200 mbar). A pressão negativa é estabelecida com bombas de evacuação padrão.
Em uma modalidade adicional, meios para o controle da vazão de gás são conectados ao recipiente de reação. O controle da vazão do gás controla a vazão do gás do reagente(s) e/ou do gás(es) de arraste, quando estes são direcionados através do recipiente de reação. A vazão do gás pode ser controlada para aumentar ou diminuir o tempo dos gases do reagente(s) e o gás(es) de arraste está localizado dentro do recipiente da reação. A vazão do gás pode ser dependente da quantidade de material a submeter ao processo de revestimento de superfície. A vazão do gás também pode ser ajustada em relação à quantidade de revestimento de superfície localizado no material submetido ao tratamento de revestimento de superfície.
O sistema inclui ainda um recipiente para o(s) reagente(s). O reagente quando localizado no recipiente pode inicialmente ser sólido, líquido ou gasoso, por exemplo, o reagente sob pressão atmosférica e temperatura ambiente pode ser fornecido para o recipiente para o reagente(s) como um sólido, líquido ou gás. O recipiente para o(s) reagente(s) pode incluir uma câmara no total ou uma câmara para alimentação do(s) reagente(s) para o recipiente para o(s) reagente(s) e uma câmara de pré-tratamento do(s) reagente(s) antes de direcionar o(s) reagente(s) como um gás para o recipiente da reação. Em uma câmara de prétratamento do(s) reagente(s) (que pode ser a mesma câmara como aquela para alimentação do(s) reagente(s) ao recipiente) os reagentes podem ser aquecidos e/ou submetidos à pressão negativa ou positiva. O pré-tratamento do(s) reagente(s), ou seja, trazer o(s) reagente(s) para a fase gasosa se for um sólido ou líquido a temperatura ambiente, também pode ser realizado nos tubos e canos de ligação do navio para o(s) reagente(s) e o recipiente de reação. Além disso, o gás de arraste pode ser inserido dentro do recipiente para o(s) reagente(s) ou misturado com o(s) reagente(s) pré-tratado nos tubos e canos antes que a mistura entre no recipiente de reação.
Em outra modalidade o sistema compreende um recipiente para o gás de arraste. O gás de arraste pode ser um gás inerte, de preferência nitrogênio e/ou argônio. O gás de arraste também pode ser oxigênio. O gás de arraste atua como um transportador que facilita a evaporação e manutenção do reagente na fase de vapor e pode ainda ter efeitos comparáveis aos conhecidos por solventes em reações de fase líquida, isto é, complexando e auxiliando as reações de substituição em curso.
O recipiente para o gás de arraste pode ser conectado ao recipiente para o(s) reagente(s) e/ou aos tubos/canos direcionando o(s) reagente(s) em fase gasosa a partir do recipiente para o reagente(s) para o recipiente de reação. Ao recipiente para o gás de arraste
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 54/79
43/57 um meio para controlar a quantidade de gás de arraste é conectado. Estes meios para controlar a quantidade do gás de arraste direciona uma quantidade de gás de arraste do recipiente para o gás de arraste e pelo sistema em direção ao recipiente para reagente (s) e/ou recipiente de reação. A quantidade do gás de arraste pode ser ajustada quando a reação de enxerto em fase gasosa é realizada.
Tubos e canos são usados para conectar pelo menos o recipiente da reação, o recipiente para o aquecimento do(s) reagente(s), e o recipiente para o gás de arraste. Também os tubos e canos podem ser uma parte do sistema para conectar outras unidades do sistema. Essas conexões são mostradas nas figuras e/ou são descritas abaixo. A descrição só pode ser a de que o material ou gás é direcionado de uma unidade para outra unidade sem explicitamente descrever os tubos e canos.
Os meios de controle de temperatura podem ser conectados ao recipiente da reação, ao recipiente para o(s) reagente(s), ao recipiente para o gás de arraste, e/ou para os tubos/canos de tal forma que as temperaturas destas unidades possam ser independentemente controladas e ajustadas, se necessário.
Os meios para o direcionamento do gás através do sistema podem ser conectados ao recipiente da reação, ao recipiente para reagente(s), ao recipiente para gás de arraste, e/ou aos tubos/canos de tal forma que uma combinação ideal de reagente(s) na fase gasosa e gás de arraste possa ser direcionada através do recipiente de reação, onde um material é revestido na superfície.
A temperatura, pressão, quantidade de reagente(s) na fase gasosa e a quantidade de gás de arraste podem ser independentemente ajustadas pelos meios descritos neste documento para obter as condições adequadas para a reação de superfície no recipiente da reação.
Em uma modalidade o sistema como descrito acima compreende ainda •Meios de aquecimento, •Recipiente para materiais de partida, •Um recipiente para o material de superfície tratada, •Um recipiente para o aprisionamento de HCl, •Bombas para bombeamento da fase gasosa dos reagentes e gás de arraste e/ou •Um refrigerador para resfriar o material da superfície tratada e/ou para resfriar o gás que sai do recipiente da reação.
Meios de aquecimento e meios de resfriamento podem ser parte integrante dos meios para controlar a temperatura, como descrito acima. Meios de aquecimento podem ser usados como descrito acima em relação aos meios para controlar a temperatura. Meios de aquecimento podem ser usados para aquecer o recipiente da reação em um sistema onde o material que deverá ser submetido ao processo de revestimento de superfície continuamenPetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 55/79
44/57 te seja direcionado através do recipiente da reação. O material que deve ter a superfície revestida é alimentado em uma extremidade do recipiente de reação e deixa a outra extremidade do recipiente de reação. O(s) reagente(s) na fase gasosa pode ser direcionado para dentro e para fora do recipiente de reação com uma direção semelhante a do fluxo do material que está sendo submetido ao processo de tratamento de superfície. O(s) reagente(s) também pode(m) ter uma direção de fluxo oposta à direção do fluxo do material no recipiente de reação. Quando o material e o gás têm uma direção de fluxo similar através do recipiente de reação, os meios de aquecimento podem aquecer o recipiente de reação na extremidade, onde o material entra no recipiente de reação. Os meios de resfriamento podem resfriar o recipiente de reação na extremidade onde o material sai do recipiente de reação. O material pode ser redirecionado para o recipiente de reação várias vezes para executar o revestimento de superfície adicional do material. De preferência, o material entra no recipiente de reação no fundo e deixa o recipiente em cima. De preferência, o material e o gás têm uma direção de fluxo similar através do recipiente de reação.
Em uma modalidade o sistema compreende um recipiente para o material de partida. Este recipiente é de preferência para o material ainda não revestido na superfície de acordo com o processo aqui descrito. O recipiente para o material de partida é, de preferência, ligado ao recipiente de reação de modo que o material para tratar possa ser direcionado a partir do recipiente para o material de partida para o recipiente de reação. Os meios de controle de temperatura e meios de controle de pressão podem ser ligados ao recipiente para o material de partida para tornar possível o pré-tratamento do material antes deste entrar no recipiente da reação. Um pré-tratamento do material no recipiente para o material de partida a uma temperatura e pressão semelhante à temperatura e pressão que é usada no recipiente de reação pode ser benéfico para o revestimento da superfície do material.
O sistema também pode incluir um recipiente para o material de superfície tratada. O material que foi submetido ao processo de enxerto em fase gasosa no recipiente de reação é direcionado para um recipiente para o material de superfície tratada. A partir deste recipiente, o material pode ser re-direcionado para o recipiente de reação ou o material pode deixar o sistema como material com superfície revestida. Meios de controle de superfície podem ser conectados a um recipiente para o material da superfície tratada para determinar se o material possui um revestimento de superfície necessário e pode deixar o sistema ou o material tem que ser re-direcionado para o recipiente da reação novamente. Os meios de controle de superfície podem ser baseados em uma medição fluorescente automatizada do material, como o material de superfície revestida pode ter uma emissão fluorescente diferente do que o material não revestido.
