JP2012512141A - 殺有害生物剤としての4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン誘導体 - Google Patents

殺有害生物剤としての4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン誘導体 Download PDF

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Abstract

本発明は、式(I)
Figure 2012512141

(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6が、明細書中に定義される通りである。)の新規なベンゾオキサチアジン誘導体に関し、これらを製造するための複数の方法に関し、浸透促進剤および/またはアンモニアもしくはホスホニウム塩等のさらなる薬剤と組み合わせた殺虫剤および/または殺ダニ剤としてのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、新規な殺有害生物剤に関し、これらを調製するためのいくつかの方法に関し、活性成分としてのそれらの使用、特に、殺虫剤および/または殺ダニ剤としてのそれらの使用に関する。
いくつかの4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン誘導体が文献中に記載されている。4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシド(CAS登録番号、129661−85−4)が、Heterocycles、31巻、4、577−579(1990)に、4−アミノ−5−メトキシ−N−(2−メチル−2−フェニルプロピル)−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシド(CAS登録番号、929022−83−3)が、WO2007/030582に記載されている。いずれの公報においても、殺虫性、殺ダニ性または殺線虫性の作用は報告されていない。
同様に文献において、様々な活性成分の作用が、アンモニウム塩を含むさらなる組成物を添加することにより向上され得ることがすでに述べられている。しかし、これらは、界面活性剤の塩(例えば、WO95/017817)、または活性成分の透過作用を有するもしくは溶解度を増大させる比較的長いアルキルおよび/もしくはアリールの置換基をもつ塩(例えば、EP−A0453086、EP−A0664081、FR−A2600494、US4844734、US5462912、US5538937、US−A03/0224939、US−A05/0009880、US−A05/0096386)である。そのうえ、先行技術により、対応する組成物の特定の活性成分および/または特定の用途についてのみの効果が説明されている。他の場合、さらに、その塩は、酸自体が昆虫に対する麻痺の効果を有するスルホン酸の塩である(US2842476)。例えば硫酸アンモニウムによる作用の向上は、例えば除草剤のグリフォセートおよびホスフィノトリシンについても記載されている(US6645914、EP−A2 0036106)。配合助剤としての硫酸アンモニウムの使用は、特定の活性成分および用途について同様に記載されている(WO92/16108)が、ここで、製剤を安定化するために働き、作用を向上させるために働かない。さらに、活性殺虫成分とアンモニウム塩の組合せは、WO07/068356、WO07/068428、WO07/068355、WO07/068357およびWO07/068350に記載されている。これらの公報は、本明細書により明示的に参照される。
国際公開第2007/030582号 国際公開第95/017817号 欧州特許出願公開第0453086号明細書 欧州特許出願公開第0664081号明細書 仏国特許出願公開第2600494号明細書 米国特許第4844734号明細書 米国特許第5462912号明細書 米国特許第5538937号明細書 米国特許出願公開第2003/0224939号明細書 米国特許出願公開第2005/0009880号明細書 米国特許出願公開第2005/0096386号明細書 米国特許第2842476号明細書 米国特許第6645914号明細書 欧州特許出願公開第0036106号明細書 国際公開第92/16108号 国際公開第07/068356号 国際公開第07/068428号 国際公開第07/068355号 国際公開第07/068357号 国際公開第07/068350号
Heterocycles、31巻、4、577−579(1990)
本発明の目的は、特に、有害動物に対する、広範囲の有害動物に対する、満足な殺虫作用および/または殺ダニ作用をもち、有用な作物中での高い選択性および良好な適合性をもつ、殺虫剤および/または殺ダニ剤として使用することができ、特に制御困難な昆虫およびハダニに対する効能を改善するためのさらなる組成物と組み合わせて用いることができるアミノベンゾオキサチアジン誘導体を提供することである。
一般式(I)
Figure 2012512141
(式中、
、R、RおよびRは、それぞれ独立して、
水素、ハロゲン、カルバモイル、チオカルバモイル、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、SF、C−C−アルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルキニル、C−C−シクロアルキル、C−C−シクロアルキル−C−C−アルキル、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−アルキルカルボニル、C−C−アルコキシ、C−C−アルコキシカルボニル、C−C−アルケニルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ−C−C−アルキル、C−C−アルコキシ−C−C−アルキル、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリール−C−C−アルキルオキシ、ヘタリール−C−C−アルキルオキシ、O−アセチル、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、C−C−トリアルキルシリル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキルおよびヘタリール−C−C−アルキル、
からなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−ハロアルキルチオ、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、アリールおよびヘタリール;
の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
は、
水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキルおよび−(C=X)NR’、
からなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−ハロアルキルチオ、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、アリールおよびヘタリール;
の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
は、
水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキルおよび−(C=X)NR’、
からなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−ハロアルキルチオ、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、アリールおよびヘタリール;
の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
ここで、Rがメトキシである場合、R、Rが、共にフェニルブチルおよび水素であることはなく、
ここで、RおよびRが水素である場合、R、R、R、Rの基は、すべてが水素であることはなく、
は、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリールからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ
の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
7’は、水素、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリールからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ
の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
Xは、O、Sである。)
の新規な4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン誘導体、および式(I)の化合物の塩が見出された。
同様に、式(I)(式中、R、R、R、R、RおよびRの基はすべて水素である。)の化合物の良好な殺虫作用が見出された。
式(I)の化合物のいくつかは、いろいろな多形の形態で、またはいろいろな多形の形態の混合物として存在することができる。純粋な多形も多形の混合物も、本発明の主題の一部を形成し、本発明に従って用いられ得る。
式(I)の化合物のいくつかは、ジアステレオマーまたは鏡像異性体を含む。
本発明の4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジンは、一般に式(I)により定義される。上記の式の以下に特定される好ましい基の定義は、以下に示される。これらの定義は、式(I)の最終生成物およびすべての中間体に、等しく適用される。
本発明の第1の実施形態は、一般式(I)(式中、
、R、RおよびRは、好ましくは、それぞれ独立して、
水素、ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルキニル、C−C−シクロアルキル、C−C−シクロアルキル−C−C−アルキル、C−C−アルキルチオ、C−C−ハロアルキル、C−C−アルキルカルボニル、C−C−アルコキシ、C−C−アルコキシカルボニル、C−C−アルケニルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ−C−C−アルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−アルコキシ−C−C−アルキル、O−アセチル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキル、
からなる群、および場合によってC−C−アルキルで置換されたアリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリール−C−C−アルキルオキシ、ヘタリール−C−C−アルキルオキシから選択され、
ここで、RおよびRが水素である場合、R、R、RおよびRの基は、すべてが水素であることはなく、
、R、RおよびRは、より好ましくは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−ハロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルコキシ、C−C−アルコキシ−C−C−アルキル、C−C−アルコキシカルボニル、O−アセチルからなる群、および場合によってC−C−アルキルで置換されたアリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリール−C−C−アルキルオキシ、ヘタリール−C−C−アルキルオキシから選択され、
ここで、RおよびRが水素である場合、R、R、RおよびRの基は、すべてが水素であることはなく、
、R、RおよびRは、なおより好ましくは、それぞれ独立して、水素、メトキシ、エトキシ、シアノ、フッ素、塩素、メチル、エチル、臭素、トリフルオロメチル、OCHF、OCFおよびOCClF、イミダゾリル、メチルベンジルオキシからなる群から選択され、
ここで、RおよびRが水素である場合、R、R、RおよびRの基は、すべてが水素であることはなく、
、R、RおよびRは、特に好ましくは、それぞれ独立して、水素、メトキシ、エトキシ、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、OCHFからなる群から選択され、
ここで、RおよびRが水素である場合、R、R、RおよびRの基は、すべてが水素とは限らない。)
の化合物を包含する。
本発明の第2の実施形態は、一般式(I)(式中、
は、好ましくは、
水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキル、(C−C−ハロアルキル)カルボニル、−(C=X)NR’、
からなる群から選択され、
は、より好ましくは、
水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、C−C−アルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキル、(C−C−ハロアルキル)カルボニル、−(C=X)NR’、
からなる群から選択され、
は、なおより好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、アセチルおよびトリフルオロアセチルからなる群から選択され、
は、特に好ましくは、水素、メチルであり、
は、好ましくは、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジル、チオフェン、フランからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
は、より好ましくは、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジルからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
7’は、好ましくは、水素、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジル、チオフェン、フランからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
7’は、より好ましくは、水素、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジルからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
Xは、好ましくはおよびより好ましくは、Oである。)
の化合物を包含する。
本発明の第3の実施形態は、一般式(I)(式中、
は、好ましくは、
水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−ハロアルキル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキル、(C−C−ハロアルキル)カルボニル、−(C=X)NR’、
からなる群から選択され、
は、より好ましくは、
水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、C−C−アルキル、C−C−ハロアルキル、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキル、(C−C−ハロアルキル)カルボニル、−(C=X)NR’、
からなる群から選択され、
は、なおより好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、アセチルおよびトリフルオロアセチルからなる群から選択され、
は、特に好ましくは、水素であり、
は、好ましくは、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジル、チオフェン、フランからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
は、より好ましくは、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジルからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
7’は、好ましくは、水素、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジル、チオフェン、フランからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
7’は、より好ましくは、水素、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジルからなる群から選択され、
ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
Xは、好ましくはおよびより好ましくは、Oである。)
の化合物を包含する。
本発明のこれらの実施形態の状況において、個々の一般的な、好ましい、より好ましい、なおより好ましいおよび特に好ましい、置換基RからRの定義を、必要に応じて互いに組み合わせることが可能である。これは、本発明が、一般式(I)(式中、例えば、置換基Rは好ましい定義を有し、置換基RおよびRは一般的な定義を有する、または、例えば、置換基Rは好ましい定義を有し、置換基Rはより好ましい定義を有し、残りの置換基は一般的な定義を有する。)の化合物を包含する。これらの個々の組合せは、明快さの理由で、特定の明示された表現ではないが、本発明の範囲内に包含されるとみなされる。
本発明は、好ましくは、一般に通例の方法により調製され得る式(I)(式中、RからRは、上記の一般的な、好ましい、より好ましいおよび特に好ましい定義を有する。)の化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、C−C−アルキルアンモニウム、ジ−(C−C−アルキル)アンモニウム、トリ−(C−C−アルキル)アンモニウム、テトラ−(C−C−アルキル)アンモニウム、トリ−(C−C−アルキル)スルホニウム、C−またはC−のシクロアルキルアンモニウム、ジ−(C−C−アルキル)ベンジルアンモニウムおよびトリ−(C−C−アルキル)ベンジルアンモニウムの塩も提供する。
一般式(I)の化合物は、さらに場合によって、適切な無機または有機の酸、例えばHCl、HBr、HSOまたはHNO、およびシュウ酸またはスルホン酸を、塩基性の基、例えばアミノまたはアルキルアミノに付加することにより塩を形成することができる。脱プロトン化された形態で存在する適切な置換基、例えば、スルホン酸またはカルボン酸は、アミノ基等のこれ自体が脱プロトン化可能である基をもつ分子内塩を形成することができる。塩は、適切な置換基、例えば、スルホン酸またはカルボン酸の場合、農芸化学の分野において適切なカチオンにより置き換えられる水素によって、同様に形成され得る。これらの塩は、例えば金属塩、特に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特に、ナトリウムおよびカリウムの塩、またはアンモニウム塩、有機アミンとの塩、もしくは式[NRR’R’’R’’’](式中、RからR’’’は、それぞれ独立して、有機の基、特に、アルキル、アリール、アラルキルもしくはアルキルアリールである。)のカチオンとの第四級アンモニウム塩である。
