CN102317271A - 杀虫剂4-氨基-1,2,3-苯并噁噻嗪衍生物 - Google Patents

杀虫剂4-氨基-1,2,3-苯并噁噻嗪衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的式(I)的苯并噁噻嗪衍生物，其中R1、R2、R3、R4R5和R6如说明书中所定义，涉及其多种制备方法，并涉及其作为杀昆虫剂和/或杀螨虫剂与其他试剂——例如渗透促进剂和/或铵盐或鏻盐——结合的用途。

Description

杀虫剂4-氨基-1,2,3-苯并噁噻嗪衍生物
本发明涉及新的农药、其多种制备方法及其作为活性成分的用途，尤其是其作为杀昆虫剂和/或杀螨虫剂的用途。
一些4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪衍生物描述于文献中。4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物(CAS注册号：129661-85-4)描述于Heterocycles，Vol.31，4，577-579(1990)中，4-氨基-5-甲氧基-N-(2-甲基-2-苯基丙基)-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物(CAS注册号：929022-83-3)描述于WO 2007/030582中。两份出版物未报道杀昆虫、杀螨虫或杀线虫作用。
文献也已述及，各种活性成分的作用可通过加入其他组分(包括铵盐)来增加。然而，这些组分是洗涤剂用盐(detergent salt)(例如WO95/017817)或者是含有较长的烷基和/或芳基取代基的、具有渗透作用或者增加活性成分溶解性的盐(例如EP-A 0 453 086、EP-A 0 664 081、FR-A2 600 494、US 4 844 734、US 5 462 912、US 5 538 937、US-A 03/0224939、US-A 05/0009880、US-A 05/0096386)。此外，现有技术所描述的作用仅针对特定活性成分和/或其相应组合物的特定应用。另外，在其他情况下，所述盐为磺酸的盐，其中所述酸本身对昆虫具有麻痹作用(US 2 842476)。例如，对于除草剂草甘膦(glyphosate)和草丁膦(phosphinothricin)已记载了通过例如硫酸铵来增强效果(US 6 645 914、EP-A2 0 036106)。还记载了使用硫酸铵作为制剂助剂用于特定的活性成分和应用(WO 92/16108)，但其在其中起稳定制剂的作用，而不是起增强效果的作用。此外，铵盐与活性杀虫成分的结合物描述于WO 07/068356、WO 07/068428、WO 07/068355、WO 07/068357和WO 07/068350中。据此本说明书明确引用这些出版物。
本发明的一个目的是提供氨基苯并噁噻嗪(aminobenzoxathiazine)衍生物，其可用作杀昆虫剂和/或杀螨虫剂，尤其是对有害动物、对广谱的有害动物具有令人满意的杀昆虫和/或杀螨虫作用，且在有益植物作物中具有高的选择性和良好的相容性；并且其可与其他组合物结合使用以提高药效，尤其是提高对难以防治的昆虫和叶螨的药效。
已发现通式(I)的新的4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪衍生物及式(I)化合物的盐
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自：
氢、卤素、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、氰基、羟基、SF5、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧基羰基、C3-C6烯基氧基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基氧基-C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基、芳氧基、杂芳氧基、芳基-C1-C4烷基氧基、杂芳基-C1-C4烷基氧基、O-乙酰基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、C3-C6三烷基甲硅烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基和杂芳基-C1-C6烷基，其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、芳基和杂芳基；
R5选自以下基团：氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6-烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基和-(C＝X)NR7R7’，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、芳基和杂芳基；
R6选自氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基和-(C＝X)NR7R7’，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、芳基和杂芳基；
其中如果R1是甲氧基，则R5、R6一起不为苯基丁基；
其中如果R5和R6均为氢，则R1、R2、R3、R4基团不全为氢；
R7选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、芳基、杂芳基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；
R7’选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、芳基、杂芳基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；
X为O、S。
还已发现式(I)化合物的良好的杀虫作用，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6基团全为氢。
一些式(I)化合物可以以不同的多晶型物或作为不同的多晶型物的混合物而存在。纯多晶型物和多晶型物混合物均构成本发明主题的一部分，并且可根据本发明而使用。
一些式(I)化合物包括非对映异构体或对映异构体。
本发明的4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪宽泛地由式(I)定义。下文将给出上式及下文所指明的式的优选的基团定义。这些定义同样地适用于式(I)的最终产物和所有中间体。
本发明的第一个实施方案包括通式(I)的化合物，其中
R1、R2、R3和R4优选地各自独立地选自以下基团：
氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6烯基氧基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基氧基-C1-C4烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基、O-乙酰基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，和选自任选地被C1-C6烷基取代的芳氧基、杂芳氧基、芳基-C1-C4烷基氧基、杂芳基-C1-C4烷基氧基，
其中如果R5和R6为氢，则R1、R2、R3和R4基团不全为氢；
R1、R2、R3和R4更优选地各自独立地选自氢、卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基羰基、O-乙酰基、和选自任选地被C1-C6烷基取代的芳氧基、杂芳氧基、芳基-C1-C2烷基氧基、杂芳基-C1-C2烷基氧基，
其中如果R5和R6为氢，则R1、R2、R3和R4基团不全为氢；
R1、R2、R3和R4甚至更优选地各自独立地选自：氢、甲氧基、乙氧基、氰基、氟、氯、甲基、乙基、溴、三氟甲基、OCHF2、OCF3和OCClF2、咪唑基、甲基苄氧基，
其中如果R5和R6为氢，则R1、R2、R3和R4基团不全为氢；
R1、R2、R3和R4尤其优选地各自独立地选自：氢、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、OCHF2，
其中如果R5和R6为氢，则R1、R2、R3和R4基团不全为氢。
本发明的第二个实施方案包括通式(I)的化合物，其中
R5优选地选自：氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C2烷基、杂芳基-C1-C2烷基、(C1-C4卤代烷基)羰基、-(C＝X)NR7R7’，
R5更优选地选自：氢、(C1-C3烷基)羰基、(C1-C3烷氧基)羰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、芳基-C1-C2烷基、杂芳基-C1-C2烷基、(C1-C4卤代烷基)羰基、-(C＝X)NR7R7’，
R5甚至更优选地选自：氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、乙酰基和三氟乙酰基，
R5尤其优选氢、甲基；
R7优选地选自：C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基、噻吩、呋喃，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
R7更优选地选自C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
R7’优选地选自：氢、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基、噻吩、呋喃，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
R7’更优选地选自氢、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
X优选和更优选地为O。
本发明的第三个实施方案包括通式(I)的化合物，其中
R6优选地选自氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C2烷基、杂芳基-C1-C2烷基、(C1-C4卤代烷基)羰基、-(C＝X)NR7R7’，
R6更优选地选自氢、(C1-C3烷基)羰基、(C1-C3烷氧基)羰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、芳基-C1-C2烷基、杂芳基-C1-C2烷基、(C1-C4卤代烷基)羰基、-(C＝X)NR7R7’，
R6甚至更优选地选自氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、乙酰基和三氟乙酰基；
R6尤其优选氢。
R7优选地选自C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基、噻吩、呋喃，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
R7更优选地选自C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
R7’优选地选自氢、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基、噻吩、呋喃，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
R7’更优选地选自氢、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
X优选地和更优选地为O。
在本发明的这些实施方案的上下文中，可将取代基R1至R6的各个宽泛的、优选的、更优选的、甚至更优选的和尤其优选的定义按需要彼此结合。这表示本发明包括通式(I)的化合物，其中，例如，取代基R1具有优选的定义并且取代基R5和R6具有一般的定义，或者，例如，取代基R2具有优选的定义，取代基R3具有更优选的定义，其余取代基具有宽泛的定义。为了简明，这些各种结合没有被具体表述出来，但是应认为包括在本发明的范围内。
本发明优选地还提供了式(I)化合物的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铵盐、C1-C4烷基铵盐、二-(C1-C4烷基)铵盐、三-(C1-C4烷基)铵盐、四-(C1-C4烷基)铵盐、三-(C1-C4烷基)锍盐、C5或C6环烷基铵盐、二-(C1-C2烷基)苄基铵盐和三-(C1-C2烷基)苄基铵盐，其中R1至R6具有以上宽泛的、优选的、更优选的和尤其优选的定义，并且其通常可通过常规方法制备。
通式(I)的化合物还另外可任选地通过将合适的无机酸或有机酸(例如HCl、HBr、H2SO4或HNO3，以及乙二酸或磺酸)加合到碱性基团(例如氨基或烷基氨基)上而形成盐。以脱质子形式而存在的合适的取代基，例如磺酸或羧酸，可与本身可质子化的基团(例如氨基基团)形成内盐。盐也可使用合适的取代基(例如磺酸或羧酸)通过由农业化学领域中合适的阳离子替代氢而形成。这些盐是，例如金属盐，尤其是碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐和钾盐；或者铵盐、与有机胺的盐或具有式[NRR’R”R”’]+的阳离子的季铵盐，其中R至R”’各自独立地为有机基团、尤其是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
在本发明的通式(I)和所有其他式中，碳骨架上的烷基、烷氧基、卤代烷基、烷氧基烷基、烯基、炔基、卤代烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基和卤代烷硫基、以及相应的不饱和的和/或被取代的基团可各自为直链或支链。除非具体指明，否则这些基团优选较低的碳骨架，例如含有1至6个碳原子、尤其是1至4个碳原子，或者对于不饱和基团，含有2至6个碳原子、尤其是2至4个碳原子。烷基基团，以及在结合定义(例如烷氧基、卤代烷基等)中的烷基基团为，例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基或新戊基)、己基(例如正己基、异己基，3-甲基戊基、2，2-二甲基丁基或2，3-二甲基丁基)、庚基(例如正庚基、1-甲基己基或1，4-二甲基戊基)；烯基和炔基基团定义为相应于烷基基团的可能的不饱和基团，其中存在至少一个双键或三键，优选地存在一个双键或三键。烯基为，例如乙烯基、烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基-丁-3-烯-1-基和1-甲基-丁-2-烯-1-基；炔基为，例如乙炔基、炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基和1-甲基丁-3-炔-1-基。
尤其是，当提及卤代烷基基团以及卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烯基、卤代炔基中的卤代烷基基团时，这些基团优选较低的碳骨架，例如含有1至6个碳原子或2至6个、尤其是1至4个碳原子或优选地2至4个碳原子，这些基团与碳骨架中相应的不饱和的和/或取代的基团一样，各自为直链或支链。实例为二氟甲基、2，2，2-三氟乙基、三氟烯丙基、1-氯丙-1-基-3-基。