O material e gases (reagente(s), gás de arraste e gás produzido no recipiente de reação, se este for produzido) deixando o recipiente de reação pode ser separado por meios
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 56/79
45/57 da separação de materiais sólidos e gases. Tais meios para a separação dos materiais sólidos e gases podem ser um ciclone. O gás pode ser limpo de quaisquer gases produzidos no recipiente da reação. Além disso, o conteúdo do(s) reagente(s) gasoso(s) e gás de arraste pode ser controlado e ajustado. Aqui a combinação de gás de arraste e reagente(s) gasoso(s) está pronta para ser direcionada para o recipiente de reação novamente.
O(s) reagente(s) utilizado(s) no enxerto em fase gasosa pode conter um grupo -Cl. Aqui o HCl (cloreto de hidrogênio) pode ser produzido no recipiente da reação quando o(s) reagente(s) com o grupo Cl- reage com a superfície hidroxilada do material. O HCl será direcionado para fora do recipiente de reação junto com o(s) reagente(s) gasoso(s) restante (o reagente não reage com peças hidroxiladas da superfície do material) e o gás de arraste. Um recipiente para o aprisionamento de HCl ou outros gases produzidos no recipiente de reação pode ser conectado ao recipiente de reação e/ou aos meios para a separação de materiais sólidos e gases. Um recipiente para o aprisionamento de HCl (coluna de captura de HCl ou armadilha de Zeólito para HCl) pode conter zeólito para capturar o HCl.
Em uma modalidade o sistema compreende bombas para o bombeamento da fase gasosa dos reagentes e gás de arraste através do sistema. Tais bombas podem estar localizadas em diferentes posições do sistema. Exemplos de locais estão nos tubos ou canos localizados antes da fase gasosa entrar no recipiente de reação e/ou localizados após a fase gasosa deixar o recipiente da reação.
As válvulas também podem estar presentes no sistema para materiais de enxerto em fase gasosa. As válvulas podem ser localizadas na entrada e/ou saída de qualquer unidade do sistema como descrito aqui. De preferência as válvulas são usadas em conexão com os meios para controlar a quantidade de reagente(s) gasoso(s) no sistema, a quantidade do gás de arraste no sistema, para controlar o material que entra e sai do sistema.
O sistema pode também incluir um resfriador para resfriar o material de superfície tratada e/ou para resfriar o gás que deixa o recipiente da reação. O resfriador pode ser um trocador de calor. O calor obtido no resfriamento da superfície do material tratado e/ou o gás que sai do recipiente de reação pode ser usado para aquecer o material e/ou gás antes que estes entrem no recipiente da reação e/ou quando estes estão no recipiente da reação.
Em uma modalidade adicional o sistema compreende ainda •Meios de agitação para agitar o material durante a execução do processo de revestimento, •Meios de recirculação para a recirculação do material para o revestimento da superfície, •Meios de alimentação para alimentar o recipiente de reação com material (não revestido) não tratado.
Os meios de agitação para agitar o material durante a execução do processo de rePetição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 57/79
46/57 vestimento podem estar localizados dentro do recipiente da reação. A agitação do material reduz o risco de diferentes temperaturas no recipiente da reação, e é necessária uma turbulência do fluxo de gás através do recipiente de reação. Se as reações adicionais ocorrem na reação, por exemplo, um tratamento de micro-ondas conforme já descrito aqui, os meios de agitação podem garantir um tratamento mais uniforme do material no recipiente da reação. Os meios de agitação podem, por qualquer equipamento de agitação, por exemplo, pás de circulação. Os meios de agitação também podem ser um caracol transportando o material através do recipiente de reação. A direção na qual o caracol transporta o material pode ser horizontal ou vertical. Se for vertical, o material pode ser transportado para baixo ou para cima. As aberturas ou furos nos meios de agitação, por exemplo, através das pás podem assegurar o contato entre o(s) reagente(s) gasoso(s) e as superfícies do material no recipiente de reação. O(s) reagente(s) gasoso(s) e gás de araste também podem ser direcionados por dentro dos meios de agitação e no recipiente de reação através de furos ou aberturas nos meios de agitação, por exemplo, através de furos ou aberturas no caracol.
Como mencionado acima, os meios de recirculação para a recirculação do material podem ser localizados para direcionar o material do recipiente de reação de volta para o recipiente de reação para obter uma nova rodada do enxerto de fase gasosa da superfície ou o material. A recirculação do material no sistema pode resultar no material com uma superfície revestida mais uniforme do que se nenhuma recirculação for realizada.
Em uma modalidade, o sistema compreende meio de alimentação para alimentar o recipiente de reação com o material (não revestido) não tratado. Os meios de alimentação podem estar em comunicação com os meios de recirculação para a recirculação do material, de tal forma que a quantidade do material no recipiente de reação seja a mesma ao longo do tempo. Por meio disso a quantidade do material que não é recirculada pelos meios de recirculação (ou seja, a quantidade que sai do sistema) é a alimentada dentro do recipiente de reação pelos meios de alimentação para alimentar o recipiente da reação.
Em uma modalidade adicional o sistema compreende meios para a emissão de micro-ondas no recipiente da reação. Os meios para a emissão de micro-ondas podem ser um ou mais magnétrons.
Em uma modalidade preferida o recipiente de reação é um leito fluidizado. De preferência, o material entra no recipiente de reação no fundo do recipiente e o material deixa o recipiente de reação no topo do recipiente. Além disso, de preferência a direção do fluxo de gás também é a partir da base para o topo do recipiente de reação.
Em outra modalidade preferida, o material entra no vaso de reação na parte superior do recipiente e o material deixa o recipiente da reação, no fundo do recipiente. O material também pode entrar no recipiente da reação através de uma entrada na parte superior do recipiente, e o material pode deixar o recipiente da reação através de uma saída localizada
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 58/79
47/57 em qualquer posição abaixo da entrada. Assim tanto a entrada e a saída podem ser localizadas na parte superior do recipiente. De preferência, o fluxo de gás neste tipo dos sistemas é o oposto da direção geral do material no recipiente de reação, ou seja, a direção do fluxo de gás é de baixo para o topo do recipiente da reação.
Descrição Detalhada dos Desenhos
A Figura 1 mostra uma representação esquemática de uma reação de metacroloilação realizada na fase líquida ou gasosa. Uma representação esquemática da reação realizada em solução é mostrada na figura 1a. Uma representação esquemática da reação correspondente executada na fase gasosa é mostrada na figura 1b. Nos exemplos uma reação entre celulose e cloreto de metacriloíla é mostrada, no entanto, uma reação semelhante pode ocorrer com fibra vegetal compreendendo celulose. Uma reação similar pode ser realizada com outros compostos semelhantes ao cloreto de metacriloíla, como os compostos descritos neste documento.
A Figura 2 mostra uma representação esquemática de uma polimerização dos materiais de superfície tratada levando a um material de polímero que compreende diferentes tamanhos de materiais de superfície tratada. Neste exemplo, as fibras vegetais (que também poderiam ser outros tipos de materiais) são representadas por elipses que são metacriloiladas, e as lascas de material vegetal ou material em pó são celulose metacriloilada. 3 monômeros diferentes são usados, o que neste exemplo são etilmetacrilato, etilacrilato e ácido acrílico. Neste exemplo, um reticulador é adicionado, ou seja, o reticulador Aldrich 24,684-0. Como iniciadores de radicais livres, TEMED, o persulfato de amônio, lauroilperóxido e 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina)dicloridrato são usados. As fibras vegetais (ovais) e as fibras de celulose podem ser de superfície tratada pela técnica de enxerto em fase gasosa, conforme descrito em outro lugar aqui.
A Figura 3 mostra uma representação esquemática de uma reação entre um fluoróforo compreendendo um grupo tiol e celulose de metacriloíla/ fibra vegetal/lascas ou pó de material vegetal, sendo que a celulose/fibra vegetal/ lascas ou pó de material vegetal é retratada como um oval. A reação leva a uma ligação covalente entre a celulose/fibra vegetal/lascas ou pó de material vegetal e o fluoróforo pela reação de Michael de um tiol com os metacrilatos na superfície.