本発明における一般式(I)およびすべての他の式において、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオおよびハロアルキルチオの基、ならびに炭素骨格の中の対応する不飽和および/または飽和の基は、それぞれ直鎖または分枝であることができる。特段の記載がなければ、例えば、1から6個の炭素原子、特に1から4個の炭素原子を有する、または、2から6個の炭素原子を有する不飽和の基の場合に、特に2から4個の炭素原子を有するより低級の炭素骨格が、これらの基のために好ましい。アルキル基は、アルコキシ、ハロアルキル等の合わせられた定義においても、例えば、メチル、エチル、n−プロピルまたはi−プロピル等のプロピル、n−ブチル、イソブチルまたはtert−ブチル等のブチル、n−ペンチル、イソペンチルまたはネオペンチル等のペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、3−メチルペンチル、2,2−ジメチルブチルまたは2,3−ジメチルブチル等のヘキシル、n−ヘプチル、1−メチルヘキシルまたは1,4−ジメチルペンチル等のヘプチルであり、アルケニルおよびアルキニルの基は、アルキル基に対応する可能な不飽和の基として定義され、ここで、少なくとも1つの二重結合または三重結合、好ましくは1つの二重結合または三重結合が存在する。アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、1−メチルプロパ−2−エン−1−イル、2−メチルプロパ−2−エン−1−イル、ブタ−2−エン−1−イル、ブタ−3−エン−1−イル、1−メチル−ブタ−3−エン−1−イルおよび1−メチル−ブタ−2−エン−1−イルであり、アルキニルは、例えば、エチニル、プロパルギル、ブタ−2−イン−1−イル、ブタ−3−イン−1−イルおよび1−メチルブタ−3−イン−1−イルである。
特に、ハロアルキル基、およびハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ハロアルケニル、ハロアルキニルのハロアルキルの基が特定された場合、例えば、1から6個または2から6個の炭素原子、特に1から4個の炭素原子、または好ましくは2から4個の炭素原子を有するより低級の炭素骨格が、これらの基のために好ましく、直鎖または分枝のそれぞれの場合において炭素骨格の中の対応する不飽和のおよび/または置換された基もその通りである。例は、ジフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、トリフルオロアリル、1−クロロプロパ−1−イル−3−イルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルは、それぞれハロゲンにより、好ましくは、フッ素、塩素または臭素により、特に、フッ素および/または塩素により、部分的または完全に置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル、例えば、モノハロアルキル、パーハロアルキル、CF、CHF、CHF、CFCF、CHFCHCl、CCl、CHCl、CHCHClであり、ハロアルコキシは、例えば、OCF、OCHF、OCHF、CFCFO、OCHCFおよびOCHCHClであり、同じことが、ハロアルケニルおよび他のハロゲン置換基に適用される。
一般式(I)のこの化合物は、キラルの炭素原子を場合によって有することができる。対応するキラルの炭素原子は、特に、RおよびR置換基の中に生じることがある。
カーンインゴルドプレローグ(CIP)の規則に従って、これらの置換基は、(R)または(S)のいずれかの配置を有することができる。
本発明は、特定のキラルの炭素原子において(S)および(R)の両方の配置の一般式(I)の化合物を包含し、これは、本発明が、問題の炭素原子がそれぞれ独立して
(1)(R)の配置、または
(2)(S)の配置
を有する一般式(I)の化合物を含むことを意味する。
1つより多いキラル中心が、一般式(I)の化合物の中に存在する場合、キラル中心の配置の任意の所望の組合せが可能であり、これは、
(1)1つのキラル中心が(R)の配置を有し、他のキラル中心が(S)の配置を有する、
(2)1つのキラル中心が(R)の配置を有し、他のキラル中心が(R)の配置を有する、および
(3)1つのキラル中心が(S)の配置を有し、他のキラル中心が(S)の配置を有する
ことを意味する。
一般式(I)の本発明の化合物の調製
本発明は、さらに、一般式(I)の対応する化合物および/またはこれらの塩を調製するための方法を提供する。
本発明の第1の実施形態(A)において、一般式(I)の化合物は、一般式(II)(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の2−シアノフェニルオキシスルホンアミドを、超音波で前処理されたパン酵母の存在下で環化されることにより調製されて、一般式(I)
Figure 2012512141
(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りであり、RおよびRは、それぞれ水素である。)の4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン誘導体を生成し、Heterocycles、31巻、No.4、577−579(1990)を参照されたい。
本発明の第2の実施形態(B)において、一般式(I)の化合物は、一般式(III)(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の2−シアノフェノールを、公知の方法(Chemische Berichte 105(9)、2791−9(1972)を参照されたい。)によりクロロスルホニルイソシアネートと反応させることにより調製されて、一般式(II)の2−シアノフェニルオキシスルホンアミドを生成して、これはさらに単離されることなく反応条件下で環化されて、一般式(I)
Figure 2012512141
(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りであり、RおよびRは、それぞれ水素である。)の4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン誘導体を生成する。
本発明の第3の実施形態(C)において、一般式(I)の化合物は、一般式(IV)(式中、R、R、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の2−アミジノフェノールを、一般式(V)(式中、XおよびYは、それぞれハロゲン、ピラゾール、トリアゾールまたはイミダゾール等の脱離基である。)のスルホニル誘導体と反応させることにより調製され、WO2007/030582を参照されたい。
Figure 2012512141
一般式(V)のスルホニル誘導体は、公知である(Zeitschrift fur Anorganische and Allgemeine Chemie 629(7−8)、1300−1307(2003)を参照されたい。)、または市販されている(1,1’−スルホニルビス−1H−1,2,4−トリアゾール:Florida Center for Heterocyclic Compounds、 Department of Chemistry、University of Florida、P O Box 117200、ゲーンズビル、フロリダ州、32611−7200、米国;1,1’−スルホニルジイミダゾール:Sigma−Aldrich、P O Box 14508、セントルイス、ミズーリ州、63178、米国)。
さらに、本発明の第3の実施形態(C)において、一般式(Ia)の化合物は、一般式(IVa)(式中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りであり、Rはフッ素である。)の2−アミジノフェノールを、式(Va)
Figure 2012512141
のスルホニル誘導体と反応させることにより調製される。
本発明の第4の実施形態(D)において、一般式(I)の化合物は、一般式(Ib)(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン誘導体を、一般式(VI)および/または(VII)のアルキル化剤、アシル化剤またはスルホン化剤と反応させることにより調製して、一般式(Ic)および/または(I)(式中、R、R、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りであり、Zは、脱離基、例えばハライド、スルホネート、チオカルボキシレート、カルボキシレートである。)の化合物を生成する。
Figure 2012512141
有用なアルキル化剤には、すべての通例の試薬、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化ベンジルまたはこれらのスルホン酸エステルが挙げられる。例には、ヨウ化メチル、臭化アリル、臭化プロパルギル、臭化ベンジル、硫酸ジメチル、メチルトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
有用なアシル化剤には、すべての通例の試薬、例えば、ハロゲン化(チオ)カルボニルまたは(チオ)カルボン酸無水物が挙げられる。例には、塩化アセチル、塩化シクロプロピル、ジメチルカルバモイルクロリド、エチルクロロホルメート、メチルクロロチオホルメート、ニコチニルクロリド、トリフルオロ酢酸無水物が挙げられる。有用なスルホニル化試薬には、ハロゲン化スルホニルおよびスルホン酸無水物が挙げられる。例には、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホニルクロリド、パラ−トルエンスルホニルクロリドが挙げられる。
が一置換アミノ(チオ)カルボニル基である場合に、本発明の第5の実施形態(E)において、一般式(I)の化合物は、一般式(Ib)または(Ic)(式中、R、R、R、R、R、R、Xは、それぞれ上記に定義された通りである。)の4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン誘導体を、一般式(VIII)
Figure 2012512141
のイソ(チオ)シアネートと反応させることにより調製される。
前述の工程の変形において、不活性な溶媒が、それぞれの場合において用いられる。第3の実施形態、(C)において、溶媒なしに機能することも可能である。不活性な溶媒は、本発明の状況において、特定の反応条件下で不活性である、すなわち、より詳細には、反応物質と反応しないが、すべての反応条件下において不活性である必要はない溶媒を意味すると理解される。
本発明の状況において用いられ得る有機溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の芳香族または脂肪族の溶媒、メチレンクロリド、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族および芳香族のハロ炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル、さらにジメチルスルホキシド、ならびにN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチル−2−ピロリドン等の酸アミド誘導体、ならびに酢酸エチル等のカルボン酸エステル、またはジグリム、ジメチルグリコール、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニトリル等のニトリル、ならびにアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトンである。トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、ブチロニトリルまたは酢酸エチルが特に好ましい。しかし、本発明は、例として上記に特定された溶媒に限定されない。
上記の実施形態における反応が行われ得る反応温度は、広い範囲内で変化することができる。対応する温度は、反応の特定の実施形態において特定される。さらに、反応は、0から160℃、好ましくは20から120℃の温度で行われ得る。
本発明の反応は、一般に、標準圧力下で行われる。しかし、高圧または減圧の下、一般に0.1barから10barの間で機能することも可能である。
一般式(I)の本発明の4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン誘導体を調製するための方法は、場合によって、塩基または酸の反応助剤または開裂試薬の存在下で行われる。
有用なこのような物質には、すべての通例の無機または有機の塩基が挙げられる。これらには、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アミド、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水素化物、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのアミド、ナトリウムまたはカリウムのメトキシド、ナトリウムまたはカリウムのエトキシド、ナトリウムまたはカリウムのプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ナトリウムまたはカリウムのtert−ブトキシド、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、水酸化アンモニウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの酢酸塩、酢酸アンモニウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの炭酸塩、炭酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムの炭酸水素塩、ならびにトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジンおよび4−メチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、3,4−ジメチルピリジンおよび3,5−ジメチルピリジン、5−エチル−2−メチルピリジン、N−メチルピリジン、4−(N,N―ジメチルアミノ)ピリジン、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロノネン(DBN)またはジアザビシクロウンデセン(DBU)等の塩基の有機窒素化合物が挙げられる。
有用な酸の反応助剤には、すべての通例の無機または有機の酸が挙げられる。これらには、例えば、硫酸HSO、リン酸HPOもしくは塩酸HCl等の鉱酸、またはギ酸、酢酸もしくはトリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。
本発明の活性成分は、良好な植物の適合性、有利な恒温動物の毒性、および良好な環境の適合性を伴い、植物および植物の器官の保護と、収穫量の増大、収穫の質の改善と、有害動物、特に、農業、園芸、動物の育種、森林、庭園およびレジャーの施設、在庫および材料の保護、ならびに衛生の分野において生じる、昆虫および蛛形類、蠕虫類、線虫および軟体類の制御とに適している。それらは、好ましくは、作物保護組成物として用いられ得る。それらは、標準的に感受性で耐性のある種、および発達のすべてまたは個々の段階に対して有効である。上述の有害生物には、以下のものが挙げられる。
シラミ目(Anoplura)(プティラプテラ(Phthiraptera))の目としては、例えば、ダマリニア属種(Damalinia spp.)、ハエマトピヌス属種(Haematopinus spp.)、リノグナトゥス属種(Linognathus spp.)、ペディクルス属種(Pediculus spp.)、トリコデクテス属種(Trichodectes spp.)。
アラクニダ(Arachnida)の科としては、例えば、アカルス・シロ(Acarus siro)、アケリア・シェルドニ(Aceria sheldoni)、アクロプス属種(Aculops spp.)、アクルス属種(Aculus spp.)、アムブリュオンマ属種(Amblyomma spp.)、アルガス属種(Argas spp.)、ボオピルス属種(Boophilus spp.)、ブレウィパルプス属種(Brevipalpus spp.)、ブリュオビア・プラエティオサ(Bryobia praetiosa)、コリオプテス属種(Chorioptes spp.)、デルマニュッスス・ガッリナエ(Dermanyssus gallinae)、エオテトラニュクス属種(Eotetranychus spp.)、エピトリメルス・ピュリ(Epitrimerus pyri)、エウテトラニュクス属種(Eutetranychus spp.)、エリオピュエス属種(Eriophyes spp.)、ヘミタルソネムス属種(Hemitarsonemus spp.)、フュアロンマ属種(Hyalomma spp.)、イクソデス属種(Ixodes spp.)、ラトロデクトゥス・マクタンス(Latrodectus mactans)、メタテトラニュクス属種(Metatetranychus spp.)、オリゴニュクス属種(Oligonychus spp.)、オルニトドロス属種(Ornithodoros spp.)、パノニュクス属種(Panonychus spp.)、ピュッロコプトルタ・オレイウォラ(Phyllocoptruta oleivora)、ポリファゴタルソネムスラツス(Polyphagotarsonemus latus)、プソロプテス属種(Psoroptes spp.)、リピケパルス属種(Rhipicephalus spp.)、リゾグリュプス属種(Rhizoglyphus spp.)、サルコプテス属種(Sarcoptes spp.)、スコルピオ・マウルス(Scorpio maurus)、ステノタルソネムス属種(Stenotarsonemus spp.)、タルソネムス属種(Tarsonemus spp.)、テトラニュクス属種(Tetranychus spp.)、ワサテス・リュコペルシキ(Vasates lycopersici)。
ニマイガイ綱(Bivalva)の科としては、例えばドレイッセナ属種(Dreissena spp.)。
唇脚目(Chilopoda)の目としては、例えば、ゲオピルス属種(Geophilus spp.)、スクティゲラ属種(Scutigera spp.)。