卤素为氟、氯、溴或碘。卤代烷基、卤代烯基和卤代炔基分别为，被卤素、优选地被氟、氯或溴、尤其是被氟和/或氯部分取代或完全取代的烷基、烯基和炔基，例如单卤代烷基、全卤代烷基、CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；卤代烷氧基为，例如，OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；这也同样适用于卤代烯基和其他被卤素取代的基团。
本发明通式(I)的化合物可任选地含有手性碳原子。相应的手性碳原子可出现在，尤其是R5和R6取代基中。
根据Cahn Ingold Prelog(CIP)规则，这些取代基可具有(R)或(S)构型。
本发明包括既包括在特定的手性碳原子上具有(S)构型的通式(I)化合物，也包括具有(R)构型的通式(I)化合物，这表示本发明包括这样的通式(I)的化合物，其中所述碳原子各自独立地具有
(1)(R)构型；或
(2)(S)构型。
当多于一个的手性中心存在于通式(I)的化合物中时，手性中心的构型的任何所需的组合都是可能的，这表示
(1)一个手性中心具有(R)构型并且其他手性中心具有(S)构型；
(2)一个手性中心具有(R)构型并且其他手性中心具有(R)构型；和
(3)一个手性中心具有(S)构型并且其他手性中心具有(S)构型。
本发明通式(I)的化合物的制备
本发明还提供了制备通式(I)的相应化合物和/或其盐的方法。
在本发明的第一个实施方案(A)中，通式(I)化合物通过如下制备：使通式(II)的2-氰基苯基氧基磺酰胺——其中R1、R2、R3和R4各自定义如上——在超声预处理过的面包酵母(baker’s yeast)的存在下环化，生成通式(I)的4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪衍生物
Figure BPA00001422331900101
其中R1、R2、R3和R4各自定义如上并且R5和R6各自为氢；参见Heterocycles，Vol.31，No.4，577-579(1990)。
在本发明的第二个实施方案(B)中，通式(I)的化合物如下制备：通过使通式(III)的2-氰基苯酚——其中R1、R2、R3和R4各自定义如上——借助已知的方法(参见Chemische Berichte 105(9)，2791-9(1972))与氯磺酰异氰酸酯反应，生成通式(II)的2-氰基苯基氧基磺酰胺，其不经过进一步分离，在反应条件下环化，生成通式(I)的4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪衍生物。
Figure BPA00001422331900102
其中R1、R2、R3和R4各自定义如上并且R5和R6各自为氢。
在本发明的第三个实施方案(C)中，通式(I)的化合物如下制备：使通式(IV)的2-脒基苯酚——其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自定义如上——与通式(V)的磺酰基衍生物——其中X和Y各自为离去基团，例如卤素、吡唑、三唑或咪唑——反应；参见WO 2007/030582：
Figure BPA00001422331900103
(IV)           (V)              (I)
通式(V)的磺酰基衍生物是已知的(参见Zeitschrift für Anorganischeand Allgemeine Chemie 629(7-8)，1300-1307(2003))或市售可得的(1，1’-磺酰基二-1H-1，2，4-三唑：Florida Center for Heterocyclic Compounds，Department of Chemistry，University of Florida，P O Box 117200，Gainesville，FL，32611-7200，USA；1，1’-磺酰基二咪唑：Sigma-Aldrich，PO Box 14508，St.Louis，MO，63178，USA)。
此外，在本发明的第三个实施方案(C)中，通式(Ia)的化合物如下制备：使通式(IVa)的2-脒基苯酚——其中R2、R3、R4、R5和R6各自定义如上，并且R1为氟——与式(Va)的磺酰基衍生物反应：
在本发明的第四个实施方案(D)中，通式(I)的化合物如下制备：使通式(Ib)的4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪衍生物——其中R1、R2、R3、R4各自定义如上——与通式(VI)和/或(VII)的烷基化剂、酰化剂或磺化剂反应，生成通式(Ic)和/或(I)的化合物——其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自定义如上并且Z为离去基团，例如卤化物、磺酸酯、硫代羧酸酯、羧酸酯——：
Figure BPA00001422331900112
有用的烷基化剂包括所有常规试剂，例如烷基卤、烯基卤、炔基卤、苄基卤或其磺酸酯。实例包括甲基碘、烯丙基溴、炔丙基溴、苄基溴、硫酸二甲酯、三氟甲磺酸甲酯。
有用的酰化剂包括所有常规试剂，例如(硫代)羰基卤化物、或(硫代)羧酸酐。实例包括乙酰氯、环丙基氯、二甲基氨基甲酰氯、氯甲酸乙酯、硫代氯甲酸甲酯、烟酰氯、三氟乙酸酐。有用的磺化剂包括磺酰卤和磺酸酐(sulphonyl anhydride)。实例包括三氟甲磺酸酐、甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯。
R6为单取代的氨基(硫代)羰基基团的情况下，在本发明的第五个实施方案(E)中，通式(I)的化合物如下制备：使通式(Ib)或(Ic)的4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪衍生物——其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、X各自定义如上——与通式(VIII)的异(硫代)氰酸酯反应：
Figure BPA00001422331900121
在上述方法的变型方案中，每种情况均使用了惰性溶剂。在第三个实施方案(C)中，也可不用溶剂而实施。惰性溶剂在本发明的上下文中应理解为表示在特定反应条件下为惰性的溶剂，即更具体地，不与反应物反应，但是不必在所有反应条件下都是惰性的。
可在本发明的上下文中使用的有机溶剂的实例为芳香族或脂肪族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷；脂族烃和芳香烃，例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯；醚，例如乙醚、二丁醚、二异丁醚、甲基叔丁基醚、乙基异丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃和二噁烷；以及二甲基亚砜；和酰胺衍生物，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；以及羧酸脂，例如乙酸乙酯；或二甘醇二甲醚、二甲基乙二醇；腈，例如乙腈、丙腈或丁腈；和酮，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮。特别优选甲苯、二甲苯、二氯苯、氯苯、乙腈、丙酮、丁腈或乙酸乙酯。然而，本发明不局限于例如上文指明的溶剂。
可进行上述实施方案中的反应的反应温度可在宽的范围内变化。相应的温度在反应的具体实施方案中指明。此外，所述反应可在0至160℃、优选地20至120℃的温度下进行。
本发明的反应通常在标准压力下进行。然而，也可在升高的压力或降低的压力下——通常在0.1bar与10bar之间——实施。
制备本发明的通式(I)的4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪衍生物的方法任选地在碱性或酸性反应助剂或裂解剂的存在下进行。
可用的这类物质包括所有常规无机碱或有机碱。这些包括，例如碱金属或碱土金属氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化锂、氢化钠、氢化钾或氢化钙；氨基化锂、氨基化钠或氨基化钾；甲醇钠或甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾、丙醇钠或丙醇钾、异丙醇铝、叔丁醇钠或叔丁醇钾；氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化铵；乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙、乙酸铵；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙、碳酸铵；碳酸氢钠或碳酸氢钾；以及碱性有机氮化合物，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基-二异丙基胺、N，N-二甲基环己基胺、二环己基胺、乙基二环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶和3，5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、N-甲基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
可用的酸性反应助剂包括所有常规无机酸或有机酸。这些包括，例如，无机酸，例如硫酸H2SO4、磷酸H3PO4或氢氯酸HCl，或有机酸，例如甲酸、乙酸或三氟乙酸。
本发明的活性成分兼具良好的植物相容性、有利的恒温动物毒性和良好的环境相容性，适于保护植物和植物器官，用于提高产率、改进收获物的品质和用于防治农业、园艺业、畜牧业、林业、园林和休闲设施中、贮存和材料的保护中及卫生领域中遇到的有害动物，特别是昆虫、蛛形纲动物、蠕虫、线虫和软体动物。它们可优选地用作作物保护组合物。它们有效地抵抗通常敏感的和具有抗性的物种，和抵抗所有或单个发育阶段。上述有害物包括：
虱目(Anoplura(Phthiraptera))，例如，畜虱属(Damalinia spp.)、血虱属(Haematopinus spp.)、毛虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)、嚼虱属(Trichodectes spp.)。
蛛形纲(Arachnida)，例如，粗脚粉螨(Acarus siro)、柑橘瘤瘿螨(Aceria sheldoni)、刺皮节蜱属(Aculops spp.)、刺瘿螨属(Aculus spp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、始叶螨属(Eotetranychus spp.)、梨上瘿螨(Epitrimerus pyri)、真叶螨属(Eutetranychus spp.)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、半跗线螨属(Hemitarsonemus spp.)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、黑寡妇蜘蛛(Latrodectus mactans)、Metatetranychus spp.、小爪螨属(Oligonychus spp.)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、全爪螨属(Panonychus spp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、根螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、中东金蝎(Scorpio maurus)、狭趺线螨种(Stenotarsonemus spp.)、跗线螨属(Tarsonemus spp.)、叶螨属(Tetranychus spp.)、Vasateslycopersici。
双壳纲(Bivalva)，例如，饰贝属(Dreissena spp.)。
唇足目(Chilopoda)，例如，地蜈蚣属(Geophilus spp.)、Scutigeraspp.。
鞘翅目(Coleoptera)，例如，菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、喙丽金龟属(Adoretus spp.)、杨树萤叶甲(Agelastica alni)、叩甲属(Agriotes spp.)、马铃薯鳃角金龟(Amphimallon solstitialis)、家具窃蠹(Anobium punctatum)、星天牛属(Anoplophora spp.)、花象属(Anthonomus spp.)、圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、阿鳃金龟属(Apogonia spp.)、Atomaria spp.、毛皮蠹属(Attagenus spp.)、恶条豆象(Bruchidius obtectus)、豆象属(Bruchus spp.)、龟象属(Ceuthorhynchus spp.)、Cleonus mendicus、宽胸叩头虫属(Conoderus spp.)、根颈象属(Cosmopolites spp.)、褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytra zealandica)、象虫属(Curculio spp.)、杨干隐喙象(Cryptorhynchus lapathi)、皮蠹属(Dermestes spp.)、叶甲属(Diabrotica spp.)、食植瓢虫属(Epilachna spp.)、蛀茎象甲(Faustinus cubae)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、黑异爪蔗金龟(Heteronychus arator)、Hylamorpha elegans、北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、紫苜蓿叶象(Hypera postica)、果小蠹属(Hypothenemus spp.)、甘蔗大褐齿爪鳃金龟(Lachnosternaconsanguinea)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、稻根象(Lissorhoptrus oryzophilus)、筒喙象属(Lixus spp.)、粉蠹属(Lyctusspp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、西方五月鳃角金龟(Melolontha melolontha)、Migdolus spp.、墨天牛属(Monochamusspp.)、Naupactus xanthographus、黄蛛甲(Niptus hololeucus)、椰蛀犀金龟(Oryctes rhinoceros)、锯谷盗(Oryzaephilussurinamensis)、黑葡萄耳象(Otiorrhynchus sulcatus)、小青花金龟(Oxycetonia jucunda)、辣根猿叶虫(Phaedon cochleariae)、食叶鳃金龟属(Phyllophaga spp.)、日本弧丽金龟(Popillia japonica)、象甲属(Premnotrypes spp.)、油菜金头跳甲(Psylliodeschrysocephala)、蛛甲属(Ptinus spp.)、暗色瓢虫(Rhizobiusventralis)、谷蠹(Rhizopertha dominica)、谷象属(Sitophilus spp.)、尖隐喙象属(Sphenophorus spp.)、茎干象属(Sternechus spp.)、Symphyletes spp.、黄粉虫(Tenebrio molitor)、拟谷盗属(Triboliumspp.)、斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、籽象属(Tychius spp.)、脊虎天牛属(Xylotrechus spp.)、距步甲属(Zabrus spp.)。