A Figura 4 mostra um exemplo de uma foto de palha de cevada reagida com RMA1118-69 (à esquerda) e uma foto de palha de cevada metacriolada reagida com RMA-111869. A) Palha de Cevada, ou seja, sem a metacriloilação ter uma intensidade de 193. B) Palha de Cevada após a metacriloilação ter uma intensidade de 364. A fluorescência pode assim ser usada para testar se o material foi submetido a um tratamento de superfície. Neste exemplo, a metacriolilação foi realizada por uma reação líquida.
A Figura 5 mostra um equipamento de enxerto em fase gasosa de laboratório. O
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 59/79
48/57 princípio do sistema também se aplica a um sistema de produção de qualquer tamanho. O material a ser submetido ao processo de revestimento de superfície está localizado no leito fluidizado, enquanto um reagente na fase gasosa é direcionado através do leito fluidizado de baixo. A temperatura do reagente, bem como do leito fluidizado é controlada. Se o HCl é desenvolvido devido à ligação do composto à superfície do material, este HCl pode ser aprisionado pelo zeólito. O gás/reagente pode ser continuamente direcionado através do leito fluidizado. O reator de vidro vertical é equipado com articulações QuickFit na parte superior e inferior à qual os conectores de vidros fritados estão ligados. A parte superior da coluna é conectada através de um resfriador para um ventilador de recirculação pequeno. Através de uma armadilha de peneira molecular de 3Â para HCl, os reagentes não utilizados são recirculados com o gás de arraste aquecido e borbulhados através da solução estoque levemente aquecida do reagente.
A Figura 6 mostra uma planta de enxerto de fase gasosa contínua. O material para o revestimento de superfície está localizado no leito fluidizado, enquanto um reagente na fase gasosa é direcionado através do leito fluidizado a partir de baixo. A temperatura do reagente, bem como do leito fluidizado é controlada. Se o HCl é desenvolvido devido à ligação do composto à superfície do material, este HCl pode ser aprisionado pelo zeólito. O gás/reagente pode ser continuamente direcionado através do leito fluidizado. O material para revestimento de superfície pode ser alimentado à planta através da Alimentação Sólida, e pode ser removido do leito de fluido na parte superior, onde entra o ciclone e pode ser recirculado para o leito fluidizado ou pode ser removido como uma extração sólida. O material no fluido pode ser agitado. O reator de aço inoxidável vertical é composto por engenharia química padrão, usando as operações de unidade bem comprovadas. Este compreende um reator de leito fluidizado de pelo menos 2 m de altura com uma alimentação de fundo e recirculação de fibra. Os sólidos são separados do gás de arraste de recirculação e reagentes usando um ciclone e levado para um caracol que pode retirar o produto ou re-circular as fibras, conforme necessário. A partir do ciclone o HCl é transportado para a coluna de captura de HCl de zeólito e o reagente não utilizado é recirculado.
A Figura 7 mostra um sistema de enxerto assistido por micro-onda. O material a ter a superfície revestida está localizado no leito fluidizado, enquanto um reagente na fase gasosa é direcionado através do leito fluidizado a partir de baixo. A temperatura do reagente, bem como do leito fluidizado é controlada. Quando o HCl é produzido durante a reação este pode ser aprisionado pelo zeólito. O gás/reagente pode ser continuamente direcionado através do leito fluidizado. O material para o revestimento de superfície pode ser alimentado à planta, através do fornecimento de Alimentação, e pode ser removido do leito de fluido na parte inferior. O material no fluido pode ser agitado. Os magnétrons são utilizados para abastecer o interior do recipiente (leito fluidizado) com micro-ondas. O reator é equipado
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 60/79
49/57 com dois conjuntos de válvulas duplas para a introdução e remoção de fibras (manuseio seguro de micro-ondas) e tem uma seção transversal elíptica para melhorar a dispersão das micro-ondas irradiando a partir do chifre colocado no centro elíptico. O outro centro é ocupado com um material que é micro-onda transparente, por exemplo, um polímero ou plugue de cerâmica. Os centros estão separados por um múltiplo do comprimento de onda da micro-onda. Desta forma, mesmo sem aquecimento dos pontos nodais de calor intenso pode ser mantido, evitando assim o superaquecimento local das fibras. As lâminas de agitação levantam o material e garantem uma distribuição uniforme de calor e fluxo de gás. O nitrogênio de arraste ou ar é recirculado através de um ventilador e leva o gás HCl formado durante a reação a um leito de zeólito 3Â que liga o HCl e permitem que o reagente nãoreagido seja devolvido para o reator. O zeólito pode ser continuamente regenerado (não mostrado) pelo esvaziamento em uma fenda externa.
A Figura 8 mostra um equipamento para enxerto assistido de micro-ondas contínuo das fibras. O material para o revestimento de superfície é introduzido através de fornecimento de alimentação, direcionado pelos guias de onda através do sistema no qual os reagentes são encaminhados através do material através do eixo oco com furos pequenos para a transferência de fase gasosa. Um magnétron alimenta o sistema com micro-ondas. Os produtos enxertados ou com superfície tratada podem ser obtidos através do sistema, como indicado na figura. Embora não indicado, a temperatura do reagente, bem como do material submetido ao reagente na fase gasosa é controlada. Se o HCl é desenvolvido devido à ligação do composto à superfície do material, este HCl pode ser capturado, por exemplo, pelo zeólito. O gás/reagente pode ser continuamente direcionado através do leito fluidizado. No caracol horizontal um micro-ondas é transportado em um guia de ondas espiral em torno de um cilindro com ranhuras nos pontos nodais da onda de onde a energia é disseminada para o material no caracol. O próprio caracol está transportando o material de fibra na contra corrente com um fluxo de gás inerte contendo o reagente de acilação ou outro reagente. O HCl formado durante a reação é levado para um leito de Zeólito e absorvido, permitindo que o reagente não utilizado seja devolvido ao reator através de um ventilador. O material está em constante movimento através do reator com um tempo de permanência de 5 min na zona de aquecimento.
Termos de responsabilidade
Uma modalidade preferida do processo de enxerto como aqui descrito acima é executada sem submeter o material que deve ter a superfície revestida a uma solução durante a realização do processo de enxerto.
Em uma modalidade preferida o material que deve ter a superfície tratada não é submetido à alterações químicas adicionais que não o enxerto de grupos acil, grupos silil e/ou grupos alquil para a superfície.
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 61/79
50/57
EXEMPLOS
Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar as modalidades da invenção e não devem ser considerados como sendo limitantes para a invenção.
Abreviaçãoes:
PEGA = resina de polietilenoglicol poli acrilamida
HMBA = ácido hidróxi metil benzóico
TBTU = tetrafluorborato de O(1H-Benzotrizol-1-il)1,1,3,3-tetrametil-urônio, CAS n° 125700-67-6
DIEA= Di-isopropil etilamina.
DCM = Diclorometano
DMF = NN' dimetilforamida.
TIPS = Triisopropilsilano
LCMS = cromatografia líquida, espectrometria de massa
HPLC = cromatografia líquida de alta pressão.
TFA = ácido trifluoroacético
Exemplo 1
Acriloilação na solução: Preparo do material de referência
A acriloilação em solução foi realizada usando um procedimento similar ao procedimento para a síntese de acetoacetatos de celulose solúveis conforme descrito em Edgar K.J. , Arnold K.M., Blount W.W.,Lawniczak, J.E., Lowman D.W. Macromolecules 1995, 28, 4122-4128.
A palha de cevada foi moída em um misturador de laboratório e ainda pulverizada três vezes em um moinho de amostra FOSS CYCLOTEC 1093. O tamanho de partícula médio do pó era 36 para 360 a 590 pm. A palha de cevada três vezes pulverizada (5g) foi levada para um frasco de RB de 500 ml equipado com um funil gotejador. 30 ml de diclorometano (DCM) seco foi adicionado seguido pela adição de trietanolamina (TEA) (13,02 ml 93,75 mmol). A mistura da reação foi mantida sob argônio e resfriada em banho de gelo. O cloreto de metacriloíla (9,027ml, 93,75 mmol) foi adicionado gota a gota dentro de 30 min. Após 1h de agitação a 0°C, o banho de gelo foi removido e a mistura da reação agitada a (22°C) durante a noite. Após a reação durante a noite, a mistura da reação foi resfriada em banho de gelo e o metanol foi adicionado gota a gota (30 mL) em 15 min. A mistura da reação foi filtrada e o produto lavado com metanol, água, etanol e DCM. O produto foi seco (4,3 g) sob alto vácuo.