コウチュウ目(Coleoptera)の目としては、例えば、アカントスケリデス・オプテクトゥス(Acanthoscelides obtectus)、アドレトゥス属種(Adoretus spp.)、アゲラスティカ・アルニ(Agelastica alni)、アグリオテス属種(Agriotes spp.)、アムピマッロン・ソルスティティアリス(Amphimallon solstitialis)、アノビウム・プンクタトゥム(Anobium punctatum)、アノプロポラ属種(Anoplophora spp.)、アントノムス属種(Anthonomus spp.)、アントレヌス属種(Anthrenus spp.)、アポゴニア属種(Apogonia spp.)、アトマリア属種(Atomaria spp.)、アッタゲヌス属種(Attagenus spp.)、ブルキディウス・オプテクトゥス(Bruchidius obtectus)、ブルクス属種(Bruchus spp.)、ケウトリュンクス属種(Ceuthorhynchus spp.)、クレオヌス・メンディクス(Cleonus mendicus)、コノデルス属種(Conoderus spp.)、コスモポリテス属種(Cosmopolites spp.)、コステリュトラ・ゼアランディカ(Costelytra zealandica)、クルクリオ属種(Curculio spp.)、クリュプトリュンクス・ラパティ(Cryptorhynchus lapathi)、デルメステス属種(Dermestes spp.)、ディアブロティカ属種(Diabrotica spp.)、エピラクナ属種(Epilachna spp.)、ファウスティヌス・クバエ(Faustinus cubae)、ギッビウム・プシュッロイデス(Gibbium psylloides)、ヘテロニュクス・アラトル(Heteronychus arator)、フュラモルパ・エレガンス(Hylamorpha elegans)、フュロトルペス・バイユルス(Hylotrupes bajulus)、フュペラ・ポスティカ(Hypera postica)、フュポテネムス属種(Hypothenemus spp.)、ラクノステルナ・コンサングイネア(Lachnosterna consanguinea)、レプチノタルサ・デセムリネアタ(Leptinotarsa decemlineata)、リッソロプトルス・オリュゾピルス(Lissorhoptrus oryzophilus)、リクスス属種(Lixus spp.)、リュクトゥス属種(Lyctus spp.)、メリゲテス・アエネウス(Meligethes aeneus)、メロロンタ・メロロンタ(Melolontha melolontha)、ミグドルス属種(Migdolus spp.)、モノカムス属種(Monochamus spp.)、ナウパクトゥス・クサントグラプス(Naupactus xanthographus)、ニプトゥス・ホロレウクス(Niptus hololeucus)、オリュクテス・リノケロス(Oryctes rhinoceros)、オリュザエピルス・スリナメンシス(Oryzaephilus surinamensis)、オティオルリュンクス・スルカトゥス(Otiorrhynchus sulcatus)、オクシケトニア・ユクンダ(Oxycetonia jucunda)、パエドン・コクレアリアエ(Phaedon cochleariae)、ピュッロパガ属種(Phyllophaga spp.)、ポピッリア・ヤポニカ(Popillia japonica)、プレムノトリュペス属種(Premnotrypes spp.)、プシュッリオデス・クリュソケパラ(Psylliodes chrysocephala)、プティヌス属種(Ptinus spp.)、リゾビウス・ウェントラリス(Rhizobius ventralis)、リゾペルタ・ドミニカ(Rhizopertha dominica)、シトピルス属種(Sitophilus spp.)、スペノポルス属種(Sphenophorus spp.)、ステルネクス属種(Sternechus spp.)、シュムピュレテス属種(Symphyletes spp.)、テネブリオ・モリトル(Tenebrio molitor)、トリボリウム属種(Tribolium spp.)、トロゴデルマ属種(Trogoderma spp.)、テュキウス属種(Tychius spp.)、クシロトレクス属種(Xylotrechus spp.)、ザブルス属種(Zabrus spp.)。
トビムシ目(Collembola)の目としては、例えば、オニュキウルス・アルマトゥス(Onychiurus armatus)。
ハサミムシ目(Dermaptera)の目としては、例えば、フォルフィクラ・アウリクラリア(Forficula auricularia)。
倍脚目(Diplopoda)の目としては、例えば、ブラニウルス・グットゥラトゥス(Blaniulus guttulatus)。
双翅目(Diptera)の目としては、例えば、アエデス属種(Aedes spp.)、アノペレス属種(Anopheles spp.)、ビビオ・ホルトゥラヌス(Bibio hortulanus)、カッリポラ・エリュトロケパラ(Calliphora erythrocephala)、ケラティティス・カピタタ(Ceratitis capitata)、クリュソミュイア属種(Chrysomyia spp.)、コクリオミュイア属種(Cochliomyia spp.)、コルドュロビア・アントロポパガ(Cordylobia anthropophaga)、クレクス属種(Culex spp.)、クテレブラ属種(Cuterebra spp.)、ダクス・オレアエ(Dacus oleae)、デルマトビア・ホミニス(Dermatobia hominis)、ドロソピラ属種(Drosophila spp.)、ファンニア属種(Fannia spp.)、ガストロピルス属種(Gastrophilus spp.)、フュレミュイア属種(Hylemyia spp.)、フュッポボスカ属種(Hyppobosca spp.)、フュポデルマ属種(Hypoderma spp.)、リリオミュザ属種(Liriomyza spp.)、ルキリア属種(Lucilia spp.)、ムスカ属種(Musca spp.)、ネザラ属種(Nezara spp.)、オエストルス属種(Oestrus spp.)、オスキネッラ・フリト(Oscinella frit)、ペゴミュイア・フュオスキュアミ(Pegomyia hyoscyami)、ポルビア属種(Phorbia spp.)、ストモクシス属種(Stomoxys spp.)、タバヌス属種(Tabanus spp.)、タンニア属種(Tannia spp.)、ティプラ・パルドサ(Tipula paludosa)、ヴォルファルティア属種(Wohlfahrtia spp.)。
マキガイ綱(Gastropoda)の科としては、例えば、アリオン属種(Arion spp.)、ビオムパラリア属種(Biomphalaria spp.)、ブリヌス属種(Bulinus spp.)、デロケラス属種(Deroceras spp.)、ガルバ属種(Galba spp.)、リュムナエア属種(Lymnaea spp.)、オンコメラニア属種(Oncomelania spp.)、スッキネア属種(Succinea spp.)。
蠕虫類(helminth)の科としては、例えば、アンキュロストマ・ドゥオデナレ(Ancylostoma duodenale)、アンキュロストマ・ケユラニクム(Ancylostoma ceylanicum)、アキュロストマ・ブラジリエンシス(Acylostoma braziliensis)、アンキュロストマ属種(Ancylostoma spp.)、アスカリス・ルブリコイデス(Ascaris lubricoides)、アスカリス属種(Ascaris spp.)、ブルギア・マラユイ(Brugia malayi)、ブルギア・ティモリ(Brugia timori)、ブノストムム属種(Bunostomum spp.)、カベルティア属種(Chabertia spp.)、クロノルキス属種(Clonorchis spp.)、コオペリア属種(Cooperia spp.)、ディクロコエリウム属種(Dicrocoelium spp.)、ディクテュオカウルス・フィラリア(Dictyocaulus filaria)、ディピュッロボトリウム・ラトゥム(Diphyllobothrium latum)、ドラクンクルス・メディネンシス(Dracunculus medinensis)、エキノコックス・グラヌロスス(Echinococcus granulosus)、エキノコックス・ムルティロクラリス(Echinococcus multilocularis)、エンテロビウス・ウェルミクラリス(Enterobius vermicularis)、ファキオラ属種(Faciola spp.)、ハエモンクス属種(Haemonchus spp.)、ヘテラキス属種(Heterakis spp.)、フュメノレピス・ナナ(Hymenolepis nana)、フュオストロングルス属種(Hyostrongulus spp.)、ロア・ロア(Loa Loa)、ネマトディルス属種(Nematodirus spp.)、オエソパゴストムム属種(Oesophagostomum spp.)、オピストルキス属種(Opisthorchis spp.)、オンコケルカ・ウォルウルス(Onchocerca volvulus)、オステルタギア属種(Ostertagia spp.)、パラゴニムス属種(Paragonimus spp.)、スキストソメン属種(Schistosomen spp.)、ストロンギュロイデス・フエッレボルニ(Strongyloides fuelleborni)、ストロンギュロイデス・ステルコラリス(Strongyloides stercoralis)、ストロニュロイデス属種(Stronyloides spp.)、タエニア・サギナタ(Taenia saginata)、タエニア・ソリウム(Taenia solium)、トリキネッラ・スピラリス(Trichinella spiralis)、トリキネッラ・ナティワ(Trichinella nativa)、トリキネッラ・ブリトウィ(Trichinella britovi)、トリキネッラ・ネルソニ(Trichinella nelsoni)、トリキネッラ・プセウドプシラリス(Trichinella pseudopsiralis)、トリコストロングルス属種(Trichostrongulus spp.)、トリクリス・トリクリア(Trichuris trichuria)、ウケレリア・バンクロフティ(Wuchereria bancrofti)。
さらに、エイメリア(Eimeria)等の原生動物を制御することが可能である。
異翅目(Heteroptera)の目としては、例えば、アナサ・トリスティス(Anasa tristis)、アンテスティオプシス属種(Antestiopsis spp.)、ブリッスス属種(Blissus spp.)、カロコリス属種(Calocoris spp.)、カムピュロンマ・リウィダ(Campylomma livida)、カウェレリウス属種(Cavelerius spp.)、キメクス属種(Cimex spp.)、クレオンティアデス・ディルトゥス(Creontiades dilutus)、ダシュヌス・ピペリス(Dasynus piperis)、ディケロプス・フルカトゥス(Dichelops furcatus)、ディコノコリス・ヘウェッティ(Diconocoris hewetti)、ドュスデルクス属種(Dysdercus spp.)、エウスキストゥス属種(Euschistus spp.)、エウリュガステル属種(Eurygaster spp.)、ヘリオペルティス属種(Heliopeltis spp.)、ホルキアス・ノビレッルス(Horcias nobilellus)、レプトコリサ属種(Leptocorisa spp.)、レプトグロッスス・ピュッロプス(Leptoglossus phyllopus)、リュグス属種(Lygus spp.)、マクロペス・エクスカワトゥス(Macropes excavatus)、ミリダエ(Miridae)、ネザラ属種(Nezara spp.)、オエバルス属種(Oebalus spp.)、ペントミダエ(Pentomidae)、ピエスマ・クワドラタ(Piesma quadrata)、ピエゾドルス属種(Piezodorus spp.)、プサッルス・セリアトゥス(Psallus seriatus)、プセウダキュスタ・ペルセア(Pseudacysta persea)、ロドニウス属種(Rhodnius spp.)、サルベルゲッラ・シングラリス(Sahlbergella singularis)、スコティノポラ属種(Scotinophora spp.)、ステパニティス・ナシ(Stephanitis nashi)、ティブラカ属種(Tibraca spp.)、トリアトマ属種(Triatoma spp.)。
同翅目(Homoptera)の目としては、例えば、アキュルトシポン属種(Acyrthosipon spp.)、アエネオラミア属種(Aeneolamia spp.)、アゴノスケナ属種(Agonoscena spp.)、アレウロデス属種(Aleurodes spp.)、アレウロロブス・バロデンシス(Aleurolobus barodensis)、アレウロトリクスス属種(Aleurothrixus spp.)、アムラスカ属種(Amrasca spp.)、アヌラピス・カルドゥイ(Anuraphis cardui)、アオニディエッラ属種(Aonidiella spp.)、アパノスティグマ・ピリ(Aphanostigma piri)、アピス属種(Aphis spp.)、アルボリディア・アピカリス(Arboridia apicalis)、アスピディエッラ属種(Aspidiella spp.)、アスピディオトゥス属種(Aspidiotus spp.)、アタヌス属種(Atanus spp.)、アウラコルトゥム・ソラニ(Aulacorthum solani)、ベミシア属種(Bemisia spp.)、ブラキュカウドゥス・ヘリクリュシイ(Brachycaudus helichrysii)、ブラキュコルス属種(Brachycolus spp.)、ブレウィコリュネ・ブラッシカエ(Brevicoryne brassicae)、カッリギュポナ・マルギナタ(Calligypona marginata)、カルネオケパラ・フルギダ(Carneocephala fulgida)、ケラトワクナ・ラニゲラ(Ceratovacuna lanigera)、ケルコピダエ(Cercopidae)、ケロプラステス属種(Ceroplastes spp.)、カエトシポン・フラガエフォリイ(Chaetosiphon fragaefolii)、キオナスピス・テガレンシス(Chionaspis tegalensis)、クロリタ・オヌキイ(Chlorita onukii)、クロマピス・ユグランディコラ(Chromaphis juglandicola)、クリュソムパルス・フィクス(Chrysomphalus ficus)、キカドゥリナ・ムビラ(Cicadulina mbila)、コッコミュティルス・ハッリ(Coccomytilus halli)、コックス属種(Coccus spp.)、クリュプトミュズス・リビス(Cryptomyzus ribis)、ダルブルス属種(Dalbulus spp.)、ディアレウロデス属種(Dialeurodes spp.)、ディアポリナ属種(Diaphorina spp.)、ディアスピス属種(Diaspis spp.)、ドラリス属種(Doralis spp.)、ドロシカ属種(Drosicha spp.)、ドュサピス属種(Dysaphis spp.)、ドュスミコックス属種(Dysmicoccus spp.)、エムポアスカ属種(Empoasca spp.)、エリオソマ属種(Eriosoma spp.)、エリュトロネウラ属種(Erythroneura spp.)、エウスケリス・ビロバトゥス(Euscelis bilobatus)、ゲオコックス・コッフェアエ(Geococcus coffeae)、ホマロディスカ・コアグラタ(Homalodisca coagulata)、フュアロプテルス・アルンディニス(Hyalopterus arundinis)、イケリュア属種(Icerya spp.)、イディオケルス属種(Idiocerus spp.)、イディオスコプス属種(Idioscopus spp.)、ラオデルパクス・ストリアテッルス(Laodelphax striatellus)、レカニウム属種(Lecanium spp.)、レピドサペス属種(Lepidosaphes spp.)、リパピス・エリュシミ(Lipaphis erysimi)、マクロシプム属種(Macrosiphum spp.)、マハナルワ・フィムブリオラタ(Mahanarva fimbriolata)、メラナピス・サッカリ(Melanaphis sacchari)、メトカルフィエッラ属種(Metcalfiella spp.)、メトポロピウム・ディロドゥム(Metopolophium dirhodum)、モネッリア・コスタリス(Monellia costalis)、モネッリオプシス・ペカニス(Monelliopsis pecanis)、ミュズス属種(Myzus spp.)、ナソノウィア・リビスニグリ(Nasonovia ribisnigri)、ネポテッティクス属種(Nephotettix spp.)、ニラパルワタ・ルゲンス(Nilaparvata lugens)、オンコメトピア属種(Oncometopia spp.)、オルテジア・プラエロンガ(Orthezia praelonga)、パラベミシア・ミュリカエ(Parabemisia myricae)、パラトリオザ属種(Paratrioza spp.)、パルラトリア属種(Parlatoria spp.)、ペムピグス属種(Pemphigus spp.)、ペレグリヌス・マイディス(Peregrinus maidis)、ペナコックス属種(Phenacoccus spp.)、プロエオミュズス・パッセリニイ(Phloeomyzus passerinii)、ポロドン・フムリ(Phorodon humuli)、ピュッロクセラ属種(Phylloxera spp.)、ピンナスピス・アスピディストラエ(Pinnaspis aspidistrae)、プラノコックス属種(Planococcus spp.)、プロトプルウィナリア・ピュリフォルミス(Protopulvinaria pyriformis)、プセウダウラカスピス・ペンタゴナ(Pseudaulacaspis pentagona)、プセウドコックス属種(Pseudococcus spp.)、プシュッラ属種(Psylla spp.)、プテロマルス属種(Pteromalus spp.)、ピュリッラ属種(Pyrilla spp.)、クワドラスピディオトゥス属種(Quadraspidiotus spp.)、クウェサダ・ギガス(Quesada gigas)、ラストロコックス属種(Rastrococcus spp.)、ロパロシプム属種(Rhopalosiphum spp.)、サイッセティア属種(Saissetia spp.)、スカポイデス・ティタヌス(Scaphoides titanus)、スキザピス・グラミヌム(Schizaphis graminum)、セレナスピドゥス・アルティクラトゥス(Selenaspidus articulatus)、ソガタ属種(Sogata spp.)、ソガテッラ・フルキフェラ(Sogatella furcifera)、ソガトデス属種(Sogatodes spp.)、スティクトケパラ・フェスティナ(Stictocephala festina)、テナラパラ・マラユエンシス(Tenalaphara malayensis)、ティノカッリス・カリュアエフォリアエ(Tinocallis caryaefoliae)、トマスピス属種(Tomaspis spp.)、トクソプテラ属種(Toxoptera spp.)、トリアレウロデス・ワポラリオルム(Trialeurodes vaporariorum)、トリオザ属種(Trioza spp.)、テュプロキュバ属種(Typhlocyba spp.)、ウナスピス属種(Unaspis spp.)、ウィテウス・ウィティフォリイ(Viteus vitifolii)。
膜翅目(Hymenoptera)の目としては、例えば、ディプリオン属種(Diprion spp.)、ホプロカムパ属種(Hoplocampa spp.)、ラシウス属種(Lasius spp.)、モノモリウム・パラオニス(Monomorium pharaonis)、ウェスパ属種(Vespa spp.)。
等脚目(Isopoda)の目としては、例えば、アルマディッリディウム・ウルガレ(Armadillidium vulgare)、オニスクス・アセッルス(Oniscus asellus)、ポルケッリオ・スカベル(Porcellio scaber)。
シロアリ目(Isoptera)の目としては、例えば、レティクリテルメス属種(Reticulitermes spp.)、オドントテルメス属種(Odontotermes spp.)。