弹尾目(Collembola)，例如，武装棘跳虫(Onychiurus armatus)。
革翅目(Dermaptera)，例如，欧洲球螋(Forficula auricularia)。
倍足目(Diplopoda)，例如，Blaniulus guttulatus。
双翅目(Diptera)，例如，伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anophelesspp.)、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、红头丽蝇(Calliphoraerythrocephala)、地中海蜡实蝇(Ceratitis capitata)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、锥蝇属(Cochliomyia spp.)、人皮蝇(Cordylobiaanthropophaga)、库蚊属(Culex spp.)、黄蝇属(Cuterebra spp.)、橄榄大实蝇(Dacus oleae)、人肤蝇(Dermatobia hominis)、果蝇属(Drosophila spp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、胃蝇属(Gastrophilusspp.)、黑蝇属(Hylemyia spp.)、Hyppobosca spp.、皮蝇属(Hypodermaspp.)、斑潜蝇属(Liriomyza spp.)、绿蝇属(Lucilia spp.)、家蝇属(Musca spp.)、绿蝽属(Nezara spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、瑞典麦秆蝇(Oscinella frit)、藜泉蝇(Pegomyia hyoscyami)、草种蝇属(Phorbia spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、虻属(Tabanusspp.)、Tannia spp.、欧洲大蚊(Tipula paludosa)、污蝇属(Wohlfahrtiaspp.)。
腹足纲(Gastropoda)，例如，Arion spp.、双脐螺属(Biomphalariaspp.)、小泡螺属(Bulinus spp.)、野蛞蝓属(Deroceras spp.)、土蜗属(Galba spp.)、椎实螺属(Lymnaea spp.)、钉螺属(Oncomelaniaspp.)、琥珀螺属(Succinea spp.)。
蠕虫纲(helminths)，例如，十二指肠钩口线虫(Ancylostomaduodenale)、斯里兰卡钩口线虫(Ancylostoma ceylanicum)、巴西钩口线虫(Acylostoma braziliensis)、钩口线虫属(Ancylostoma spp.)、似引蛔线虫(Ascaris lubricoides)、蛔虫属(Ascaris spp.)、马来布鲁线虫(Brugia malayi)、帝汶布鲁线虫(Brugia timori)、仰口线虫属(Bunostomum spp.)、夏柏特线虫属(Chabertia spp.)、枝睾吸虫属(Clonorchis spp.)、古柏线虫属(Cooperia spp.)、双腔吸虫属(Dicrocoelium spp.)、丝状网尾线虫(Dictyocaulus filaria)、阔节裂头绦虫(Diphyllobothrium latum)、麦地那龙线虫(Dracunculus medinensis)、细粒棘球绦虫(Echinococcusgranulosus)、多房棘球绦虫(Echinococcus multilocularis)、蠕形住肠蛲虫(Enterobius vermicularis)、Faciola spp.、血毛线虫属(Haemonchus spp.)、异刺线虫属(Heterakis spp.)、矮小啮壳绦虫(Hymenolepis nana)、猪圆线虫属(Hyostrongulus spp.)、罗阿罗阿线虫(Loa Loa)、细颈线虫属(Nematodirus spp.)、结节线虫属(Oesophagostomum spp.)、后睾吸虫属(Opisthorchis spp.)、旋盘尾丝虫(Onchocerca volvulus)、奥斯脱线虫属(Ostertagia spp.)、并殖吸虫属(Paragonimus spp.)、Schistosomen spp.、富氏类圆线虫(Strongyloides fuelleborni)、粪类圆线虫(Strongyloidesstercoralis)、粪圆线虫属(Stronyloides spp.)、牛带绦虫(Taeniasaginata)、猪带绦虫(Taenia solium)、旋毛形线虫(Trichinellaspiralis)、本地毛形线虫(Trichinella nativa)、株布氏旋毛虫(Trichinella britovi)、南方旋毛虫(Trichinella nelsoni)、Trichinellapseudopsiralis、毛圆线虫属(Trichostrongulus spp.)、毛首鞭形线虫(Trichuris trichuria)、班氏吴策线虫(Wuchereria bancrofti)。
还可以防治原生动物，例如艾美虫(Eimeria)。
异翅目(Heteroptera)，例如，南瓜缘蝽(Anasa tristis)、拟丽蝽属(Antestiopsis spp.)、土长蝽属(Blissus spp.)、俊盲蝽属(Calocoris spp.)、Campylomma livida、异背长蝽属(Caveleriusspp.)、臭虫属(Cimex spp.)、Creontiades dilutus、胡椒缘蝽(Dasynuspiperis)、Dichelops furcatus、厚氏长棒网蝽(Diconocoris hewetti)、棉红蝽属(Dysdercus spp.)、美洲蝽属(Euschistus spp.)、扁盾蝽属(Eurygaster spp.)、Heliopeltis spp.、Horcias nobilellus、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、叶喙缘蝽(Leptoglossus phyllopus)、草盲蝽属(Lygus spp.)、蔗黑长蝽(Macropes excavatus)、盲蝽科(Miridae)、绿蝽属、Oebalus spp.、Pentomidae、方背皮蝽(Piesmaquadrata)、壁蝽属(Piezodorus spp.)、棉伪斑腿盲蝽(Psallusseriatus)、Pseudacysta persea、红猎蝽属(Rhodnius spp.)、可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、黑蝽属(Scotinophora spp.)、梨冠网蝽(Stephanitis nashi)、Tibraca spp.、锥猎蝽属(Triatomaspp.)。
同翅目(Homoptera)，例如，无网长管蚜属(Acyrthosipon spp.)、Aeneolamia spp.、隆脉木虱属(Agonoscena spp.)、Aleurodes spp.、蔗粉虱属(Aleurolobus barodensis)、Aleurothrixus spp.、杧果叶蝉属(Amrasca spp.)、Anuraphis cardui、肾圆盾蚧属(Aonidiella spp.)、苏联黄粉蚜(Aphanostigma piri)、蚜属(Aphis spp)、葡萄叶蝉(Arboridia apicalis)、小圆盾蚧属(Aspidiella spp.)、圆盾蚧属(Aspidiotus spp.)、Atanus spp.、茄沟无网蚜(Aulacorthum solani)、粉虱属(Bemisia spp.)、李短尾蚜(Brachycaudus helichrysii)、Brachycolus spp.、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、小褐稻虱(Calligypona marginata)、丽黄头大叶蝉(Carneocephala fulgida)、甘蔗粉角蚜(Ceratovacuna lanigera)、沫蝉科(Cercopidae)、蜡蚧属(Ceroplastes spp.)、草莓钉蚜(Chaetosiphon fragaefolii)、蔗黄雪盾蚧(Chionaspis tegalensis)、茶绿叶蝉(Chlorita onukii)、核桃黑斑蚜(Chromaphis juglandicola)、黑褐圆盾蚧(Chrysomphalusficus)、玉米叶蝉(Cicadulina mbila)、Coccomytilus halli、软蚧属(Coccus spp.)、茶藨隐瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、Dalbulus spp.、Dialeurodes spp.、Diaphorina spp.、白背盾蚧属(Diaspis spp.)、Doralisspp.、履绵蚧属(Drosicha spp.)、西圆尾蚜属(Dysaphis spp.)、灰粉蚧属(Dysmicoccus spp.)、小绿叶蝉属(Empoasca spp.)、绵蚜属(Eriosoma spp.)、Erythroneura spp.、Euscelis bilobatus、咖啡地粉蚧(Geococcus coffeae)、假桃病毒叶蝉(Homalodiscacoagulata)、梅大尾蚜(Hyalopterus arundinis)、吹绵蚧属(Iceryaspp.)、片角叶蝉属(Idiocerus spp.)、扁喙叶蝉属(Idioscopus spp.)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、Lecanium spp.、蛎盾蚧属(Lepidosaphes spp.)、萝卜蚜(Lipaphis erysimi)、长管蚜属(Macrosiphum spp.)、Mahanarva fimbriolata、高粱蚜(Melanaphissacchari)、Metcalfiella spp.、麦无网蚜(Metopolophium dirhodum)、黑缘平翅斑蚜(Monellia costalis)、Monelliopsis pecanis、瘤蚜属(Myzus spp.)、莴苣衲长管蚜(Nasonovia ribisnigri)、黑尾叶蝉属(Nephotettix spp.)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、Oncometopiaspp.、Orthezia praelonga、杨梅缘粉虱(Parabemisia myricae)、Paratrioza spp.、片盾蚧属(Parlatoria spp.)、瘿绵蚜属(Pemphigusspp.)、玉米蜡蝉(Peregrinus maidis)、绵粉蚧属(Phenacoccus spp.)、杨平翅绵蚜(Phloeomyzus passerinii)、忽布疣蚜(Phorodon humuli)、葡萄根瘤蚜属(Phylloxera spp.)、苏铁褐点并盾蚧(Pinnaspisaspidistrae)、臀纹粉蚧属(Planococcus spp.)、梨形原绵蚧(Protopulvinaria pyriformis)、桑白盾蚧(Pseudaulacaspispentagona)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)、木虱属(Psylla spp.)、金小蜂属(Pteromalus spp.)、Pyrilla spp.、笠圆盾蚧属(Quadraspidiotus spp.)、Quesada gigas、平刺粉蚧属(Rastrococcusspp.)、缢管蚜属(Rhopalosiphum spp.)、黑盔蚧属(Saissetia spp.)、Scaphoides titanus、麦二叉蚜(Schizaphis graminum)、苏铁刺圆盾蚧(Selenaspidus articulatus)、长唇基飞虱属(Sogata spp.)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、Sogatodes spp.、Stictocephala festina、Tenalaphara malayensis、Tinocallis caryaefoliae、广胸沫蝉属(Tomaspis spp.)、声蚜属(Toxoptera spp.)、温室粉虱(Trialeurodesvaporariorum)、个木虱属(Trioza spp.)、小叶蝉属(Typhlocybaspp.)、尖盾蚧属(Unaspis spp.)、葡萄根瘤虱(Viteus vitifolii)。
膜翅目(Hymenoptera)，例如，松叶蜂属(Diprion spp.)、实叶蜂属(Hoplocampa spp.)、毛蚁属(Lasius spp.)、小家蚁(Monomorium pharaonis)、胡蜂属(Vespa spp.)。
等足目(Isopoda)，例如，鼠妇(Armadillidium vulgare)、栉水虱(Oniscus asellus)、球鼠妇(Porcellio scaber)。
等翅目(Isoptera)，例如，散白蚁属(Reticulitermes spp.)、土白蚁属(Odontotermes spp.)。
鳞翅目(Lepidoptera)，例如，桑剑纹夜蛾(Acronicta major)、烦夜蛾(Aedia leucomelas)、地老虎属(Agrotis spp.)、棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea)、干煞夜蛾属(Anticarsia spp.)、Barathrabrassicae、棉潜蛾(Bucculatrix thurberiella)、松尺蠖(Bupaluspiniarius)、亚麻黄卷蛾(Cacoecia podana)、Capua reticulana、苹果小卷蛾(Carpocapsa pomonella)、冬尺蛾(Cheimatobiabrumata)、禾草螟属(Chilo spp.)、枞色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、Cnaphalocerus spp.、埃及金刚钻(Earias insulana)、地中海粉斑螟(Ephestia kuehniella)、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、切根虫属(Euxoa spp.)、脏切夜蛾属(Feltia spp.)、大蜡螟(Galleria mellonella)、棉铃虫属(Helicoverpa spp.)、实夜蛾属(Heliothis spp.)、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、茶长卷蛾(Homonamagnanima)、苹果巢蛾(Hyponomeuta padella)、贪夜蛾属(Laphygma spp.)、苹细蛾(Lithocolletis blancardella)、绿果冬夜蛾(Lithophane antennata)、豆白隆切根虫(Loxagrotis albicosta)、毒蛾属(Lymantria spp.)、黄褐天幕毛虫(Malacosoma neustria)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、稻毛胫夜蛾(Mocis repanda)、粘虫(Mythimna separata)、Oria spp.、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、红铃麦蛾(Pectinophora gossypiella)、桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)、菜粉蝶属(Pieris spp.)、菜蛾(Plutellaxylostella)、斜纹夜蛾属(Prodenia spp.)、Pseudaletia spp.、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、玉米螟(Pyrausta nubilalis)、灰翅夜蛾属(Spodoptera spp.)、Thermesia gemmatalis、袋谷蛾(Tineapellionella)、幕谷蛾(Tineola bisselliella)、栎绿卷蛾(Tortrixviridana)、粉夜蛾属(Trichoplusia spp.)。