Um procedimento semelhante foi utilizado para a preparação de acrilato/metacrilato de celulose exceto pelo fato de que a celulose cristalina foi usada no lugar do pó de cevada e cloreto de acriloíla foi utilizado quando apropriado.
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 62/79
51/57
Um procedimento semelhante foi utilizado para fazer o acrilato/metacrilato de celulose bem como metacrilato de fibra de coco.
Ao invés a cevada moída perdida ou de celulose cristalina (Sigma-Aldrich) ou de fibra de coco foi utilizada. A fibra de coco foi cortada em pedaços de 3 a 5 mm com tesoura antes da reação de metacriloilação. Uma representação esquemática da reação realizada em solução é mostrada na figura 1a.
Uma representação esquemática da reação correspondente executada na fase gasosa é mostrada na figura 1b.
Exemplo 2
Folhas de material, por exemplo, folhas de polímero produzidas com materiais de superfície revestida pela técnica de enxerto em fase gasosa aqui descrita podem ser usadas no teste de reologia descrito abaixo.
Teste de Reologia
Folhas do material, por exemplo, folhas de polímero preparadas a partir de materiais com superfície revestida pela técnica de enxerto em fase gasosa aqui descrita são cortados em forma de disco para os testes usando uma máquina de corte. Esses discos são testados em um reômetro do tipo placa paralela, NRM-2000, da Nippon Rheology Ki-Ki Co. Ltd. O raio de placa é R = 2 χ 1 cm. Os testes são realizados em diferentes freqüências angulares que variam de 0 χ 031 a 37 χ 7 rad/s. Todas as medidas são tomadas a 185°C. Amplitude da tensão é mantida constante a 10%. A taxa de cisalhamento constante aplicada sobre o fluxo oscilatório das amostras é variada em cinco etapas como 0χ01, 0χ05, 0χ1, 0χ5 e 1χ0 s-1.
Exemplo 3
Exemplo 3a
Metacriloilação de fase de vapor
Em vez de utilizar o método descrito no Exemplo 1, o material, por exemplo, material de fibra vegetal e lascas de material vegetal ou material em pó também pode ser preparado por uma reação de fase de vapor.
A metacriloilação de fase de vapor foi realizada na escala de 1g, no entanto, a reação também pode ser realizada em maior escala. A celulose microcristalina foi tomada em uma seringa de polipropileno e tampada com outra seringa fritada. A configuração foi mantida a 80°C, em banho de areia e passou vapores de cloreto de metacriloíla. O cloreto de metacriloíla foi tomado em um RB de 500 ml equipado com um borbulhador. Um fluxo lento de argônio seco foi passado através do frasco mantido a 60°C. A saída foi passada por meio de uma armadilha de congelamento resfriada em uma mistura de acetona de gelo seco. Após 6 horas, a reação foi interrompida e o produto transferido para um funil sinterizado e lavada com metanol, etanol, água e DCM. O produto seco sob alto vácuo. (Rendimento de 1,15 g).
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 63/79
52/57
Em vez de celulose, a palha de cevada moída e/ou fibra de coco pode ser metacrilada usando esse método.
Exemplo 3b
Metacriloilação de fase de vapor: Curso de Tempo.
A metacriloilação em fase de vapor é realizada na escala de 2 g. O cloreto de Metacriloíla e mistura de etilacetato (1:1) em um frasco de RB de 500 ml equipado com um borbulhador que foi evaporado com um fluxo lento de ar seco, passado através do frasco que foi mantido a 60°C. A celulose microcristalina em uma seringa de polipropileno equipada com uma frita em ambas as extremidades foi mantida a 80°C em banho de areia, enquanto os vapores de cloreto de metacriloíla foram repassados. O reagente não utilizado foi aprisionado em um dedo frio. A reação foi autorizada a prosseguir por 6 h. A cada hora, 100 mg de amostras foram retiradas. Todas as amostras foram analisadas pelos ensaios de fluorescência do exemplo acima. A reação foi quantitativa após 1 h de intensidade de fluorescência diminuída lentamente com a exposição prolongada ao calor.
Para conseguir o curso do tempo mais preciso da reação, um segundo experimento foi realizado da mesma forma que acima a 85°C e as amostras foram colhidas em 5, 20, 35, 50 e 65 min. A amostra analítica das fibras é lavada com metanol, águas metanol e DCM. De acordo com a determinação da fluorescência pelo ensaio de fluorescência do exemplo acima, a reação foi completa dentro de 20 min nesta temperatura.
Em uma experiência separada, as fibras de papel-bomba-celulose foram desagregadas e secas sob vácuo elevado por um dia. A metacriloilação de fase de vapor foi realizada nestas fibras (1 g), como descrito acima por 20 min a 6 h. A estimativa da fluorescência mostra um máximo de aumento no nível de fluorescência em comparação com uma amostra em branco depois de 20 min.
Exemplo 3c
Metacriloilação em reator de escala laboratorial.
As fibras de palha de cevada microdimensionadas (50 g, tratadas com NaOH 0,32% em 80°C , lavadas e secas) são pesadas para a coluna montada do equipamento de enxerto de fase gasosa e o nitrogênio é purgado através destas. A coluna e o gás são aquecidos a 80°C e o ventilador é iniciado. O cloreto de metacriloíla foi injetado em acetato de etila. Em uma execução de teste alíquotas do produto foram recuperadas a 5, 15, 30 min 1, 2, 3, 4 e 5 h. Após 15 minutos, a reação é completa de acordo com a determinação da fluorescência usando o ensaio de tetrametil rodamina descrito acima. O tempo de reação é, portanto, mantida em 20 min com pré-aquecimento. O reagente em excesso é removido por purga com nitrogênio durante 10 minutos com resfriamento voluntário. Uma amostra analítica das fibras é lavada cuidadosamente com metanol, água, etanol e DCM e foi seca. O produto é analisado para o grau de derivação e a incorporação dos grupos de metacrilato é
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 64/79
53/57 equivalente ao obtido nas reações de solução otimizadas.
Exemplo 3d
Metacriloilação em larga escala em reatores de leito fluidizado.
O reator é carregado com Nitrogênio. As fibras de palha de cevada microdimensionadas (3 m2) são alimentadas no reator de leito fluidizado através do caracol inferior, enquanto a recirculação e usada para manter um leito fluidizado. O gás e aquecido e Cloreto de metacriloíla e adicionado para manter uma atmosfera saturada. Após 20 min, o equilíbrio reação foi atingido e as fibras foram retiradas com o caracol inferior para a extração do sólido enquanto as fibras foram adicionadas na entrada a uma taxa de 9 m2 / h. As fibras são refrigeradas em excesso de reagente é removido por um fluxo contrário de ar ou Nitrogênio através das fibras recuperadas. Uma amostra analítica das fibras e lavada cuidadosamente com água, metanol, etanol, e DCM e foi seca. O produto é analisado usando o teste de rodamina tetrametil descrito acima e a derivatização é comparável com a obtida no equipamento em escala de laboratório.
Exemplo 3e
Metacriloilação em fase gasosa de fibras em condições de micro-ondas.
A) Um experimento em escala de laboratório foi realizado em um tubo de ensaio de 5 mL em um instrumento de micro-ondas Liberty pela passagem de N2 carregando vapor de Cloreto de metacriloíla através do pó de celulose (2 g). Quando o equilíbrio com o vapor foi alcançado, o frasco o foi aquecido a 90 °C por 5 min. O material foi cuidadosamente lavado com metanol, etanol, água e DCM. Este foi seco e não o grau de reação foi estimado ser quase quantitativo pela técnica à base de fluorescência acima.
