MX2011006143A - Derivados de 4-amino-1,2,3-benzoxatiazina como plaguicidas. - Google Patents

Derivados de 4-amino-1,2,3-benzoxatiazina como plaguicidas.

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MX2011006143A
MX2011006143A MX2011006143A MX2011006143A MX2011006143A MX 2011006143 A MX2011006143 A MX 2011006143A MX 2011006143 A MX2011006143 A MX 2011006143A MX 2011006143 A MX2011006143 A MX 2011006143A MX 2011006143 A MX2011006143 A MX 2011006143A
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Ulrich Goergens
Eva-Maria Franken
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Bayer Cropscience Ag
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Abstract

La presente invención se refiere a nuevos derivados de benzoxatiazina de la fórmula (I) en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 tienen los significados indicados en la memoria descriptiva, a varios procedimientos para su preparación y a su uso como insecticidas y/o acaricidas en combinación con otros agentes tales como promotores de la penetración y/o sales de amonio o de fosfonio. (ver fórmula (I)).

Description

DERIVADOS DE 4-AMINO-1.2.3-BENZOXATIAZINA COMO PLAGUICIDAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos plaguicidas, a varios procedimientos para su preparación y a su uso como principios activos, en particular a su uso como insecticidas y/o acaricidas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la bibliografía se describen parcialmente derivados de 4-amino-1 ,2,3-benzoxatiazina. El 2,2-dióxido de 4-amino-1,2,3-benzoxatiazina (N° de registro CAS: 129661-85-4 ) se describe en Heterocycles, Vol. 31 , N°. 4, 577-579 (1990) y el 2,2-dióxido de 4-amino-5-metoxi-N-(2-metil-2-fenilpropil)-1 ,2,3-benzoxatiazina (N° de registro CAS: 929022-83-3) en el documento WO 2007/030582. En ninguna de estas publicaciones se informa sobre una actividad insecticida, acaricida o nematicida.
Ya se ha descrito también en la bibliografía que se puede aumentar la actividad de distintos principios activos añadiendo otros agentes, entre otros, sales de amonio. A este respecto, se trata, no obstante, de sales que actúan como detergentes (por ejemplo, documento WO 95/017817) o sales con sustituyentes alquilo y/o arilo largos, que actúan como permeabilizantes o aumentan la solubilidad del principio activo (por ejemplo, documentos EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081 , FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Además, el estado de la técnica sólo describe la actividad de determinados principios activos y/o determinadas aplicaciones de los agentes correspondientes. En otros casos más se trata de sales de ácidos sulfónicos, en los que los ácidos mismos actúan provocando parálisis sobre insectos (documento US 2 842 476). Un aumento de la actividad, por ejemplo mediante sulfato de amonio, se describe, por ejemplo, para los herbicidas glifosato y fosfinoticina (documentos US 6 645 914, EP-A2 0 036 106). Está descrito, también, el uso de sulfato de amonio como coadyuvante de formulación para determinados principios activos y determinadas aplicaciones (documento WO 92/16108); no obstante, en estos casos sirve como estabilizante de la formulación, no para aumentar la actividad. También se describen combinaciones de sales de amonio con principios activos insecticidas en los documentos WO 07/068356, WO 07/068428, WO 07/068355, WO 07/068357 y WO 07/068350. A estas publicaciones se hace referencia expresa por el presente documento.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es objetivo de la presente invención proporcionar derivados de aminobenzoxatiazina que puedan usarse como insecticidas y/o acaricidas, en particular con una actividad insecticida y/o acaricida satisfactoria contra parásitos animales, con un espectro amplio frente a parásitos animales, con una selectividad alta y buena tolerancia por parte de cultivos de plantas útiles, así como los mismos en combinación con otros agentes para mejorar la actividad, en particular frente a insectos y arácnidos difíciles de combatir.
Se han descubierto ahora nuevos derivados de 4-amino-1 ,2,3-benzoxatiazina de la fórmula general (I) en la que R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, carbamoílo, tiocarbamoílo, nitro, ciano, hidroxilo, SF5, alquilo C Ce, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-alqu¡lo d-d, alquiltio d-d, alquilsulfinilo C d, alquilsulfonilo d-C4, alquilcarbonilo d-d, alcoxi d-d, alcoxicarbonilo C C6, alqueniloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6-alquilo CrC4, alcoxi d-d-alquilo C C , ariloxi, hetariloxi, aril-alquiloxi Ci-C4, hetaril-alquiloxi C C4, O-acetilo, (alquil C C4)amino, di-(alquil C C4)amino, trialquilsililo C3-C6, arilo, hetarilo, aril-alquilo C C6 y hetaril-alquilo d-d, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, alquilo d-C6, cicloalquilo C3-C8, alcoxi Ci-C4, alquiltio d-d, alquilsulfinilo d-d, alquilsulfonilo d-d, halogenoalquilo CrC4, halogenoalcoxi d-d, halogenoalquiltio d-d, (alquil CrC4)amino, di-(alquil CrC4)amino, arilo y hetarilo; R5 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, (alquil d-C6)carbonilo, (alcoxi Cr C6)carbonilo, (alquiltio Crd)carbonilo, (alquil Ci-C6)tiocarbonilo, (alcoxi d-C6)tiocarbonilo, (alquiltio CrC6)tiocarbon¡lo, alquilo CrC8, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi CrC4, alquiltio d-d, alquilsulfinilo d-d, alquilsulfonilo d-d, arilo, hetarilo, aril-alquilo d-d, hetaril-alquilo d-d y -(C=X)NR7R7', pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, alquilo C C6, cicloalquilo C3-C8, alcoxi d-d, alquiltio d-d> alquilsulfinilo d-d, alquilsulfonilo d-d, halogenoalquilo d-d, halogenoalcoxi d-d, halogenoalquiltio d-d, (alquil d-d)amino, di-(alquil d-C4)am¡no, arilo y hetarilo; R? se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, (alquil d-C6)carbonilo, (alcoxi d-d)carbonilo, (alquiltio d-d)carbonilo, (alquil C d)tiocarbonilo, (alcoxi Ci-d)tiocarbonilo, (alquiltio d-d)tiocarbon¡lo, alquilo C Ce, cicloalquilo C3-d, alquenilo d- , alquilsulfinilo C d, alquilsulfonilo d-d, arilo, hetarilo, aril-alquilo d-d, hetaril-alquilo -d -(C=X)NR7R7', pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, alquilo C d, cicloalquilo C3-C8, alcoxi d-C , alquiltio d-C4, alquilsulfinilo d-d, alquilsulfonilo d-d, halogenoalquilo d-d, halogenoalcoxi d-d, halogenoalquiltio Ci-C4, (alquil CrC4)amino, di-(alquil C C4)amino, arilo y hetarilo; no representando R5, R6 conjuntamente fenilbutilo e hidrógeno en caso de que R1 represente metoxi; no representando los restos R1, R2, R3, R4 simultáneamente hidrógeno en caso de que R5 y R6 representen hidrógeno; R7 se selecciona del grupo constituido por alquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi Ci-C3, halogenoalquilo Ci-C6, halogenoalcoxi C -C3, arilo, hetarilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo CrCe, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C C6, halogenoalquilo C -C6, halogenoalcoxi CrC6; R7' se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi CrC6, halogenoalquilo C C6, halogenoalcoxi C^Ce, arilo, hetarilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo C C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C C6, halogenoalquilo CrC6, halogenoalcoxi C C6; X representa O, S, así como sales de los compuestos de la fórmula (I).
También se ha descubierto una actividad insecticida buena de un compuesto de la fórmula (I) en la que los restos R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representan simultáneamente hidrógeno.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse, dado el caso, en formas polimorfas diferentes o como mezcla de distintas formas polimorfas. Tanto los polimorfos puros como también las mezclas de polimorfos son objeto de la presente invención y pueden usarse según la invención.
Los compuestos de la fórmula (I) comprenden, dado el caso, diastereómeros o enantiómeros.
Las 4-amino-1 ,2,3-benzoxatiazinas según la invención están definidas, en general, por la fórmula (I). A continuación se indican definiciones de restos preferentes de las fórmulas mencionadas anteriormente y que se mencionan más adelante. Estas definiciones tienen validez para los productos finales de la fórmula (I) y, del mismo modo, para todos los productos intermedios.
En una primera forma de realización de la presente invención están incluidos los compuestos de la fórmula general (I) en la que R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, se seleccionan preferentemente del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo CTC4, alquiltio (-VC4, halogenoalquilo C^C , alquilcarbonilo C^C4, alcoxi C .C&, alcoxicarbonilo C C6, alqueniloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6-alquilo CrC4, halogenoalcoxi C C4, alcoxi C C4, O-acetilo, arilo, hetarilo, aril-alquilo Ci-C6, hetaril-alquilo CrC6, así como ariloxi, hetariloxi, aril-alquiloxi C1-C4, hetaril-alquiloxi C1-C4 dado el caso sustituidos con alquilo Ci-C6 no representando los restos R1, R2, R3, R4 simultáneamente hidrógeno en caso de que R5 y R6 representen hidrógeno; R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, se selecciona, de modo particularmente preferente, del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C C3, halogenoalquilo Ci-C3, alcoxi Ci-C3, halogenoalcoxi Ci-C2, alcqxi Ci-C4-alquilo C^C , alcoxicarbonilo C^C4, O-acetilo, así como ariloxi, hetariloxi, aril-alquiloxi C1-C2, hetaril-alquiloxi C C2 dado el caso sustituidos con alquilo C C6 , no representando los restos R1, R2, R3, R4 simultáneamente hidrógeno en caso de que R5 y R6 representen hidrógeno; R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, se seleccionan, de modo muy particularmente preferente, del grupo constituido por hidrógeno, metoxi, etoxi, ciano, flúor, cloro, metilo, etilo, bromo, trifluorometilo, OCHF2, OCF3 y OCCIF2, imidazolilo, metil-benciloxi, no representando los restos R1, R2, R3, R4 simultáneamente hidrógeno en caso de que R5 y R6 representen hidrógeno; R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, se seleccionan, de modo especialmente preferente, del grupo constituido por hidrógeno, metoxi, etoxi, ciano, flúor, cloro, metilo, etilo, bromo, trifluorometilo, OCHF2, no representando los restos R1 , R2, R3, R4 simultáneamente hidrógeno en caso de que R5 y R6 representen hidrógeno; En una segunda forma de realización de la presente invención están incluidos los compuestos de la fórmula general (I) en la que R5 se selecciona preferentemente del grupo constituido por hidrógeno, (alquil C C6)carbonilo, (alcoxi C CeJcarbonilo, (alquiltio C CeJcarbonilo, (alquil CrC6)tiocarbonilo, (alcoxi CrCeJtiocarbonilo, (alquiltio Ci-C6)tiocarbonilo, alquilo CVC6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, halogenoalquilo C -C4, halogenoalcoxi ( C4, arilo, hetarilo, aril-alquilo C C2, hetaril-alquilo C C2, (halogenoalquil C C )carbonilo, -(C=X)NR7R7', R5 se selecciona de modo particularmente preferente del grupo constituido por hidrógeno, (alquil C CaJcarbonilo, (alcoxi C C3)carbonilo, alquilo CrC , alcoxi C CA, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi C1-C4, aril-alquilo Ci-C2, hetaril-alquilo Ci-C2, (halogenoalquil C C4)carbonilo, -(C=X)NR7R7 , R5 se selecciona de modo muy particularmente preferente del grupo constituido por hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, acetilo y trifluoroacetilo, R5 de modo especialmente preferente representa hidrógeno, metilo; R7 se selecciona preferentemente del grupo constituido por alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi CrC4, halogenoalquilo C,-C4, halogenoalcoxi C^-C4, fenilo, piridilo, tiofeno, furano, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C C4, halogenoalquilo C C4, halogenoalcoxi C C4; R7 se selecciona de modo particularmente preferente del grupo constituido por alquilo C C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C .C4l halogenoalquilo Ci.C4l halogenoalcoxi C1.C4, fenilo, piridilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi Ci-C4, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi Ci-C4; R7' se selecciona preferentemente del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C C4, halogenoalquilo C C4, halogenoalcoxi C1-C4, fenilo, piridilo, tiofeno, furano, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C!^, halogenoalquilo ( C4, halogenoalcoxi CrC4; R7' se selecciona de modo muy particularmente preferente del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C^C4, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi CrC4, fenilo, piridilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C1-C4, halogenoalquilo C C4, halogenoalcoxi C C4; X representa preferentemente y de modo particularmente preferente O.