直翅目(Orthoptera)，例如，家蟋(Acheta domesticus)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、德国蠊(Blattella germanica)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属(Locusta spp.)、黑蝗属(Melanoplus spp.)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
蚤目(Siphonaptera)，例如，角叶蚤属(Ceratophyllus spp.)、印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)。
综合目(Symphyla)，例如，白松虫(Scutigerella immaculata)。
缨翅目(Thysanoptera)，例如，稻蓟马(Baliothrips biformis)、Enneothrips flavens、花蓟马属(Frankliniella spp.)、网蓟马属(Heliothrips spp.)、温室条篱蓟马(Hercinothrips femoralis)、卡蓟马属(Kakothrips spp.)、葡萄蓟马(Rhipiphorothrips cruentatus)、硬蓟马属(Scirtothri ps spp.)、Taeniothrips cardamoni、蓟马属(Thripsspp.)。
缨尾目(Thysanura)，例如，衣鱼(Lepisma saccharina)。
植物寄生线虫包括，例如，鳗线虫属(Anguina spp.)、滑刃线虫属(Aphelenchoides spp.)、刺线虫属(Belonoaimus spp.)、伞滑刃线虫属(Bursaphelenchus spp.)、起绒草茎线虫(Ditylenchusdipsaci)、球异皮线虫属(Globodera spp.)、螺旋属(Heliocotylenchusspp.)、异皮线虫属(Heterodera spp.)、长针线虫属(Longidorus spp.)、根结线虫属(Meloidogyne spp.)、短体线虫属(Pratylenchus spp.)、相似穿孔线虫(Radopholus similis)、小盘旋线虫属(Rotylenchusspp.)、毛刺线虫属(Trichodorus spp.)、矮化线虫属(Tylenchorhynchus spp.)、麦线虫属(Tylenchulus spp.)、半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrans)、剑线虫属(Xiphinema spp.)。
式(I)化合物的药效可通过加入铵盐和鏻盐而增强。
所述铵盐和鏻盐用式(IX)定义
Figure BPA00001422331900211
其中
D为氮或磷，
D优选地为氮，
R8、R9、R10和R11各自独立地为氢，或各自为任选取代的C1-C8烷基或者单不饱和的或多不饱和的任选取代的C1-C8烯基，其中所述取代基可选自卤素、硝基和氰基，
R8、R9、R10和R11优选地各自独立地为氢，或者各自为任选取代的C1-C4烷基，其中所述基团可选自卤素、硝基和氰基，
R8、R9、R10和R11更优选地各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
R8、R9、R10和R11甚至更优选地代表氢，
m为1、2、3或4，
m优选1或2，
R12为无机或有机阴离子，
R12优选地为碳酸氢根、四硼酸根、氟、溴、碘、氯、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸跟、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、柠檬酸根或草酸根，
R12更优选地为乳酸根、硫酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、柠檬酸根、草酸根或甲酸根，
R12最优选硫酸根。
式(IX)的铵盐和鏻盐可在宽的浓度范围内使用以增强包含式(I)化合物的作物保护组合物的作用。一般而言，所述铵盐或鏻盐以0.5至80mmol/l、优选地0.75至37.5mmol/l、更优选地1.5至25mmol/l的浓度用于即用作物保护组合物。在制剂产品(formulated product)的情况下，选择制剂中铵盐和/或鏻盐的浓度，使其在将所述制剂稀释至所需的活性成分浓度之后，在所述的宽泛的、优选的或特别优选的范围内。制剂中盐的浓度通常为1-50重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，不仅将铵盐和/或鏻盐，还将渗透剂加入至所述作物保护组合物中以增强活性。在这些情况下甚至可观测到活性的增强。本发明因此还提供了渗透剂的用途，以及渗透剂与铵盐和/或鏻盐的结合物用于增强包含杀螨/杀虫活性的式(I)化合物作为活性成分的作物保护组合物的活性的用途。最后，本发明还提供了这些组合物用于防治有害昆虫的用途。
本文中可用的渗透剂是所有常用于改进农业化学活性成分渗入植物的渗透性的那些物质。渗透剂在本文中定义为其从水性喷雾液和/或喷雾层渗透进入植物表皮并借此增加活性成分在表皮中的迁移性的能力。可使用文献(Baur et al.，1997，Pesticide Science 51，131-152)中描述的方法确定这种性质。
合适的渗透剂为，例如烷醇烷氧基化物。本发明的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-AO)v-R’(X)
其中
R为含有4至20个碳原子的直链的或带支链的烷基，
R’为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基，
AO为亚乙基氧基团、亚丙基氧基团、亚丁基氧基团或为亚乙基氧与亚丙基氧基团或亚丁基氧基团的混合体，并且
v为2至30。
优选的一组渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)n-R’(X-a)
其中
R定义如上，
R’定义如上，
EO为-CH2-CH2-O-，并且
n为2至20。
另一组优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R’    (X-b)
其中
R定义如上，
R’定义如上，
EO为-CH2-CH2-O-，
PO为
Figure BPA00001422331900231
p为1至10，并且
q为1至10。
另一组优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R’    (X-c)
其中
R定义如上，
R’定义如上，
EO为-CH2-CH2-O-，
PO为
Figure BPA00001422331900241
r为1至10，并且
s为1至10。
另一组优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R′    (X-d)
其中
R和R’具有上文给出的含义，
EO为-CH2-CH2-O-，
BO为
p为1至10，并且
q为1至10。
另一组优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R′    (X-e)
其中
R和R’具有上文给出的含义，
BO为
Figure BPA00001422331900243
EO为-CH2-CH2-O-，
r为1至10，并且
s为1至10。
另一组优选的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R’    (X-f)
其中
R’定义如上，
t为8至13，
u为6至17。
在以上给出的式中，
R优选地为丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、正十二烷基、异十二烷基、月桂基、十四烷基、异十三烷基、三甲基壬基、十六烷基、十八烷基或二十烷基。
式(X-c)的烷醇烷氧基化物的一个实例为下式的2-乙基己基烷氧基化物
Figure BPA00001422331900251
其中
EO为-CH2-CH2-O-，
PO为
Figure BPA00001422331900252
并且
数值8和6代表平均值。
式(X-d)的烷醇烷氧基化物的一个实例为下式
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3    (X-d-1)
其中
EO为-CH2-CH2-O-，
BO为
Figure BPA00001422331900253
并且
数值10、6和2代表平均值。
特别优选的式(X-f)的烷醇烷氧基化物为这样的该式化合物：其中
t为9至12并且
u为7至9。
一个极特别优选的实例为式(X-f-1)的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H    (X-f-1)
其中
t为平均值10.5并且
u为平均值8.4。
上式给出了烷醇烷氧基化物的宽泛定义。这些物质为具有不同链长的所述类型的化合物的混合物。因此附标也可为偏离整数的平均值。
所述式的烷醇烷氧基化物是已知的，并且其中一些为市售可得的或可通过已知的方法制备(参见WO 98/35553、WO 00/35 278和EP-A 0 681 865)。
合适的渗透剂还包括，例如促进喷雾涂层中式(I)化合物溶解度的物质。这些物质包括例如矿物油和植物油。合适的油为可用于农业化学组合物中所有矿物油或植物油——经改性的或未经改性的——其通常。实例包括向日葵油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、菜籽油、玉米籽油、棉花籽油和大豆油，或所述油的酯。优选油菜籽油、向日葵油、及其甲酯或乙酯。
渗透剂的浓度可在宽范围内变化。在制剂型作物保护组合物的情况下，其通常为1重量％至95重量％、优选1重量％至55重量％、更优选15重量％至40重量％。在即用型组合物(喷雾液)中，浓度通常在0.1至10g/l之间、优选在0.5至5g/l之间。
本发明强调的活性成分、盐和渗透剂的结合列举于下表。在此，“根据实验”表示在表皮渗透试验(Baur et al.，1997，Pesticide Science 51，131-152)中充当渗透剂的任何化合物都是合适的。
  #   活性成分   盐   渗透剂
  1   I   硫酸铵   根据试验
  2   I   乳酸铵   根据试验
  3   I   硝酸铵   根据试验
  4   I   硫代硫酸铵   根据试验
  5   I   硫氰酸铵   根据试验
  6   I   柠檬酸铵   根据试验
  7   I   草酸铵   根据试验
  8   I   甲酸铵   根据试验
  9   I   磷酸一氢铵   根据试验
  #   活性成分   盐   渗透剂
  10   I   磷酸二氢铵   根据试验
  11   I   碳酸铵   根据试验
  12   I   苯甲酸铵   根据试验
  13   I   亚硫酸铵   根据试验
  14   I   苯甲酸铵   根据试验
  15   I   草酸氢铵   根据试验
  16   I   柠檬酸氢铵   根据试验
  17   I   乙酸铵   根据试验
  18   I   硫酸四甲铵   根据试验
  19   I   乳酸四甲铵   根据试验
  20   I   硝酸四甲铵   根据试验
  21   I   硫代硫酸四甲铵   根据试验
  22   I   硫氰酸四甲铵   根据试验
  23   I   柠檬酸四甲铵   根据试验
  24   I   草酸四甲铵   根据试验
  25   I   甲酸四甲铵   根据试验
  26   I   磷酸一氢四甲铵   根据试验
  27   I   磷酸二氢四甲铵   根据试验
  28   I   硫酸四乙铵   根据试验
  29   I   乳酸四乙铵   根据试验
  30   I   硝酸四乙铵   根据试验
  31   I   硫代硫酸四乙铵   根据试验
  32   I   硫氰酸四乙铵   根据试验
  33   I   柠檬酸四乙铵   根据试验
  34   I   草酸四乙铵   根据试验
  35   I   甲酸四乙铵   根据试验
  36   I   磷酸一氢四乙铵   根据试验
  37   I   磷酸二氢四乙铵   根据试验
如果合适，式(I)化合物也可以一定的浓度或施用率用作除草剂、安全剂、生长调节剂或改进植物性质的组合物，或用作杀微生物剂，例如用作杀真菌剂、抗霉菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂(包括抗类病毒的组合物)或用作抗MLO(支原体样微生物)和RLO(立克次体样微生物)的组合物。如果合适，它们还可用作用于合成其他活性成分的中间体或前体。
所述活性成分可转化成常规剂型，例如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、水基和油基悬浮剂、粉剂、粉末剂、膏剂、可溶性粉剂、可溶性颗粒剂、撒播用颗粒剂、悬乳浓缩剂、经活性成分浸渍过的天然化合物、经活性成分浸渍过的合成物质、肥料和聚合物中的微胶囊剂。
这些制剂以已知的方式制备，例如通过使所述活性成分与增充剂(即液体溶剂和/或固体载体)混合、任选地使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂)来制备。制剂可在合适的设备中制备或者在施用前或施用过程中制备。
用作助剂的物质是适于赋予组合物本身和/或由其制得的制剂(例如喷雾液、拌种剂)以特定性质(例如某些技术性质和/或特定生物学性质)的物质。通常合适的助剂为：增充剂、溶剂和载体。
合适的增充剂为，例如水、极性和非极性有机化学液体，例如选自以下几类：芳香烃和非芳香烃(例如石蜡、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇和多元醇(其也可任选地被取代、醚化和/或酯化)、酮(例如丙酮、环己酮)、酯(包括脂肪和油)和(聚)醚、未被取代的和被取代的胺、酰胺、内酰胺(例如N-烷基吡咯烷酮)和内酯、砜和亚砜(例如二甲基亚砜)。