B) O reator de micro-ondas vertical apresentado no desenho é primeiro purgado com gás Nitrogênio e carregado com pó de palha de cevada seco moído com tamanho médio de partículas de 300 micrômetros. O reator é aquecido a 80 °C usando micro-ondas ao passar reagente cloreto de metacriloíla (10% em acetato de etil), adicionado através do tubo de reagente e distribuído pelo gás de arraste através de uma entrada do tubo perfurado no fundo do reator. A temperatura das zonas de aquecimento é mantida em um máximo de 90 °C, enquanto as fibras são introduzidas e retiradas a uma taxa que assegura 10 minutos de tempo médio de residência no reator. As fibras são refrigeradas e o excesso do reagente é removido por um fluxo contrário de ar ou Nitrogênio através das fibras recuperadas. Uma amostra para análise das fibras e recuperada e lavada cuidadosamente com água, metanol, etanol e DCM. A amostra é seca e o grau da reação é estimado ser quase quantitativo usando o teste de fluorescência à base de rodamina tetrametil acima.
C) O reator de micro-ondas horisontal apresentada no desenho é primeiro purgado com gás Nitrogênio. O reator é aquecido a 80 °C usando micro-ondas ao passar reagente cloreto de metacriloíla (10% em acetato de etil), adicionado através do tubo de reagente e
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 65/79
54/57 distribuído pelo gás de arraste através de um eixo perfurado no caracol do reator. O pó de palha cevada seco moído com tamanho médio de partículas de 300 micrômetros foi adicionado através da entrada até que o caracol fosse carregado. A temperatura na zona mais quente do caracol do reator perto do magnetron é mantida em um máximo de 90 °C. As fibras são introduzidas e retiradas a uma taxa que assegura 10 minutos de tempo médio de residência no reator. As fibras são refrigeradas e o excesso é removido por um fluxo contrário de ar ou Nitrogênio através do produto de fibra derivatizado. Uma amostra analítica das fibras e recuperada e lavada cuidadosamente com água, metanol, etanol e DCM. A amostra é seca e o grau de reação é estimado ser quase quantitativo usando o teste de fluorescência acima com base rodamina tetrametil.
Exemplo 4
Estimativa de ligações duplas na superfície das fibras de celulose: grau de metacriloilação.
O
Tetrametilrodamina foi acoplada a 6-aminohexanoil-L-Cys (Trt)-L-Phe-HMBA-PEGA (HMBA = hidróximetilbenzamida) usando o método TBTU de ativação. A proteção foi removida com TFA, H2O, etaneditiol e tri-isopropil silano; 98,5; 0,5; 0,5 e 0,5%. A resina foi lavada completamente, tratada com DIEA/DMF (5%) e lavada. A resina foi seca e o peptídeo foi clivado com 0,1% de NaOH por 2 h, o produto foi filtrado e a resina foi lavada com NaOH 0,1 M. O filtrado e as lavagens foram neutralizados com HCl (1M) e liofilizados. HPLC do produto mostrou somente dois isômeros do fluoróforo (5 e 6 carboxilato) e foi usado sem purificação adicional para marcação das ligações duplas por adição de Michael.
As ligações duplas na superfície modificada das fibras foram reagidas com uma solução diluída (mas em excesso) do fluoróforo. Um branco e uma amostra de celulose metacriloilada (25 mg) foram pesados em uma seringa porosa, lavados com PBS e com TCEP (0,1 M) para reduzir as ligações dissulfeto acessíveis. As fibras em PBS (250 mL) foram reagidas com 150 microgramas do corante em 15 mL de DMF. A reação foi deixada ocorrer por 3 h com agitação ocasional. Os reagentes foram removidos com a lavagem e as amostras em branco e metacriloiladas foram comparados sob um microscópio de fluorescência e a fluorescência foi determinada quantitativamente. A fluorescência da amostra metacriloilada
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 66/79
55/57 (Leitura 3300) foi de 11 vezes sobre uma amostra de fundo sem metacriloilação tratada da mesma maneira.
Determinação do grau de metacriloilação
O grupo tiól livre no corante preparado no exemplo acima reage com as ligações duplas na superfície modificada de palha de cevada ou celulose. Isso proporciona fluorescência aumentada comparada com fibra/celulose não modificada. A intensidade de fluorescência é medida em microscópio de fluorescência pelo registro dos valores de fluorescência relativos das imagens usando o software Metamorph de imagem.
Em um experimento típico, a celulose metacriloilada e a amostra de celulose em branco são pesadas (25 mg) em seringas de 5 mL separadas equipado com um dispositivo poroso. As amostras são lavadas duas vezes com tampão PBS (250 pl, 0,1 M) contendo TCEP (0,1 M). O tampão de reação PBS (250 pl) é adicionado à amostra, seguido de adição de uma solução estoque do corante (10 pg/pl) em DMF (15 pl). A mistura reacional foi agitada completamente e mantida em temperatura ambiente com agitação ocasional por 3 h. As amostras foram lavadas com água e DMF, mantidas em DMF durante a noite e novamente lavadas com água e foram deixadas em água durante a noite e posterior lavagem final com água. As amostras foram transferidas para uma placa de titulação com 8 poços (500pl de água) e vistas ao microscópio (microscópio ZESS invertido de AXIOVERT 200M).
As imagens do branco foram registradas em condições idênticas e analisadas usando o software de computador tipo MetaMorph, Meta Imaging Series Enviroment (Molecular Devices).
Exemplo 5
Estudo de biodegradabilidade
Os testes são realizados para determinar se a biodegradação dos materiais de polímero e outros componentes orgânicos nos produtos de plástico pode ocorrer e, opcionalmente, também para melhorar a compreensão do mecanismo de degradação.
Os métodos de teste são métodos padrões para avaliar a compostabilidade de materiais plásticos ambientalmente degradáveis e estão descritos em Standard Guide for Assessing the Compostability of Environmentally Degradable Plastics; American Society for Testing and Materials (ASTM) D 6002 - 96 (reaprovado em 2002).
Os números do método de teste também se referem ao padrão acima mencionado.
Além disso, é feita referência a “Test methods and standards for biodegradable plastics: K. J. Seal In chemistry and technology of biodegradable polymers: Ed. G. J .L. Griffin. Pub. Blackie Academic & Professional, UK @ 1995”.
A biodegradação é baseada na produção de dióxido de carbono. Os métodos de teste a seguir podem ser usados para determinar a biodegradabilidade de materiais de polímero, subunidades monoméricas dos polímeros, e outros componentes orgânicos:
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 67/79
56/57
Exemplo 5a
Método de Teste D 5209 (Teste de Sturm). Este método de teste aquoso usa uma amostra fresca do lodo de esgoto ativado que foi areada, homogeneizada, e decantada. O sobrenadante é usado como o inóculo. Este contém basicamente uma população mista de bactérias que promove a rápida degradação sob condições mesofílicas. O metabolismo dos materiais de teste produz CO2, que é aprisionado em solução alcalina e quantificado por titulação. A extensão do teste é de 30 dias se nada for indicado. No entanto, é possível realizar o teste com uma extensão do teste prolongada se o meio for reinoculado. Um resultado positivo (recuperação de pelo menos 60% de CO2 teórico após 30 dias) indica que o material também será biodegradado em um ambiente de compostagem.
Um resultado negativo é confirmado por um teste de compostagem termofílica em laboratório, tal como o Método de Teste D 5338. As contribuições da degradação não microbiana são quantificadas pela inclusão de controles estéreis ou venenosos e comparação das mudanças no peso ou massa molecular.
Exemplo 5b
Teste de contato com o solo (método de teste D 5988). Este teste estático usa matriz de composto de areia/solo/maduro definida para fornecer uma associação entre bactérias mesófilas e termófilas e fungos. A biodegradação é medida de forma semelhante ao teste de Sturm, com base na quantidade de carbono material convertido em carbono gasoso (CO2). Os materiais prontamente biodegradáveis podem ser rastreados em 30 a 60 dias. Recuperação de 60% + de CO2 teórico após 60 dias é considerada um resultado positivo. Um resultado negativo deve ser confirmado nas condições de compostagem termofílica (Método de Teste D 5338).
Exemplo 5c
O método de teste a seguir é usado para determinar a taxa de biodegradação do material de polímero em um ambiente de compostagem.