En una tercera forma de realización de la presente invención están incluidos los compuestos de la fórmula general (I) en la que R6 se selecciona preferentemente del grupo constituido por hidrógeno, (alquil C,-C6)carbonilo, (alcoxi CrCeícarbonilo, (alquiltio C C6)carbonilo, (alquil C C6)tiocarbonilo, (alcoxi Ci-Ce tiocarbonilo, (alquiltio (VC^tiocarbonilo, alquilo CrC6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, halogenoalquilo Ci-C4, arilo, hetarilo, aril-alquilo Ci-C2, hetaril-alquilo C^C2, (halogenoalquil d-C^carbonilo y -(C=X)NR7R7', R6 se selecciona de modo particularmente preferente del grupo constituido por hidrógeno, (alquil Ci-C3)carbonilo, (alcoxi C C3)carbon¡lo, alquilo C1-C4, halogenoalquilo C C4, aril-alquilo C1-C2, hetaril-alquilo C C2, (halogenoalquil Ci-C4)carbonilo, -(C=X)NR7R7', R6 se selecciona de modo muy particularmente preferente del grupo constituido por hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, acetilo y trifluoroacetilo; R6 de modo especialmente preferente representa hidrógeno; R7 se selecciona preferentemente del grupo constituido por alquilo C^-C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi Ci-C4, halogenoalquilo C C4, halogenoalcoxi C C4, fenilo, piridilo, tiofeno, furano, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo CrC4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C C4, halogenoalquilo C^C4, halogenoalcoxi C C4; R7 se selecciona de modo particularmente preferente del grupo constituido por alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C C4, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi C1-C4, fenilo, piridilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo C C4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C1-C4, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi C C4; R7 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, alquilo CrC4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi (- C4, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi C C4, fenilo, piridilo, tiofeno, furano, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo ( C4, cicloalquilo C3-C , alcoxi C C4, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi Ci-C4; R7' se selecciona de modo muy particularmente preferente del grupo constituido por hidrógeno, alquilo CrC4, cicloalquilo C3-C4, alcoxi C1.C4, halogenoalquilo C1.C4, halogenoalcoxi C .C4, fenilo, piridilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci.C4l cicloalquilo C3-C , alcoxi C C4, halogenoalquilo C^, halogenoalcoxi C C4; X representa preferentemente y de modo particularmente preferente O.
En el marco de estas formas de realización de la presente invención es posible combinar entre sí discrecionalmente las definiciones individuales generales, preferentes, particularmente preferentes, muy particularmente preferentes y especialmente preferentes para los sustituyentes R1 a R6. Es decir, que están comprendidos compuestos de la fórmula general (I) de la presente invención en los que, por ejemplo, el sustituyente R1 presenta un significado preferente y los sustituyentes R5 y R6 presentan los significados generales o, no obstante, por ejemplo el sustituyente R2 presenta un significado preferente, el sustituyente R3 presenta un significado particularmente preferente, y el sustituyente o los sustituyentes restantes presentan los significados generales. Estas combinaciones individuales no se mencionan expresamente por motivos de síntesis, pero están comprendidas en el marco de la presente invención.
También son objeto de la presente invención, preferentemente, las sales de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, amonio, alquil Ci-C4-amonio, di-(alquil ( C^-amonio, tri-(alquil C,-C4)-amonio, tetra-(alquil C C4)-amonio, tri-(alquil C C4)-sulfonio, cicloalquil C5- o C6-amonio, di-(alquil CVCzJ-bencil-amonio y tri-(alquil de compuestos de la fórmula (I) en la que R1 a R6 presentan los significados anteriores generales, preferentes, particularmente preferentes y especialmente preferentes y pueden prepararse según procedimientos generalmente habituales.
Los compuestos de la fórmula general (I) también pueden formar sales, dado el caso mediante combinación con un ácido adecuado orgánico o inorgánico, tal como, por ejemplo, HCI, HBr, H2S04 o HN03, pero también ácido oxálico o ácidos sulfónicos en un grupo básico, tal como, por ejemplo, amino o alquilamino. Sustituyentes adecuados que están presentes en forma desprotonada, tales como, por ejemplo, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos, pueden formar sales internas con grupos a su vez protonables, tales como grupos amino. También pueden formarse sales, en el caso de sustituyentes adecuados, tales como por ejemplo, ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos, sustituyendo el hidrógeno por un catión adecuado en el sector agroquímico. Estas sales son, por ejemplo, sales metálicas, en particular sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos, en particular sales de sodio y potasio, o también sales de amonio, sales con aminas orgánicas o sales de amonio cuaternario con cationes de la fórmula [NRR'R"R"']+, en la que R a R'", en cada caso independientemente, representan un resto orgánico, en especial alquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo.
En la fórmula general (I) y en todas las fórmulas restantes de la presente invención los restos alquilo, alcoxi, haloalquilo, alcoxialquilo, alquenilo, alquinilo, haloalcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio y haloalquiltio, así como los restos correspondientes insaturados y/o sustituidos, pueden ser en el esqueleto de hidrocarburo, en cada caso, de cadena lineal o ramificados. Cuando no se indica de forma especial, son preferentes en estos restos los esqueletos de hidrocarburo inferiores, por ejemplo, con 1 a 6 átomos de C, en particular de 1 a 4 átomos de C o, en el caso de grupos insaturados con 2 a 6 átomos de C, en particular 2 a 4 átomos de C. Los restos alquilo, también en significados compuestos tales como alcoxi, haloalquilo, etc., significan, por ejemplo, metilo, etilo, propilos tales como n- o i-propilo, butilos tales como n-, iso- o tere-butilo, pentilos tales como n-pentilo, iso-pentilo o neo-pentilo, hexilos tales como n-hexilo, i-hexilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo, heptilos, tales como 1-metilhexilo o 1 ,4-dimetilpentilo; los restos alquenilo y alquinilo tienen el significado de los restos insaturados posibles correspondientes a los restos alquilo, conteniendo al menos un enlace doble o triple, preferente un enlace doble o triple. Alquenilo significa, por ejemplo, vinilo, arilo, 1-metilprop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo; alquinilo significa, por ejemplo, etinilo, propargilo, but-2-¡n-1-ilo, but-3-in-1-ilo y 1-metil-but-3-in-1-ilo.
Cuando se mencionan grupos haloalquilo y restos haloalquilo de haloalcoxi, haloalquiltio, haloalquenilo, haloalquinilo, entre otros, para estos restos son los esqueletos de hidrocarburo inferiores, por ejemplo con 1 a 6 átomos de C o 2 a 6, en particular 1 a 4 átomos de C o prefentemente 2 a 4 átomos de carbono, así como los restos correspondientes insaturados y/o sustituidos en el esqueleto de hidrocarburo, en cada caso, de cadena lineal o ramificados. Son ejemplos difluorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, trifluoroalilo, 1-cloroprop-1-il-3-ilo. El término "halo" se usa según la invención como sinónimo de "halógeno".
Halógeno significa flúor, cloro, bromo o yodo. Haloalquilo, haloalquenilo y haloalquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo sustituidos total o parcialmente con halógeno, preferentemente con flúor, cloro o bromo, especialmente con flúor y/o cloro, por ejemplo monohaloalquilo (= monohalogenoalquilo), perhaloalquilo, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; haloalcoxi es, por ejemplo, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 y OCH2CH2CI; de forma correspondiente, sirve tambén para otros restos sustituidos con halógeno.
Los compuestos presentes de la fórmula general (I) pueden, dado el caso, presentar un átomo de carbono quiral. Los átomos de carbono quirales correspondientes pueden, en particular, presentarse en los sustituyentes R5 y R6.
Según las reglas de Cahn, Ingold y Prelog (reglas CIP) estos sustituyentes pueden presentar tanto una configuración (R) como también una configuración (S).
La presente invención comprende compuestos de la fórmula general (I) tanto con configuración (S) como con configuración (R) en los átomos de carbono quirales correspondientes, es decir, que la presente invención incluye los compuestos de la fórmula general (I) en los que los átomos de carbono respectivos, en cada caso independientemente unos de otros, presentan (1) una configuración (R); o (2) una configuración (S).
Cuando en los compuestos de la fórmula general (I) hay presencia de varios centros de quiralidad, son posibles combinaciones discrecionales de configuraciones de los centros de quiralidad, es decir, que presenten (1) un centro de quiralidad la configuración (R) y el otro centro de quiralidad la configuración (S); (2) un centro de quiralidad la configuración (R) y el otro centro de quiralidad la configuración (R); (3) un centro de quiralidad la configuración (S) y el otro centro de quiralidad la configuración (S).
Preparación de los compuestos según la invención de la fórmula general (I) Otro objeto de la presente invención son procedimientos para preparar los compuestos correspondientes de la fórmula general (I) y/o sus sales.
En una primera forma de realización (A) de la presente invención, la preparación de los compuestos de la fórmula general (I) se realiza ciclando 2-ciano-feniloxisulfonamidas de la fórmula general (II), en la que R1, R2, R3 y R4 presentan el significado indicado anteriormente, en presencia de levadura de panadería pretratada con ultrasonidos dando derivados de 4-amino-1 ,2,3-benzoxatiazina de la fórmula general (I), (?) en la que R1, R2, R3 y R4 tienen el significado indicado anteriormente y R5 y R6 significan hidrógeno, véase Heterocycles, Vol. 31 , N°. 4, 577-579 (1990).
En una segunda forma de realización (B) de la presente invención, la preparación de compuestos de la fórmula general (I) se realiza haciendo reaccionar 2-ciano-fenoles de la fórmula general (III), en la que R , R2, R3 y R4 presentan el significado indicado anteriormente, usando procedimientos conocidos (véase Chemische Berichte 105(9), 2791-9 (1972)), con clorosulfonilisocianato, dando 2-ciano-feniloxisulfonamidas de la fórmula general (II), y éstas, sin aislamiento adicional, en las condiciones de reacción, se ciclan dando derivados de 4-amino-1 ,2,3-benzoxatiazina de la fórmula general (I), (??) (II) (I) en la que R1, R2, R3 y R4 tienen el signficado indicado anteriormente y R5 y R6 significan hidrógeno.
En una tercera forma de realización (C) de la presente invención la preparación de los compuestos de la fórmula general (I) se realiza haciendo reaccionar 2-amidino-fenoles de la fórmula general (IV), en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el significado indicado anteriormente, con un derivado de sulfonilo de la fórmula general (V), en la que X e Y significan un grupo saliente tal como halógeno, pirazol, triazol o imidazol, véase el documento WO 2007/030582: (iv) (V) (i) Los derivados de sulfonilo de la fórmula general (V) son conocidos (véase Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 629 (7-8), 1300-1307 (2003)) o están disponibles comercialmente (1 ,1'-sulfonil-bis-1 H-1 ,2,4-triazoles: Centro de compuestos heterocíclicos de Florida, Departamento de Química, Universidad de Florida, P O Box 117200, Gainesville, FL, 32611-7200, Estados Unidos; 1 , 1 '-sulfonildiimidazoles: Sigma-Aldrich, P O Box 14508, St. Louis, MO, 63178, Estados Unidos).
En otros marcos de la tercera forma de realización (C) de la presente invención, la preparación de compuestos de la fórmula general (la) se realiza haciendo reaccionar 2-amidino-fenoles de la fórmula general (IVa), en la que R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el significado indicado anteriormente y R1 representa flúor, con un derivado de sulfonilo de la fórmula (Va): (IVa) (Va) (la) En una cuarta forma de realización (D) de la presente invención, la preparación de compuestos de la fórmula general (I) se realiza haciendo reaccionar derivados de 4-amino-1 ,2,3-benzoxatiazina de la fórmula general (Ib), en la que R1, R2, R3, R4 presentan el significado indicado anteriormente, con agentes de alquilación, acilación o sulfonacion de la fórmula general (VI) y/o (VII) dando compuestos de la fórmula general (le) y/o (I) en las que R , R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el significado indicado anteriormente y Z representa un grupo saliente tal como, por ejemplo, halogenuro, sulfonato, tiocarboxilato, carboxilato: Como agentes de alquilación se consideran todos los reactivos habituales tales como, por ejemplo, halogenuros de alquilo, halogenuros de alquenilo, halogenuros de alquinilo, halogenuros de bencilo o sus ésteres de ácido sulfónico. Se pueden mencionar como ejemplos yoduro de metilo, bromuro de alilo, bromuro de propargilo, bromuro de bencilo, sulfato de dimetilo, éster metílico del ácido trifluorometanosulfónico.