如果所用增充剂为水，还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。合适的液体溶剂主要为：芳香族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳香烃和氯代脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或石蜡(例如石油馏分)；矿物油和植物油；醇(例如丁醇或乙二醇)及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲基亚砜；以及水。
合适的固体载体为：
例如粉碎的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土；和粉碎的合成物质，例如细分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；适用于颗粒剂的固体载体为：例如粉碎并分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；以无机和有机粉的合成颗粒以及有机材料(例如纸张、锯末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎)的颗粒；合适的乳化剂和/或发泡剂为：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、以及蛋白质水解产物；合适的分散剂为非离子和/或离子物质，例如选自以下几类：醇-POE和/或-POP醚、酸和/或POP-POE酯、烷基芳基和/或POP-POE醚、脂肪和/或POP-POE加合物、POE-和/或POP多元醇衍生物、POE-和/或POP-脱水山梨醇或-糖加合物、烷基硫酸盐或芳基硫酸盐、烷基磺酸盐或芳基磺酸盐和烷基磷酸盐或芳基磷酸盐或相应的PO醚加合物；此外，合适的低聚物或聚合物，例如由乙烯类单体、由丙烯酸、由EO和/或PO单独地或例如与(聚)醇或(聚)胺结合而得到的那些低聚物或聚合物。还可使用木质素及其磺酸衍生物、未改性的纤维素和改性纤维素、芳香族磺酸和/或脂族磺酸及它们与甲醛的加合物。
可在所述制剂中使用增粘剂，例如羧甲基纤维素，以及粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；以及天然磷脂，例如脑磷脂和卵磷脂；和合成磷脂。
可使用染料，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；和微量营养素，如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
其他可能的添加剂为香料、任选改性的矿物油或植物油、蜡和营养素(包括微量营养素)，例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
还可存在稳定剂，例如低温稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂或者提高化学和/或物理稳定性的其他组分。
所述制剂通常包含0.01至98重量％、优选0.5至90重量％的活性成分。
所述活性成分可以其市售可得的制剂和由这些制剂制备的与其他活性成分或者与用于改进植物性质的组合物混合的使用形式而存在，所述其他活性成分例如杀昆虫剂、引诱剂、绝育剂、杀细菌剂、杀螨虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质、除草剂、安全剂、肥料、化学信息物质。
当作为杀虫剂使用时，本发明的活性成分还可以其市售可得的制剂和以由这些制剂与增效剂混合而制备的使用形式而存在。增效剂为增加活性成分的作用而加入的增效剂本身不必具有活性的化合物。
当作为杀虫剂使用时，本发明的活性成分还可以其市售可得的制剂和以由这些制剂制备的与抑制剂混合的使用形式而存在，所述抑制剂减少活性成分在用于植物的环境中、植物部位的表面上或植物组织中之后的降解。
由这些市售可得的制剂制备的使用形式的活性成分含量可在宽范围内变化。使用形式的活性成分浓度可为0.00000001重量％至95重量％的活性成分，优选在0.00001重量％至1重量％之间。
所述化合物以适于使用形式的常规方式使用。
所有植物和植物部位都可根据本发明处理。植物在此应理解为所有植物和植物种群，例如需要的和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可通过常规育种和优化方法或通过生物技术和基因工程方法或通过这些方法的结合而获得的植物，包括转基因植物和包括可受或不受品种物权(varietal propertyright)保护的植物变种。植物的部位应理解为表示所有地面以上和地面以下的植物的部位和器官，例如芽、叶、花和根，可提及的实例为叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子以及根、块茎和根茎。植物部位还包括采收物以及无性的和有性的繁殖材料，例如插条、块茎、根茎、分株和种子。
用活性成分对植物和植物部位进行的本发明处理直接地或者通过使所述化合物作用于生境、环境或贮存空间而进行，这可采用常规处理方法，例如浸渍、喷雾、蒸发、弥雾、撒播、涂敷、注射、浇注，和对于繁殖材料——特别是对于种子——还施用一层或多层包衣。
如上已提及，可根据本发明处理所有植物及其部位。在一个优选的实施方案中，处理了野生植物品种和植物栽培种、或通过常规生物培育方法(例如杂交或原生质体融合)获得的那些及其部位。在另一个优选的实施方案中，处理了通过基因工程——如果合适与常规方法结合——获得的转基因植物和植物栽培种(遗传修饰生物)及其部位。术语“部位”或“植物的部位”或“植物部位”上文已作解释。
更优选地，根据本发明处理了各自市售可得的或使用中的植物栽培种的植物。植物栽培种应理解为表示具有新的性质(“特征”)并且已通过常规育种、通过诱变或通过重组DNA技术而获得的植物。它们可为栽培种、生物型或遗传型(genotype)。
根据植物品种或植物栽培种、其生长位置和生长条件(土壤、气候、生长期、营养)，本发明的处理还可产生超加和(“协同”)作用。由此可取得如下超过通常预期的效果，例如降低可依据本发明使用的化合物和组合物的施用率和/或加宽其活性谱和/或提高其活性、改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、提高采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能。
优选地根据本发明处理的转基因植物或植物栽培种(即通过基因工程获得的那些)包括所有在遗传修饰中接受了遗传材料的植物，所述遗传材料赋予这些植物以特别有利的有用的性质(“特征”)。这类特征的实例有改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性。这类特征的其他的特别强调的实例有改善植物对有害动物和有害微生物的抵抗力，例如对昆虫、螨虫、植物致病真菌、细菌和/或病毒的抵抗力，以及提高植物对某些除草活性成分的耐受性。可提及的转基因植物的实例为重要的作物植物，例如谷物(小麦、稻)、玉米、大豆、马铃薯、甜菜、番茄、豌豆及其他蔬菜品种、棉花、烟草、油菜以及果树(果实为苹果、梨、柑橘类水果及葡萄)，特别强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花、烟草和油菜。强调的特征特别是，通过在植物内形成的毒素，特别是由为苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的遗传物质(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其结合)在植物内形成的那些毒素，来提高植物对昆虫、蛛形纲动物、线虫和蛞蝓以及蜗牛的抵抗力(下文称为“Bt植物”)。还特别强调的特征为通过系统获得抗性(SAR)、系统素、植物抗毒素、引发物(elicitor)和抗性基因以及相应的表达蛋白质和毒素来提高植物对真菌、细菌和病毒的抵抗力。此外特别强调的特征为提高植物对某些除草活性成分的耐受性，例如对咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦或草丁膦(phosphinotricin)的耐受性(例如“PAT”基因)。赋予所述所需特征的基因也可在转基因植物体内相互结合而存在。可提及的“Bt植物”的实例有市售的商品名为YIELD GARD
Figure BPA00001422331900321
(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut
Figure BPA00001422331900322
(例如玉米)、StarLink
Figure BPA00001422331900323
(例如玉米)、Bollgard
Figure BPA00001422331900324
(棉花)、Nucotn
Figure BPA00001422331900325
(棉花)和NewLeaf
Figure BPA00001422331900326
(马铃薯)的玉米变种、棉花变种、大豆变种和马铃薯变种。可提及的除草剂耐受性植物的实例有市售的商品名称为RoundupReady(具有草甘膦耐受性，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty Link
Figure BPA00001422331900328
(具有草丁膦耐受性，例如油菜)、IMI
Figure BPA00001422331900329
(具有咪唑啉酮耐受性)和STS(具有磺酰脲耐受性，例如玉米)的玉米变种、棉花变种和大豆变种。可提及的除草剂抗性植物(以常规的除草剂耐受性方式育种的植物)包括名称为Clearfield
Figure BPA000014223319003211
(例如玉米)的市售变种。当然，这些叙述也适用于具有这些基因特征或待开发的基因特征的植物栽培种，所述植物栽培种将在未来进行开发和/或上市。
所述植物可特别有利地根据本发明用本发明的通式I的化合物或活性成分混合物来处理。上述活性成分或混合物的优选范围也适用于这些植物的处理。特别强调用本文中具体提及的化合物或混合物对植物的处理。
本发明的活性成分不仅对植物、卫生及贮存产品的有害生物起作用，而且对兽医领域中的动物性寄生虫(体外及体内寄生虫)起作用，所述动物性寄生虫例如硬蜱、软蜱、疥螨、叶螨、蝇(叮咬和吸食)、寄生蝇幼虫、虱、毛虱、羽虱及蚤。这些寄生虫包括：
虱目(Anoplurida)，例如，血虱属、毛虱属、虱属、Phtirus spp.和管虱属(Solenopotes spp.)。
食毛目(Mallophagida)及钝角亚目(suborder Amblycerina)与细角亚目(suborder Ischnocerina)，例如，毛羽虱属(Trimenopon spp.)、禽虱属(Menopon spp.)、巨羽虱属(Trinoton spp.)、牛羽虱属(Bovicolaspp.)、Werneckiella spp.、Lepikentron spp.、畜虱属(Damalina spp.)、嚼虱属和猫羽虱属(Felicola spp.)。
双翅目及长角亚目(suborder Nematocerina)与短角亚目(suborderBrachycerina)，例如，伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属(Simulium spp.)、真蚋属(Eusimulium spp.)、白蛉属(Phlebotomus spp.)、罗蛉属(Lutzomyia spp.)、库蠓属(Culicoides spp.)、斑虻属(Chrysops spp.)、瘤虻属(Hybomitra spp.)、黄虻属(Atylotus spp.)、虻属、麻虻属(Haematopota spp.)、Philipomyia spp.、蜂虱蝇属(Braula spp.)、家蝇属、齿股蝇属(Hydrotaea spp.)、螫蝇属、黑角蝇属(Haematobiaspp.)、莫蝇属(Morellia spp.)、厕蝇属、舌蝇属(Glossina spp.)、丽蝇属(Calliphora spp.)、绿蝇属、金蝇属、污蝇属、麻蝇属(Sarcophagaspp.)、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属(Hippobosca spp.)、羊虱蝇属(Lipoptena spp.)和蜱蝇属(Melophagus spp.)。
蚤目(Siphonapterida)，例如，蚤属(Pulex spp.)、栉首蚤属(Ctenocephalides spp.)、客蚤属(Xenopsylla spp.)和角叶蚤属。
异翅目(Heteropterida)，例如，臭虫属、锥猎蝽属、红猎蝽属和锥蝽属(Panstrongylus spp.)。
蜚蠊目(Blattarida)，例如，东方蜚蠊、美洲大蠊、德国蠊和夏柏拉蟑螂属(Supella spp.)。
蜱螨(Acari、Acarina)亚纲及后气门目(Metastigmate)与中气门目(Mesostigmata)，例如，锐缘蜱属、钝缘蜱属(Ornithodorus spp.)、残喙蜱属(Otobius spp.)、硬蜱属、花蜱属、牛蜱属、革蜱属(Dermacentor spp.)、Haemophysalis spp.、璃眼蜱属、扇头蜱属、皮刺螨属(Dermanyssus spp.)、刺利螨属(Raillietia spp.)、肺刺螨属(Pneumonyssus spp.)、胸刺螨属(Sternostoma spp.)和蜂螨属(Varroa spp.)。
轴螨目(Actinedida)(前气门亚目(prostigmata))及粉螨目(Acaridida)(无气门亚目(Astigmata))，例如，蜂盾螨属(Acarapisspp.)、姬螯螨属(Cheyletiella spp.)、禽螯螨属(Ornithocheyletia spp.)、肉螨属(Myobia spp.)、疮螨属(Psorergates spp.)、蠕形螨属(Demodexspp.)、恙螨属(Trombicula spp.)、Listrophorus spp.、粉螨属(Acarusspp.)、食酪螨属(Tyrophagus spp.)、嗜木螨属(Caloglyphus spp.)、颈下螨属(Hypodectes spp.)、翅螨属(Pterolichus spp.)、痒螨属、皮螨属、耳疥螨属(Otodectes spp.)、疥螨属、耳螨属(Notoedres spp.)、疙螨属(Knemidocoptes spp.)、气囊螨属(Cytodites spp.)和鸡雏螨属(Laminosioptes spp.)。
本发明的式(I)活性成分也适于防治侵害农业生产家畜的节肢动物，所述农业生产家畜例如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、家鸡、火鸡、鸭、鹅及蜜蜂，其他宠物例如狗、猫、笼鸟及观赏鱼，以及所称的实验动物，例如仓鼠、豚鼠、大鼠及小鼠。通过防治这些节肢动物，将减少死亡以及(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)生产力降低的情况，因此通过使用本发明的活性成分可使畜牧业更经济且更容易。
本发明的活性成分以已知方式通过下述给药形式用于兽医学领域和畜牧业中：以例如片剂、胶囊剂、饮剂、顿服剂(drench)、颗粒剂、膏剂、丸剂、喂服(feed-through)法及栓剂的形式进行肠内给药；通过例如注射(肌内、皮下、静脉内、腹膜内等)、植入进行肠胃外给药；通过鼻部给药；以例如浸泡或洗浴、喷雾、泼浇和点滴、清洗和撒粉的形式，以及借助于含活性成分的模型制品，例如项圈、耳标、尾标、肢体缚带(limb band)、笼头、标识器等进行皮肤给药。