O método de teste D 5338 é para estabelecer a biodegradabilidade de um material de polímero em um ambiente de compostagem. A biodegradabilidade do material é baseada na quantidade de carbono material recuperada como carbono gasoso (CO2) em relação à quantidade de carbono adicionada ao carbono material originalmente adicionado ao composto. As taxas de biodegradação ou pontos finais deverão ser comparadas com os materiais de referência descritos abaixo.
Se um resultado negativo é obtido, os controles descritos são testados no método de teste ou o método de teste é repetido com uma dose mais baixa próxima dos níveis de uso em campo.
Os produtos ou materiais de polímero podem ser comparados mediante condições idênticas aos materiais de referência naturais conhecidos por serem biodegradáveis em um
Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 68/79
57/57 ambiente de compostagem, por exemplo, celulose ou amido. Outros materiais considerados como biodegradáveis dentro deste contexto são o carvalho, bordo, e folhas de milho e papel artesanal. O filme de polietileno não modificado, normalmente usados para coletar aparas de jardim é, neste contexto, considerado um material de referência negativa.
A recuperação de todo o carbono material como carbono gasoso (CO2) pode ser impraticável devido à incorporação do carbono material na biomassa microbiana ou substâncias húmicas estáveis. Assim, o CO2 recuperado deve ser comparado com o CO2 recuperado dos controles positivos e negativos. A taxa de recuperação de CO2 (ou seja, % de CO2 recuperado do total possível) de pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 60%, mais preferencialmente pelo menos 70%, ainda mais preferencialmente pelo menos 80% da taxa de recuperação de CO2 do controle positivo é considerada um resultado positivo e tais materiais são considerados biodegradáveis de acordo com a invenção.
A duração do ensaio é de 45 dias se nada for indicado, mas pode ser estendida para condições de campo simuladas.
Exemplo 5d
Testes de enterro no solo
O material de polímero a ser testado é enterrado em leitos de solo preparados em laboratório, usando solo peneirado padrão. Os leitos do solo são normalmente condicionados até 4 semanas antes do uso e podem ser suplementadas com adubo orgânico para incentivar uma flora microbiana ativa. Os leitos dos solos contendo as amostras são incubados a uma temperatura constante entre 28 dias e 6 meses. O teor de umidade é de 30 a 40%. As amostras são retiradas para avaliação das alterações em suas propriedades, tais como perda de peso, alterações de resistência mecânica ou exame microscópico para avaliar os danos da superfície e buscar a presença e a natureza do crescimento microbiano.
Exemplo 9
Metacriloilação
Fig. 1b mostra um esquema de reação para um método preferido de metacriloilação de acordo com a presente invenção.
O método é útil para preparar grupos acil, grupos silil e/ou grupos alquil enxertados, como aqui descrito em um material, por exemplo, um material de fibra vegetal. Para a preparação do material de fibra vegetal, uma fibra vegetal é fornecida, por exemplo, lascas de qualquer uma das unidades mencionadas aqui.
O material, por exemplo, celulose/material vegetal/ fibra vegetal é primeiro seco sob corrente de ar seco e, em seguida, tratado com reagentes de acilação, sililação e/ou alquilação em fase gasosa e um gás de arraste, por exemplo, nitrogênio a uma temperatura de cerca de 80 °C. O produto é caracterizado por ensaio de coloração por fluorescência.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para o revestimento de superfícies hidroxiladas de um material com pelo menos um reagente de acilação para fornecer grupos acil na superfície do material, em que o referido método é CARACTERIZADO pelo fato de que é um processo seco e em que o referido método compreende as etapas de:
    a) fornecer um material consistindo em fibra vegetal na forma de um pó,
    b) fornecer pelo menos um reagente selecionado a partir de um reagente de acila- ção selecionado a partir do grupo de compostos da fórmula
    R em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em • um halogênio, • OTf, • OMs, • Anidrido carbônico misturado, • Anidrido misturado, • imidazólio em que R1, R2 e R3 do reagente de acilação são selecionados a partir de H, grupos aril, alquil e alquenil com um peso molecular de menos que 150; e n=0-3,
    c) contatar o referido material de fibra vegetal com pelo menos um dos referidos reagentes de acilação, em que o referido reagente é mantido em fase gasosa, e
    d) obter um material que na superfície compreende resíduos ligados covalentemente a -O- compreendendo um grupo acil.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1, R2 e R3 do reagente de acilação são selecionados dentre H, C1-3 alquila e C1-3 alquenila.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que X é selecionado do grupo consistindo em:
    • um halogênio, • anidrido carbônico misturado, e • anidrido misturado.
  4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,
    CARACTERIZADO pelo fato de que o reagente de acilação é selecionado a partir do grupo de fórmula
    Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 70/79
    2/3
    H em que X = F, Cl, ou Br, e Ri = H ou CH3.
  5. 5. Método, de acordo com qualquer uma das reividicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que os reagentes são cloreto de metacriloíla (C4H5ClO) e/ou cloreto de acriloíla (C3H3OO).
  6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reividicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o contato do(s) reagente(s) com o material na etapa c) é um processo seco.
  7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reividicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o reagente ou reagentes de acilação são transformados em um gás que, em um gás de arraste, é direcionado para o material por um período de tempo suficiente para o revestimento da superfície do material.
  8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reividicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o gás de arraste é selecionado a partir do grupo de nitrogênio, oxigênio, argônio.
  9. 9. Método, de acordo com qualquer uma das reividicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o HCl produzido no processo quando o grupo acil se conecta ao material de fibra vegetal é removido.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o HCl é aprisionado por zeólita.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de um material
    O
    C / vC\ = / \ ZC Cx covalentemente ligado por -O- a - R1 R2, em que R1 e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em -H, C1-3 alquil, C1-3 alquenil, o referido método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de
    a) fornecer um material consistindo em fibra vegetal na forma de um pó;
    b) fornecer um composto da fórmula /C\ = /H R3 / C\
    R r2
    J
    Petição 870190018647, de 25/02/2019, pág. 71/79
    3/3 em que Ri e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em -H, C1-3 alquil, e C1-3 alquenil, e R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em haleto ou haleto de alquila,
    c) contatar o referido material de fibra vegetal compreendendo celulose com o referido composto de fórmula /C\ = / 3 Z C C\
    R1 R2
    R3 em que o referido composto é mantido em fase gasosa.
  12. 12. Material com superfície revestida, CARACTERIZADO pelo fato de que o material tem a superfície revestida de acordo com o método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
  13. 13. Item, CARACTERIZADO pelo fato de que é produzido a partir de um material com superfície revestida conforme definido na reivindicação 12.
  14. 14 Item, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o item é à prova de água.
  15. 15. Item, de acordo com qualquer a reivindicação 13 ou 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o item é selecionado a partir do grupo de recipientes, materiais de construção, móveis, interiores para a indústria de automóvel, material de armazenamento de alimentos.
BRPI0922385-1A 2008-12-16 2009-12-16 Método para revestimento de superfícies hidroxiladas por enxerto em fase gasosa, material com superfície revestida e item BRPI0922385B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200801816 2008-12-16
DKPA200801816 2008-12-16
PCT/DK2009/050340 WO2010069330A2 (en) 2008-12-16 2009-12-16 Coating of hydroxylated surfaces by gas phase grafting

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0922385A2 BRPI0922385A2 (pt) 2016-01-26
BRPI0922385B1 true BRPI0922385B1 (pt) 2019-06-18

Family

ID=59021639

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0922382-7A BRPI0922382B1 (pt) 2008-12-16 2009-12-16 Material de polímero à base de celulose, recipiente para armazenamento de líquidos, material para armazenamento de alimentos e método para preparar o referido material
BRPI0922385-1A BRPI0922385B1 (pt) 2008-12-16 2009-12-16 Método para revestimento de superfícies hidroxiladas por enxerto em fase gasosa, material com superfície revestida e item

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0922382-7A BRPI0922382B1 (pt) 2008-12-16 2009-12-16 Material de polímero à base de celulose, recipiente para armazenamento de líquidos, material para armazenamento de alimentos e método para preparar o referido material

Country Status (14)

Country Link
US (2) US8796362B2 (pt)
EP (2) EP2379635B1 (pt)
JP (1) JP5597204B2 (pt)
CN (2) CN102317365B (pt)
AU (1) AU2009328762B2 (pt)
BR (2) BRPI0922382B1 (pt)
CA (2) CA2746704C (pt)
DK (2) DK2379635T3 (pt)
EA (2) EA023975B1 (pt)
ES (1) ES2617323T3 (pt)
MY (1) MY158710A (pt)
NZ (1) NZ593559A (pt)
WO (2) WO2010069330A2 (pt)
ZA (2) ZA201104608B (pt)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102317365B (zh) 2008-12-16 2014-08-13 嘉士伯有限公司 基于纤维素的聚合物材料
NL2007240C2 (en) * 2011-08-09 2013-02-12 Konink Co Peratie Cosun U A Sugar-based plasticizers.