鱗翅目(Lepidoptera)の目としては、例えば、アクロニクタ・マイヨル(Acronicta major)、アエディア・レウコメラス(Aedia leucomelas)、アグロティス属種(Agrotis spp.)、アラバマ・アルギッラケア(Alabama argillacea)、アンティカルシア属種(Anticarsia spp.)、バラトラ・ブラッシカエ(Barathra brassicae)、ブックラトリクス・トゥルベリエッラ(Bucculatrix thurberiella)、ブパルス・ピニアリウス(Bupalus piniarius)、カコエキア・ポダナ(Cacoecia podana)、カプア・レティクラナ(Capua reticulana)、カルポカプサ・ポモネッラ(Carpocapsa pomonella)、ケイマトビア・ブルマタ(Cheimatobia brumata)、キロ属種(Chilo spp.)、コリストネウラ・フミフェラナ(Choristoneura fumiferana)、クリュシア・アムビグエッラ(Clysia ambiguella)、クナパロケルス属種(Cnaphalocerus spp.)、エアリアス・インスラナ(Earias insulana)、エペスチア・クエニエッラ(Ephestia kuehniella)、エウプロクティス・クリュソッロエア(Euproctis chrysorrhoea)、エウクソア属種(Euxoa spp.)、フェルティア属種(Feltia spp.)、ガッレリア・メッロネッラ(Galleria mellonella)、ヘリコウェルパ属種(Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属種(Heliothis spp.)、ホフマンノピラ・プセウドスプレテッラ(Hofmannophila pseudospretella)、ホモナ・マグナニマ(Homona magnanima)、フュポノメウタ・パデッラ(Hyponomeuta padella)、ラピュグマ属種(Laphygma spp.)、リトコッレティス・ブランカルデッラ(Lithocolletis blancardella)、リトパネ・アンテンナタ(Lithophane antennata)、ロクサグロティス・アルビコスタ(Loxagrotis albicosta)、リュマントリア属種(Lymantria spp.)、マラコソマ・ネウストリア(Malacosoma neustria)、マメストラ・ブラッシカエ(Mamestra brassicae)、モキス・レパンダ(Mocis repanda)、ミュティムナ・セパラタ(Mythimna separata)、オリア属種(Oria spp.)、オウレマ・オリュザエ(Oulema oryzae)、パノリス・フランメア(Panolis flammea)、ペクティノポラ・ゴッシュピエッラ(Pectinophora gossypiella)、ピュッロクニスティス・キトレッラ(Phyllocnistis citrella)、ピエリス属種(Pieris spp.)、プルテッラ・クシロステッラ(Plutella xylostella)、プロデニア属種(Prodenia spp.)、プセウダレティア属種(Pseudaletia spp.)、プセウドプルシア・インクルデンス(Pseudoplusia includens)、ピュラウスタ・ヌビラリス(Pyrausta nubilalis)、スポドプテラ属種(Spodoptera spp.)、テルメシア・ゲンマタリス(Thermesia gemmatalis)、ティネア・ペッリオネッラ(Tinea pellionella)、ティネオラ・ビッセリエッラ(Tineola bisselliella)、トルトリクス・ウィリダナ(Tortrix viridana)、トリコプルシア属種(Trichoplusia spp.)。
バッタ目(Orthoptera)の目としては、例えば、アケタ・ドメスティクス(Acheta domesticus)、ブラッタ・オリエンタリス(Blatta orientalis)、ブラッテッラ・ゲルマニカ(Blattella germanica)、グリュッロタルパ属種(Gryllotalpa spp.)、レウコパエア・マデラエ(Leucophaea maderae)、ロクスタ属種(Locusta spp.)、メラノプルス属種(Melanoplus spp.)、ペリプラネタ・アメリカナ(Periplaneta americana)、スキストケルカ・グレガリア(Schistocerca gregaria)。
ノミ目(Siphonaptera)の目としては、例えば、ケラトピュッルス属種(Ceratophyllus spp.)、クセノプシュッラ・ケオピス(Xenopsylla cheopis)。
コムカデ目(Symphyla)の目としては、例えば、スクティゲレッラ・インマクラタ(Scutigerella immaculata)。
アザミウマ目(Thysanoptera)の目としては、例えば、バリオトリプス・ビフォルミス(Baliothrips biformis)、エンネオトリプス・フラウェンス(Enneothrips flavens)、フランクリニエッラ属種(Frankliniella spp.)、ヘリオトリプス属種(Heliothrips spp.)、ヘルキノトリプス・フェモラリス(Hercinothrips femoralis)、カコトリプス属種(Kakothrips spp.)、リピポロトリプス・クルエンタトゥス(Rhipiphorothrips cruentatus)、スキルトトリプス属種(Scirtothrips spp.)、タエニオトリプス・カルダモニ(Taeniothrips cardamoni)、トリプス属種(Thrips spp.)。
シミ目(Thysanura)の目としては、例えば、レピスマ・サッカリナ(Lepisma saccharina)。
植物寄生線虫には、例えば、アングイナ属種(Anguina spp.)、アペレンコイデス属種(Aphelenchoides spp.)、ベロノアイムス属種(Belonoaimus spp.)、ブルサペレンクス属種(Bursaphelenchus spp.)、ディテュレンクス・ディプサキ(Ditylenchus dipsaci)、グロボデラ属種(Globodera spp.)、ヘリオコテュレンクス属種(Heliocotylenchus spp.)、ヘテロデラ属種(Heterodera spp.)、ロンギドルス属種(Longidorus spp.)、メロイドギュネ属種(Meloidogyne spp.)、プラテュレンクス属種(Pratylenchus spp.)、ラドポルス・シミリス(Radopholus similis)、ロテュレンクス属種(Rotylenchus spp.)、トリコドルス属種(Trichodorus spp.)、テュレンコリュンクス属種(Tylenchorhynchus spp.)、テュレンクルス属種(Tylenchulus spp.)、テュレンクルス・セミペネトランス(Tylenchulus semipenetrans)、クシピネマ属種(Xiphinema spp.)が挙げられる。
式(I)の化合物の効能は、アンモニウム塩およびホスホニウム塩を添加することにより向上され得る。アンモニウム塩およびホスホニウム塩は、式(IX)
Figure 2012512141
(式中、
Dは、窒素またはリンであり、
Dは、好ましくは窒素であり、
、R、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素である、またはそれぞれの場合において場合によって置換されたC−C−アルキルまたは一不飽和もしくは多不飽和の場合によって置換されたC−C−アルキレンであり、ここで、置換基は、ハロゲン、ニトロおよびシアノから選択されてよく、
、R、R10およびR11は、好ましくは、それぞれ独立して、水素である、またはそれぞれの場合において場合によって置換されたC−C−アルキルであり、ここで、置換基は、ハロゲン、ニトロおよびシアノから選択されてよく、
、R、R10およびR11は、より好ましくは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチルまたはt−ブチルであり、
、R、R10およびR11は、なおより好ましくは、水素を表し、
mは、1、2、3または4であり、
mは、好ましくは、1または2であり、
12は、無機または有機のアニオンであり、
12は、好ましくは、重炭酸塩、四ホウ酸塩、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、硫酸水素塩、酒石酸塩、硫酸塩、硝酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸塩、クエン酸塩またはシュウ酸塩であり、
12は、より好ましくは、乳酸塩、硫酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩またはギ酸塩であり、
12は、最も好ましくは、硫酸塩である。)
により定義される。
式(IX)のアンモニウム塩およびホスホニウム塩は、広い濃度範囲内で用いられて、式(I)の化合物を含む作物保護組成物の作用を向上させることができる。一般に、アンモニウム塩またはホスホニウム塩は、使用準備済みの作物保護組成物中で、0.5から80mmol/l、好ましくは、0.75から37.5mmol/l、より好ましくは、1.5から25mmol/lの濃度で用いられる。配合された製品の場合、製剤中のアンモニウム塩および/またはホスホニウム塩の濃度は、これが、製剤が所望の活性化合物濃度に後で希釈される、これらの述べられた一般的な、好ましいまたは特に好ましい範囲内であるように選択される。製剤中における塩の濃度は、一般に、1−50重量%である。
本発明の好ましい一実施形態において、アンモニウム塩および/またはホスホニウム塩だけではなく、浸透剤も、活性を向上するために作物保護組成物に添加される。活性の向上は、これらの場合においてでさえ観測され得る。このように、本発明は、活性成分として式(I)の殺ダニ的/殺虫的に活性な化合物を含む作物保護組成物の活性を増大させるための浸透剤の使用と、浸透剤ならびにアンモニウム塩および/もしくはホスホニウム塩の組合せの使用とを提供もする。最終的に、本発明は、有害な昆虫を制御するためのこれらの組成物の使用も提供する。
この状況において有用な浸透剤は、植物中への農芸化学的な活性成分の浸透を改善するために通常用いられるすべての物質である。浸透剤は、この状況において、水性噴霧液および/または噴霧コーティング剤から植物のクチクラに浸透することにより、クチクラ中の活性成分の移動性を増大させるそれらの能力により定義される。文献(Baur他、1997、Pesticide Science 51、131−152)の中に記載されている方法を用いて、この特性を決定することができる。
適切な浸透剤は、例えば、アルカノールアルコキシレートである。本発明の浸透剤は、式
R−O−(−AO)−R’(X)
(式中、
Rは、4から20個の炭素原子を有する、直鎖または分枝のアルキルであり、
R’は、水素、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチルまたはn−ヘキシルであり、
AOは、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの基もしくはブチレンオキシドの基の混合であり、
vは、2から30である。)
のアルカノールアルコキシレートである。
浸透剤の好ましい群は、式
R−O−(−EO−)−R’ (X−a)
(式中、
Rは、上記に定義された通りであり、
R’は、上記に定義された通りであり、
EOは、−CH−CH−O−であり、
nは、2から20である。)
のアルカノールアルコキシレートの群である。
浸透剤のさらに好ましい群は、式
R−O−(−EO−)−(−PO−)−R’ (X−b)
(式中、
Rは、上記に定義された通りであり、
R’は、上記に定義された通りであり、
EOは、−CH−CH−O−であり、
POは、
Figure 2012512141
であり、
pは、1から10であり、
qは、1から10である。)
のアルカノールアルコキシレートの群である。
浸透剤のさらに好ましい群は、式
R−O−(−PO−)−(EO−)−R’ (X−c)
(式中、
Rは、上記に定義された通りであり、
R’は、上記に定義された通りであり、
EOは、−CH−CH−O−であり、
POは、
Figure 2012512141
であり、
rは、1から10であり、
sは、1から10である。)
のアルカノールアルコキシレートの群である。
浸透剤のさらに好ましい群は、式
R−O−(−EO−)−(−BO−)−R’ (X−d)
(式中、
RおよびR’は、上記に示された意味を有し、
EOは、−CH−CH−O−であり、
BOは、
Figure 2012512141
であり、
pは、1から10であり、
qは、1から10である。)
のアルカノールアルコキシレートの群である。
浸透剤のさらに好ましい群は、式
R−O−(−BO−)−(−EO−)−R’ (X−e)
(式中、
RおよびR’は、上記に示された意味を有し、
BOは、
Figure 2012512141
であり、
EOは、−CH−CH−O−であり、
であり、
rは、1から10であり、
sは、1から10である。)
のアルカノールアルコキシレートの群である。
浸透剤のさらに好ましい群は、式
CH−(CH−CH−O−(−CH−CH−O−)−R’ (X−f)
(式中、
R’は、上記に定義された通りであり、
tは、8から13であり、
uは、6から17である。)
のアルカノールアルコキシレートの群である。
上記に示された式において、
Rは、好ましくは、ブチル、イソブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、n−ドデシル、イソドデシル、ラウリル、ミリスチル、イソトリデシル、トリメチルノニル、パルミチル、ステアリルまたはエイコシルである。
式(X−c)のアルカノールアルコキシレートの一例は、式
Figure 2012512141
(式中、
EOは、−CH−CH−O−であり、
POは、
Figure 2012512141
であり、
数の8および6は、平均的な値を表す。)
の2−エチルヘキシルアルコキシレートである。
式(X−d)のアルカノールアルコキシレートの一例は、式
CH−(CH10−O−(−EO−)−(−BO−)−CH (X−d−1)
(式中、
EOは、−CH−CH−O−であり、
BOは、
Figure 2012512141
であり、
数の10、6および2は、平均的な値を表す。)
のアルカノールアルコキシレートである。
式(X−f)の特に好ましいアルカノールアルコキシレートは、この式(式中、
tは、9から12であり、
uは、7から9である。)
の化合物である。
非常に特に好ましい例は、式(X−f−1)
CH−(CH−CH−O−(−CH−CH−O−)−R’ (X−f−1)
(式中、
tは、平均的な値10.5であり、
uは、平均的な値8.4である。)
のアルカノールアルコキシレートである。
アルカノールアルコキシレートは、一般に、上記の式により定義される。これらの物質は、いろいろな鎖長をもつ述べられた種類の物質の混合物である。したがって、指標は、整数から逸脱することもできる平均的な値である。
述べられた式のアルカノールアルコキシレートは公知であり、これらのいくつかは、市販されている、または公知の方法(WO98/35553、WO00/35278およびEP−A0681865)により調製され得る。
適切な浸透剤には、例えば、噴霧コーティング剤中の式(I)の化合物の溶解を促進する物質も挙げられる。これらには、例えば、鉱物油および植物油が挙げられる。適切な油は、農芸化学的な組成物中において通常用いられ得る、改質されたまたは改質されていないすべての鉱物油または植物油である。例には、ヒマワリ油、菜種油、オリーブ油、ヒマシ油、セイヨウアブラナ油、トウモロコシ種子油、綿実油および大豆油、または上記の油のエステルが挙げられる。菜種油、ヒマワリ油、およびこれらのメチルまたはエチルのエステルが好ましい。
浸透剤の濃度は、広い範囲内で変化され得る。配合済の作物保護組成物の場合、それは、一般に1から95重量%、好ましくは1から55重量%、より好ましくは15−40重量%である。使用準備済の組成物(噴霧液)中において、濃度は、一般に0.1から10g/lの間、好ましくは0.5から5g/lの間である。
本発明により強調される活性成分、塩および浸透剤の組合せを、以下の表の中に示す。ここで、「試験による」は、クチクラ浸透試験(Baur他、1997、Pesticide Science 51、131−152)において浸透剤として作用する任意の化合物が適切であることを意味する。
Figure 2012512141
適切であれば、式(I)の化合物は、特定の濃度または散布量で、除草剤、薬害軽減剤、成長調節剤、もしくは植物の特性を改善するための組成物として、または殺菌剤、例えば殺真菌剤、抗真菌剤、殺細菌剤、殺ウイルス剤(ウイロイドに対する組成物を含む)として、またはMLO(マイコプラズマ様生物)およびRLO(リケッチア様生物)に対する組成物としても用いられ得る。適切であれば、それらは、他の活性化合物の合成のための中間体または前駆体としても用いられ得る。
活性成分は、溶液、乳剤、水和剤、水系および油系の懸濁液、粉末、粉塵、ペースト、溶解性粉末、溶解性顆粒、散布用顆粒、サスポエマルジョン濃縮物、活性成分含浸天然化合物、活性成分含浸合成物質、肥料ならびにポリマー物質中マイクロカプセル封入等の通例の製剤に変換され得る。
これらの製剤は、公知の方法で、例えば、活性成分を増量剤、すなわち液体溶媒および/または固体担体と、場合によって界面活性剤、つまり乳化剤および/または分散剤および/または発泡剤を使用して混合することにより製造される。製剤は、適切な設備の中で、または散布の前もしくは最中に調製される。
助剤として用いられる物質は、特定の技術的特性および/または特有の生物学的特性等の特有の特性を、組成物自体および/またはこれから得られる製剤(例えば、噴霧液、種子粉衣剤)に与えるのに適切な物質である。一般的な適切な助剤は、増量剤、溶媒および担体である。
適切な増量剤は、例えば、水、例えば、芳香族および非芳香族の炭化水素(パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、クロロベンゼン等)、アルコールおよびポリオール(場合によって、置換、エーテル化および/またはエステル化されてもよい。)、ケトン(アセトン、シクロヘキサノン等)、エステル(脂肪および油を含む)および(ポリ)エーテル、非置換のおよび置換されたアミン、アミド、ラクタム(N−アルキルピロリドン等)およびラクトン、スルホンおよびスルホキシド(ジメチルスルホキシド等)の種類からの、極性および非極性の有機化学物質の液体である。
使用される増量剤が水である場合、例えば、補助的な溶媒として有機溶媒を用いることも可能である。本質的に、適切な液体溶媒は、キシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン等の芳香族化合物、クロロベンゼン、クロロエチレンまたはメチレンクロリド等の塩素化芳香族炭化水素および塩素化脂肪族炭化水素、シクロヘキサンまたはパラフィン、例えば石油画分、鉱物油および植物油等の脂肪族炭化水素、ブタノールまたはグリコール等のアルコール、ならびにこれらのエーテルおよびエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン、ジメチルスルホキシド等の強い極性の溶媒、ならびに水である。
適切な固体担体は、