用于家畜、家禽、宠物(domestic animal)等时，式(I)活性成分可作为含有1至80重量％活性成分的制剂(例如粉剂、乳剂、流动剂)直接使用或稀释100至10 000倍后使用，或它们可用作化学浴剂。
此外已发现本发明的化合物对破坏工业材料的昆虫也具有强的杀虫作用。
以下昆虫可作为实例优选地、但非限制性地提及：
甲虫，例如，北美家天牛、Chlorophorus pilosis、家具窃蠹、报死窃蠹(Xestobium rufovillosum)、梳角细脉窃蠹(Ptilinuspecticornis)、Dendrobium pertinex、松窃蠹(Ernobius mollis)、Priobium carpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(Lyctusafricanus)、南方粉蠹(Lyctus planicollis)、栎粉蠹(Lyctus linearis)、柔毛粉蠹(Lyctus pubescens)、Trogoxylon aequale、鳞毛粉蠹(Minthesrugicollis)、材小蠹种(Xyleborus spec.)、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹(Apate monachus)、槲长蠹(Bostrychus capucins)、褐异翅长蠹(Heterobostrychus brunneus)、棘长蠹种(Sinoxylon spec.)、竹长蠹(Dinoderus minutus)；
革翅目昆虫(Dermapteran)，例如，大树蜂(Sirex juvencus)、枞大树蜂(Urocerus gigas)、泰加大树蜂(Urocerus gigas taignus)、Urocerus augur；
白蚁，例如，欧洲木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆砂白蚁(Cryptotermes brevis)、灰点异白蚁(Heterotermes indicola)、欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、桑特散白蚁(Reticulitermessantonensis)、南欧网纹白蚁(Reticulitermes lucifugus)、达尔文澳白蚁(Mastotermes darwiniensis)、内华达古白蚁(Zootermopsisnevadensis)、家白蚁(Coptotermes formosanus)；
蠹虫(Bristletail)，例如衣鱼。
这里工业材料的含义应理解为表示非活体材料，例如，优选地，塑料、粘合剂、胶料、纸张和纸板、皮革、木材和经加工的木材制品及涂层组合物。
如果合适，即用组合物也可包含其他杀虫剂以及，如果合适，一种或多种杀菌剂。
本发明的化合物还可用于保护与盐水或微咸水接触的物体，例如船体、筛、网、建筑物、系泊用具及信号系统，以防产生污垢。
此外，本发明的化合物，可单独地或与其他活性成分结合而用作防污组合物。
在家庭领域、卫生及贮存产品保护中，所述活性成分还适于防治封闭空间内出现的有害动物，特别是昆虫、蛛形纲动物及螨类，所述封闭空间例如住所、工厂车间、办公室、交通工具舱等。它们可单独地或与其他活性成分和助剂结合而用于家用杀虫产品中来防治这些有害生物。它们对于敏感的和具有抗性的物种和对全部发育阶段均有活性。这些有害物包括：
蝎目(Scorpionidea)，例如，地中海黄蝎(Buthus occitanus)。
蜱螨目(Acarina)，例如，波斯锐缘蜱(Argas persicus)、鸽锐缘蜱(Argas reflexus)、苔螨亚种(Bryobia ssp.)、鸡皮刺螨、家嗜甜螨(Glyciphagus domesticus)、非洲钝缘蜱(Ornithodorus moubat)、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)、阿氏真恙螨(Trombiculaalfreddugesi)、Neutrombicula  autumnalis、特嗜皮螨(Dermatophagoides pteronissimus)、法嗜皮螨(Dermatophagoidesforinae)。
蜘蛛目(Araneae)，例如，捕鸟蛛(Aviculariidae)、圆蛛(Araneidae)。
盲蛛目(Opiliones)，例如，螯蝎(Pseudoscorpiones chelifer)、Pseudoscorpiones cheiridium、长踦盲蛛(Opiliones phalangium)。
等足目，例如，栉水虱、球鼠妇。
倍足目，例如，Blaniulus guttulatus、山蛩虫(Polydesmus spp.)。
唇足目，例如，地蜈蚣属。
衣鱼目(Zygentoma)，例如，栉衣鱼属(Ctenolepisma spp.)、衣鱼、盗火虫(Lepismodes inquilinus)。
蜚蠊目(Blattaria)，例如，东方蜚蠊(Blatta orientalies)、德国蠊、亚洲蠊(Blattella asahinai)、马德拉蜚蠊、角腹蠊属(Panchloraspp.)、木蠊属(Parcoblatta spp.)、澳洲大蠊(Periplaneta australasiae)、美洲大蠊、大褐大蠊(Periplaneta brunnea)、烟色大蠊(Periplanetafuliginosa)、棕带蜚蠊(Supella longipalpa)。
跳跃亚目(Saltatoria)，例如，家蟋。
革翅目，例如，欧洲球螋。
等翅目，例如，木白蚁属(Kalotermes spp.)、散白蚁属。
啮虫目(Psocoptera)，例如，Lepinatus spp.、粉啮虫属(Liposcelisspp.)。
鞘翅目，例如，圆皮蠹属、毛皮蠹属、皮蠹属、长头谷盗(Latheticusoryzae)、隐跗郭公虫属(Necrobia spp.)、蛛甲属、谷蠹、谷象(Sitophilusgranarius)、米象(Sitophilus oryzae)、玉米象(Sitophilus zeamais)、药材甲(Stegobium paniceum)。
双翅目，例如，埃及伊蚊(Aedes aegypti)、白纹伊蚊(Aedesalbopictus)、带喙伊蚊(Aedes taeniorhynchus)、按蚊属、红头丽蝇、高额麻虻(Chrysozona pluvialis)、五带淡色库蚊(Culexquinquefasciatus)、尖音库蚊(Culex pipiens)、环喙库蚊(Culextarsalis)、果蝇属、夏厕蝇(Fannia canicularis)、家蝇(Muscadomestica)、白蛉属、Sarcophaga carnaria、蚋属、厩螫蝇(Stomoxyscalcitrans)、欧洲大蚊。
鳞翅目，例如，小蜡螟(Achroia grisella)、大蜡螟、印度谷螟(Plodia interpunctella)、木塞谷蛾(Tinea cloacella)、袋谷蛾、幕谷蛾。
蚤目，例如，犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)、人蚤(Pulex irritans)、穿皮潜蚤(Tungapenetrans)、印鼠客蚤。
膜翅目，例如，广布弓背蚁(Camponotus herculeanus)、黑臭蚁(Lasius fuliginosus)、黑蚁(Lasius niger)、Lasius umbratus、小家蚁、Paravespula spp.、铺道蚁(Tetramorium caespitum)。
虱目，例如，头虱(Pediculus humanus capitis)、体虱(Pediculushumanus corporis)、瘿棉蚜属(Pemphigus spp.)、Phylloera vastatrix、阴虱(Phthirus pubis)。
异翅目，例如，热带臭虫(Cimex hemipterus)、温带臭虫(Cimexlectularius)、长红猎蝽(Rhodinus prolixus)、侵扰锥猎蝽(Triatomainfestans)。
在家用杀虫剂领域中，它们可单独使用或与其他适合的活性成分结合使用，所述其他适合的活性成分例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、生长调节剂或其他已知杀虫剂类活性成分。
它们可以以下产品形式使用：气雾剂，无压喷雾产品例如泵喷雾剂及雾化器喷雾剂、自动弥雾系统、雾化剂、泡沫剂、凝胶剂；具有由纤维素或塑料制成的蒸发片的蒸发产品、液体蒸发剂、凝胶及薄膜蒸发剂、推进器驱动的蒸发剂、无能量的或无源的蒸发系统；捕蛾纸、捕蛾袋和捕蛾胶；作为颗粒剂或粉末剂用于撒播的饵料中或毒饵站(bait station)中。
方法和中间体的说明
以下制备实施例和用途实施例示例说明本发明，但不限制本发明。
当例如2-氰基苯基氨基磺酸酯用作起始原料时，第一个实施方案中的本发明方法的路径可用下式的方案阐明：
Figure BPA00001422331900381
当例如5-氟-2-羟基苯基氰用作起始原料时，第二个实施方案中的本发明方法的路径可用下式的方案阐明：
Figure BPA00001422331900382
一些2-氰基苯酚是已知的并且可通过本身已知的方法制备(参见US2006/0052374、WO 1997/037967、WO 2007/089646)。
当例如2-氯-6-羟基苯甲脒和磺酰基二咪唑用作起始原料时，第三个实施方案中的本发明方法的路径可用下式的方案阐明：
Figure BPA00001422331900383
当例如4-氨基-5，7-二溴-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物和三氟甲磺酸甲酯用作起始原料时，第四个实施方案中的本发明方法的路径可用下式的方案阐明：
Figure BPA00001422331900384
或者，当例如5，7-二溴-4-甲基氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物和三氟乙酸酐用作起始原料时，第四个实施方案中的本发明方法的路径也可用下式的方案阐明：
Figure BPA00001422331900385
当例如4-氨基-5-氟-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物和环己基异氰酸酯用作起始原料时，第五个实施方案中的本发明方法的路径可用下式的方案阐明：
Figure BPA00001422331900391
或者，当例如5-二氟甲氧基-4-甲基氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物和异硫氰酸甲酯用作起始原料时，第五个实施方案中的本发明方法的路径也可用下式的方案阐明：
Figure BPA00001422331900392
式(IV)的脒基苯酚的制备
一些通式(IV)的脒基苯酚是市售可得的或者可用已知的方法制备[参见EP626372、WO 1997/49404、WO 2003/047517、US 5863929，Journalof Medicinal Chemistry(2001)，44(21)，3424-3439)，Bulletin de la SocieteChimique de France(1958)，185-187]。
例如，由通式(XI)的2-氟苯基氰——其中R1、R2、R3和R4各自定义如上——，通过在叔丁醇钾的存在下与乙酰异羟肟酸反应，获得通式(XII)的3-氨基-1，2-苯并异噁唑[参见Chem.Ber.100(10)，(1967)，3326-3330和J.of Heterocyclic Chem.(1989)，26(5)，1293-1298和Tetrahedron Lett.(1996)，37(17)，2885-2886和J.Med.Chem.(2003)，46，4405-4418和EP353631]，其随后可通过与原羧酸酯和硼氢化钠反应而转变成通式(XIIa)的N-烷基-3-氨基-1，2-苯并异噁唑或N-芳烷基-3-氨基-1，2-苯并异噁唑[参见Synthesis(1980)743和Arch.Pharmazie(Weinheim)322(1989)，583-587]。
通式(XII)和(XIIa)的3-氨基-1，2-苯并异噁唑随后可还原裂解成通式(IVb)和(IVc)的脒基苯酚：
Figure BPA00001422331900401
其中R13为氢、C1-C6烷基、芳基，优选地和更优选地为氢、C1-C4烷基、苯基。
制备实施例
4-氨基-5-氟-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物(I-1)的制备
Figure BPA00001422331900402
将8.0g(58.3mmol)的2-氰基-3-氟苯酚溶解于100ml的无水甲苯。排除水分并在保护性氩气下，滴加8.489g(60mmol)氯磺酰异氰酸酯的溶液，在此过程中发生轻微的放热。混合物于50℃下搅拌16小时；不再能用薄层色谱检测出苯酚。回流加热该混合物16小时；不再放出HCl气体。减压下浓缩该混合物，溶于乙腈中并与含水乙腈混合。于室温下搅拌1小时之后，浓缩该混合物，然后将残留物溶解于二氯甲烷并用水洗涤。干燥并浓缩有机相之后，获得13g反应混合物，将其在硅胶(450g，40-63μm)上以二氯甲烷/甲醇＝99/1进行色谱分离。分离出1.3g的馏分，其由logP＝0.76和1.06的两个组分组成。借助HPLC分离该混合物之后，获得0.8g为白色固体的4-氨基-5-氟-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物。
4-氨基-5-乙氧基-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物(I-2)的制备
于130℃下将0.25g(1.39mmol)的2-乙氧基-6-羟基苯甲脒在不用溶剂的情况下和0.65g(3.28mmol)的1，1’-磺酰基二咪唑搅拌18小时。冷却之后，用水搅拌该混合物并用二氯甲烷移除。用硫酸镁干燥有机相并在减压下浓缩。这得到0.2g的浅黄色结晶物质。
N-甲基-4-氨基-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物(I-11)的制备
Figure BPA00001422331900412
于120℃下将0.18g(1.20mmol)的2-羟基-N-甲基苯甲脒和0.48g(2.42mmol)的1，1’-磺酰基二咪唑搅拌18小时。冷却之后将该混合物用水搅拌然后从水中倾析出。剩余的残留物在硅胶(450g，40-63μm)上用二氯甲烷/甲醇＝99/1进行色谱分离。分离出87mg产品。
1-环己基-3-(5-乙氧基-2，2-二氧-1，2，3-苯并噁噻嗪-4-基)脲的制备
Figure BPA00001422331900421
在10mg DBU的存在下于30ml干燥四氢呋喃中搅拌0.15g(0.61mmol)的4-氨基-5-乙氧基-1，2，3-苯并噁噻嗪2，2-二氧化物和0.1g(0.79mmol)的环己基异氰酸酯，首先于室温搅拌1小时，然后于40℃搅拌18小时。减压浓缩该混合物，然后将残留物溶解于二氯甲烷并用水洗涤。有机相用硫酸镁干燥并减压浓缩。这得到0.15g的粗产品，将其在14ml的乙腈和6ml的水中溶解之后，借助反相HPLC(Kromasil 100 C18，250x40mm，5μm，0.01％HCOOH/H2O乙腈梯度34/66，等梯度洗脱(isocratic))纯化。这得到55mg(理论值的24.2％)为白色固体的化合物I-24。