Como agentes de acilación se consideran todos los reactivos habituales, tales como, por ejemplo, halogenuros de ácido (tio)carboxílico o anhídrido de ácido (tio)carboxílico. Se pueden mencionar como ejemplo cloruro de acetilo, cloruro de ciclopropilo, cloruro de ácido dimetilcarbámico, éster etílico del ácido clorofórmico, éster tiometílico del ácido clorofórmico, cloruro de ácido nicotínico, anhídrido del ácido trifluoroacético. Como reactivos de sulfonilación se consideran halogenuros de sulfonilo y anhídridos de sulfonilo. Como ejemplos se pueden mencionar anhídrido trifluorometanosulfónico, cloruro de ácido metanosulfónico, cloruro de ácido paratoluenosulfónico.
En el caso en que R6 signifique un resto amino(tio)carbonilo monosustituido, en una quinta forma de realización (E) de la presente invención, la preparación de compuestos de la fórmula general (I) se realiza haciendo reaccionar derivados de 4-amino-1,2,3-benzoxatiazina de la fórmula general (Ib) o (le), en las que R , R2, R3, R4, R5, R7, X tienen el significado indicado anteriormente, con iso(tio)cianatos de la fórmula general (VIII): (Ic) (Vni) (le) En las variantes de procedimiento mencionadas anteriormente se usan en cada caso disolventes inertes. En la tercera forma de realización (C) se puede operar también sin disolvente. Por disolventes inertes se entienden en el sentido de la presente invención disolventes que son inertes en las respectivas condiciones de reacción, es decir, en particular, no reaccionan con los productos de partida, aunque no es necesario que sean inertes en todas las condiciones de reacción.
Son ejemplos de disolventes orgánicos que pueden usarse en el marco de la presente invención disolventes aromáticos o alifáticos tales como benceno, tolueno, xileno, mesitileno, hexano, heptano, octano, ciclohexano; hidrocarburos halogenados alifáticos y aromáticos, tales como cloruro de metileno, dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno, diclorobenceno, éteres, tales como dietil éter, dibutil éter, diisobutil éter, metil terc-butil éter, isopropil etil éter, diisopropil éter, tetrahidrofurano y dioxano; además también dimetilsulfóxido, y derivados de amida de ácido, tal como ?,?-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida y N-metil-2-pirrolidona, así como también ésteres de ácido carboxílico, tales como acetato de etilo, o, no obstante, también diglime, dimetilglicol; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo, así como cetonas tales como acetona, metiletilcetona o ciclohexanona. Son particularmente preferentes tolueno, xileno, diclorobenceno, clorobenceno, acetonitrilo, acetona, butironitrilo o acetato de etilo. De todas las maneras, la presente invención no está limitada a los disolventes mencionados anteriormente como ejemplo.
La temperatura de reacción a la que se pueden llevar a cabo las reacciones según las formas de realización anteriores puede variar en intervalos amplios. Las temperaturas correspondientes se mencionan en las correspondientes formas de realización de las reacciones. Además, pueden llevarse a cabo las reacciones a una temperatura de 0 a 160 °C, preferentemente de 20 a 120 °C.
Las reacciones de las presentes invenciones se llevan a cabo en general a presión normal. No obstante, también es posible operar a presión aumentada o a presión reducida, en general entre 10 kPa y 1.000 kPa.
Los procedimientos para preparar los derivados de 4-amino-1 ,2,3-benzoxatiazína de la fórmula general (I) según la invención se llevan a cabo, dado el caso, en presencia de un coadyuvante de reacción o un reactivo de disociación básico o ácido.
Como tales se consideran todas las bases inorgánicas u orgánicas habituales. Pertenecen a las mismas, por ejemplo, hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, carbonatos o hídrogenocarbonatos de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, tales como, por ejemplo, hidruro de litio, de sodio, de potasio o de calcio, amida de litio, de sodio o de potasio, etilato de sodio o de potasio, metilato de sodio o de potasio, propilato de sodio o de potasio, isopropilato de aluminio, terc-butilato de sodio o de potasio, hidróxido de sodio o de potasio, hidróxido de amonio, acetato de sodio, de potasio o de calcio, acetato de amonio, carbonato de sodio, de potasio o de calcio, carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de sodio o de potasio, así como compuestos de nitrógeno básicos orgánicos, tales como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopropilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, diciclohexilamina, etildiciclohexilamina, ?,?-dimetilanilina, ?,?-dimetilbencilamina, piridina, 2-metil-, 3-metil- y 4-metil-piridina, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 3,4-dimetil- y 3,5-dimetilpiridina, 5-etil-2-metil-piridina, N-metilpiridina, 4-(N,N-dimetilamino)-piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).
Como coadyuvantes de reacción ácidos se consideran todos los ácidos inorgánicos u orgánicos habituales. A los mismos pertenecen, por ejemplo ácidos minerales tales como ácido sulfúrico H2S04, ácido fosfórico H3P04 o ácido clorhídrico HCI o ácidos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético o ácido trifluoroacético.
Los principios activos según la invención son adecuados por su buena tolerancia por las plantas, toxicidad aceptable para animales de sangre caliente y buena tolerancia por el medio ambiente para proteger plantas y órganos de plantas, aumentar el rendimiento de las cosechas, mejorar la calidad del producto cosechado y para combatir parásitos animales, especialmente insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos presentes en agricultura, y en horticultura, en la cría de animales, en bosques, en jardines y en instalaciones de recreo, en protección de materiales y productos, así como en el sector de la higiene. Pueden usarse preferentemente como agentes fitoprotectores. Son activos contra especies normalmente sensibles y resistentes y contra todos o cada uno de los diversos estadios de desarrollo. Los parásitos mencionados anteriormente incluyen: Del orden de los anopluros (ftirápteros), por ejemplo, Damalinia spp., Haematopínus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
De la clase de los arácnidos, por ejemplo, Acarus siró, Acería sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophílus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
De la clase de los bivalvos, por ejemplo, Dreissena spp.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus spp., Scutigera spp.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zea-landica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguínea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japónica, Premnotrypes spp., Psylliodes chryso-cephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forfícula auricularia.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Típula paludosa, Wohlfahrtia spp.
De la clase de los gasterópodos, por ejemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp, Succinea spp.
De la clase de los helmintos, por ejemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaría, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Facióla spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagía spp., Paragonimus spp., Schístosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloídes spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
Además se pueden combatir protozoos, tales como Eimeria.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma lívida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Hordas nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanígera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukü, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentágona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los isópodos, por ejemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp., Odontotermes spp.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Gallería mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnánima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germánica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
Del orden de los sínfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
Del orden de los tisanuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
A los nematodos parásitos de plantas pertenecen, por ejemplo, Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globo-dera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
La actividad de los compuestos de la fórmula (I) se puede aumentar añadiendo sales de amonio y de fosfonio. Las sales de amonio y de fosfonio se definen mediante la fórmula (IX) en la que D representa nitrógeno o fósforo, D representa preferentemente nitrógeno, R8, R9, R10 y R11, independientemente unos de otros, representan hidrógeno o alquilo C Ca dado el caso sustituido en cada aparición o alquileno C Ca mono o poliinsaturado, dado el caso, pudiendo estar seleccionados los sustituyentes de entre halógeno, nitro y ciano, R8, R9, R10 y R11 representan preferentemente, independientemente unos de otros, hidrógeno o alquilo C C4 dado el caso sustituido en cada aparición, puediendo estar seleccionados los sustituyentes de entre halógeno, nitro y ciano, R8, R9, R10 y R1 representan de modo particularmente preferente, independientemente unos de otros, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, N-butilo, i-butilo, s-butilo o t-butilo, R8, R9, R10 y R11 representan de modo muy particularmente preferente hidrógeno, m representa 1 , 2, 3 ó 4, m representa preferentemente 1 ó 2.
R 2 representa un anión inorgánico u orgánico, R12 representa preferentemente hidrogenocarbonato, tetraborato, fluoruro, bromuro, yoduro, cloruro, monohidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenosulfato, tartrato, sulfato, nitrato, tiosulfato, tiocianato, formiato, lactato, acetato, propionato, butirato, pentanoato, citrato u oxalato, R12 representa de modo particularmente preferente lactato, sulfato, monohidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, nitrato, tiosulfato, tiocianato, citrato, oxalato o formiato.
R 2 representa de modo muy particularmente preferente sulfato.
Las sales de amonio y de fosfonio de la fórmula (IX) pueden usarse en un intervalo de concentraciones amplio para aumentar la actividad de los agentes fitoprotectores que contienen compuestos de la fórmula (I). En general, las sales de amonio y de fosfonio en el agente fitoprotector listo para su aplicación se usan en una concentración de 0,5 a 80 mmol/l, preferentemente de 0,75 a 37,5 mmol/l, de modo particularmente preferente de 1 ,5 a 25 mmol/l. En el caso de un producto formulado se elige la concentración de la sal de amonio y/o de fosfonio en la formulación de tal modo que después de diluir la formulación a la concentración de principio activo deseada, ésta se encuentre en los intervalos generales, preferentes o particularmente preferentes indicados. A este respecto, la concentración de la sal en la formulación es habitualmente del 1 al 50 % en peso.
En una forma de realización preferente de la invención se añade a los agentes fitoprotectores para aumentar la actividad no sólo una sal de amonio y/o fosfonio, sino también un promotor de la penetración. Incluso en estos casos se puede observar un aumento de la actividad. También es objeto de la presente invención el uso de promotores de la penetración, así como el uso de una combinación de promotores de la penetración y sales de amonio y/o de fosfonio para aumentar la actividad de los agentes fitoprotectores que contienen los compuestos con actividad acaricida/insecticida de la fórmula (I) como principio activo. Además, es objeto de la presente invención, finalmente, el uso de estos agentes para combatir insectos perjudiciales.
Como promotores de la penetración se consideran, en el contexto presente, todas las sustancias que se usan habitualmente para mejorar la introducción de principios activos agroquímicos en plantas. Los promotores de la penetración tal como se definen en este contexto pueden penetrar en la cutícula de la planta desde el licor para pulverizar acuoso y/o desde el recubrimiento de pulverización y aumentar la movilidad de los principios activos en la cutícula. Para determinar esta propiedad pueden usarse los procedimientos descritos en la bibliografía (Baur y col., 1997, Pesticide Science 51 , 131-152).
Como promotores de la penetración se consideran, por ejemplo, alcoxilatos de alcanol. Promotores de la penetración según la invención son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-AO)v-R' (X) en la que R representa un alquilo de cadena lineal o ramificado con 4 a 20 átomos de carbono, R' representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo o n-hexilo, AO representa un resto de óxido de etileno, un resto de óxido de propileno, un resto de óxido de butileno o representa mezclas de restos de óxido de etileno y óxido de propileno o restos de óxido de butileno y v representa números del 2 al 30.
Un grupo preferente de promotores de la penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-EO)n-R' (X-a) en la que R tiene los significados mencionados anteriormente, R' tiene los significados mencionados anteriormente, EO representa -CH2-CH2-0- y n representa números del 2 al 20.
Otro grupo preferente de promotores de la penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (X-b) en la que R tiene los significados mencionados anteriormente, R' tiene los significados mencionados anteriormente, EO representa -CH2-CH2-0-, — CH— CH-0— CH3 PO representa p representa números del 1 al 10. q representa números del 1 al 10.
Otro grupo preferente de promotores de la penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-PO-)r-(-EO-)s-R' (X-c) en la que R tiene los significados mencionados anteriormente, R' tiene los significados mencionados anteriormente, EO representa -CH2-CH2-0-, — CH— CH— O— CH, PO representa r representa números del 1 al 10. s representa números del 1 al 10.
Otro grupo preferente de promotores de la penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (X-d) en la que R y R' tienen los significados indicados anteriormente, EO representa -CH2-CH2-0-, -CHj-CH^-CH-O— BO representa ^H3 p representa números del 1 al 10. q representa números del 1 al 10.
Otro grupo preferente de promotores de la penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula R-0-(-PO-)r-(-EO-)s-R' (X-e) en la que R y R' tienen los significados indicados anteriormente, BO representa EO representa -CH2-CH2-0-, r representa números del 1 al 10. s representa números del 1 al 10.
Otro grupo preferente de promotores de la penetración son alcoxilatos de alcanol de la fórmula CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)u-R' (X-f) en la que R' tiene los significados mencionados anteriormente, t representa números del 8 al 13. u representa números del 6 al 17.
En las fórmulas mencionadas anteriormente R representa preferentemente butilo, i-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neopentilo, n-hexilo, i-hexilo, n-octilo, i-octilo, 2-etil-hexilo, nonilo, i-nonilo, decilo, n-dodecilo, i-dodecilo, laurilo, miristilo, i-tridecilo, trimetil-nonilo, palmitilo, estearilo o eicosilo.