例えば、カオリン、粘土、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイトまたは珪藻土等の磨砕された天然の鉱物、ならびに高分散のシリカ、アルミナおよびケイ酸塩等の磨砕された人工の材料であり、顆粒のための適切な固体担体は、例えば、カルサイト、大理石、軽石、セピオライトおよびドロマイト等の破砕および分別された天然の岩石、ならびに無機および有機の穀物粉の人工の顆粒、ならびに無機および有機の粉の人口の顆粒、ならびに紙、おがくず、ココナッツ殻、トウモロコシの穂軸およびタバコの茎等の有機材料の顆粒であり、適切な乳化剤および/または発泡剤は、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホネートおよびタンパク質加水分解物等の、非イオン性およびアニオン性の乳化剤であり、適切な分散剤は、例えば、アルコール−POEおよび/もしくはPOPのエーテル、酸および/もしくはPOP−POEのエステル、アルキルアリールおよび/もしくはPOP−POEのエーテル、脂肪および/もしくはPOP−POEの付加体、POEおよび/もしくはPOP−ポリオールの誘導体、POEおよび/もしくはPOP−ソルビタンもしくは糖の付加体、アルキルもしくはアリールの硫酸塩、アルキルスルホネートもしくはアリールスルホネートならびにアルキルもしくはアリールのリン酸塩、または対応するPOエーテル付加体の種類からの、非イオン性ならびに/またはイオン性の物質である。さらに、適切なオリゴマーまたはポリマーは、例えば、ビニルモノマーから、アクリル酸から、EOおよび/もしくはPO単独から得られる、または例えば(ポリ)アルコールもしくは(ポリ)アミンと組み合わせたものである。リグニンおよびこのスルホン酸誘導体、非改質セルロースおよび改質セルロース、芳香族および/または脂肪族のスルホン酸、ならびにこれらのホルムアルデヒドとの付加体を用いることも可能である。
カロボキシメチルセルロースならびにアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテート等の、粉末、顆粒またはラテックスの形態の天然および人工のポリマーの他に、ケファリンおよびレシチン等の天然のリン脂質ならびに人工のリン脂質等の粘着付与剤が、製剤中に用いられ得る。
無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびプルシアンブルー(Prussian Blue)、ならびにアリザリン色素、アゾ色素および金属フタロシアニン色素等の有機色素等の色素と、鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩等の微量の栄養素とを用いることが可能である。
他の可能な添加材は、香料、鉱物、または植物性の場合によって改質された油、ワックスならびに鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩等の栄養素(微量の栄養素を含む)である。
低温安定化剤、保存剤、抗酸化剤、光安定化剤または化学的および/もしくは物理的な安定性を改善する他の組成物等の安定化剤が存在することもできる。
製剤は、一般に、0.01から98重量%の間、好ましくは0.5から90%の間の活性成分を含む。
活性成分は、この市販の製剤の中、およびこれらの製剤から調製される使用形態の中において、殺虫剤、誘引剤、滅菌剤、殺細菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺真菌剤、成長調節物質、除草剤、薬害軽減剤、肥料もしくは情報化学物質等の他の活性成分、または植物の特性を改善させるための組成物との混合物として存在することができる。
殺虫剤として用いられるときに、本発明の活性成分は、これらの市販の製剤の中、およびこれらの製剤から調製される使用形態の中において、共力剤との混合物としてさらに存在することができる。共力剤は、活性成分の作用を増大させる化合物であり、添加される共力剤自体が活性である必要はない。
殺虫剤として用いられるときに、本発明の活性成分は、これらの市販の製剤の中、およびこれらの製剤から調製される使用形態の中において、植物の環境の中、植物の一部の表面上または植物の組織の中において使用した後に、活性成分の劣化を低減する阻害剤との混合物としてさらに存在することができる。
市販の製剤から調製された使用形態の活性成分含有率は、広い限度内で変化することができる。使用形態の活性成分濃度は、活性成分0.00000001から95重量%、好ましくは0.00001から1重量%の間であることができる。
その化合物は、使用形態に適切な通例の方法で用いられる。
すべての植物および植物の一部は、本発明に従って処理され得る。所望のおよび望まれない野生の植物または作物(自然発生した作物を含む)等のすべての植物および植物群は、ここで植物と理解される。作物は、遺伝子組換え植物を含み、変種の財産権により保護され得るまたは保護され得ない植物変種を含む、従来の育種および最適化の方法、もしくは生物工学的および遺伝子工学的な方法、またはこれらの方法の組合せにより得られ得る植物であることができる。植物の部分は、苗条、葉、花および根等の、植物のすべての地上および地下の部分および器官を意味すると理解されるべきであり、記載され得る例は、葉、針葉、茎、幹、花、子実体、果実および種子、ならびに根、塊茎および根茎である。植物の一部は、収穫物、および植物の生殖の繁殖材料、例えば、挿し木、塊茎、根茎、分枝および種子も含む。
活性成分による植物および植物の一部の本発明の処理は、直接的に、またはその化合物を、通例の処理法、例えば浸入、噴霧、蒸発、霧化、散乱、塗布、注射、注入により、繁殖材料の場合、特に種子の場合、1種または複数のコーティングを塗布することによっても、周囲、環境もしくは貯蔵空間に作用させることにより行われる。
すでに上述した通り、本発明に従ってすべての植物およびこれらの一部を処理することが可能である。好ましい実施形態において、野生の植物種および植物品種、または交配または原形質体融合等の従来の生物学的な育種により得られたもの、ならびにこれらの一部が処理される。さらに好ましい実施形態において、適切であれば、従来の方法と組み合わせた遺伝子技術により得られる遺伝子組換えの植物および植物品種(遺伝子操作生物)、ならびにこれらの一部が処理される。「一部」または「植物の部分」または「植物の一部」の用語は、上記に説明されている。
より好ましくは、それぞれの場合において市販または使用中である植物品種の植物は、本発明に従って処理される。植物品種は、新規な特性(「形質」)を有し、従来の育種により、変異原性により、または組換えDNA技術により得られた植物を意味すると理解されるべきである。それらは、品種、生物型または遺伝子型であることができる。
植物種または植物変種、これらの位置および成長条件(土壌、気候、植生期間、養分)に応じて、本発明による処理は、超加成的(「相乗的」)な効果につながることもある。したがって、例えば、本発明に従って使用可能な化合物および組成物の、散布量の低減および/または活性範囲の拡大および/または活性の増加、より良好な植物の成長、高温または低温に対する耐性の増加、干ばつに対するまたは水もしくは土壌の含有塩分に対する耐性の増加、開花性能の向上、より容易な収穫、熟成の加速、より多い収穫量、収穫された生産物のより高い品質および/またはより高い栄養価、収穫された生産物の保存安定性および/または加工性の向上が可能であり、これらは通常期待されるべき効果を上回る。
本発明に従って好ましく処理される遺伝子組換えの植物または植物品種(すなわち、遺伝子工学により得られるもの)には、遺伝子の組換えにおいて、これらの植物に特定の有利で有用な特性(「形質」)を与える遺伝子材料を受け取ったすべての植物が挙げられる。このような特性の例は、より良好な植物の成長、高温または低温に対する耐性の増加、干ばつに対するまたは水もしくは土壌の含有塩分に対する耐性の増加、開花性能の向上、より容易な収穫、熟成の加速、より多い収穫量、収穫された生産物のより良好な品質および/またはより高い栄養価、収穫された生産物のより良好な保存安定性および/または加工性である。このような特性のさらにおよび特に強調される例は、昆虫、ダニ、植物病原性の真菌、細菌および/またはウイルス等の有害動物および有害微生物に対する植物のより良好な防御、ならびに特定の除草活性成分に対する植物の耐性の増加である。記載され得る遺伝子組換え植物の例は、穀物(小麦、米)、トウモロコシ、大豆、ジャガイモ、テンサイ、トマト、エンドウおよび他の種類の野菜、綿、タバコ、菜種および(リンゴ、セイヨウナシ、柑橘類の果実およびブドウの果実をもつ)果実の植物等の重要な作物であり、トウモロコシ、大豆、ジャガイモ、綿、タバコおよび菜種が特に強調される。強調される形質は、特に、植物中に形成される毒素、特に、バキルルス・トゥリンギエンシス(Bacillus thuringiensis)からの遺伝子材料により(例えば、CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3BbおよびCryIFならびにこれらの組合せの遺伝子により)植物中に形成される毒素により、昆虫、蛛形類、線虫およびナメクジおよびカタツムリに対する植物の増大された防御である(以下において「Bt植物」と呼ぶ。)。特に強調もされる形質は、全身獲得抵抗性(SAR)、システミン、フィトアレキシン、誘導因子および抵抗性遺伝子ならびに対応して発現されるタンパク質および毒素による、真菌、細菌およびウイルスに対する植物の増大された防御である。さらに特に強調される形質は、特定の除草活性成分、例えば、イミダゾリノン、スルホニルウレア、グリフォセートまたはホスフィノトリシンに対する植物の増大された耐性である(例えば、「PAT」遺伝子)。問題の所望の形質を与える遺伝子は、遺伝子組換え植物の中で互いに組み合わされて存在することもできる。記載され得る「Bt植物」の例は、YIELD GARD(登録商標)(例えばトウモロコシ、綿、大豆)、KnockOut(登録商標)(例えばトウモロコシ)、StarLink(登録商標)(例えばトウモロコシ)、Bollgard(登録商標)(綿)、Nucotn(登録商標)(綿)およびNewLeaf(登録商標)(ジャガイモ)の商品名の下で販売されている、トウモロコシの変種、綿の変種、大豆の変種およびジャガイモの変種である。記載され得る除草剤耐性植物の例は、Roundup Ready(登録商標)(グリフォセートに耐性がある、例えばトウモロコシ、綿、大豆)、Liberty Link(登録商標)(ホスフィノトリシンに耐性がある、例えば菜種)、IMI(登録商標)(イミダゾリノンに耐性がある)およびSTS(登録商標)(スルホニルウレアに耐性がある、例えばトウモロコシ)の商品名の下で販売されているトウモロコシの変種、綿の変種および大豆の変種である。記載され得る除草剤耐性植物(除草剤耐性のための従来の方法で育種された植物)には、Clearfield(登録商標)(例えばトウモロコシ)の名称の下で販売されている変種が挙げられる。もちろん、これらの記述は、これらの遺伝形質、またはなお発達されるべき遺伝形質を有する植物品種にも適用され、これらの植物は、将来において開発および/または市販される。
記述された植物は、一般式Iの化合物、または本発明による活性成分混合物を伴う本発明に従って特に有利に処理され得る。活性成分および混合物のための上記の好ましい範囲は、これらの植物の処理にも適用される。本文に具体的に記載された化合物または混合物による植物の処理が、特に強調される。
本発明の活性成分は、植物、衛生、および貯蔵された生産物の有害生物に対するだけではなく、マダニ類(hard ticks)、ヒメダニ類(soft ticks)、疥癬ダニ類(mange mites)、ハダニ類(leaf mites)、ハエ(噛み型および舐め型)、寄生バエの幼虫、シラミ、ケジラミ類(hair lice)、羽ジラミおよびノミ等の寄生動物(外寄生生物および内寄生生物)に対する獣医学分野においても作用する。これらの寄生体には、以下のものが挙げられる。
アノプルリダ目(Anoplurida)の目としては、例えば、ハエマトピヌス属種(Haematopinus spp.)、リノグナトゥス属種(Linognathus spp.)、ペディクルス属種(Pediculus spp.)、プティルス属種(Phtirus spp.)およびソレノポテス属種(Solenopotes spp.)。
マッロパギダ目(Mallophagida)の目、ならびにアムブリュケリナ亜目(Amblycerina)およびイスクノケリナ亜目(Ischnocerina)の亜目としては、例えば、トリメノポン属種(Trimenopon spp.)、メノポン属種(Menopon spp.)、トリノトン属種(Trinoton spp.)、ボウィコラ属種(Bovicola spp.)、ウェルネクキエッラ属種(Werneckiella spp.)、レピケントロン属種(Lepikentron spp.)、ダマリナ属種(Damalina spp.)、トリコデクテス属種(Trichodectes spp.)およびフェリコラ属種(Felicola spp.)。
双翅目(Diptera)の目、ならびにネマトケリナ亜目(Nematocerina)およびブラキュケリナ亜目(Brachycerina)の亜目としては、例えば、アエデス属種(Aedes spp.)、アノペレス属種(Anopheles spp.)、クレクス属種(Culex spp.)、シムリウム属種(Simulium spp.)、エウシムリウム属種(Eusimulium spp.)、プレボトムス属種(Phlebotomus spp.)、ルトゾミュイア属種(Lutzomyia spp.)、クリコイデス属種(Culicoides spp.)、クリュソプス属種(Chrysops spp.)、フュボミトラ属種(Hybomitra spp.)、アテュロトゥス属種(Atylotus spp.)、タバヌス属種(Tabanus spp.)、ハエマトポタ属種(Haematopota spp.)、フィリポミュイア属種(Philipomyia spp.)、ブラウラ属種(Braula spp.)、ムスカ属種(Musca spp.)、フュドロタエア属種(Hydrotaea spp.)、ストモクシス属種(Stomoxys spp.)、ハエマトビア属種(Haematobia spp.)、モレッリア属種(Morellia spp.)、ファンニア属種(Fannia spp.)、グロッシナ属種(Glossina spp.)、カッリポラ属種(Calliphora spp.)、ルキリア属種(Lucilia spp.)、クリュソミュイア属種(Chrysomyia spp.)、ヴォルファルティア属種(Wohlfahrtia spp.)、サルコパガ属種(Sarcophaga spp.)、オエストルス属種(Oestrus spp.)、フュポデルマ属種(Hypoderma spp.)、ガステロピルス属種(Gasterophilus spp.)、ヒッポボスカ属種(Hippobosca spp.)、リポプテナ属種(Lipoptena spp.)およびメロパグス属種(Melophagus spp.)。
シポナプテリダ目(Siphonapterida)の目としては、例えば、プレクス属種(Pulex spp.)、クテノケパリデス属種(Ctenocephalides spp.)、クセノプシュッラ属種(Xenopsylla spp.)およびケラトピュッルス属種(Ceratophyllus spp.)。
ヘテロプテリダ目(Heteropterida)の目としては、例えば、キメクス属種(Cimex spp.)、トリアトマ属種(Triatoma spp.)、ロドニウス属種(Rhodnius spp.)およびパンストロンギュルス属種(Panstrongylus spp.)。
ブラッタリダ目(Blattarida)の目としては、例えば、ブラッタ・オリエンタリス(Blatta orientalis)、ペリプラネタ・アメリカナ(Periplaneta americana)、ブラッテラ・ゲルマニカ(Blattela germanica)およびスペッラ属種(Supella spp.)。
アカリ亜綱(Acari)(ダニ目(Acarina))の亜綱、ならびにメタスティグマタ目(Metastigmata)およびメソスティグマタ目(Mesostigmata)の目としては、例えば、アルガス属種(Argas spp.)、オルニトドルス属種(Ornithodorus spp.)、オトビウス属種(Otobius spp.)、イクソデス属種(Ixodes spp.)、アンブリオマ属種(Amblyomma spp.)、ボオピルス属種(Boophilus spp.)、デルマケントル属種(Dermacentor spp.)、ハエモピュサリス属種(Haemophysalis spp.)、フュアロンマ属種(Hyalomma spp.)、リピケパルス属種(Rhipicephalus spp.)、デルマニュッスス属種(Dermanyssus spp.)、ライッリエティア属種(Raillietia spp.)、プネウモニュッスス属種(Pneumonyssus spp.)、ステルノストマ属種(Sternostoma spp.)およびワッロア属種(Varroa spp.)。
アクティネディダ目(Actinedida)(プロスティグマタ(Prostigmata))およびアカリディダ目(Acaridida)(アスティグマタ(Astigmata))の目としては、例えば、アカラピス属種(Acarapis spp.)、ケユレティエッラ属種(Cheyletiella spp.)、オルニトケユレティア属種(Ornithocheyletia spp.)、ミュオビア属種(Myobia spp.)、プソレルガテス属種(Psorergates spp.)、デモデクス属種(Demodex spp.)、トロムビクラ属種(Trombicula spp.)、リストロポルス属種(Listrophorus spp.)、アカルス属種(Acarus spp.)、テュロパグス属種(Tyrophagus spp.)、カログリュプス属種(Caloglyphus spp.)、フュポデクテス属種(Hypodectes spp.)、プテロリクス属種(Pterolichus spp.)、プソロプテス属種(Psoroptes spp.)、コリオプテス属種(Chorioptes spp.)、オトデクテス属種(Otodectes spp.)、サルコプテス属種(Sarcoptes spp.)、ノトエドレス属種(Notoedres spp.)、クネミドコプテス属種(Knemidocoptes spp.)、キュトディテス属種(Cytodites spp.)およびラミノシオプテス属種(Laminosioptes spp.)。
式(I)の本発明の活性成分は、農業生産的な家畜、例えば、ウシ、ヒツジ、ヤギ、ウマ、ブタ、ロバ、ラクダ、バッファロー、ウサギ、鶏、シチメンチョウ、カモ、ガチョウおよびミツバチ、他のペット、例えば、イヌ、ネコ、籠の鳥および水槽の魚、ならびにいわゆる試験動物、例えば、ハムスター、モルモット、ラットおよびマウスに外寄生する節足動物を制御するのにも適している。これらの節足動物を制御することにより、死滅および生産性の縮小の事例(肉、牛乳、羊毛、皮革、卵、蜂蜜等について)は減少されるはずなので、より経済的でより容易な畜産が、本発明の活性成分の使用により可能である。
本発明の活性成分は、獣医学分野および畜産において、例えば錠剤、カプセル、頓服薬、水薬、顆粒、ペースト、巨丸剤、フィードスループロセスおよび坐薬の形態の腸内投与により、例えば注射(筋肉内、皮下、静脈内および腹腔内等)、移植による非経口投与により、経鼻投与により、例えば液浸または入浴、噴霧、流し込みおよびスポット散布、洗浄および粉ふきの形態の経皮の使用により、ならびに首輪、耳標、尾標、足バンド、端綱、マーキング装置等の活性成分を含有する成形品の助けによる公知の方法で用いられる。
家畜、家禽および家畜動物等のために用いられる場合、式(I)の活性成分は、1から80重量%の量の活性成分を含む製剤(例えば、粉末、乳剤、フロアブル剤)として、直接にもしくは100から10000倍希釈後のいずれかで用いられ得る、またはそれらは薬浴として用いられ得る。
本発明の化合物は、工業材料を破壊する昆虫に対しても強い殺虫作用を有することが、さらに見出されている。
以下の昆虫が、例としておよび好ましく、以下のように記載され得るが限定されない。