下表中描述的通式(I)的化合物根据或类似于上述合成实施例而获得：
表1：式(I)化合物
Figure BPA00001422331900431
Figure BPA00001422331900441
1H NMR数据(600MHz，溶剂：CD3CN或[D6]-DMSO，内标物：四甲基硅烷δ＝0.00ppm；s＝单峰，br.s＝宽单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，dt＝二个三重峰(doublet of a triplet)；m＝多重峰，q＝四重峰，t＝三重峰)
13C NMR数据(150.9MHz，溶剂：CD3CN或[D6]-DMSO，内标物：四甲基硅烷δ＝0.00ppm)
I-1：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝7.26(d，1H)；7.30-7.35(m，1H)；7.80(m，1H)；8.30(br.s，1H)；9.13(br.s，1H)ppm。
13C NMR：δ([D6]-DMSO)＝102.5；113.5；115.7；137.2；154.0；159.1；159.5ppm。
I-2：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝1.43(t，3H)；4.30-4.35(q，2H)；6.90-6.93(m，1H)；7.08-7.11(m，1H)；7.64-7.69(m，1H)；8.25(br.s，1H)；8.97(br.s，1H)ppm。
13C NMR：δ([D6]-DMSO)＝14.2；65.9；101.7；109.7；111.0；136.4；154.6；157.7；161.3ppm。
I-3：
1H NMR：δ(CD3CN)＝4.01(s，3H)；6.90(d，1H)；7.03(d，1H)；7.14(br.s，1H)；7.66(t，1H)；8.21(br.s，1H)ppm。
13C NMR：δ(CD3CN)＝57.9；102.4；109.6；112.2；137.3；156.1；159.8；162.7ppm。
I-4：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.66(s，3H)；7.23(d，1H)；7.29(d，1H)；7.60(t，1H)；8.00(br.s，1H)；9.14(br.s，1H)ppm。
13C NMR：δ([D6]-DMSO)＝21.4；113.9；116.8；129.3；134.6；138.5；153.6；163.3ppm。
I-5：
1H NMR：δ(CD3CN)＝7.32(d，1H)；7.45(br.s，1H)；7.49(d，1H)；7.58(br.s，1H)；7.67(t，1H)ppm。
13C NMR：δ(CD3CN)＝112.5；119.7；129.7；132.9；136.7；156.1；161.8ppm。
I-6：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝3.90(s，3H)；7.40(d，1H)；7.69(d，1H)；8.45(br.s，1H)；9.54(br.s，1H)ppm。
13C NMR：δ([D6]-DMSO)＝56.8；109.0；114.9；118.6；131.5；143.8；148.7；161.8ppm。
I-7：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝7.89(d，1H)；8.40(d，1H)；9.48，9.51(br.，2H)ppm。
13C NMR：δ([D6]-DMSO)＝104.4；111.5；111.6；126.4；132.77；142.82；155.9；160.6ppm。
I-8：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝3.90(s，3H)；7.38(t，1H)；7.49(d，1H)；7.63(d，1H)；9.03(br.，2H)ppm。
13C NMR：δ([D6]-DMSO)＝56.5；112.7；117.4；118.4；125.1；142.8；148.7；162.5ppm。
I-9：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝7.39(dt，1H)；7.48(dd，1H)；8.19(dd，1H)；9.10，9.12(br.，je 1H)ppm。
13C NMR：δ([D6]-DMSO)＝107.0；108.9；113.4；129.7；155.2；161.6；166.0ppm。
I-10：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝7.51(dd，1H)；7.71(dt，1H)；8.02(dd，1H)；9.09(br.s，1H)；9.18(br.s，1H)ppm。
13C NMR：δ([D6]-DMSO)＝113.0；113.3；121.4；123.7；149.7；158.2；161.5ppm。
I-11：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.95(s，3H)；7.41-7.48(m，2H)；7.75-7.78(m，1H)；8.04-8.06(m，1H)；9.57(br.s，1H)ppm。
13C NMR：δ([D6]-DMSO)＝28.2；112.4；118.9；125.3；125.9；135.6；152.6；159.7ppm。
I-12：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝7.20(m，1H)；7.25-7.28(m，1H)；7.79(m，1H)；7.83(t，1H)；8.08(br.s，1H)；9.16(br.s，1H)ppm。
I-13：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝7.74-7.76(m，1H)；7.87-7.89(m，1H)；7.93-7.95(m，1H)ppm。
I-14：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝7.28-7.30(m，1H)；7.48(m，1H)；7.65(d，1H)；7.95-7.97(m，1H)；8.26-8.27(d，1H)；8.66(m，1H)ppm。
I-15：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝1.44(t，3H)；2.99-3.00(d，3H)；4.32-4.37(q，2H)；6.91-6.94(m，1H)；7.10-7.12(m，1H)；7.62-7.67(m，1H)；8.81(br.s，1H)ppm。
I-22：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.98(s，3H)；7.74-7.76(m，1H)；7.87-7.96(m，2H)；8.27(br.s，1H)ppm。
I-23：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝1.27-1.28(d，6H)；1.46(t，3H)；4.16-4.21(m，1H)；4.27-4.33(q，2H)；6.93-6.95(m，1H)；7.09-7.11(m，1H)；7.64-7.68(m，1H)；8.57(d，1H)ppm。
I-24：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝1.25-1.85(m，10H)；1.46(t，3H)；3.64-3.67(m，1H)；4.34-4.38(q，2H)；7.05-7.07(m，1H)；7.19-7.21(m，1H)；7.76-7.80(m，1H)；8.04-8.05(d，1H)；9.98(s，1H)ppm。
式(XII)的起始原料的制备
实施例4
3-氨基-4-氟-1，2-苯并异噁唑的制备
Figure BPA00001422331900471
将4.00g(35.65mmol)的叔丁醇钾和2.60g(34.64mmol)的乙酰异羟肟酸溶解于50ml的干燥二甲基甲酰胺中，并于室温搅拌45分钟。加入3.30g(23.72mmol)的2，6-二氟苯基腈之后，该混合物于50℃下搅拌16小时。该混合物在减压下浓缩，然后将残留物溶解于二氯甲烷并用水洗涤。干燥并浓缩有机相之后，得到3.2g的黄色树脂，根据1H NMR其为约85％纯度。
实施例5
3-氨基-4-(二氟甲氧基)-1，2-苯并异噁唑的制备
Figure BPA00001422331900472
将8.00g(71.29mmol)的叔丁醇钾和5.20g(69.27mmol)的乙酰异羟肟酸溶解于50ml干燥二甲基甲酰胺并于室温搅拌1小时。加入4.40g(23.51mmol)的2-(二氟甲氧基)-6-氟苯基氰之后，该混合物首先于室温搅拌3小时，然后于60℃搅拌16小时。该混合物于减压下浓缩，残留物用水搅拌然后抽滤出浅橄榄色沉淀物。这得到4.4g产品，根据LC-MS，其为约89％纯度。
描述于下表中的通式(XII)的化合物根据或类似于上述合成实施例而获得：
表2：式(XII)的化合物
Figure BPA00001422331900481
Figure BPA00001422331900491
XII-1：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝6.05(br.s，2H)；6.97-7.02(m，1H)；7.27-7.30(m，1H)；7.50-7.55(m，1H)ppm。
XII-2：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝5.82(br.s，2H)；6.97-7.00(m，1H)；7.27-7.29(m，1H)；7.31(t，1H)；7.49-7.55(m，1H)ppm。
XII-12：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝5.25(br.s，2H)；6.37-6.41(m，1H)；7.21-7.23(m，1H)；7.61-7.69(m，3H)；7.84-7.87(m，1H)ppm。
实施例6
4-甲氧基-N-甲基-1，2-苯并异噁唑-3-胺的制备
Figure BPA00001422331900492
将1.8g[11mmol]3-氨基-4-甲氧基-1，2-苯并异噁唑和22.5g[151.8mmol]原甲酸三乙酯于回流下煮沸18小时，排除水分。通过减压旋转蒸发浓缩之后，剩余的残留物溶于50ml乙醇，加入3.05g[80.6mmol]硼氢化钠之后，该混合物首先于室温搅拌3小时，然后于50℃搅拌12小时。浓缩该混合物，然后将残留物溶解于二氯甲烷并用水洗涤。干燥并浓缩有机相之后，得到1.5g为白色固体的化合物(XIIa-1)。
描述于下表的通式(XIIa)的化合物根据或类似于上述合成实施例而获得。
表3：式(XIIa)的化合物
Figure BPA00001422331900501
XIIa-1：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.85-2.86(d，3H)；3.91(s，3H)；5.82(br.，1H)；6.68-6.70(m，1H)；6.94-6.97(m，1H)；7.39-7.43(m，1H)ppm。
XIIa-2：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.88-2.89(d，3H)；6.71(br.，1H)；7.20-7.24(m，1H)；7.40-7.42(m，1H)；7.48-7.52(m，1H)；7.76-7.78(m，1H)ppm。
XIIa-3：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.29(s，3H)；2.87(d，3H)；5.27(s，2H)；5.66(q，1H)；6.72-6.74(m，1H)；6.93-6.95(m，1H)；7.18-7.21(m，2H)；7.33-7.39(m，3H)ppm。
XIIa-4：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.86(d，3H)；6.36(q，1H)；6.97-7.02(m，1H)；7.28-7.30(m，2H)；7.50-7.55(m，1H)ppm。
XIIa-5：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.93-2.94(d，3H)；5.46(q，1H)；7.64-7.87(m，3H)ppm。
XIIa-6：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.89-2.90(d，3H)；6.09(q，1H)；7.24-7.27(m，1H)；7.43-7.45(m，1H)；7.49-7.53(m，1H)ppm。
XIIa-7：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝1.41(t，3H)；2.87-2.88(d，3H)；4.18-4.23(q，2H)；5.64(q，1H)；6.67-6.69(m，1H)；6.93-6.95(m，1H)；7.37-7.41(m，1H)ppm。
XIIa-8：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.88-2.89(d，3H)；5.91(q，1H)；7.13(m，1H)；7.30(m，1H)；7.31(t，1H)；7.52(m，1H)ppm。
式(IVb)的起始原料的制备
实施例7
2-乙氧基-6-羟基苯甲脒的制备
Figure BPA00001422331900521
将3.65g[20.48mmol]4-乙氧基-3-氨基-1，2-苯并异噁唑在40ml甲醇中并在0.39g钯(负载：10，载体：活性炭)的存在下于室温和压力1bar下氢化16小时，类似于WO 2007/030582中的方法。该反应混合物通过硅胶过滤，然后用甲醇反复冲洗。合并的滤液在减压下浓缩。这得到1.9g为浅褐色固体的产品；根据LC-MS，纯度为100％。
描述于下表中的通式(IV-b)的化合物根据或类似于上述合成实施例而获得。
表4：式(IVb)的化合物
Figure BPA00001422331900522
Figure BPA00001422331900531
IVb-1：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝1.36(t，3H)；4.05-4.10(q，2H)；5.83-5.85(m，1H)；6.07-6.10(m，1H)；6.91-6.95(m，1H)ppm。
IVb-2：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝6.43-6.45(m，1H)；6.58-6.60(m，1H)；7.04-7.08(m，1H)ppm。
IVb-3：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝5.91-5.97(m，1H)；6.25-6.28(m，1H)；6.96-7.03(m，1H)ppm。
IVb-4：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝5.97-6.00(m，1H)；6.33-6.36(m，1H)；7.00-7.04(m，1H)；7.13(t，1H)ppm。