Como ejemplo de un alcoxilato de alcanol de la fórmula (X-c) puede mencionarse el alcoxilato de 2-etil-hexilo de la fórmula en la que EO representa -CH2-CH2-0-, — CH— CH-O- CH PO representa 3 y los números 8 y 6 representan valores promedio.
Como ejemplo de un alcoxilato de alcanol de la fórmula (X-d) puede mencionarse la fórmula CHa-íCHáw-O-í-EO-M-BO-J CHa (X-d-1 ) en la que EO representa -CH2-CH2-0-, -CH-CH CH-0— CH BO representa 3 y los números 10, 6 y 2 representan valores promedio.
Alcoxilatos de alcanol particularmente preferentes de la fórmula (X-f) son compuestos de esta fórmula en la que t representa números del 9 al 12 y u representa números del 7 al 9.
De modo muy particularmente preferente se pueden mencionar alcoxilatos de alcanol de la fórmula (X-f-1) CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)u-R' (X-f-1) en la que t representa el valor promedio 10,5 y u representa el valor promedio 8,4.
Los alcoxilatos de alcanol se definen, en general, mediante las fórmulas anteriores. En el caso de estas sustancias se trata de mezclas de sustancias del tipo indicado con diferentes longitudes de cadena. Para los índices se calculan, por lo tanto, valores promedio, que también pueden desviarse de números enteros.
Los alcoxilatos de alcanol de las fórmulas indicadas son conocidos y están parcialmente disponibles comercialmente o pueden prepararse según procedimientos conocidos (véanse los documentos WO 98/35 553, WO 00/35 278 y EP-A 0 681 865).
Como promotores de la penetración se consideran también sustancias que promueven la solubilidad de los compuestos de la fórmula (I) en el recubrimiento de pulverizado. A ellos pertenecen, por ejemplo, aceites minerales o vegetales. Como aceites se consideran todos los aceites minerales o vegetales, dado el caso modificados, que pueden usarse en agentes agroquímicos habituales. Se pueden mencionar, por ejemplo, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de nabo, aceite de granos de maíz, aceite de semillas de algodón y aceite de soja o los ésteres de los aceites mencionados. Son preferentes aceite de colza, aceite de girasol y sus ésteres metílicos o etílicos.
La concentración de promotores de la penetración puede variar en un intervalo amplio. En el caso de un agente fitoprotector formulado varía, en general, entre el 1 y el 95 % en peso, preferentemente entre el 1 y el 55 % en peso, de modo particularmente preferente entre el 15 y el 40 % en peso. En los agentes listos para la aplicación (caldos de pulverización) la concentración varía, en general, entre 0,1 y 10 g/l, preferentemente entre 0,5 y 5 g/l.
Combinaciones destacadas de principio activo, sal y promotor de la penetración según la invención, se enumeran en la tabla siguiente. A este respecto, "según ensayo" significa que cada compuesto que actúa como promotor de la penetración en el ensayo para la penetración en la cutícula es adecuado (Baur y col., 1997, Pesticide Science 51 , 131-152): N° Principio activo Sal Promotor de la penetración 1 Sulfato de amonio Según ensayo 2 Lactato de amonio Según ensayo 3 Nitrato de amonio Según ensayo 4 Tiosulfato de amonio Según ensayo 5 Tiocianato de amonio Según ensayo 1 6 Citrato de amonio Según ensayo 7 Oxalato de amonio Según ensayo 8 Formiato de amonio Según ensayo 1 9 Hidrogenofosfato de amonio Según ensayo 10 Dihidrogenofosfato de amonio Según ensayo 11 Carbonato de amonio Según ensayo 12 Benzoato de amonio Según ensayo 1 13 Sulfito de amonio Según ensayo ' 14 Benzoato de amonio Según ensayo 1 15 Hidrogenoxalato de amonio Según ensayo 1 16 Hidrogenocitrato de amonio Según ensayo 17 Acetato de amonio Según ensayo 18 Sulfato de tetrametilamonio Según ensayo 1 Lactato de tetrametilamonio Según ensayo Nitrato de tetrametilamonio Según ensayo Tiosulfato de tetrametilamonio Según ensayo Tiocianato de tetrametilamonio Según ensayo Citrato de tetrametilamonio Según ensayo Oxalato de tetrametilamonio Según ensayo Formiato de tetrametilamonio Según ensayo Hidrogenofosfato de tetrametilamonio Según ensayo Dihidrogenofosfato de tetrametilamonio Según ensayo Sulfato de tetraetilamonio Según ensayo Lactato de tetraetilamonio Según ensayo Nitrato de tetraetilamonio Según ensayo Tiosulfato de tetraetilamonio Según ensayo Tiocianato de tetraetilamonio Según ensayo Citrato de tetraetilamonio Según ensayo Oxalato de tetraetilamonio Según ensayo Formiato de tetraetilamonio Según ensayo Hidrogenofosfato de tetraetilamonio Según ensayo Dihidrogenofosfato de tetraetilamonio Según ensayo Dado el caso, los compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse también, a determinadas concentraciones o cantidades de aplicación, como herbicidas, protectores, reguladores del crecimiento o agentes para mejorar las propiedades de la planta, o como microbicidas, por ejemplo como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluidos agentes contra viroides) o como agentes contra MLO (organismos similares a microplasma) y RLO (organismos similares a rickettsia). Dado el caso, también pueden emplearse como intermedios o precursores para la síntesis de otros principios activos.
Los principios activos pueden convertirse en las formulaciones habituales tales como soluciones, emulsiones, polvos humectables para pulverización, suspensiones basadas en agua o en aceite, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, gránulos solubles, granulos dispersables, concentrados de suspensión-emulsión, materiales naturales impregnados con principios activos, materiales sintéticos impregnados con principios activos, fertilizantes y también microencapsulaciones en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo mezclando los principios activos con diluyentes, es decir disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, dado el caso usando agentes tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes. La preparación de las formulaciones se realiza o en instalaciones adecuadas o también antes o durante la aplicación.
Son adecuadas para uso como coadyuvantes sustancias que son adecuadas para conferir al agente en sí y/o a las preparaciones derivadas del mismo (por ejemplo, licores para pulverizar, desinfectantes de semillas) propiedades particulares tales como unas propiedades técnicas determinadas y/o también propiedades biológicas particulares. Como coadyuvantes típicos se consideran: diluyentes, disolventes y vehículos.
Como diluyentes son adecuados, por ejemplo, agua, líquidos químicos orgánicos polares y no polares, por ejemplo de las clases de los hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (tales como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, clorobencenos), de los alcoholes y polioles (que pueden, dado el caso, estar sustituidos, eterificados y/o esterificados), de las cetonas (tales como acetona, ciclohexanona), ásteres (incluidos grasos y oleaginosos) y (poli)éteres, aminas, sencillas o sustituidas, amidas, lactamas (tales como N-alquilpirrolidonas) y lactonas, de las sulfonas y sulfóxidos (tales como dimetilsulfóxido).
Si el diluyente que se usa es agua, también es posible usar, por ejemplo, disolventes orgánicos como codisolventes. Como disolventes líquidos se consideran, esencialmente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobencenos, cloro-etilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de aceites minerales, alcoholes tales como butanol o glicol y también sus éteres y ésteres, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y sulfóxido de dimetilo, así como agua.
Como vehículos sólidos se consideran: por ejemplo sales de amonio y minerales naturales en polvo tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y minerales sintéticos en polvo, tales como ácido silícico muy disperso, óxido de aluminio y silicatos; como vehículos sólidos para gránulos se consideran: por ejemplo, minerales quebradas y fraccionadas naturales tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita y gránulos sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como gránulos de material orgánico como papel, serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o agentes espumantes se tienen en cuenta: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácido graso de polioxietileno, éteres de alcohol graso de polioxietileno, por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo y también hidrolizados de proteína; son dispersantes adecuados sustancias no iónicas y/o iónicas, por ejemplo de las clases de los éteres alcohólicos POE y/o POP, ésteres ácidos y/o POP-POE, éteres de alquilarilo y/o POP-POE, aductos grasos y/o POP-POE, derivados de poliol POE y/o POP, aductos de azúcar o sorbitán POP y/o POE, sulfonatos, fostatos y sulfatos de alquilo o arilo, o los correspondientes aductos de éter PO. Además oligómeros o polímeros adecuados, por ejemplo los derivados de monómeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO y/o PO solos o en combinación con, por ejemplo, (poli)alcoholes o (poli)aminas. Puede usarse además lignina y sus derivados de ácido sulfónico, celulosa modificada o no modificada, ácidos sulfónicos aromáticos y/o alifáticos y sus aductos con formaldehído.
En las formulaciones pueden usarse agentes de adherencia tales como carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos en forma de polvos, gránulos y dispersiones poliméricas, tales como goma arábiga, alcohol de polivinilo, acetato de polivinilo así como fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos.
Es posible usar colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio y azul de Prusia, y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y colorantes de ftalocianina metálica, y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Otros aditivos posibles son perfumes, aceites minerales o vegetales, dado el caso modificados, ceras y nutrientes (incluidos oligonutrientes), tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Además, puede incluirse estabilizantes, tales como crioestabilizantes, conservantes, antioxidantes, fotoprotectores u otros agentes que mejoran la estabilidad química y/o física. Las formulaciones contienen en general entre el 0,01 y el 98 % en peso de principio activo, preferentemente entre el 0,5 y el 90 %.
El principio activo según la invención puede presentarse en sus formulaciones comerciales y en las formas de aplicación preparadas a partir de dichas formulaciones en mezcla con otros principios activos tales como insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, sustancias reguladoras del crecimiento, herbicidas, protectores, fertilizantes o productos semioquímicos.
Las combinaciones de principios activos según la invención, en caso de uso como insecticidas, pueden presentarse en sus formulaciones comerciales y en las formas de aplicación preparadas a partir de dichas formulaciones en mezcla con sinergistas. Los sinergistas son compuestos a través de los cuales se potencia la actividad de los principios activos, sin que el sinergista añadido deba ser activo por sí mismo.
Los principios activos según la invención, en caso de uso como insecticida, pueden presentarse además en sus formulaciones comerciales habituales, así como en las formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones en mezclas con sustancias inhibidoras que reducen la degradación del principio activo tras la aplicación en los alrededores de la planta, sobre la superficie de partes de la planta o en tejidos vegetales.
El contenido en principio activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones comerciales habituales puede variar dentro de unos intervalos amplios. La concentración de principio activo en las formas de aplicación puede variar del 0,00000001 al 95 % en peso de principio activo, preferentemente entre el 0,00001 y el 1 % en peso.
La aplicación se lleva a cabo de un modo habitual adaptado a las formas de aplicación.
Según la invención, pueden tratarse todas las plantas y partes de plantas. Por plantas se entiende, a este respecto, todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluidas las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que pueden obtenerse mediante procedimientos de cultivo y optimización convencionales o mediante procedimientos de biotecnología e ingeniería genética o combinaciones de estos procedimientos, incluidas las plantas transgénicas e incluidas las variedades de plantas que pueden estar o no protegidas por los derechos de obtentor. Por partes de plantas se entienden todas las partes y órganos de las plantas subterráneos y aéreos, tales como brote, hoja, flor y raíz, enumerando a modo de ejemplo hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas, así como raíces, bulbos y rizomas. A las partes de las plantas, pertenecen también los productos cosechados, así como el material reproductivo vegetativo y generativo, por ejemplo, plantones, bulbos, rizomas, esquejes y semillas.
El tratamiento de acuerdo con la invención de las plantas y partes de plantas con las combinaciones de principios activos se realiza directamente o por acción sobre sus alrededores, hábitat o espacio de almacenamiento según los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo por inmersión, atomización, evaporación, nebulización, dispersión, embadurnado, inyección, vertido y en el caso de material de propagación, especialmente en el caso de semillas, además mediante recubrimiento con una o más capas.
Como ya se ha mencionado anteriormente, se pueden tratar de acuerdo con la invención todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferente se pueden tratar especies y variedades de plantas de origen natural u obtenidas mediante procedimientos convencionales de cultivo biológico, como cruzamiento o fusión de protoplastos, así como sus partes. En una forma de realización preferida adicional, se tratan plantas transgénicas y variedades de plantas que se han obtenido mediante procedimientos de ingeniería genética, dado el caso en combinación con procedimientos convencionales (organismos modificados genéticamente), y sus partes. Los conceptos "partes" o "partes de las plantas" o "partes de plantas" se han explicado anteriormente.
De forma particularmente preferente, se tratan plantas según la invención de las variedades de plantas comerciales o que se encuentran en uso, respectivamente. Por variedades de plantas se entiende plantas con propiedades nuevas ("rasgos") que se han obtenido mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o usando técnicas de ADN recombinante. Éstas pueden ser variedades, biotipos y genotipos.