フュロトルペス・バイユルス(Hylotrupes bajulus)、クロロポルス・ピロシス(Chlorophorus pilosis)、アノビウム・プンクタトゥム(Anobium punctatum)、クセストビウム・ルフォウィッロスム(Xestobium rufovillosum)、プティリヌス・ペクティコルニス(Ptilinus pecticornis)、デンドロビウム・ペルティネクス(Dendrobium pertinex)、エルノビウス・モッリス(Ernobius mollis)、プリオビウム・カルピニ(Priobium carpini)、リュクトゥス・ブルンネウス(Lyctus brunneus)、リュクトゥス・アフリカヌス(Lyctus africanus)、リュクトゥス・プラニコッリス(Lyctus planicollis)、リュクトゥス・リネアリス(Lyctus linearis)、リュクトゥス・プベスケンス(Lyctus pubescens)、トロゴクシロン・アエクアレ(Trogoxylon aequale)、ミンテス・ルギコッリス(Minthes rugicollis)、クシレボルス属種(Xyleborus spec.)、トリュプトデンドロン属種(Tryptodendron spec.)、アパテ・モナクス(Apate monachus)、ボストリュクス・カプキンス(Bostrychus capucins)、ヘテロボストリュクス・ブルンネウス(Heterobostrychus brunneus)、シノクシロン属種(Sinoxylon spec.)、ディノデルス・ミヌトゥス(Dinoderus minutus)等の甲虫類(beetles)、
シレクス・ユウェンクス(Sirex juvencus)、ウロケルス・ギガス(Urocerus gigas)、ウロケルス・ギガス・タイグヌス(Urocerus gigas taignus)、ウロケルス・アウグル(Urocerus augur)等のハサミムシ類(Dermapterans)、
カロテルメス・フラウィコッリス(Kalotermes flavicollis)、クリュプトテルメス・ブレウィス(Cryptotermes brevis)、ヘテロテルメス・インディコラ(Heterotermes indicola)、レティクリテルメス・フラウィペス(Reticulitermes flavipes)、レティクリテルメス・サントネンシス(Reticulitermes santonensis)、レティクリテルメス・ルキフグス(Reticulitermes lucifugus)、マストテルメス・ダルウィニエンシス(Mastotermes darwiniensis)、ゾオテルモプシス・ネワデンシス(Zootermopsis nevadensis)、コプトテルメス・フォルモサヌス(Coptotermes formosanus)等のシロアリ類(Termites)、
レピスマ・サッカリナ(Lepisma saccharina)等のシミ類(Bristletails)。
この関連における工業材料は、好ましくはプラスチック、接着剤、陶砂、紙およびカード、革、木材および加工された木材製品ならびにコーティング組成物等の非生物材料を意味すると理解されるべきである。
使用準備済の組成物は、適切であれば他の殺虫剤、ならびに適切であれば1種もしくは複数の殺真菌剤を含むこともできる。
本発明の化合物は、船体、スクリーン、ネット、建物、係留設備および信号伝達システム等の、塩水または淡海水に接触する物体を、汚損に対して保護するためにさらに用いられ得る。
さらに、本発明の化合物は、単独で、または防汚組成物としての他の活性成分と組み合わせて用いられ得る。
活性成分は、家庭の分野、衛生、および貯蔵された生産物の保護における有害動物、特に、例えば住居、工場の広間、事務所および車内等の閉ざされた空間の中で見出される、昆虫、蛛形類およびダニを制御するのにも適している。それらは、単独で、またはこれらの有害生物を制御するための家庭の殺虫剤製品中で他の活性成分および助剤と組み合わせて用いられ得る。それらは、感受性および耐性のある種に対し、すべての発達段階に対して活性である。これらの有害生物には、以下のものが挙げられる。
スコルピオニデア目(Scorpionidea)の目としては、例えば、ブトゥス・オッキタヌス(Buthus occitanus)。
ダニ目(Acarina)の目としては、例えば、アルガス・ペルシクス(Argas persicus)、アルガス・レフレクスス(Argas reflexus)、ブリオビア属種(Bryobia spp.)、デルマニュッスス・ガッリナエ(Dermanyssus gallinae)、グリュキパグス・ドメスティクス(Glyciphagus domesticus)、オルニトドルス・モウバト(Ornithodorus moubat)、リピケパルス・サングイネウス(Rhipicephalus sanguineus)、トロムビクラ・アルフレッドゥゲシ(Trombicula alfreddugesi)、ネウトロムビクラ・アウトゥムナリス(Neutrombicula autumnalis)、デルマトパゴイデス・プテロニッシムス(Dermatophagoides pteronissimus)、デルマトパゴイデス・フォリナエ(Dermatophagoides forinae)。
クモ目(Araneae)の目としては、例えば、アウィクラリイダエ(Aviculariidae)、アラネイダエ(Araneidae)。
ザトウムシ目(Opiliones)の目としては、例えば、プセウドスコルピオネス・ケリフェル(Pseudoscorpiones chelifer)、プセウドスコルピオネス・ケイリディウム(Pseudoscorpiones cheiridium)、オピリオネス・パランギウム(Opiliones phalangium)。
等脚目(Isopoda)の目としては、例えば、オニスクス・アセッルス(Oniscus asellus)、ポルケッリオ・スカベル(Porcellio scaber)。
倍脚目(Diplopoda)の目としては、例えば、ブラニウルス・グットゥラトゥス(Blaniulus guttulatus)、ポリュデスムス属種(Polydesmus spp.)。
唇脚目(Chilopoda)の目としては、例えば、ゲオピルス属種(Geophilus spp.)。
シミ目(Zygentoma)の目としては、例えば、クテノレピスマ属種(Ctenolepisma spp.)、レピスマ・サッカリナ(Lepisma saccharina)、レピスモデス・インクウィリヌス(Lepismodes inquilinus)。
ゴキブリ目(Blattaria)の目としては、例えば、ブラッタ・オリエンタリエス(Blatta orientalies)、ブラッテッラ・ゲルマニカ(Blattella germanica)、ブラッテッラ・アサヒナイ(Blattella asahinai)、レウコパエア・マデラエ(Leucophaea maderae)、パンクロラ属種(Panchlora spp.)、パルコブラッタ属種(Parcoblatta spp.)、ペリプラネタ・アウストララシアエ(Periplaneta australasiae)、ペリプラネタ・アメリカナ(Periplaneta americana)、ペリプラネタ・ブルンネア(Periplaneta brunnea)、ペリプラネタ・フリギノサ(Periplaneta fuliginosa)、スペッラ・ロンギパルパ(Supella longipalpa)。
サルタトリア目(Saltatoria)の目としては、例えば、アケタ・ドメスティクス(Acheta domesticus)。
ハサミムシ目(Dermaptera)の目としては、例えば、フォルフィクラ・アウリクラリア(Forficula auricularia)。
シロアリ目(Isoptera)の目としては、例えば、カロテルメス属種(Kalotermes spp.)、レティクリテルメス属種(Reticulitermes spp.)。
チャタテムシ目(Psocoptera)の目としては、例えば、レピナトゥス属種(Lepinatus spp.)、リポスケリス属種(Liposcelis spp.)。
コウチュウ目(Coleoptera)の目としては、例えば、アントレヌス属種(Anthrenus spp.)、アッタゲヌス属種(Attagenus spp.)、デルメステス属種(Dermestes spp.)、ラテティクス・オリュザエ(Latheticus oryzae)、ネクロビア属種(Necrobia spp.)、プティヌス属種(Ptinus spp.)、リゾペルタ・ドミニカ(Rhizopertha dominica)、シトピルス・グラナリウス(Sitophilus granarius)、シトピルス・オリュザエ(Sitophilus oryzae)、シトピルス・ゼアマイス(Sitophilus zeamais)、ステゴビウム・パニケウム(Stegobium paniceum)。
双翅目(Diptera)の目としては、例えば、アエデス・アエギュプティ(Aedes aegypti)、アエデス・アルボピクトゥス(Aedes albopictus)、アエデス・タエニオリュンクス(Aedes taeniorhynchus)、アノペレス属種(Anopheles spp.)、カッリポラ・エリュトロケパラ(Calliphora erythrocephala)、クリュソゾナ・プルウィアリス(Chrysozona pluvialis)、クレクス・クウィンクウェファスキアトゥス(Culex quinquefasciatus)、クレクス・ピピエンス(Culex pipiens)、クレクス・タルサリス(Culex tarsalis)、ドロソピラ属種(Drosophila spp.)、ファンニア・カニクラリス(Fannia canicularis)、ムスカ・ドメスティカ(Musca domestica)、プレボトムス属種(Phlebotomus spp.)、サルコパガ・カルナリア(Sarcophaga carnaria)、シムリウム属種(Simulium spp.)、ストモクシス・カルキトランス(Stomoxys calcitrans)、ティプラ・パルドサ(Tipula paludosa)。
鱗翅目(Lepidoptera)の目としては、例えば、アクロイア・グリセッラ(Achroia grisella)、ガッレリア・メッロネッラ(Galleria mellonella)、プロディア・インテルプンクテッラ(Plodia interpunctella)、ティネア・クロアケッラ(Tinea cloacella)、ティネア・ペッリオネッラ(Tinea pellionella)、ティネオラ・ビッセリエッラ(Tineola bisselliella)。
ノミ目(Siphonaptera)の目としては、例えば、クテノケパリデス・カニス(Ctenocephalides canis)、クテノケパリデス・フェリス(Ctenocephalides felis)、プレクス・イッリタンス(Pulex irritans)、トゥンガ・ペネトランス(Tunga penetrans)、クセノプシュッラ・ケオピス(Xenopsylla cheopis)。
膜翅目(Hymenoptera)の目としては、例えば、カムポノトゥス・ヘルクレアヌス(Camponotus herculeanus)、ラシウス・フリギノスス(Lasius fuliginosus)、ラシウス・ニゲル(Lasius niger)、ラシウス・ウムブラトゥス(Lasius umbratus)、モノモリウム・パラオニス(Monomorium pharaonis)、パラウェスプラ属種(Paravespula spp.)、テトラモリウム・カエスピトゥム(Tetramorium caespitum)。
シラミ目(Anoplura)の目としては、例えば、ペディクルス・フマヌス・カピティス(Pediculus humanus capitis)、ペディクルス・フマヌス・コルポリス(Pediculus humanus corporis)、ペムピグス属種(Pemphigus spp.)、ピュッロエラ・ワスタトリクス(Phylloera vastatrix)、プティルス・プビス(Phthirus pubis)。
異翅目(Heteroptera)の目としては、例えば、キメクス・ヘミプテルス(Cimex hemipterus)、キメクス・レクトゥラリウス(Cimex lectularius)、ロディヌス・プロリクスス(Rhodinus prolixus)、トリアトマ・インフェスタンス(Triatoma infestans)。
家庭の殺虫剤の分野において、それらは、単独で、またはリン酸エステル、カルバミン酸塩、ピレスロイド、ネオニコチノイド、成長調節剤、もしくは他の公知の種類の殺虫剤からの活性成分等の他の適切な活性成分と組み合わせて用いられる。
それらは、伝播のための餌の中、または餌場の中において、顆粒または粉塵として、エアロゾル、加圧不要の噴霧製品、例えばポンプおよびアトマイザの噴霧器、自動霧化システム、霧化剤、発泡体、ゲル、セルロースまたはプラスチックから作製された蒸発板をもつ蒸発器製品、液体蒸発器、ゲルおよび膜の蒸発器、プロペラ駆動蒸発器、エネルギー不要、すなわち受動性の蒸発システム、虫よけ紙、虫よけバッグならびに虫よけゲルの中に用いられる。
工程および中間体の例示
以下の調製および使用の例は、本発明を例示し、これを限定することはない。
例えば、2−シアノフェニルスルファメートを出発材料として用いた場合、第1の実施形態における本発明に従った工程の過程は、以下の式のスキームにより例示され得る。
Figure 2012512141
例えば、5−フルオロ−2−ヒドロキシベンゾニトリルを出発材料として用いた場合、第2の実施形態における本発明に従った工程の過程は、以下の式のスキームにより例示され得る。
Figure 2012512141
いくつかの2−シアノフェノールは公知であり、公知である方法自体により調製され得る(US2006/0052374、WO1997/037967、WO2007/089646を参照されたい。)。
例えば、2−クロロ−6−ヒドロキシベンゼンカルボキシイミドアミドおよびスルホニルビスイミダゾールを出発材料として用いた場合、第3の実施形態における本発明に従った工程の過程は、以下の式のスキームにより例示され得る。
Figure 2012512141
例えば、4−アミノ−5,7−ジブロモ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシドおよびメチルトリフルオロメタンスルホネートを出発材料として用いた場合、第4の実施形態における本発明に従った工程の過程は、以下の式のスキームにより例示され得る。
Figure 2012512141
または例えば、5,7−ジブロモ−4−メチルアミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシドおよびトリフルオロ酢酸無水物を出発材料として用いた場合、第4の実施形態における本発明に従った工程の過程も、以下の式のスキームにより例示され得る。
Figure 2012512141
例えば、4−アミノ−5−フルオロ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシドおよびシクロヘキシルイソシアネートを出発材料として用いた場合、第5の実施形態における本発明に従った工程の過程は、以下の式のスキームにより例示され得る。
Figure 2012512141
または例えば、5−ジフルオロメトキシ−4−メチルアミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシドおよびメチルイソチオシアネートを出発材料として用いた場合、第5の実施形態における本発明に従った工程の過程も、以下の式のスキームにより例示され得る。
Figure 2012512141
式(IV)のアミジノフェノールの調製
一般式(IV)のいくつかのアミジノフェノールは、市販されている、または公知の方法[EP626372、WO1997/49404、WO2003/047517、US5863929、Journal of Medicinal Chemistry(2001)、44(21)、3424−3439)、Bulletin de la Societe Chimique de France(1958)、185−187を参照されたい。]により調製され得る。
例えば、一般式(XI)(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義した通りである。)の2−フルオロベンゾニトリルから、カリウムtert−ブトキシドの存在下でのアセトヒドロキサム酸との反応により進行し、一般式(XII)の3−アミノ−1,2−ベンズイソオキサゾールが得られ[Chem.Ber.100(10)、(1967)、3326−3330およびJ.of Heterocyclic Chem.(1989)、26(5)、1293−1298およびTetrahedron Lett.(1996)、37(17)、2885−2886およびJ.Med.Chem.(2003)、46、4405−4418およびEP353631を参照されたい。]、これを次に、オルトカルボン酸エステルおよび水素化ホウ素ナトリウムとの反応により、一般式(XIIa)のN−アルキル−3−アミノ−1,2−ベンズイソオキサゾールまたはN−アラルキル−3−アミノ−1,2−ベンズイソオキサゾールに変換することができる[Synthesis(1980)743およびArch.Pharmazie(Weinheim)322(1989)、583−587を参照されたい。]。
次に、一般式(XII)および(XIIa)の3−アミノ−1,2−ベンズイソオキサゾールを、一般式(IVb)および(IVc)のアミジノフェノールに還元的に開裂することができる。
Figure 2012512141
(式中、R13は、水素、C−C−アルキル、アリール、好ましくはおよびより好ましくは、水素、C−C−アルキル、フェニルである。)
調製例
4−アミノ−5−フルオロ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシド(I−1)の調製
Figure 2012512141
2−シアノ−3−フルオロフェノール8.0g(58.3mmol)を、無水トルエン100ml中に溶解する。水分を排除しつつ保護的なアルゴンガス下においてクロロスルホニルイソシアネート8.489g(60mmol)の溶液を滴下し、この過程においてわずかな発熱が生じる。この混合物を、50℃で16時間撹拌し、フェノールが薄層クロマトグラフィーによりもはや検出不能となる。この混合物を、還流下で16時間加熱し、HClガスのさらなる発生が生じなくなる。この混合物を、減圧下で濃縮し、アセトニトリル中に溶解させ、アセトニトリル水溶液と混合させる。室温で1時間撹拌後に、その混合物を濃縮し、残留物をジクロロメタン中に溶解し、水で洗浄する。有機相を乾燥および濃縮した後に、反応混合物13gが得られ、これをジクロロメタン/メタノール=99/1でシリカゲル(450g、40−63μm)によりクロマトグラフィー処理する。画分1.3gが単離され、これはlogP=0.76および1.06の2成分からなる。この混合物をHPLCにより分離した後に、4−アミノ−5−フルオロ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシド0.8gが、白色固体として得られる。
4−アミノ−5−エトキシ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシド(I−2)の調製
Figure 2012512141
2−エトキシ−6−ヒドロキシベンゼンカルボキシイミドアミド0.25g(1.39mmol)を、溶媒なしに、1,1’−スルホニルジイミダゾール0.65g(3.28mmol)と130℃で18時間撹拌する。冷却後に、その混合物を水と撹拌し、ジクロロメタンで除去する。有機相を、硫酸マグネシウム下で乾燥し、減圧下で濃縮する。これにより淡黄色の結晶材料0.2gが得られる。
N−メチル−4−アミノ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシド(I−11)の調製
Figure 2012512141
