DE3339344A1 - Substituierte 2,3,dihydro-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxide, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als herbizide - Google Patents

Substituierte 2,3,dihydro-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxide, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als herbizide

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DE3339344A1 DE19833339344 DE3339344A DE3339344A1 DE 3339344 A1 DE3339344 A1 DE 3339344A1 DE 19833339344 DE19833339344 DE 19833339344 DE 3339344 A DE3339344 A DE 3339344A DE 3339344 A1 DE3339344 A1 DE 3339344A1
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Description

  • Substituierte 2,3-Dihydro-1,4,3-benzoxathiazin-4,4 dioxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Herbizide ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Einfache alkylsubstituierte 2,3-Dihydro-l,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxide sind bekannt; sie lassen sich herstellen aus o-Hydroxy-sulfonamiden und Aldehyden in Gegenwart von Chlorwasserstoff] Chem. Pharm. Bull.
  • Tokyo) 16 (5) 806 - 813 (1968)].
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind substitutierte 2,3-Dihydro-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxide der allgemeinen Formel I, worin R1 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)alkyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, das ggf.
  • durch Diethyl Methoxy und/oder Halogen substituiert sein kann; Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)alkyl, Phenyl, das ggf. durch Methyl, Methoxy und/oder Halogen substituiert sein kann, oder den Rest -CH2-R5; R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen; R5 (C1-C10)-Alkoxy, das auch halogeniert sein kann; Benzyloxy, den Rest -O-CO-R6, die Reste ferner die Reste + --P(R12)3 An, R6 (C1-C4)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden letzgenannten auch im Kern durch Halogen, alethyl und/oder Methoxy substituiert sein können; R7 und R8 unabhängig voneinander H, (C1-C4)-Alkyl, Hydroxy-(C2-C3)alkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl; R9, R10 und R11 unabhängig voneinander (C1-C12)-Alkyl, Hydroxy-(C2-C3)alkyl oder Phenyl-(C1-C2)-alkyl; R12 (C1-C4)-Alkyl; 1 i X und Y 0 oder S; und An das Anion einer starken anorganischen oder erganischen Säure bedeuten.
  • Als typische Vertreter der Verbindungen der Formel I seien - außer den in den Beispielen beschriebenen -- noch folgende Verbindungen genannt: 2-Ethoxycarbonyl-2,3-dihydro-3-ethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2-Chlormethyl-2,3-dihydro-5,6,8-trichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-n-butyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-phenyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-(2-chlorethoxy-methyl)-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-n-butoxymethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-benzyloxymethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-ethoxymethyl-5,6,8-trichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-dimethylaminomethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-(di-n-butylamino-methyl)-5,6,8-trichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-n-butylaminomethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-benzylaminomethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-anilinomethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-3-chloracetoxymethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt durch Umsetzung von Sulfonamiden der allgemeinen Formel II worin R2' die Bedeutung von R2 mit Ausnahme von -CH2-R5 hat, mit Aldehyden der allgemeinen Formel R1-CHO oder deren Oligomeren, Polymeren, Acetalen, Halbacetalen oder Hydraten in Gegenwart dehydratisierender Mittel wie konzentrierter Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder anorganischer Säureanhydride oder Säurechloride.
  • In einigen Fällen kann auch Chlorwasserstoff angewendet werden. Man arbeitet entweder ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel wie CH2CL2, CHCl3, Toluol oder Benzol. Die reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und dem Siedepunkt der Mischung und hägen im einzelnen stark von der Natur der Reste Rl, R'2, R3 und R11 ab.