Según la especie de planta o variedad de planta, su hábitat y condiciones de crecimiento (suelo, clima, periodo vegetativo, alimentación), pueden aparecer también efectos superaditivos ("sinérgicos") mediante el tratamiento según la invención. Así, son posibles, por ejemplo, cantidades de aplicación reducidas y/o ampliaciones del espectro de acción y/o un reforzamiento de la actividad de las sustancias y agentes que pueden usarse según la invención, mejor crecimiento de plantas, tolerancia elevada frente a altas o bajas temperaturas, tolerancia elevada frente a sequedad o frente al contenido de sal del agua o el suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos cosechados que superan los efectos que realmente se esperan.
A las plantas o variedades de plantas transgénicas (obtenidas por ingeniería genética) que se tratan preferentemente según la invención pertenecen todas las plantas que, mediante la modificación por ingeniería genética, han obtenido material genético que confiere a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas ("rasgos"). Son ejemplos de dichas propiedades: mejor crecimiento de planta, tolerancia elevada frente a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada frente a sequedad o frente al contenido de sal de agua o suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos cosechados. Son ejemplos adicionales y especialmente destacados de dichas propiedades una defensa elevada de las plantas frente a plagas animales y microbianas, como frente a insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus, así como una tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas. Como ejemplos de plantas transgénicas se destacan especialmente las plantas de cultivo importantes, como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, remolacha azucarera, tomates, guisantes y otras variedades de hortalizas, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con los frutos manzanas, peras, cítricos y uvas viníferas), destacándose particularmente maíz, soja, patatas, algodón, tabaco y colza. Como propiedades ("rasgos"), se destacan especialmente la defensa elevada de las plantas contra insectos, arácnidos, nematodos y caracoles mediante toxinas presentes en las plantas, particularmente aquellas que se producen en las plantas mediante el material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo, mediante los genes CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryIIA, CryIIIA, CrylllB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF, así como sus combinaciones) generadas en las plantas (en adelante "plantas Bt") Como propiedades ("rasgos"), también se destaca especialmente el aumento de la defensa de plantas frente a hongos, bacterias y virus mediante resistencia sistémica adquirida (SAR), sistemina, pitoalexina, elicitores, así como genes de resistencia y las proteínas y toxinas expresadas correspondientes. Como propiedades ("rasgos"), se destaca especialmente, también, el aumento de la tolerancia de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas, por ejemplo, imidazolinonas, sulfonilureas, glufosato o fosfinotricina (por ejemplo, gen "PAT") Los genes que confieren las propiedades deseadas respectivas ("rasgos") pueden aparecer también en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de "plantas Bt", se citan variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patata que se comercializan con las denominaciones comerciales YIELD GARD® (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo maíz), StarLink® (por ejemplo maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas tolerantes a herbicida, se citan variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se comercializan con las denominaciones comerciales Roundup Ready® (tolerancia frente a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia frente a fosfinotricina, por ejemplo, colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo, maíz). Como plantas resistentes a herbicida (cultivadas convencionalmente con tolerancia a herbicida), se mencionan también las variedades comercializadas con la referencia Clearfield® (por ejemplo maíz). Naturalmente, estas indicaciones son válidas también para las variedades de plantas desarrolladas en el futuro o presentes en el mercado futuro con estas u otras propiedades genéticas desarrolladas en el futuro ("rasgos").
Las plantas mencionadas pueden tratarse de modo especialmente ventajoso de acuerdo con la invención con los compuestos de la fórmula general I o con las mezclas de principios activos según la invención. Los intervalos preferentes mencionados anteriormente para los principios activos o las mezclas también son aplicables al tratamiento de estas plantas. El tratamiento de plantas con los compuestos o las mezclas indicados especialmente en el presente texto es particularmente destacado.
Los principios activos según la invención actúan no sólo contra parásitos de plantas, de la higiene y de productos almacenados sino también en el campo de la medicina veterinaria frente a parásitos animales (ecto y endoparásitos) como garrapatas duras y blandas, aradores de la sarna, trombídidos, moscas (picadoras y chupadoras), larvas parásitas de moscas, piojos, malófagos de pelo, malófagos de pluma y pulgas. Pertenecen a estos parásitos: Del orden de los anopluros, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Del orden de los malófagos y los subórdenes Ambiycerina, así como Ischnocerina, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Del orden de los dípteros y los subórdenes Nematocerina y Brachycerina, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Del orden de los blatarios, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germánica, Supella spp.
De la subclase de los ácaros (Acariña) y de los órdenes Meta- y Mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y acarídidos (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.. Las combinaciones de principios activos según la invención también son adecuadas para combatir artrópodos que infestan los animales útiles agrícolas, como por ejemplo vacunos, ovinos, cabras, caballos, cerdos, burros, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otros animales domésticos como por ejemplo perros, gatos, pájaros de jaula, peces de acuario, así como los denominados animales de experimentación, como por ejemplo hámsteres, cobayas, ratas y ratones. Combatiendo a estos artrópodos se reducen los casos de muerte y las disminuciones en el rendimiento (en carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de modo que con el uso de las combinaciones de principios activos según la invención se posibilita una cría animal más sencilla y económica.
La aplicación de los principios activos de acuerdo con la invención en el sector veterinario y en la tenencia de animales se realiza de un modo conocido mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, empapado, brebajes, granulados, pastas, bolos, procedimientos a través de la alimentación, supositorios, mediante administración parenteral, como por ejemplo por inyecciones (intramusculares, subcutáneas, intravenosas, intraperitoneales, y otras), implantes, aplicación nasal, mediante aplicación dérmica en forma de por ejemplo inmersión o baño (sumersión), pulverización (aerosol), vertido (en dorso y en la cruz), lavado, empolvado, así como con ayuda de cuerpos moldeados que contienen principios activos, como collares, marcas para las orejas o el rabo, brazaletes para las extremidades, ronzales, dispositivos de marcado, etc..
En la aplicación en ganado, aves, animales domésticos etc. se pueden utilizar los principios activos de la fórmula (I) en forma de formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, medios fluidos) que contienen los principios activos en una cantidad de entre el 1 y el 80 % en peso, y se aplican directamente o tras dilución (por ejemplo dilución de 100 a 10 000 veces) o se usan como baño químico.
Además, se ha encontrado que las combinaciones de principios activos según la invención muestran una actividad insecticida alta contra insectos que destruyen materiales técnicos. A modo de ejemplo y de preferencia, pero sin actuar como limitación, se pueden mencionar los insectos siguientes: escarabajos tales como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus; himenópteros tales como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur; termitas tales como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicóla, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus; tisanuros tales como Lepisma saccharina.
Por materiales técnicos se entiende en el presente contexto materiales carentes de vida, como por ejemplo plásticos, adhesivos, colas, papel y cartón, madera, productos de la transformación de la madera y pinturas.
Los agentes preparados para su uso pueden contener, dado el caso, además, otros insecticidas y, dado el caso, también, aún uno o más fungicidas.
Al mismo tiempo se pueden usar los compuestos de acuerdo con la invención para proteger los objetos de la incrustación, en especial cascos de barcos, tamices, redes, edificios, instalaciones de atraque e instalaciones de señalización que estén en contacto con agua marina o salobre.
Además se pueden usar los compuestos según la invención solos o en combinaciones con otros principios activos como antiincrustantes.
Los principios activos son adecuados también para combatir parásitos animales en protección doméstica, higiénica o de productos, en particular de insectos, arácnidos y ácaros presentes en espacios cerrados, como por ejemplo viviendas, pabellones industriales, oficinas, cabinas de vehículos, entre otros. Para el combate de estos parásitos, se pueden usar solos o en combinación con otros principios activos o coadyuvantes en productos insecticidas domésticos. Son activos contra especies sensibles y resistentes y contra todos los estadios de desarrollo. A estos parásitos pertenecen: Del orden de los escorpiones, por ejemplo, Buthus occitanus.
Del orden de los acarinos, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de las arañas, por ejemplo, Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los opiliones, por ejemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Del orden de los isópodos, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus spp.
Del orden de los zigentomos, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Del orden de los blatarios, por ejemplo, Blatta orientalies, Blattella germánica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los saltatorios, por ejemplo, Acheta domesticus.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forfícula aurícularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Kalotermes spp., Retículitermes spp.
Del orden de los psocópteros, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeníorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quínquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalís, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Típula paludosa.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Achroia grisella, Gallería mellonella, Plodia intepunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden de los anopluros, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
La aplicación en el campo de los insecticidas domésticos se realiza bien solos o bien en combinación con otros principios activos adecuados como fosfatos, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores del crecimiento o principios activos de otras clases conocidas de insecticida.
La aplicación se realiza en aerosoles, agentes de pulverización sin presión, por ejemplo pulverizadores de bombeo o de atomización, máquinas automáticas de nebulización, nebulizadores, espumas, geles, productos vaporizadores con placas vaporizadoras de celulosa o plástico, vaporizadores líquidos, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores con mecanismo propulsor, sistemas vaporizadores carentes de energía o pasivos, papeles, saquitos y geles atrapa polillas, en forma de gránulos o polvos, en cebos dispersos o estaciones de cebo.
Explicación de los procedimientos y productos intermedios Los ejemplos de preparación y de uso siguientes ilustran la invención sin limitarla.
Si se usa, por ejemplo, sulfamato de 2-cianofenilo como material de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención de la primera forma de realización se puede ilustrar mediante el esquema de fórmulas siguiente: Si se usa, por ejemplo, 5-fluoro-2-hidroxibenzonitrilo como material de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención de la segunda forma de realización se puede ilustrar mediante el esquema de fórmulas siguiente: Los 2-cianofenoles son parcialmente conocidos y pueden prepararse mediante procedimientos conocidos (véanse los documentos US 2006/0052374, WO 1997/037967, WO 2007/089646).
Si se usan, por ejemplo, 2-cloro-6-hidroxibenzolcarboximidamida y sulfonil-bisimidazol como materiales de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención de la tercera forma de realización se puede ilustrar mediante el esquema de fórmulas siguiente: Si se usan, por ejemplo, 2,2-dióxido de 4-amino-5,7-dibromo-1 ,2,3-benzoxatiazina y éster metílico del ácido trifluorometanosulfónico como materiales de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención de la cuarta forma de realización se puede ilustrar mediante el esquema de fórmulas siguiente: o si se usan, por ejemplo, 2,2-dióxido de 5,7-dibromo-4-metilamino-1 ,2,3-benzoxatiazina y anhídrido trifluroacético como materiales de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención de la cuarta forma de realización se puede ilustrar mediante el esquema de fórmulas siguiente: Si se usan, por ejemplo, 2,2-dióxido de 4-amino-5-fluoro-1 ,2,3-benzoxatiazina y ciclohexilisocianato como materiales de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención de la quinta forma de realización se puede ilustrar mediante el esquema de fórmulas siguiente: o si se usan, por ejemplo, 2,2-dióxido de 5-difluorometoxi-4-metilamino-1 ,2,3-benzoxatiazina e isotiocianato de metilo como materiales de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención de la quinta forma de realización se puede ilustrar mediante el esquema de fórmulas siguiente: Preparación de los amidino-fenoles de la fórmula (IV) Los amidino-fenoles de la fórmula general (IV) están parcialmente disponibles comercialmente o pueden prepararse según procedimientos conocidos [véanse los documentos EP626372, WO 1997/49404, WO 2003/047517, US 5863929, Journal of Medicinal Chemistry (2001), 44(21), 3424-3439), Bulletin de la Societe Chimique de France (1958), 185-187 ].
Por ejemplo, partiendo de 2-fluoro-benzonitrilos de la fórmula general (XI), en la que R1, R2, R3 y R4 presentan los significados indicados anteriormente, mediante reacción con ácido acetohidroxámico en presencia de terc-butilato de potasio se obtienen 3-amino-1 ,2-bencisoxazoles de la fórmula (XII) [véase Chem. Ber. 100 (10), (1967), 3326-3330 y J. of Heterocyclic Chem. (1989), 26(5), 1293-1298 y Tetrahedron Lett. (1996),37 (17), 2885-2886 y J. Med. Chem. (2003), 46, 4405-4418 y el documento EP353631], los cuales, a continuación, se pueden hacer reaccionar mediante reacción con ésteres de ácido ortocarboxílico y borohidruro de sodio dando los N-alquil-3-amino-1,2-bencisoxazoles o N-aralquil-3-amino-1 ,2-bencisoxazoles de la fórmula general (Xlla) [véase Synthesis (1980) 743 y Arch. Pharmazie (Weinheim) 322 (1989), 583-587].