2−ヒドロキシル−N−メチルベンゼンカルボキシイミドアミド0.18g(1.20mmol)を、1,1’−スルホニルジイミダゾール0.48g(2.42mmol)と120℃で18時間撹拌する。冷却後に、その混合物を水と撹拌し、次いで、水からデカンテーションする。残った残留物を、ジクロロメタン/メタノール=99/1でシリカゲル(450g、40−63μm)によりクロマトグラフィー処理する。生成物87mgが単離される。
1−シクロヘキシル−3−(5−エトキシ−2,2−ジオキシド−1,2,3−ベンゾオキサチアジン−4−イル)ウレアの調製
Figure 2012512141
4−アミノ−5−エトキシ−1,2,3−ベンゾオキサチアジン2,2−ジオキシド0.15g(0.61mmol)を、初めに室温で1時間、次いで40℃で18時間、DBU10mgの存在下で、乾燥テトラヒドロフラン30ml中のシクロヘキシルイソシアネート0.1g(0.79mmol)と撹拌する。この混合物を減圧下で濃縮し、残留物を、ジクロロメタン中に溶解し、水で洗浄する。有機相を、硫酸マグネシウム下で乾燥し、減圧下で濃縮する。これにより粗生成物0.15gが得られ、これをアセトニトリル14mlおよび水6mlの中に溶解した後に、逆相HPLC(Kromasil 100 C18、250×40mm、5μm、0.01%HCOOH/HO アセトニトリルの勾配34/66、定組成)により精製する。これにより55mg(理論の24.2%)の化合物I−24が白色固体として得られる。
以下の表中に記載される一般式(I)の化合物は、上述の合成例に従ってまたは類似して得られる。
Figure 2012512141
Figure 2012512141
1H NMRデータ(600MHz、溶媒:CD3CNまたは[D6]−DMSO、内部標準:テトラメチルシランδ=0.00ppm、s=一重項、br.s=ブロードな一重項、d=二重項、dd=重複二重項、dt=三重項の二重項、m=多重項、q=四重項、t=三重項)
13C NMRデータ(150.9MHz、溶媒:CD3CNまたは[D6]−DMSO、内部標準:テトラメチルシランδ=0.00ppm)
I−1:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=7.26(d,1H);7.30−7.35(m,1H);7.80(m,1H);8.30(br.s,1H);9.13(br.s,1H)ppm
13C NMR:δ([D6]−DMSO)=102.5;113.5;115.7;137.2;154.0;159.1;159.5ppm
I−2:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=1.43(t,3H);4.30−4.35(q,2H);6.90−6.93(m,1H);7.08−7.11(m,1H);7.64−7.69(m,1H);8.25(br.s,1H);8.97(br.s,1H)ppm
13C NMR:δ([D6]−DMSO)=14.2;65.9;101.7;109.7;111.0;136.4;154.6;157.7;161.3ppm
I−3:
H NMR:δ(CD3CN)=4.01(s,3H);6.90(d,1H);7.03(d,1H);7.14(br.s,1H);7.66(t,1H);8.21(br.s,1H)ppm
13C NMR:δ(CD3CN)=57.9;102.4;109.6;112.2;137.3;156.1;159.8;162.7ppm
I−4:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.66(s,3H);7.23(d,1H);7.29(d,1H);7.60(t,1H);8.00(br.s,1H);9.14(br.s,1H)ppm
13C NMR:δ([D6]−DMSO)=21.4;113.9;116.8;129.3;134.6;138.5;153.6;163.3ppm
I−5:
H NMR:δ(CD3CN)=7.32(d,1H);7.45(br.s,1H);7.49(d,1H);7.58(br.s,1H);7.67(t,1H)ppm
13C NMR:δ(CD3CN)=112.5;119.7;129.7;132.9;136.7;156.1;161.8ppm
I−6:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=3.90(s,3H);7.40(d,1H);7.69(d,1H);8.45(br.s,1H);9.54(br.s,1H)ppm
13C NMR:δ([D6]−DMSO)=56.8;109.0;114.9;118.6;131.5;143.8;148.7;161.8ppm
I−7:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=7.89(d,1H);8.40(d,1H);9.48,9.51(br.,2H)ppm
13C NMR:δ([D6]−DMSO)=104.4;111.5;111.6;126.4;132.77;142.82;155.9;160.6ppm
I−8:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=3.90(s,3H);7.38(t,1H);7.49(d,1H);7.63(d,1H);9.03(br.,2H)ppm
13C NMR:δ([D6]−DMSO)=56.5;112.7;117.4;118.4;125.1;142.8;148.7;162.5ppm
I−9:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=7.39(dt,1H);7.48(dd,1H);8.19(dd,1H);9.10,9.12(br.,je 1H)ppm
13C NMR:δ([D6]−DMSO)=107.0;108.9;113.4;129.7;155.2;161.6;166.0ppm
I−10:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=7.51(dd,1H);7.71(dt,1H);8.02(dd,1H);9.09(br.s,1H);9.18(br.s,1H)ppm
13C NMR:δ([D6]−DMSO)=113.0;113.3;121.4;123.7;149.7;158.2;161.5ppm
I−11:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.95(s,3H);7.41−7.48(m,2H);7.75−7.78(m,1H);8.04−8.06(m,1H);9.57(br.s,1H)ppm
13C NMR:δ([D6]−DMSO)=28.2;112.4;118.9;125.3;125.9;135.6;152.6;159.7ppm
I−12:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=7.20(m,1H);7.25−7.28(m,1H);7.79(m,1H);7.83(t,1H);8.08(br.s,1H);9.16(br.s,1H)ppm
I−13:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=7.74−7.76(m,1H);7.87−7.89(m,1H);7.93−7.95(m,1H)ppm
I−14:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=7.28−7.30(m,1H);7.48(m,1H);7.65(d,1H);7.95−7.97(m,1H);8.26−8.27(d,1H);8.66(m,1H)ppm
I−15:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=1.44(t,3H);2.99−3.00(d,3H);4.32−4.37(q,2H);6.91−6.94(m,1H);7.10−7.12(m,1H);7.62−7.67(m,1H);8.81(br.s,1H)ppm。
I−22:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.98(s,3H);7.74−7.76(m,1H);7.87−7.96(m,2H);8.27(br.s,1H)ppm。
I−23:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=1.27−1.28(d,6H);1.46(t,3H);4.16−4.21(m,1H);4.27−4.33(q,2H);6.93−6.95(m,1H);7.09−7.11(m,1H);7.64−7.68(m,1H);8.57(d,1H)ppm
I−24:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=1.25−1.85(m,10H);1.46(t,3H);3.64−3.67(m,1H);4.34−4.38(q,2H);7.05−7.07(m,1H);7.19−7.21(m,1H);7.76−7.80(m,1H);8.04−8.05(d,1H);9.98(s,1H)ppm。
式(XII)の出発材料の調製
実施例4
3−アミノ−4−フルオロ−1,2−ベンズイソオキサゾールの調製
Figure 2012512141
カリウムtert−ブトキシド4.00g(35.65mmol)およびアセトヒドロキサム酸2.60g(34.64mmol)を、乾燥ジメチルホルムアミド50ml中に溶解し、室温で45分間撹拌する。2,6−ジフルオロベンゾニトリル3.30g(23.72mmol)を添加した後に、この混合物を50℃で16時間撹拌する。この混合物を減圧下で濃縮し、残留物を、ジクロロメタン中に溶解し、水で洗浄する。有機相を乾燥および濃縮した後に、黄色の樹脂3.2gが得られ、これは、1H NMRによれば約85%の純度である。
実施例5
3−アミノ−4−(ジフルオロメトキシ)−1,2−ベンズイソオキサゾールの調製
Figure 2012512141
カリウムtert−ブトキシド8.00g(71.29mmol)およびアセトヒドロキサム酸5.20g(69.27mmol)を、乾燥ジメチルホルムアミド50ml中に溶解し、室温で1時間撹拌する。2−(ジフルオロメトキシ)−6−フルオロベンゾニトリル4.40g(23.51mmol)を添加した後に、この混合物を、まず室温で3時間、次いで60℃で16時間撹拌する。この混合物を減圧下で濃縮し、残留物を水と撹拌し、淡オリーブ色の沈殿を吸引濾過する。これにより生成物4.4gが得られ、これは、LC−MSによれば約89%の純度である。
以下の表中に記載される一般式(XII)の化合物は、上述の合成例に従ってまたは類似して得られる。
Figure 2012512141
XII−1:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=6.05(br.s,2H);6.97−7.02(m,1H);7.27−7.30(m,1H);7.50−7.55(m,1H)ppm
XII−2:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=5.82(br.s,2H);6.97−7.00(m,1H);7.27−7.29(m,1H);7.31(t,1H);7.49−7.55(m,1H)ppm
XII−12:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=5.25(br.s,2H);6.37−6.41(m,1H);7.21−7.23(m,1H);7.61−7.69(m,3H);7.84−7.87(m,1H)ppm。
式(XIIa)の出発材料の調製
実施例6
4−メトキシ−N−メチル−1,2−ベンズイソオキサゾール−3−アミンの調製
Figure 2012512141
3−アミノ−4−メトキシ−1,2−ベンズイソオキサゾール1.8g[11mmol]およびトリエチルオルトホルメート22.5g[151.8mmol]を、水分を排除しつつ還流下で18時間煮沸する。減圧下でのロータリーエバポレーションにより濃縮した後に、残った残留物をエタノール50ml中に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム3.05g[80.6mmol]を添加した後に、この混合物を、まず室温で3時間、次いで50℃で12時間撹拌する。この混合物を濃縮し、残留物を、ジクロロメタン中に溶解し、水で洗浄する。有機相を乾燥および濃縮した後に、化合物(XIIa−1)1.5gが白色固体として得られる。
以下の表中に記載される一般式(XIIa)の化合物は、上述の合成例に従ってまたは類似して得られる。
Figure 2012512141
XIIa−1:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.85−2.86(d,3H);3.91(s,3H);5.82(br.,1H);6.68−6.70(m,1H);6.94−6.97(m,1H);7.39−7.43(m,1H)ppm
XIIa−2:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.88−2.89(d,3H);6.71(br.,1H);7.20−7.24(m,1H);7.40−7.42(m,1H);7.48−7.52(m,1H);7.76−7.78(m,1H)ppm
XIIa−3:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.29(s,3H);2.87(d,3H);5.27(s,2H);5.66(q,1H);6.72−6.74(m,1H);6.93−6.95(m,1H);7.18−7.21(m,2H);7.33−7.39(m,3H)ppm
XIIa−4:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.86(d,3H);6.36(q,1H);6.97−7.02(m,1H);7.28−7.30(m,2H);7.50−7.55(m,1H)ppm
XIIa−5:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.93−2.94(d,3H);5.46(q,1H);7.64−7.87(m,3H)ppm
XIIa−6:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.89−2.90(d,3H);6.09(q,1H);7.24−7.27(m,1H);7.43−7.45(m,1H);7.49−7.53(m,1H)ppm
XIIa−7:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=1.41(t,3H);2.87−2.88(d,3H);4.18−4.23(q,2H);5.64(q,1H);6.67−6.69(m,1H);6.93−6.95(m,1H);7.37−7.41(m,1H)ppm
XIIa−8:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.88−2.89(d,3H);5.91(q,1H);7.13(m,1H);7.30(m,1H);7.31(t,1H);7.52(m,1H)ppm
式(IVb)の出発材料の調製
実施例7
2−エトキシ−6−ヒドロキシベンゼンカルボキシイミドアミドの調製
Figure 2012512141
4−エトキシ−3−アミノ−1,2−ベンズイソオキサゾール3.65g[20.48mmol]を、WO2007/030582からの方法に類似して、室温および圧力1barで16時間、メタノール40ml中で、パラジウム(担持量:10、担体:活性炭)0.39gの存在下において水素化する。この反応混合物を、シリカゲルを通して濾過し、メタノールを繰り返し通してすすぐ。合わせた濾液を減圧下で濃縮する。これにより生成物1.9gがベージュの固体として残り、LC−MSによる純度は100%である。
以下の表中に記載される一般式(IV−b)の化合物は、上述の合成例に従ってまたは類似して得られる。
Figure 2012512141
IVb−1:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=1.36(t,3H);4.05−4.10(q,2H);5.83−5.85(m,1H);6.07−6.10(m,1H);6.91−6.95(m,1H)ppm
IVb−2:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=6.43−6.45(m,1H);6.58−6.60(m,1H);7.04−7.08(m,1H)ppm
IVb−3:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=5.91−5.97(m,1H);6.25−6.28(m,1H);6.96−7.03(m,1H)ppm
IVb−4:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=5.97−6.00(m,1H);6.33−6.36(m,1H);7.00−7.04(m,1H);7.13(t,1H)ppm
式(IVc)の出発材料の調製
実施例8
2−エトキシ−6−ヒドロキシ−N−メチルベンゼンカルボキシイミドアミド(IVc−1)の調製
Figure 2012512141
4−エトキシ−N−メチル−1,2−ベンズイソオキサゾール−3−アミン2.75g[14.31mmol]を、WO2007/030582からの方法に類似して、室温および圧力1barで16時間、メタノール30ml中で、パラジウム(担持量:10、担体:活性炭)0.28gの存在下において水素化する。この反応混合物を、シリカゲルを通して濾過し、メタノールを繰り返し通してすすぐ。合わせた濾液を減圧下で濃縮する。これにより生成物1.1gが灰色の固体として残り、純度は、1H NMRによれば>95%である。
以下の表中に記載される一般式(IVc)の化合物は、上述の合成例に従ってまたは類似して得られる。
Figure 2012512141
IVc−1:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=1.37(t,3H);2.90(s,3H);4.08−4.13(q,2H);5.93−5.95(m,1H);6.13−6.15(m,1H);6.92−6.96(m,1H)ppm
IVc−2:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.92(s,31−1);6.27−6.31(m,1H);6.47−6.50(m,1H);7.05−7.09(m,1H);7.54−7.57(m,1H);8.35(br.s,1H)ppm
IVc−3:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.89(s,3H);3.81(s,3H);5.92−5.93(m,1H);6.13−6.16(m,1H);6.94−6.97(m,1H)ppm
IVc−4:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.49(d,3H);5.47(q,1H);7.64−7.88(m,3H)ppm
IVc−5:
H NMR:δ([D6]−DMSO)=2.87−2.89(d,3H);5.97−6.00(q,1H);6.36(m,1H);7.02(m,1H);7.13(t,1H);7.49−7.54(m,1H)ppm。
散布例
例1
ミュズス(Myzus)試験(MYZUPE噴霧処理)
溶媒:アセトン78.0重量部
ジメチルホルムアミド1.5重量部
乳化剤:アルキルアリールポリグリコールエーテル0.5重量部
活性成分の適切な製剤を調製するために、活性成分1重量部を、述べられた量の溶媒および乳化剤と混合し、濃縮物を乳化剤含有水で所望の濃度に希釈する。