JP6014860B2 (ja) * 2011-11-30 2016-10-26 国立大学法人京都大学 変性セルロースファイバー及び変性セルロースファイバーを含むゴム組成物
CN103159552B (zh) * 2013-03-05 2014-12-03 漳州职业技术学院 一种基于香蕉树杆茎粉末的缓释肥料及其制备方法
US9847302B2 (en) * 2013-08-23 2017-12-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Wafer surface conditioning for stability in fab environment
AU2014321278B2 (en) 2013-09-19 2016-11-10 Microvention, Inc. Polymer films
CN105814120B (zh) 2013-09-19 2019-07-05 泰尔茂株式会社 聚合物颗粒
BR112016010067B1 (pt) 2013-11-08 2023-01-10 Terumo Corporation Partículas de polímero e métodos de preparação
CN103835133B (zh) * 2014-03-18 2015-10-28 浙江理工大学 一种制备无氟超疏水织物表面的方法
US9624312B2 (en) 2014-03-26 2017-04-18 International Business Machines Corporation Flame retardant modified cellulosic nanomaterials (FR-CNs) prepared using phosphorus-containing monomers
EP3170843B1 (en) * 2014-07-14 2019-01-16 Daicel Corporation Method for disintegrating pulp for cellulose acetate production, and process for producing cellulose acetate
JP2016023275A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 セイコーエプソン株式会社 セルロース系材料およびセルロース系部材
US9907880B2 (en) 2015-03-26 2018-03-06 Microvention, Inc. Particles
CA3002214C (en) 2015-11-03 2022-01-04 Zoetis Services Llc Sol-gel polymer composites and uses thereof
RU2018122837A (ru) 2015-11-24 2019-12-25 Карлсберг А/С Материал на основе растительного сырья для литья под давлением
CN107022906A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 上海水星家用纺织品股份有限公司 洛神花染料对蚕丝面料进行染色的染色工艺
WO2017163095A1 (en) * 2016-03-23 2017-09-28 Narendra Reddy Natural fiber or fibrous material based completely biodegradable food containers
CN107365168B (zh) * 2016-05-11 2019-11-22 航天特种材料及工艺技术研究所 一种提高二氧化硅陶瓷基复合材料拉伸强度的方法
CN106279731B (zh) * 2016-08-16 2018-10-23 东华大学 以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法及用途
WO2018064389A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Microvention, Inc. Polymer particles
CN108179630B (zh) * 2016-12-08 2020-08-07 远东先进纤维股份有限公司 改质的拨水纤维及其制法
US9896342B1 (en) 2017-09-27 2018-02-20 King Saud University Synthesis of nanostructures from Phoenix dactylifera agro-wastes
CN108102030B (zh) * 2018-01-09 2020-05-22 南通华利康医疗器械有限公司 一种具有止血作用的高分子共聚物材料及其制备方法
JPWO2019203239A1 (ja) * 2018-04-17 2021-05-13 王子ホールディングス株式会社 シート及び積層体
CN110790968B (zh) * 2019-11-18 2021-11-05 佛山杜邦鸿基薄膜有限公司 一种在线涂覆型改性双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法
US11492476B2 (en) 2020-03-12 2022-11-08 Ford Global Technologies, Llc Pupunha-reinforced polypropylene composite
EP4389773A1 (en) * 2021-08-16 2024-06-26 National University Corporation Kanazawa University Cellulose derivative, and boron adsorbent containing said cellulose derivative
CN115321842B (zh) * 2022-09-16 2023-05-05 四川轻化工大学 耐蚀玄武岩纤维及其制备方法
CN116655277B (zh) * 2023-05-29 2023-12-12 金华市瑞城商品混凝土有限公司 一种含磺酸纤维素减水剂的高性能混凝土及其制备工艺

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2336985A (en) * 1940-09-07 1943-12-14 Freund Ernest Copolymerization product of cellulose compounds and method of preparing same
US2379890A (en) * 1942-06-20 1945-07-10 Masonite Corp Esterification of lignins and ligninlike material
US2789030A (en) * 1950-03-30 1957-04-16 Cluett Peabody & Co Inc Process of topochemical modification of clllulose fabrics by reacting with a copolymerizable monomer and copolymerizing the reaction product and product produced thereby
US2824778A (en) 1954-09-28 1958-02-25 Robbart Edward Process for imparting water repellency to cellulosic material comprising cellulosic fibers by reaction with an aerosol containing organo silicon halide
FR1235424A (fr) 1959-05-26 1960-07-08 Usines Chimique Rhone Poulenc Procédé de greffage de monomères polymérisables sur des objets en alcool polyvinylique
US3318826A (en) * 1963-02-27 1967-05-09 Tee Pak Inc Molded plastic article containing polymer grafted filler or reinforcement
GR33592B (el) 1966-03-28 1967-12-21 Gagliardi Research Corporation Κατεργασια υφασματων κατα την φασιν ατμου.
FR1522387A (fr) * 1966-05-20 1968-04-26 Inst Textile De France Procédé de greffage de polymères contenant des groupes hydroxyles
US3880830A (en) * 1972-09-21 1975-04-29 Us Agriculture Process for acylating functional groups bearing active hydrogen with isopropenyl esters of long-chain fatty acids
US3947426A (en) * 1974-04-12 1976-03-30 Story Chemical Corporation Solid particle-form polymerizable polymeric material and compositions, structures and methods of employing and producing the same
US4107426A (en) * 1976-07-06 1978-08-15 Roy Gerald Gordon Process for treating cellulose
JPS5432493A (en) * 1977-08-15 1979-03-09 Meiji Seika Kaisha Ltd Preparation of macrolide antibiotics derivatives
JPS6086109A (ja) 1983-10-17 1985-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 気相グラフト重合方法
US5135965A (en) * 1984-12-18 1992-08-04 T. R. Developments, Ltd. Hydrogel-forming polymers used in intraocular lenses
US4663388A (en) * 1985-08-05 1987-05-05 A. E. Staley Manufacturing Company Process for producing filled or reinforced polymer compositions
US4656202A (en) * 1985-08-28 1987-04-07 Reliance Universal, Inc. Acrylated cellulosic furniture coatings
GB2214857B (en) * 1988-02-05 1992-05-13 Agrifibre Dev Ltd Compositions and manufacture of structural members, in particular furniture components
US4925698A (en) 1988-02-23 1990-05-15 Tekmat Corporation Surface modification of polymeric materials
WO1991006601A1 (en) 1989-11-02 1991-05-16 Allied-Signal Inc. Biodegradable polymeric materials and articles fabricated therefrom
US5157093A (en) * 1990-05-10 1992-10-20 Ciba-Geigy Corporation Hydroxyethyl cellulose derivatives containing pendant (meth)acryloyl units bound through urethane groups and hydrogel contact lenses made therefrom
US5227529A (en) * 1990-06-01 1993-07-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the acylation of naphthyl ethers with the aid of zeolite catalysts
SE468054B (sv) * 1990-12-03 1992-10-26 Mo Och Domsjoe Ab Papper samt foerfarande foer framstaellning av papper
JPH079411A (ja) 1993-06-25 1995-01-13 Sumitomo Chem Eng Kk セルロース含有材のアセチル化法および改質木材の製造方法
DE4431350A1 (de) 1994-09-02 1996-03-07 Fraunhofer Ges Forschung Umsetzungsprodukte von Sacchariden mit bifunktionellen Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19532489C2 (de) 1995-09-02 2002-06-20 Feinchemie Gmbh Sebnitz Antimikrobielles Verpackungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
US5876753A (en) * 1996-04-16 1999-03-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Molecular tailoring of surfaces
US6018033A (en) 1997-05-13 2000-01-25 Purdue Research Foundation Hydrophilic, hydrophobic, and thermoreversible saccharide gels and forms, and methods for producing same
US6726133B2 (en) 1997-07-18 2004-04-27 Pulsewave Llc Process for micronizing materials