Los 3-amino-1 ,2-bencisoxazoles de la fórmula general (XII) y (Xlla) pueden disociarse a continuación reductoramente dando los amidino-fenoles de la fórmula general (IVb) y (IVc): (XHa) (IVc), en las que R13 representa hidrógeno, alquilo CrC6, arilo, preferentemente y de modo particularmente preferente hidrógeno, alquilo C1-C4, fenilo; Ejemplos de preparación Preparación de 2,2-dióxido de 4-amino-5-fluoro-1 ,2,3-benzoxatiazina (1-1) a-i) Se disuelven 8,0 g (58,3 mmol) de 2-ciano-3-fluoro-fenol en 100 mi de tolueno exento de agua. Con exclusión de humedad y en atmósfera de gas de protección argón se añade gota a gota una solución de 8,489 g (60 mmol) de isocianato de clorosulfonilo, generándose un ligero calor de reacción. Se agita durante 16 horas a 50 °C; el fenol no puede detectarse más mediante cromatografía de capa fina. Se calienta durante 16 horas a reflujo, no generándose más gases de HCI. Se concentra a vacío, se recoge en acetonitrilo y se añade acetonitrilo acuoso. Después de agitar durante 1 hora a temperatura ambiente, se concentra, el residuo se disuelve en diclorometano y se lava con agua. Después de secar y concentrar la fase orgánica, se obtienen 13 g de una mezcla de reacción, que se somete a cromatografía en gel de sílice (450 g, 40-63 µp?) con diclorometano/metanol = 99/1. Se aislan 1 ,3 g de una fracción que consta de dos componentes a logP = 0,76 y 1 ,06. Después de separar esta mezcla por medio de HPLC se obtienen 0,8 g de 2,2-dióxido de 4-amino-5-fluoro-1 ,2,3-benzoxatiazina en forma de un sólido blanco.
Preparación de 2,2-dióxido de 4-amino-5-etoxi-1 ,2,3-benzoxatiazina (I-2) (1-2) Se agitan 0,25 g (1 ,39 mmol) de 2-etoxi-6-hidroxibencenocarboximidamida sin disolvente con 0,65 g (3,28 mmol) de 1 , 1 '-sulfonildiimidazol durante 18 horas a 130 °C. Tras enfriar, se agita con agua y se extrae con diclorometano. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra al vacío. Se obtienen 0,2 g de una masa cristalina ligeramente amarilla.
Preparación de 2,2-dióxido de N-metil-4-amino-1 ,2,3-benzoxatiazina (1-1 1) Se agitan 0,18 g (1 ,20 mmol) de 2-hidroxi-N-metilbencenocarboximidamida con 0,48 g (2,42 mmol) de 1 , 1 '-sulfonildiimidazol durante 18 horas a 120 °C. Tras enfriar, se agita con agua y, a continuación, se separa el agua por decantación. El residuo remanente se cromatografía en gel de sílice (450 g, 40-63 µ?t?) con diclorometano/metanol = 99/1. Se aislan 87 mg de producto.
Preparación de 1 -ciclohex¡l-3-(5-etoxi-2,2-dioxido- ,2,3-benzoxatiazin-4-il)urea (1-24) Se agitan 0,15 g (0,61 mmol) de 2,2-dióxido de 4-amino-5-etoxi-1 ,2,3-benzoxatiazina con 0,1 g (0,79 mmol) de ciclohexilisocianato en 30 mi de tetrahidrofurano secado en presencia de 10 mg de DBU primeramente 1 hora a temperatura ambiente y a continuación 18 horas a 40 °C. Se concentra al vacío, el residuo se disuelve en diclorometano y se lava con agua. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra al vacío. Se obtienen 0,15 g de producto bruto, que tras disolución en 14 mi de acetonitrilo y 6 mi de agua se purifican mediante HPLC de fase inversa (Kromasil 100 C18, 250x40 mm, 5 pm, gradiente de HCOOH al 0,001 % / H20 acetonitrilo 34/66, ¡socrático). Se obtienen 55 mg (24,2 % del valor teórico) del compuesto 1-24 en forma de un sólido blanco.
Los compuestos de la fórmula general (I) que se describe en la tabla siguiente se obtienen según o análogamente a los ejemplos de síntesis descritos anteriormente: Tabla 1 : compuestos de la fórmula (I) N° Datos físicos R1 R2 R3 R4 R5 R6 RMN de 1H 1-1 F H H H H H RMN de 13C RMN de 1H 1-2 OCH2CH3 H H H H H RMN de 13C RMN de 1H 1-3 OCH3 H H H H H RMN de 13C RMN de 1H 1-4 CH3 H H H H H RMN de 13C RMN de H 1-5 Cl H H H H H RMN de 13C RMN de 1H 1-6 Br H H OCH3 H H RMN de 13C RMN de H 1-7 H: H Cl CN H H RMN de 13C RMN de 1H 1-8 H: H H OCH3 H H RMN de 13C RMN de H 1-9 H: H F H H H RMN de 13C RMN de 1H 1-10 H: B H H H H Datos de RMN de 1H (600 MHz, disolvente: CD3CN o [D6]-DMSO, patrón interno: tetrametilsilano, d = 0,00 ppm; s = singlete, s an. = singlete ancho, d = doblete, dd = doblete de dobletes, dt = doblete de tripletes; m = multiplete, c = cuadruplete, t = triplete) Datos de RMN de 3C (150,9 MHz., disolvente: CD3CN o [D6]-DMSO, patrón interno: tetrametilsilano, d = 0,00 ppm 1-1: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 7,26 (d, 1H); 7,30-7,35 (m, 1H); 7,80 (m, 1H); 8,30 (s an., 1H); 9,13 (s an., 1H) ppm RMN de 3C: d ([D6]-DMSO) = 102,5; 113,5; 115,7; 137,2; 154,0; 159,1; 159,5 ppm I-2: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 1,43 (t, 3H); 4,30-4,35 (c, 2H); 6,90-6,93 (m, 1H); 7,08-7,11 (m, 1H); 7,64-7,69 (m, 1H); 8,25 (s an., 1H); 8,97 (s an., 1H) ppm RMN de 13C: d ([D6]-DMSO) = 14,2; 65,9; 101,7; 109,7; 111,0; 136,4; 154,6, 157,7; 161,3 ppm I-3: RMN de 1H: d (CD3CN) = 4,01 (s, 3H); 6,90 (d, 1H); 7,03 (d, 1H); 7,14 (s an., 1H); 7,66 (t, 1H); 8,21 (s an., 1H) ppm RMN de 3C: d (CD3CN) = 57,9; 102,4; 109,6; 112,2; 137,3; 156,1; 159,8, 162,7 ppm I-4: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 2,66 (s, 3H); 7,23 (d, 1H); 7,29 (d, 1H); 7,60 (t, 1H); 8,00 (s an., 1H); 9,14 (s an., 1H) ppm RMN de 13C: d ([D6]-DMSO) = 21,4; 113,9; 116,8; 129,3; 134,6; 138,5; 153,6, 163,3 ppm I-5: RMN de 1H: d (CD3CN) = 7,32 (d, 1H); 7,45 (s an., 1H); 7,49 (d, 1H); 7,58 (s an„ 1H); 7,67 (t, 1H)ppm RMN de 13C: d (CD3CN) = 112,5; 119,7; 129,7; 132,9; 136,7; 156,1; 161,8 ppm I-6: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 3,90 (s, 3H); 7,40 (d, 1H); 7,69 (d, 1H); 8,45 (s an., 1H); 9,54 (s an., 1H) ppm RMN de 13C: d ([D6]-DMSO) = 56,8; 109,0; 114,9; 118,6; 131,5; 143,8; 148,7, 161,8 ppm 1-7: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 7,89 (d, 1H); 8,40 (d, 1H); 9,48, 9,51 (an., 2H) ppm RMN de 13C: d ([D6]-DMSO) = 104,4; 111,5; 111,6; 126,4; 132,77; 142,82; 155,9, 160,6 ppm I-8: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 3,90 (s, 3H); 7,38 (t, 1H); 7,49 (d, 1H); 7,63 (d, 1H); 9,03 (an., 2H) ppm RMN de 13C: d ([D6]-DMSO) = 56,5; 112,7; 117,4; 118,4; 125,1; 142,8; 148,7, 162,5 ppm I-9: RMN de H: d ([D6]-DMSO) = 7,39 (dt, 1H); 7,48 (dd, 1H); 8,19 (dd, 1H); 9,10, 9,12 (an., cada 1H)ppm RMN de 13C: d ([D6]-DMSO) = 107,0; 108,9; 113,4; 129,7; 155,2; 161,6; 166,0 ppm 1-10: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 7,51 (dd, 1H); 7,71 (dt, 1H); 8,02 (dd, 1H); 9,09 (s an., 1H); 9,18 (s an., 1H) ppm RMN de 3C: d ([D6]-DMSO) = 113,0; 113,3; 121,4; 123,7; 149,7; 158,2; 161,5 ppm 1-11: RMN de H: d ([D6]-DMSO) = 2,95 (s, 3H); 7,41-7,48 (m, 2H); 7,75-7,78 (m, 1H); 8,04-8,06 (m, 1H); 9,57 (s an., 1H) ppm RMN de 13C: d ([D6]-DMSO) = 28,2; 112,4; 118,9; 125,3; 125,9; 135,6; 152,6, 159,7 ppm 1-12: RMN de 1H: d ([D6]-DMS0) = 7,20 (m, 1H); 7,25-7,28 (m, 1H); 7,79 (m, 1H); 7,83 (t, 1H); 8,08 (s an., 1H); 9,16 (s an., 1H) ppm 1-13: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 7,74-7,76 (m, 1H); 7,87-7,89 (m, 1H); 7,93-7,95 (m, 1H) ppm 1-14: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 7,28-7,30 (m, 1H); 7,48 (m, 1H); 7,65 (d, 1H); 7,95-7,97 (m, 1H); 8,26-8,27 (d, 1H); 8,66 (m, 1H) ppm 1-15: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 1,44 (t, 3H); 2,99-3,00 (d, 3H); 4,32-4,37 (c, 2H); 6,91-6,94 (m, 1H); 7,10-7,12 (m, 1H); 7,62-7,67 (m, 1H); 8,81 (s an., 1H)ppm.
I-22: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 2,98 (s, 3H); 7,74-7,76 (m, 1H); 7,87-7,96 (m, 2H); 8,27 (s an., 1H) ppm.
I-23: RMN de H: d ([D6]-DMSO) = 1,27-1,28 (d, 6H); 1,46 (t, 3H); 4,16-4,21 (m, 1H); 4,27-4,33 (c, 2H); 6,93-6,95 (m, 1H); 7,09-7,11 (m, 1H); 7,64-7,68 (m, 1H); 8,57 (d, 1H) ppm I-24: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 1,25-1,85 (m, 10H); 1,46 (t, 3H); 3,64-3,67 (m, 1H); 4,34-4,38 (c, 2H); 7,05-7,07 (m, 1H); 7,19-7,21 (m, 1H); 7,76-7,80 (m, 1H); 8,04-8,05 (d, 1H); 9,98 (s, 1H) ppm.
Preparación de los compuestos de partida de la fórmula (XII) Ejemplo 4 Preparación de 3-am¡no-4-fluoro-1,2-bencisoxazol (??-1) Se disuelven 4,00 g (35,65 mmol) de terc-butilato de potasio y 2,60 g (34,64 mmol) de ácido acetohidroxámico en 50 mi de dimetilformamida secada y se agita durante 45 minutos a temperatura ambiente. Después de la adición de 3,30 g (23,72 mmol) de 2,6-difluorobenzonitrilo se agita durante 16 horas a 50 °C. Se concentra al vacío, el residuo se disuelve en diclorometano y se lava con agua. Después de secar y concentrar la fase orgánica se obtienen 3,2 g de una resina amarilla, que es, según RMN de 1H, de aproximadamente el 85 % de pureza.
Ejemplo 5 Preparación de 3-amino-4-(difluorometoxi)-1 ,2-benc¡soxazol (XII-2) Se disuelven 8,00 g (71 ,29 mmol) de terc-butilato de potasio y 5,20 g (69,27 mmol) de ácido acetohidroxámico en 50 mi de dimetilformamida secada y se agita durante 1 hora a temperatura ambiente. Después de la adición de 4,40 g (23,51 mmol) de 2-(difluormetoxi)-6-fluoro-benzonitrilo se agita a continuación durante 3 horas a temperatura ambiente y después durante 16 horas a 60 °C. Se concentra al vacío, el residuo se agita con agua y se separa mediante filtración con succión el precipitado de un ligero color oliva. Se obtienen 4,4 g de producto, que según CUEM está a aproximadamente el 89 %.