すべての段階のモモアカアブラムシ(ミュズス・ペルシカエ(Myzus persicae))により内寄生されたハクサイ(ブラッシカ・ペキネンシス(Brassica pekinensis))の花盤に、所望の濃度の活性成分の製剤を噴霧する。
所望の時間後に、効果を%で決定する。100%は、すべてのアブラムシが死滅したことを意味し、0%は、死滅したアブラムシがいないことを意味する。
この試験において、例えば、調製例からの以下の化合物
例えば、No.I−1、I−3、I−4
は、散布量500g/haで、≧80%の効果を示す。
例2
クテノケパリデス・フェリス(Ctenocephalides felis)、経口(CTECFE)
溶媒:ジメチルスルホキシド1重量部
活性成分の適切な製剤を調製する目的のために、活性成分2重量部を、述べられた量の溶媒と混合する。濃縮物の一部を、クエン酸添加ウシ血液で希釈し、所望の濃度を調製する。
20匹の食物を与えられていない成虫のノミ(クテノケパリデス・フェリス(Ctenocephalides felis))を、上部および底部をガーゼで閉じられた容器の中に置く。底の端をパラフィルムで閉じられた金属円筒をその容器の上に置く。その円筒は、パラフィルム膜を通してノミにより吸収され得る血液/活性成分の製剤を含有している。
所望の時間後に、死滅を%で決定する。100%は、すべてのノミが死滅したことを意味し、0%は、死滅したノミがいないことを意味する。
この試験において、例えば、調製例からの以下の化合物
例えば、No.I−4
は、散布量100ppmで、≧80%の効果を示す。
例3
ボオピルス・ミクロプルス(Boophilus microplus)の試験(BOOPMIの注射)
溶媒:ジメチルスルホキシド
活性成分の適切な製剤を調製するために、活性成分1重量部を、述べられた量の溶媒と混合し、濃縮物を水で所望の濃度に希釈する。
活性成分の溶液を、腹部(ボオピルス・ミクロプルス(Boophilus microplus))の中に注射し、この動物をシャーレの中に移し、温度制御された部屋の中に留める。効果を、受精卵の産卵により評価する。
所望の時間後に、効果を%で決定する。100%は、受精卵を産卵したマダニがいないことを意味する。
この試験において、例えば、調製例からの以下の化合物
例えば、No.I−1
は、散布量20μg/匹で、≧80%の効果を示す。

Claims (9)

  1. 式(I)
    Figure 2012512141
    (式中、
    、R、RおよびRは、それぞれ独立して、
    水素、ハロゲン、カルバモイル、チオカルバモイル、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、SF、C−C−アルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルキニル、C−C−シクロアルキル、C−C−シクロアルキル−C−C−アルキル、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−アルキルカルボニル、C−C−アルコキシ、C−C−アルコキシカルボニル、C−C−アルケニルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ−C−C−アルキル、C−C−アルコキシ−C−C−アルキル、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリール−C−C−アルキルオキシ、ヘタリール−C−C−アルキルオキシ、O−アセチル、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、C−C−トリアルキルシリル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキルおよびヘタリール−C−C−アルキル、
    からなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−ハロアルキルチオ、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、アリールおよびヘタリール;
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    は、
    水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキルおよび−(C=X)NR’、
    からなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−ハロアルキルチオ、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、アリールおよびヘタリール;
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    は、
    水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキルおよび−(C=X)NR’、
    からなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−ハロアルキルチオ、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、アリールおよびヘタリール;
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    ここで、Rがメトキシである場合、R、Rが、共にフェニルブチルおよび水素であることはなく、
    ここで、RおよびRが、それぞれ水素である場合、R、R、RおよびRの基は、すべてが水素であることはなく、
    は、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリールからなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    7’は、水素、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリールからなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    Xは、O、Sである。)
    の化合物、および式(I)の化合物の塩。
  2. 、R、RおよびRが、それぞれ独立して、
    水素、ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルキニル、C−C−シクロアルキル、C−C−シクロアルキル−C−C−アルキル、C−C−アルキルチオ、C−C−ハロアルキル、C−C−アルキルカルボニル、C−C−アルコキシ、C−C−アルコキシカルボニル、C−C−アルケニルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ−C−C−アルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−アルコキシ−C−C−アルキル、O−アセチル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキル、
    からなる群、および場合によってC−Cアルキルで置換されたアリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリール−C−C−アルキルオキシ、ヘタリール−C−C−アルキルオキシから選択され、
    ここで、RおよびRが水素である場合、R、R、RおよびRの基は、すべてが水素であることはなく、
    が、
    水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキル、(C−C−ハロアルキル)カルボニル、−(C=X)NR’、
    からなる群から選択され、
    が、
    水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−ハロアルキル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキル、(C−C−ハロアルキル)カルボニル、−(C=X)NR’、
    からなる群から選択され、
    が、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジル、チオフェン、フランからなる群から選択され、
    ここで、これらの基が、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    7’が、水素、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、フェニル、ピリジル、チオフェン、フランからなる群から選択され、
    ここで、これらの基が、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシの群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    XがOである、
    請求項1に記載の式(I)の化合物。
  3. 請求項1または2に記載の式(I)の少なくとも1種の化合物、および式(IX)
    Figure 2012512141
    (式中、
    Dは、窒素またはリンであり、
    、R、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素である、またはそれぞれの場合において場合によって置換されたC−C−アルキルまたは一不飽和もしくは多不飽和の場合によって置換されたC−C−アルキレンであり、ここで、置換基が、ハロゲン、ニトロおよびシアノから選択されてよく、
    mは、1、2、3または4であり、
    12は、無機または有機のアニオンである。)
    の少なくとも1種の塩を含む組成物。
  4. 請求項1または2に記載の式(I)の少なくとも1種の化合物、および式(X)
    R−O−(−AO)−R’(X)
    (式中、
    Rは、4から20個の炭素原子を有する、直鎖または分枝のアルキルであり、
    R’は、水素、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチルまたはn−ヘキシルであり、
    AOは、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの基もしくはブチレンオキシドの基の混合であり、
    vは、2から30である。)
    の少なくとも1種の浸透剤を含む組成物。
  5. 式(I)の少なくとも1種の化合物、式(IX)の少なくとも1種の塩および式(X)の少なくとも1種の浸透剤を含む、請求項3または4に記載の組成物。
  6. (A)式(II)
    Figure 2012512141
    (式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の2−シアノフェニルオキシスルホンアミドを、超音波で前処理されたパン酵母の存在下で環化して、式(I)(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りであり、RおよびRは、それぞれ水素である。)の化合物を得る、
    または
    (B)一般式(III)
    Figure 2012512141
    (式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の2−シアノフェノールを、クロロスルホニルイソシアネートと反応させて、一般式(II)
    Figure 2012512141
    (式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の2−シアノフェニルオキシスルホンアミドを得て、
    後者を、単離することなくワンポット反応で環化して、式(I)(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りであり、RおよびRは、それぞれ水素である。)の化合物を得る、
    または
    (C)一般式(IV)
    Figure 2012512141
    (式中、R、R、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の2−アミジノフェノールを、一般式(V)
    Figure 2012512141
    (式中、X、Yは、それぞれハロゲン、ピラゾール、トリアゾール、イミダゾールである。)のスルホニル誘導体と反応させて、式(I)(式中、R、R、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の化合物を得る、
    または
    (D)一般式(Ib)
    Figure 2012512141
    (式中、R、R、R、Rは、それぞれ上記に定義された通りである。)の化合物を、一般式(VI)
    Z−R(VI)
    (式中、
    は、上記に定義された通りであり、
    Zは、ハライド、スルホネート、チオカルボキシレート、カルボキシレート等の脱離基である。)
    の化合物と反応させて、式(Ic)
    Figure 2012512141
    の化合物を得る、
    および/または式(Ib)もしくは(Ic)
    (式中、R、R、R、R、Rは、それぞれ上記に定義された通りである。)の化合物を、一般式(VII)
    Z−R(VII)
    (式中、
    Z、Rは、それぞれ上記に定義された通りである。)
    の化合物と反応させて、式(I)の化合物を得る、
    または
    (E)一般式(Ic)
    (式中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りである。)の化合物を、一般式(VIII)
    −N=C=X(VIII)
    (式中、X、Rは、それぞれ上記に定義された通りである。)のイソ(チオ)シアネートと反応させて、式(Ie)(式中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ上記に定義された通りであり、Rは、一置換アミノ(チオ)カルボニル基である。)の化合物を得る
    Figure 2012512141
    ことを特徴とする、請求項1または2に記載の式(I)の化合物を調製する方法。
  7. 請求項1から2に記載の式(I)の化合物、または請求項3から5に記載の組成物を、有害動物および/または植物病原性真菌および/またはこれらの生息地および/または種子および/または植物繁殖材料および/または植物繁殖材料から後に形成する植物の一部に作用させることを特徴とする、有害動物を制御する方法。
  8. 請求項1から2に記載の式(I)の化合物を、増量剤および/または界面活性剤と混合することを特徴とする、農芸化学的な組成物を製造する方法。
  9. 式(I)(式中、
    、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素、
    ハロゲン、カルバモイル、チオカルバモイル、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、SF、C−C−アルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルキニル、C−C−シクロアルキル、C−C−シクロアルキル−C−C−アルキル、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−アルキルカルボニル、C−C−アルコキシ、C−C−アルコキシカルボニル、C−C−アルケニルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ、C−C−シクロアルキルオキシ−C−C−アルキル、C−C−アルコキシ−C−C−アルキル、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリール−C−C−アルキルオキシ、ヘタリール−C−C−アルキルオキシ、O−アセチル、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、C−C−トリアルキルシリル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキルおよびヘタリール−C−C−アルキル、
    からなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−ハロアルキルチオ、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、アリールおよびヘタリール;
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    は、
    水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキルおよび−(C=X)NR’、
    からなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−ハロアルキルチオ、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、アリールおよびヘタリール;
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    は、
    水素、(C−C−アルキル)カルボニル、(C−C−アルコキシ)カルボニル、(C−C−アルキルチオ)カルボニル、(C−C−アルキル)チオカルボニル、(C−C−アルコキシ)チオカルボニル、(C−C−アルキルチオ)チオカルボニル、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルケニル、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、アリール、ヘタリール、アリール−C−C−アルキル、ヘタリール−C−C−アルキルおよび−(C=X)NR’、
    からなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−アルキルチオ、C−C−アルキルスルフィニル、C−C−アルキルスルホニル、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、C−C−ハロアルキルチオ、(C−C−アルキル)アミノ、ジ−(C−C−アルキル)アミノ、アリールおよびヘタリール;
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    ここで、Rがメトキシである場合、R、Rが、共にフェニルブチルおよび水素であることはなく、
    は、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリールからなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    7’は、水素、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリールからなる群から選択され、
    ここで、これらの基は、非置換であってよい、または
    ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−C−アルキル、C−C−シクロアルキル、C−C−アルコキシ、C−C−ハロアルキル、C−C−ハロアルコキシ
    の群からの1種もしくは2種以上の基を有してよく、
    Xは、O、Sである。)
    の化合物の、作物保護、材料の保護および/または獣医学の分野における有害生物を制御するための使用。
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