PL192546B1 (pl) 1997-07-18 2006-11-30 C A Arnold & Associates Urządzenie do rozdrabniania materiału i sposób rozdrabniania materiału
US6405948B1 (en) 1997-07-18 2002-06-18 Pulsewave Llc Liberating intracellular matter from biological material
FR2767270B1 (fr) * 1997-08-14 2000-02-11 Daniel Gamain Procede de traitement en phase gazeuse d'un materiau solide pour le rendre hydrophobe, materiau obtenu et applications
NO20002632L (no) * 1999-06-01 2000-12-04 Nippon Catalytic Chem Ind Herdbart behandlingsmiddel og herdebehandlingsprosess
WO2001023276A1 (en) 1999-09-30 2001-04-05 The Dow Chemical Company Method of packaging and cooking food in an ovenable container
DE10126650B4 (de) 2001-06-01 2005-08-18 Basf Coatings Ag Funktionale organische Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2826274B1 (fr) 2001-06-21 2003-09-26 Aventis Pharma Sa Formulation pharmaceutique au gout masque et son procede de preparation
DE10156352A1 (de) * 2001-11-16 2003-05-28 Basf Ag Enzymatische Synthese von Zuckeracrylaten
JP4581341B2 (ja) 2003-06-10 2010-11-17 藤倉化成株式会社 セラミックグリーンシート成形用バインダおよびその製造方法
MY140204A (en) 2004-09-16 2009-11-30 Papyrus Australia Ltd Method and apparatus for removing sheets of fibres from banana plants for the production of paper products
JP2006137462A (ja) 2004-11-12 2006-06-01 Nippon Sanmou Senshoku Kk 消臭および抗菌機能を備えた収納ケース用板紙およびその製造方法
DE102005041330B4 (de) 2005-08-29 2008-12-18 Silcos Gmbh Silikonelastomere und deren Oberflächenmodifikation mittels Plasmaverfahren zwecks Beschichtung
US7825050B2 (en) * 2006-12-22 2010-11-02 Milliken & Company VOC-absorbing nonwoven composites
EP1967644A1 (en) 2007-03-07 2008-09-10 Jacobs University Bremen gGmbH Composite microfibre
US8179009B2 (en) 2008-07-28 2012-05-15 Direct Drive Systems, Inc. Rotor for an electric machine
CN102317365B (zh) 2008-12-16 2014-08-13 嘉士伯有限公司 基于纤维素的聚合物材料
JP2012513545A (ja) 2008-12-24 2012-06-14 パピルス テクノロジー ピーティーワイ リミテッド 改良型紙料

Also Published As

Publication number Publication date
CN102317365A (zh) 2012-01-11
EP2379635A1 (en) 2011-10-26
EA021761B1 (ru) 2015-08-31
ZA201104608B (en) 2012-08-29
WO2010069329A1 (en) 2010-06-24
MY158710A (en) 2016-11-15
CN102317364A (zh) 2012-01-11
WO2010069330A3 (en) 2010-08-05
EA023975B1 (ru) 2016-08-31
DK2379635T3 (en) 2016-12-05
CA2746704A1 (en) 2010-06-24
NZ593559A (en) 2013-05-31
EA201170826A1 (ru) 2012-02-28
DK2379636T3 (en) 2017-03-06
CA2746704C (en) 2017-08-22
CA2746699A1 (en) 2010-06-24
EA021761B9 (ru) 2015-12-30
AU2009328762B2 (en) 2015-07-23
US20120040112A1 (en) 2012-02-16
JP5597204B2 (ja) 2014-10-01
US20120135170A1 (en) 2012-05-31
EA201170825A1 (ru) 2012-02-28
CN102317364B (zh) 2014-07-23
EP2379635B1 (en) 2016-08-10
ES2617323T3 (es) 2017-06-16
JP2012512014A (ja) 2012-05-31
EP2379636B1 (en) 2016-11-23
WO2010069330A2 (en) 2010-06-24
US8796362B2 (en) 2014-08-05
CN102317365B (zh) 2014-08-13
US9428635B2 (en) 2016-08-30
AU2009328762A1 (en) 2011-07-14
EP2379636A2 (en) 2011-10-26
ZA201104609B (en) 2012-09-26
BRPI0922382B1 (pt) 2019-06-18
CA2746699C (en) 2017-10-24
BRPI0922385A2 (pt) 2016-01-26
BRPI0922382A2 (pt) 2016-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0922385B1 (pt) Método para revestimento de superfícies hidroxiladas por enxerto em fase gasosa, material com superfície revestida e item
Verma et al. Surface modification techniques for the preparation of different novel biofibers for composites
Ramezani Kakroodi et al. Mechanical, thermal, and morphological properties of nanocomposites based on polyvinyl alcohol and cellulose nanofiber from Aloe vera rind
Abdelmouleh et al. Short natural-fibre reinforced polyethylene and natural rubber composites: effect of silane coupling agents and fibres loading
Li et al. Hemp fibre reinforced composites using chelator and enzyme treatments
Singh et al. Imidazolium based ionic liquids: a promising green solvent for water hyacinth biomass deconstruction
Elenga et al. Effects of Alkali Treatment on the Microstructure, Composition, and Properties of the Raffia textilis Fiber.
Ballner et al. Lignocellulose nanofiber-reinforced polystyrene produced from composite microspheres obtained in suspension polymerization shows superior mechanical performance
Teli et al. Acetylation of banana fibre to improve oil absorbency
Guo et al. Contribution of residual proteins to the thermomechanical performance of cellulosic nanofibrils isolated from green macroalgae
Sakuri et al. Experimental investigation on mechanical characteristics of composite reinforced cantala fiber (CF) subjected to microcrystalline cellulose and fumigation treatments
Abdel‐Hakim et al. Effect of fiber coating on the mechanical performance, water absorption and biodegradability of sisal fiber/natural rubber composite
Bhandari et al. Analysis of morphological and mechanical behaviors of bamboo flour reinforced polypropylene composites
Strasser et al. Exploring nonspecific protein adsorption on lignocellulosic amphiphilic bicomponent films
Langari et al. Isolation of nanocellulose from broomcorn stalks and its application for nanocellulose/xanthan film preparation
Elmurod et al. Obtaining paper samples using basalt fibers and studying the effect of natural glue obtained from chitosan on paper quality
Devnani Recent trends in the surface modification of natural fibers for the preparation of green biocomposite
Rodríguez et al. Water uptake, chemical characterization, and tensile behavior of modified banana–plantain fiber and their polyester composites
Sismanoglu et al. Effective use of olive pulp as biomass additive for eco-grade TPU-based composites using functional surface modifiers
Mahardika et al. Recent Developments in Oil Palm Empty Fruit Bunch (OPEFB) Fiber Composite
Messaoudi et al. Contribution of surface treatments by esterification and silanization in reinforcing the composites based on Pine cone and Spartium junceum flours and polypropylene
Wang et al. Preparation and characterization of nanocellulose fiber (CNF) by biological enzymatic method
Sosiati et al. Properties of the treated kenaf/polypropylene (PP) composites
Wacikowski et al. The possibility of using bacterial cellulose in particleboard technology
Shukla et al. Natural composites: Vegetable fiber modification

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B15K Others concerning applications: alteration of classification

Free format text: AS CLASSIFICACOES ANTERIORES ERAM: C08L 1/10 , C08B 3/08 , C08J 7/16 , D06M 13/00

Ipc: C08B 3/08 (1968.09), C08F 251/02 (1974.07), C08L 1

B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 16/12/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 16/12/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 12A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2649 DE 13-10-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.