Los compuestos de la fórmula general (XII) que se describen en la tabla siguiente se obtienen según o análogamente a los ejemplos de síntesis descritos anteriormente: Tabla 2: Compuestos de la fórmula (XII) (XD) XII-1: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 6,05 (s an., 2H); 6,97-7,02 (m, 1H); 7,27-7,30 (m, 1H); 7,50- 7,55 (m, 1H) ppm XII-2: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 5,82 (s an., 2H); 6,97-7,00 (m, 1H); 7,27-7,29 (m, 1H); 7,31 (t, 1H); 7,49-7,55 (m, 1H) ppm XII-12: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 5,25 (s an., 2H); 6,37-6,41 (m, 1H); 7,21-7,23 (m, 1H); 7,61-7,69 (m, 3H); 7,84-7,87 (m, 1H) ppm.
Preparación de los compuestos de partida de la fórmula (Xlla): Ejemplo 6 Preparación de 4-metoxi-N-metil-1 ,2-bencisoxazol-3-amina (XIIa-1) Se calientan a reflujo 1 ,8 g [11 mmol] 3-amino-4-metoxi-1 ,2-bencisoxazol y 22,5 g [151 ,8 mmol] de éster etílico del ácido ortofórmico con exclusión de humedad durante 18 horas. Después de evaporar en evaporador rotatorio al vacío el residuo remanente se recoge en 50 mi de etanol y después de la adición de 3,05 g [80,6 mmol] de borohidruro de sodio se agita a continuación durante 3 horas a temperatura ambiente y después durante 12 horas más a 50 °C. Se concentra, el residuo se disuelve en diclorometano y se lava con agua. Después de secar y concentrar la fase orgánica se obtienen 1 ,5 g de compuesto (Xlla-1) en forma de un sólido amarillo.
Los compuestos de la fórmula general (Xlla) que se describen en la tabla siguiente se obtienen según o análogamente a los ejemplos de síntesis descritos anteriormente: Tabla 3: Compuestos de la fórmula (Xlla) Xlla-1: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 2,85-2,86 (d, 3H)¡ 3,91 (s, 3H); 5,82 (an., 1H); 6,68-6,70 (m, 1 H); 6,94- 6,97 (m, 1 H); 7,39-7,43 (m, 1H) ppm Xlla-2: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 2,88-2,89 (d, 3H); 6,71 (an., 1 H); 7,20-7,24 (m, 1 H); 7,40-7,42 (m, 1H); 7,48-7,52 (m, 1H); 7,76-7,78 (m, 1H) ppm Xlla-3: RMN de 1H: d (([D6]-DMSO) = 2,29 (s, 3H); 2,87 (d, 3H); 5,27 (s, 2H); 5,66 (c, 1H); 6,72-6,74 (m, 1H); 6,93-6,95 (m, 1H); 7,18-7,21 (m, 2H); 7,33-7,39 (m, 3H) ppm Xlla-4: RMN de 1H: d (([D6]-DMSO) = 2,86 (d, 3H); 6,36 (c, 1H); 6,97-7,02 (m, 1H); 7,28-7,30 (m, 2H); 7,50-7,55 (m, 1H) ppm Xlla-5: RMN de 1H: d (([D6]-DMSO) = 2,93-2,94 (d, 3H); 5,46 (c, 1H); 7,64-7,87 (m, 3H) ppm Xlla-6: RMN de 1H: d (([D6]-DMSO) = 2,89-2,90 (d, 3H); 6,09 (c, 1H); 7,24-7,27 (m, 1H); 7,43-7,45 (m, 1H); 7,49-7,53 (m, 1H) ppm Xlla-7: RMN de H: d ([D6]-DMSO) = 1,41 (t, 3H); 2,87-2,88 (d, 3H); 4,18-4,23 (c, 2H); 5,64 (c, 1H); 6,67-6,69 (m, 1H); 6,93- 6,95 (m, 1H); 7,37-7,41 (m, 1H) ppm Xlla-8: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 2,88-2,89 (d, 3H); 5,91 (c, 1H); 7,13 (m, 1H); 7,30 (m, 1H); 7,31 (t, 1H);7,52 (m, 1H) ppm Preparación de los compuestos de partida de la fórmula (IVb): Ejemplo 7 Preparación de 2-etoxi-6-hidroxibencenocarboximidamida Se hidrogenan 3,65 g [20,48 mmol] de 4-etoxi-3-amino-1,2-bencisoxazol en 40 mi de metanol y en presencia de 0,39 g de paladio (carga: 10, soporte: carbón activado) de forma análoga a las indicaciones del documento WO 2007/030582 durante 16 horas a temperatura ambiente y 100 kPa de presión. La mezcla de reacción se filtra a través de gel de sílice y se lava varias veces con metanol. Los filtrados reunidos se concentran al vacío. Quedan 1 ,9 g de producto en forma de un sólido beis; la pureza es según CL/EM del 100 %.
Los compuestos de la fórmula general (IV-b) que se describen en la tabla siguiente se obtienen según o análogamente a los ejemplos de síntesis descritos anteriormente: Tabla 4: Compuestos de la fórm IVb-10 CH3 H H H IVb-11 H H H H IVb-1: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 1 ,36 (t, 3H); 4,05-4,10 (c, 2H); 5,83-5,85 (m, 1 H); 6,07-6,10 (m, 1 H); 6,91-6,95 (m, 1 H) ppm IVb-2: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 6,43-6,45 (m, 1 H); 6,58-6,60 (m, 1 H); 7,04-7,08 (m, 1 H) ppm IVb-3: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 5,91-5,97 (m, 1 H); 6,25-6,28 (m, 1 H); 6,96-7,03 (m, 1 H) ppm IVb-4: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 5,97-6,00 (m, 1 H); 6,33-6,36 (m, 1H); 7,00-7,04 (m, 1 H); 7,13 (t, 1 H) ppm Preparación de los compuestos de partida de la fórmula (IVc) Ejemplo 8 Preparación de 2-etoxi-6-hidroxi-N-metilbencenocarboximidamida (IVc-1) Se hidrogenan 2,75 g [14,31 mmol] de 4-etoxi-N-metil-1 ,2-bencisoxazol-3-amina en 30 mi de metanol y en presencia de 0,28 g de paladio (carga: 10, soporte: carbón activado) de forma análoga a las indicaciones del documento WO 2007/030582 durante 6 horas a temperatura ambiente y 100 kPa de presión. La mezcla de reacción se filtra a través de gel de sílice y se lava varias veces con metanol. Los filtrados reunidos se concentran al vacío. Quedan 1 ,1 g de producto en forma de un sólido gris; la pureza es según RMN de 1H > 95 %.
Los compuestos de la fórmula general (IVc) que se describen en la tabla siguiente obtienen según o análogamente a los ejemplos de síntesis descritos anteriormente: Tabla 5: Compuestos de la fórmula (IVc) IVc-1 : RMN de 1H: d ([D6]-DMS0) = 1 ,37 (t, 3H); 2,90 (s, 3H); 4,08-4,13 (c, 2H); 5,93-5,95 (m, 1 H); 6,13-6,15 (m, H); 6,92-6,96 (m, 1 H) ppm IVc-2: RMN de 1H: d ([D6J-DMSO) = 2,92 (s, 3H); 6,27-6,31 (m, 1 H); 6,47-6,50 (m, 1 H); 7,05-7,09 (m, 1 H); 7,54-7,57 (m, 1 H); 8,35 (s an., 1 H) ppm IVc-3: RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 2,89 (s, 3H); 3,81 (s, 3H); 5,92-5,93 (m, 1 H); 6,13-6,16 (m, 1 H); 6,94-6,97 (m, 1 H) ppm IVc- : RMN de 1H: d ([D6]-DMSO) = 2,49 (d, 3H); 5,47 (c, 1 H); 7,64-7,88 (m, 3H) ppm IVc-5: RMN de H: d ([D6]-DMSO) = 2,87-2,89 (d, 3H); 5,97-6,00 (c, 1H); 6,36 (m, 1 H); 7,02 (m, 1 H); 7,13 (t, 1 H); 7,49-7,54 (m, 1 H) ppm.
Ejemplos de aplicación: Ejemplo N° 1 Ensayo de Myzus (tratamiento de pulverización-MYZUPE) Disolvente: 78,0 partes en peso de acetona 1 ,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilaril poliglicol éter Para elaborar una preparación adecuada de principios activos se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades mencionadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se pulverizan discos de hojas de col china {Brassica pekinensis), que están infestados con todos los estadios del pulgón verde del melocotonero {Myzus persicae), con una preparación de principios activos a la concentración deseada.
Tras el periodo deseado se determina la actividad en %. A este respecto, un 100 % significa que todos los pulgones han muerto; un 0 % que ningún pulgón ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad= 80 % para una cantidad de aplicación de 500 g/ha: N° de ejemplo 1-1 , 1-3, I-4 Ejemplo N° 2 Ctenocephalides felis, oral (CTECFE) Disolvente: 1 parte en peso de dimetilsulfóxido Con el fin de elaborar una preparación adecuada se mezclan 2 partes en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente. Una parte del concentrado se diluye con sangre de vacuno citrada y se prepara la concentración deseada.
Se disponen 20 pulgas (Ctenocephalides felis) adultas en ayunas en una cámara que está cerrada con gasa por arriba y por abajo. Sobre la cámara se dispone un cilindro de metal, cuya lado inferior se cierra con parafilm. El cilindro contiene la preparación de sangre y principio activo, de modo que las pulgas pueden alimentarse con ella a través de la membrana de parafilm.
Tras el periodo deseado se determina el grado de exterminio en %. A este respecto, un 100 % significa que todas las pulgas han muerto; un 0 % que ninguna pulga ha muerto.
En este ensayo, los siguientes compuestos del ejemplo de preparación, por ejemplo, muestran una actividad= 80 % para una cantidad de aplicación de 100 ppm: N° de ejemplo I-4 Ejemplo N° 3 Ensayo de Boophilus microplus (Inyección-BOOPMI) Disolvente: dimetilsulfóxido Para elaborar una preparación adecuada de principios activos se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad mencionada de disolvente y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
La solución de principio activo se inyecta en el abdomen (Boophilus microplus) y los animales se trasladan a bandejas y se mantienen en una cámara climatizada. El control de actividad se realiza sobre la puesta de huevos fértiles.
Tras el periodo deseado se determina la actividad en %. A este respecto, un 100 % significa que ninguna garrapata ha puesto huevos fértiles.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad= 80 % para una cantidad de aplicación de 20 pg/animal: N° de ejemplo 1-1

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de la fórmula (I) caracterizado porque R1, R2, R3 y R4, independientemente unos de otros, se seleccionan del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, carbamoílo, tiocarbamoílo, nitro, ciano, hidroxilo, SF5, alquilo ( Ce, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-alquilo C-|-C4, alquiltio CrCAl alquilsulfinilo C C , alquilsulfonilo C C4, alquilcarbonilo C C4, alcoxi C C6, alcoxicarbonilo Ci-C6, alqueniloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6-alquilo Ci-C4, alcoxi C^C4-alquilo C C , ariloxi, hetariloxi, aril-alquiloxi C C4l hetaril-alquiloxi C C4, O-acetilo, (alquil C C4)amino, di-(alquil C C amino, trialquilsililo C3-C6, arilo, hetarilo, aril-alquilo C C6 y hetaril-alquilo Ci-C6, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, alquilo C^-Ce, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C C4, alquiltio CrC4l alquilsulfinilo CrC , alquilsulfonilo C C4, halogenoalquilo C C4, halogenoalcbxi C C , halogenoalquiltio CrC4, (alquil C C4)amino, di-(alquil C C4)amino, arilo y hetarilo; R5 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, (alquil d-CeJcarbonilo, (alcoxi C C6)carbonilo, (alquiltio C CeJcarbonilo, (alquil CrCeJtiocarbonilo, (alcoxi C CeJtiocarbonilo, (alquiltio Ci-C6)tiocarbonilo, alquilo C^Ce, cicloalquilo C3-C6> alquenilo C2-C6, alcoxi C -CA, alquiltio Ci-C , alquilsulfinilo C C4, alquilsulfonilo CrC4, arilo, hetarilo, aril-alquilo C^Ce, hetaril-alquilo C C6 y -(C=X)NR7R7', pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, alquilo C C6, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C C4, alquiltio C C4, alquilsulfinilo C C l alquilsulfonilo C C4, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi C^C4, halogenoalquiltio CrC4, (alquil Ci-C )amino, di-(alquil CrC4-)amino, arilo y hetarilo; R6 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, (alquil C C6)carbonilo, (alcoxi Cr C6)carbonilo, (alquiltio Ci-C6)carbonilo, (alquil C^-Ce^iocarbonilo, (alcoxi Ci-C6)tiocarbonilo, (alquiltio Ci-C6)tiocarbonilo, alquilo C C8, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, alquilsulfinilo C C4, alquilsulfonilo C C4, arilo, hetarilo, aril-alquilo CrC6, hetaril-alquilo C^C6 y -(C=X)NR7R7', pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, alquilo C C6, cicloalquilo C3-C8, alcoxi CrC4, alquiltio C C , alquilsulfinilo Ci-C4, alquilsulfonilo C C , halogenoalquilo CrC , halogenoalcoxi C C , halogenoalquiltio CrC4, (alquil d-C4)amino, di-(alquil d-C4)amino, arilo y hetarilo; no representando R5, R6 conjuntamente fenilbutilo e hidrógeno en caso de que R1 represente metoxi; no representando los restos R1, R2, R3, R4 simultáneamente hidrógeno en caso de que R5 y R6 representen hidrógeno; R7 se selecciona del grupo constituido por alquilo C C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi CrC<¡, halogenoalquilo Ci-C6, halogenoalcoxi Ci-C6, arilo, hetarilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo C^Ce, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C -C6, halogenoalquilo Ci-C6, halogenoalcoxi CrC6; R7' se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, alquilo CrC6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C^Ce, halogenoalquilo C^.C6, halogenoalcoxi C .C6, arilo, hetarilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo C^Ce, cicloalquilo C3-C6l alcoxi C -C6, halogenoalquilo C Ce, halogenoalcoxi C C6; X representa O, S, así como sales de los compuestos de la fórmula (I).