式(IVc)的起始原料的制备
实施例8
2-乙氧基-6-羟基-N-甲基苯甲脒(IVc-1)的制备
将2.75g[14.31mmol]4-乙氧基-N-甲基-1，2-苯并异噁唑-3-胺在30ml甲醇中并在0.28g钯(负载：10，载体：活性炭)的存在下于室温和压力1bar下氢化16小时，类似于WO 2007/030582中的方法。使该反应混合物通过硅胶过滤，并用甲醇反复冲洗。合并的滤液于减压下浓缩。这得到1.1g为灰色固体的产品；根据1H NMR，纯度＞95％。
描述于下表的通式(IVc)的化合物根据或类似于上述合成实施例而获得：
表5：式(IVc)的化合物
Figure BPA00001422331900541
IVc-1：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝1.37(t，3H)；2.90(s，3H)；4.08-4.13(q，2H)；5.93-5.95(m，1H)；6.13-6.15(m，1H)；6.92-6.96(m，1H)ppm。
IVc-2：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.92(s，3H)；6.27-6.31(m，1H)；6.47-6.50(m，1H)；7.05-7.09(m，1H)；7.54-7.57(m，1H)；8.35(br.s，1H)ppm。
IVc-3：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.89(s，3H)；3.81(s，3H)；5.92-5.93(m，1H)；6.13-6.16(m，1H)；6.94-6.97(m，1H)ppm。
IVc-4：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.49(d，3H)；5.47(q，1H)；7.64-7.88(m，3H)ppm。
IVc-5：
1H NMR：δ([D6]-DMSO)＝2.87-2.89(d，3H)；5.97-6.00(q，1H)；6.36(m，1H)；7.02(m，1H)；7.13(t，1H)；7.49-7.54(m，1H)ppm。
应用实施例
实施例编号1
桃蚜(Myzus)试验(MYZUPE喷雾处理)
溶剂：  78.0重量份丙酮
        1.5重量份二甲基甲酰胺
乳化剂：0.5重量份烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性成分制剂，将1重量份活性成分与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用含乳化剂的水将该浓液稀释至所需浓度。
将被所有阶段的桃蚜(Myzus persicae)侵染的大白菜(Brassicapekinensis)的圆叶片用所需浓度的活性成分制剂进行喷雾。
经所需时间后，确定活性(％)。100％表示所有蚜虫均被杀死，0％表示没有蚜虫被杀死。
在本试验中，例如，制备实施例中的以下化合物在施用率为500g/ha时表现出的活性≥80％：
实施例编号：I-1、I-3、I-4
实施例编号2
猫栉首蚤；口服(CTECFE)
溶剂：1重量份的二甲亚砜
为了制备合适的活性成分制剂，使2重量份的活性成分与所述量的溶剂混合。将部分该浓液用柠檬酸盐化(citrated)的牛血稀释，并配制为所需浓度。
将20只未进食的猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)成虫置入顶部和底部均用纱网封闭的室内。将底端用石蜡膜封闭的金属圆筒置于该室上。该圆筒装有血/活性成分制剂，其可由蚤透过石蜡膜吸食。
所需时间后，确定死亡率(％)。100％表示所有蚤均被杀死；0％表示没有蚤被杀死。
在该试验中，例如，制备实施例的以下化合物在100ppm的施用率下表现出的活性≥80％：
实施例编号：I-4
实施例编号3
微小牛蜱(Boophilus microplus)试验(BOOPMI注射)
溶剂：二甲亚砜
为制备合适的活性成分制剂，使1重量份活性成分与所述量的溶剂混合，并且该浓液用水稀释至所需浓度。
将所述活性成分的溶液注入微小牛蜱(Boophilus microplus)腹部，然后将这些动物转移到培养皿中并保持于温控室中。活性通过受精卵的产生情况来评估。
经所需时间后，确定活性(％)。100％意指没有蜱产任何受精卵。
在该试验中，例如，制备实施例的以下化合物在施用率为20μg/动物时表现出的活性≥80％：
实施例编号：I-1

Claims (9)

1.式(I)化合物及式(I)化合物的盐
Figure FPA00001422331800011
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自：
氢、卤素、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、氰基、羟基、SF5、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6烯基氧基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、芳氧基、杂芳氧基、芳基-C1-C4烷基氧基、杂芳基-C1-C4烷基氧基、O-乙酰基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、C3-C6三烷基甲硅烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基和杂芳基-C1-C6烷基，其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、芳基和杂芳基；
R5选自氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基和-(C＝X)NR7R7’，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、芳基和杂芳基；
R6选自氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基和-(C＝X)NR7R7’，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、芳基和杂芳基；
其中如果R1是甲氧基，则R5、R6一起不为苯基丁基；
其中如果R5和R6各自为氢，则R1、R2、R3、R4基团不全为氢；
R7选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、芳基、杂芳基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；
R7’选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、芳基、杂芳基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；
X为O、S。
2.权利要求1的式(I)化合物，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6烯基氧基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基氧基-C1-C4烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、O-乙酰基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，和选自任选地被C1-C6烷基取代的芳氧基、杂芳氧基、芳基-C1-C4烷基氧基、杂芳基-C1-C4烷基氧基，
其中如果R5和R6为氢，则R1、R2、R3和R4基团不全为氢；
R5选自氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C2烷基、杂芳基-C1-C2烷基、(C1-C4卤代烷基)羰基、-(C＝X)NR7R7’，
R6选自氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4卤代烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C2烷基、杂芳基-C1-C2烷基、(C1-C4卤代烷基)羰基、-(C＝X)NR7R7’，
R7选自C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基、噻吩、呋喃，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
R7’选自氢、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苯基、吡啶基、噻吩、呋喃，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基；
X为O。
3.组合物，包含至少一种权利要求1或2的式(I)化合物和至少一种式(IX)的盐
Figure FPA00001422331800041
其中
D为氮或磷，
R8、R9、R10和R11各自独立地为氢，或各自为任选取代的C1-C8烷基或者单不饱和的或多不饱和的任选取代的C1-C8烯基，其中所述取代基可选自卤素、硝基和氰基，
m为1、2、3或4，
R12为无机或有机阴离子。
4.组合物，包含至少一种权利要求1或2的式(I)化合物和至少一种式(X)的渗透剂，
R-O-(-AO)v-R’(X)
其中
R为含有4至20个碳原子的直链或支链烷基，
R’为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基，
AO为亚乙基氧基团、亚丙基氧基团、亚丁基氧基团，或者亚乙基氧基团与亚丙基氧基团或亚丁基氧基团的混合体，并且
v选自2至30。
5.权利要求3或4的组合物，包含至少一种式(I)的化合物、至少一种式(IX)的盐和至少一种式(X)的渗透剂。
6.制备权利要求1或2的式(I)化合物的方法，其特征在于，
(A)使式(II)的2-氰基苯基氧基磺酰胺
其中R1、R2、R3和R4各自定义如上
在超声预处理过的面包酵母的存在下环化，生成式(I)化合物，其中
R1、R2、R3和R4各自定义如上并且R5和R6各自为氢；
或者
(B)使式(III)的2-氰基苯酚
Figure FPA00001422331800052
其中R1、R2、R3和R4各自定义如上，
与氯磺酰异氰酸酯反应，生成式(II)的2-氰基苯基氧基磺酰胺
Figure FPA00001422331800053
其中R1、R2、R3和R4各自定义如上
然后不经过分离而使式(II)的2-氰基苯基氧基磺酰胺以一锅法反应环化，生成式(I)化合物，其中R1、R2、R3和R4各自定义如上，并且R5和R6各自为氢；
或者
(C)使通式(IV)的2-脒基苯酚
Figure FPA00001422331800061
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自定义如上
与通式(V)的磺酰基衍生物反应，
Figure FPA00001422331800062
其中X、Y各自为卤素、吡唑、三唑、咪唑，
生成式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自定义如上；
或者
(D)使通式(Ib)化合物
Figure FPA00001422331800063
其中R1、R2、R3、R4各自定义如上，
与通式(VI)化合物反应
Z-R5    (VI)
其中
R5定义如上
Z为离去基团，例如卤素、磺酸酯、硫代羧酸酯、羧酸酯，
生成式(Ic)化合物
Figure FPA00001422331800064
和/或使式(Ib)或(Ic)化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5各自定义如上，
与通式(VII)化合物反应
Z-R6    (VII)
其中
Z、R6各自定义如上，
生成式(I)化合物；
或者
(E)使通式(Ic)化合物
其中R1、R2、R3、R4和R5各自定义如上，
与通式(VIII)的异(硫)氰酸酯反应
R7-N＝C＝X  (VIII)
其中X、R7各自定义如上
生成通式(Ie)化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自定义如上，并且R6是单取代的氨基(硫代)羰基基团
Figure FPA00001422331800071
7.防治有害动物的方法，其特征在于将权利要求1至2的式(I)化合物或者权利要求3至5的组合物作用于有害动物和/或植物致病菌和/或其生境和/或种子和/或植物繁殖材料和/或由植物繁殖材料之后形成的植物部位。
8.制备农业化学组合物的方法，其特征在于使权利要求1至2的式(I)化合物与增充剂和/或表面活性剂混合。
9.式(I)化合物在作物保护、材料保护和/或兽医学领域中防治有害生物的用途，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、氰基、羟基、SF5、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6烯基氧基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、芳氧基、杂芳氧基、芳基-C1-C4烷基氧基、杂芳基-C1-C4烷基氧基、O-乙酰基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、C3-C6三烷基甲硅烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基和杂芳基-C1-C6烷基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、芳基和杂芳基；
R5选自氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基和-(C＝X)NR7R7’，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、芳基和杂芳基；
R6选自氢、(C1-C6烷基)羰基、(C1-C6烷氧基)羰基、(C1-C6烷硫基)羰基、(C1-C6烷基)硫代羰基、(C1-C6烷氧基)硫代羰基、(C1-C6烷硫基)硫代羰基、C1-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基和-(C＝X)NR7R7’，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、(C1-C4烷基)氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、芳基和杂芳基；
其中如果R1是甲氧基，则R5、R6一起不为苯基丁基；
R7选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、芳基、杂芳基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；
R7’选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、芳基、杂芳基，
其中这些基团可未被取代或可带有一个、两个或更多个选自以下的基团：
卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；
X为O、S。
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