2. Un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1 , caracterizado porque R1, R2, R3 y R4 se seleccionan, independientemente unos de otros, del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo d-Ce, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo d-d, alquiltio C C4, halogenoalquilo d-d, alquilcarbonilo d-d, alcoxi d-C6, alcoxicarbonilo Ci-C6, alqueniloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6-alquilo Ci-C , halogenoalcoxi CrC4, alcoxi d-d-alquilo Ci-C4, O-acetilo, arilo, hetarilo, aril-alquilo C C6, hetaril-alquilo d-d, así como ariloxi, hetariloxi, aril-alquiloxi d-d, hetaril-alquiloxi d-d dado el caso sustituidos con alquilo d-C6 no representando los restos R1, R2, R3 y R4 simultáneamente hidrógeno, en caso de que R5 y R6 representen hidrógeno; R5 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, (alquil d-d)carbonilo, (alcoxi d-C6)carbonilo, (alquiltio Ci-C6)carbonilo, (alquil Ci-C6)tiocarbonilo, (alcoxi d-d)tiocarbonilo, (alquiltio d-d)t¡ocarbonilo, alquilo CrC6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, halogenoalquilo C C4, halogenoalcoxi C C4, arilo, hetarilo, aril-alquilo d-C2, hetaril-alquilo C -C2, (halogenoalquil d-d)carbonilo y -(C=X)NR7R7\ R6 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, (alquil Ci-C6)carbonilo, (alcoxi d-C6)carbonilo, (alquiltio d-d)carbonilo, (alquil CrC6)tiocarbonilo, (alcoxi d-d)tiocarbonilo, (alquiltio d-Cs^iocarbonilo, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, halogenoalquilo CVC4, arilo, hetarilo, aril-alquilo C^-C2, hetaril-alquilo C-\-C2, (halogenoalquil CrC^carbonilo y -(C=X)NR7R7', R7 se selecciona del grupo constituido por alquilo C C , cicloalquilo C3-C4, alcoxi Ci-C4, halogenoalquilo C1-C4, halogenoalcoxi Ci-C , fenilo, piridilo, tiofeno, furano, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo C^C*, cicloalquilo C3-C4, alcoxi Ci-C4, halogenoalquilo CrC4, halogenoalcoxi CrC4; R7' se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C C , cicloalquilo C3-C4, alcoxi (- C4, halogenoalquilo C C4, halogenoalcoxi C C , fenilo, piridilo, tiofeno, furano, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo C C , cicloalquilo C3-C4, alcoxi C C4, halogenoalquilo C^.CA, halogenoalcoxi CrCA, X representa O.
3. Una combinación caracterizada porque comprende al menos un compuesto de la fórmula (I) tal como se reclama en la reivindicación 1 ó 2 y al menos una sal de la fórmula (IX) en la que D representa nitrógeno o fósforo, R8, R9, R 0 y R11, independientemente unos de otros, representan hidrógeno o alquilo C -C3, respectivamente dado el caso sustituido, o alquileno C^C8 mono o poliinsaturado, dado el caso sustituido, pudiendo estar seleccionados los sustituyentes de entre halógeno, nitro y ciano, m representa 1 , 2, 3 ó 4, R12 representa un anión inorgánico u orgánico,
4. Una composición caracterizada porque contiene al menos un compuesto de la fórmula (I) tal como se reclama en la reivindicación 1 ó 2 y al menos un promotor de la penetración de la fórmula (X) R-0-(-AO)v-R' (X), en la que R representa un alquilo de cadena lineal o ramificado con 4 a 20 átomos de carbono, R' representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ¡-butilo, t-butilo, n-pentilo o n-hexilo, AO representa un resto de óxido de etileno, un resto de óxido de propileno, un resto de óxido de butileno o representa mezclas de restos de óxido de etileno y óxido de propileno o restos de óxido de butileno y v representa números del 2 al 30.
5. Una composición según la reivindicación 3 ó 4 caracterizada porque contiene al menos un compuesto de la fórmula (I), al menos una sal de la fórmula (IX) y al menos un promotor de la penetración de la fórmula (X).
6. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I), tal como se reclama en la reivindicación 1 ó 2, el procedimeinto caracterizado porque (A) se ciclan 2-ciano-feniloxisulfonamidas de la fórmula (II) en la que R1, R2, R3 y R4 presentan el significado indicado anteriormente en presencia de levadura de panadería pretratada con ultrasonidos, dando compuestos de la fórmula (I) en la que R1, R2, R3 y R4 presentan el significado indicado anteriormente y R5 y R6 significan hidrógeno; o (B) se hacen reaccionar 2-ciano-fenoles de la fórmula general (III), en la que R1, R2, R3 y R4 presentan el significado indicado anteriormente, con clorosulfonilisocianato, dando 2-ciano-feniloxisulfonamidas de la fórmula general (II) en la que R1, R2, R3 y R4 presentan el significado indicado anteriormente y éstas se ciclan sin aislamiento en el marco de una reacción en un solo recipiente dando compuestos de la fórmula (I) en la que R1, R2, R3 y R4 presentan el significado indicado anteriormente y R5 y R6 significan hidrógeno; o (C) se hacen reaccionar 2-amidino-fenoles de la fórmula general (IV), en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el significado indicado anteriormente, con un derivado de sulfonilo de la fórmula general (V), en la que X, Y significan halógeno, pirazol, triazol, imidazol, dando compuestos de la fórmula (I) en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 tienen el significado indicado anteriormente; o (D) se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (Ib), en la que R1, R2, R3 y R4 presentan el significado indicado anteriormente, con compuestos de la fórmula general (VI) Z-R5 (VI), en la que R5 presenta los significados mencionados anteriormente, Z representa un grupo saliente tal como halogenuro, sulfonato, tiocarboxilato, carboxilato, preparación de compuestos de la fórmula (le) y/o compuestos de la fórmula (Ib) o (le), en las que R1, R2, R3, R4, R5 presentan el significado indicado anteriormente, con compuestos de la fórmula general (VII) Z-R6 (VII), en la que Z, R6 presentan los significados indicados anteriormente, dando compuestos de la fórmula (I) o (E) se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (le), en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado indicado anteriormente, con iso(tio)cianatos de la fórmula general (VIII) R— N=C=X (VIII) en la que Z, R7 presentan los significados indicados anteriormente, dando compuestos de la fórmula (le), en la que R1, R2, R3, R4 y R5 tienen el significado indicado anteriormente y R6 representa un resto amino(tio)carbonilo monosustituido.
7. Un procedimiento para combatir parásitos animales, caracterizado porque se deja actuar un compuesto de la fórmula (I) tal como se reclama en las reivindicaciones 1 a 2 o una composición tal como se reclama en las reivindicaciones 3 a 5 sobre parásitos animales y/o hongos fitopatogenos y/o su hábitat y/o semillas y/o material reproductivo de las plantas y/o más tarde sobre partes de plantas generadas a partir del material reproductivo de las plantas.
8. Un procedimiento para la preparación de composiciones agroquímicas, caracterizado porque se mezcla un compuesto de la fórmula (I) tal como se reclama en las reivindicaciones 1 a 2 con diluyentes y/o tensioactivos.
9. Uso de compuestos de la fórmula (I) en la que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan, independientemente unos de otros, del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, carbamoílo, tiocarbamoílo, nitro, ciano, hidroxilo, SF5 , alquilo C^C5, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-alquilo C1-C , alquiltio Ci-C4l alquilsulfinilo CrC , alquilsulfonilo C1-C4, alquilcarbonilo C1-C4, alcoxi d-C6, alcoxicarbonilo C C6, alqueniloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6, cicloalquiloxi C3-C6-alquilo C C4, alcoxi C C4-alquilo Ci-C4, ariloxi, hetariloxi, aril-alquiloxi C C , hetaril-alquiloxi Ci-C4, O-acetilo, (alquil Ciclamino, di-(alquil Ci-C4)amino, trialquilsililo C3-C6, arilo, hetarilo, aril-alquilo C^Ce y hetaril-alquilo CrC6, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, alquilo C C6, cicloalquilo C3-C8, alcoxi Ci-C4, alquiltio CrC4l alquilsulfinilo d-C , alquilsulfonilo Ci-C4, halogenoalquilo C C4, halogenoalcoxi C C4, halogenoalquiltio Ci-C , (alquil Ci-C4)amino, di-(alquil Ci-C4-)amino, arilo y hetarilo; R5 se selecciona del grupo constituido por (alquil CrC6)carbonilo, (alcoxi C C6)carbon¡lo, (alquiltio C CeJcarbonilo, (alquil CrC6)tiocarbonilo, (alcoxi C C6)tiocarbonilo, (alquiltio d-CeHiocarbonilo, alquilo CrC8, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-Ce, alcoxi C C4, atquiltio C -CA, alquilsulfinilo C C4, alquilsulfonilo CrC , arilo, hetarilo, aril-alquilo CrC6, hetaril-alquilo d-C6 y -(C=X)NR7R7', pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, alquilo CrC6, cicloalquilo C3-C8, alcoxi CrC4, alquiltio C C , alquilsulfinilo C C4, alquilsulfonilo C^-C4, halogenoalquilo Ci-C , halogenoalcoxi Ci-C4, halogenoalquiltio C C4, (alquil C C )amino, di-(alquil CrC4-)amino, arilo y hetarilo; R6 se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, (alquil Ci-C6)carbonilo, (alcoxi C C6)carbonilo, (alquiltio Ci-Cejcarbonilo, (alquil C CeJtiocarbonilo, (alcoxi Ci-C6)tiocarbonilo, (alquiltio CrCeJtiocarbonilo, alquilo C C8, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C C6> alquilsulfinilo C C ,, alquilsulfonilo CrC4, arilo, hetarilo, aril-alquilo C Ce, hetaril-alquilo C C6 y -(C=X)NR7R7', pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, alquilo CrC6, cicloalquilo C3-C8, alcoxi CrC , alquiltio C C , alquilsulfinilo C C4, alquilsulfonilo Ci-C , halogenoalquilo d-C4, halogenoalcoxi C1-C4, halogenoalquiltio Ci-C4, (alquil d-C4)amino, di-(alquil C C4-)amino, arilo y hetarilo; no representando R5, R6 conjuntamente fenilbutilo e hidrógeno en caso de que R represente metoxi; R7 se selecciona del grupo constituido por alquilo CrC6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi CrC6, halogenoalquilo C -C6, halogenoalcoxi C -C6, arilo, hetarilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo CrC6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi CrC6, halogenoalquilo CrC6, halogenoalcoxi C C6; R7' se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C Ce, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C Ce, halogenoalquilo CrC6, halogenoalcoxi C C6, arilo, hetarilo, pudiendo estar estos restos no sustituidos o pudiendo portar uno, dos o más restos del grupo halógeno, ciano, nitro, alquilo C C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C C6, halogenoalquilo Ci-C6, halogenoalcoxi CrC6; X representa O, S, para combatir parásitos en fitoproteccion, en protección de materiales y/o en el sector veterinario.
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