  • Besonders vorteilhaft ist das Arbeiten mit Paraformaldehyd in Thionylchlorid. Man erhält bei Temperaturen zwischen 0 und 760C und Zeiten zwischen etwa 1 h und etwa 10 h direkt die gewünschten Cyclisierungsprodukte. Ringschlußreaktionen an II mit R'2= Alkyl oder Aryl in Thionylchlorid führen außer mit Formaldehyd nur noch bei Verwendung von Acetaldehyd zum Erfolg. Bei größeren Resten R1 wird die Kondensation in einem Lösungsmittel (bevorzugt CHCl3) und in Gegenwart eines sogenannten Polyphosphatesters PPE (Fieser + Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1, 5. 892, (1967)) durchgeführt Mit dieser Nethee lassen sich z.B. auch Benzaldehyd oder Glyoxylsäureester unter Ringschluß umsetzen.
  • Für den Fall, daß R2' = H ist, entstehen mit Formaldehyd oder dessen Derivaten zunächst die Bischlormethylverbindungen III Diese können durch Erhitzen auf 140 - 1800 oder durch Einwirkung schwach nukl.eophiler Basen wie z.B. K CO zu Verbindungen der Formel IV oder mit einem Überschuß stark nukleophiler Basen (im Falle tertiärer Amine z.B. mindestens zweier, im Falle sekundärer Amin mindestens dreier Äquivalente) in die Endprodukte I (mit R2= -CH2-R5) umgewandelt werden.
  • Eine Ringschlußreaktion tritt auch schon durch kurzes Erhitzen von III mit einem Alkohol ein: I (R2= CH2-O Alkyl) Auch die Verbindungen des Typs IV sind zu zahlreichen weiteren Umsetzungen befähigt. Ein großer Teil der erfindungsgemäßen Wirksubstanzen mit R2 = -CH2-R5 wird auf diesem Weg durch Umsetzung von IV mit beliebigen alkylierbaren Substanzen hergestellt. Alkylierbare Substanzen sind z.B. Alkohole, Phenole, Mercaptane, Thiophenole, Carbonsäuren, Phosphorsäurediester, Dithiocarbaminsäurederivate, cyclische Imide, Sulfinsäuren, meist in Form ihrer Salze, sowie Hydrazine, primäre, sekundäre, tertiäre Amine oder Thioharnstoffe.
  • Durch Umsetzung von IV mit tertiären Aminen bzw. Thioharnstoff en entstehen quartäre Ammonium- bzw. Isothiuroniumsalze.
  • Diese Reaktionsfolgen werden beispielhaft im folgenden Reaktionsschema erläutert: Im Fall der Umsetzung von IV mit primären oder sekundären Aminen setzt man entweder 2 Äquivalente Amin oder ein zusätzliches Äquivalent eines Säurefängers (tert. Amin, Carbonat) in die Reaktion ein. Die Umsetzungsprodukte mit primären und sekundären (auch cyclischen oder heterocyclischen) Aminen sind ihrerseits Basen und können auch als Salze isoliert werden.
  • Die Herstellung der Ausgangssulfonamide II ist an sich bekannt bzw. erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren.
  • Dabei werden Halogenphenole mit Chlorsulfonsäure umgesetzt und die entstandenen Sulfochloride nach bekannten Methoden in die Sulfonamide übergeführt (R.J. Cremlyn and T. Cronje, "Phosphorus and Sulfur Vol. 6, S. 413 - 419 (1979)).
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. (Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht, RT bedeutet Raumtemperatur).
  • Beispiel 1 2,4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-N,N-bis-chlormethylamid In einen Rührkoben werden 580 g (4-,87 mol) Thionylchlorid vorgelegt und auf 35 °C erwärmt. eine innige Mischung aus 105 g (0,434 mol) 2,4-Dichlorphenol-6-sulfonamid vom Fp. 228 °C und 41, 5 g (1,38 ol) Paraformaldehyd wird im Iaui von 30 Minuten eingestreut.
  • Man rührt die Mischung 3 h bei 40°C, streut 13 g (0,434 mol) Paraformaldehyd ein, erwärmt weitere 3 h auf 40 °C und destilliert anschließend das Thionyl- chlorid unter vermindertem Druck bis zur Trockne ab.
  • Der Rückstand wird mit 210 ml trockenem Tetrachlor kohlenstoff ausgerührt, abgesaugt und auf der Nutsche zweimal mit 45 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen.
  • Nach dem Trocknen erhält man 95 g einer farblosen Substanz vom Fp. 136 °C, entsprechend einer Ausbeute von 64 % d.Th.
  • Beispiel 2 2,3-Dihydro-3-chlormethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-44-dioxid a) durch thermische Cyclisierung 30 g (0,088 mol) Bis-chlormethy sulfonamid aus Bei spiel 1 werden in 110 ml o-Dichlorbenzol 5 Minuten auf die Siedetemperatur erhitzt. Man läßt das Reaktionsprodukt auskristallisieren und kristallisiert noch einmal aus Toluol um. Man erhält 18,9 g (= 71 % d.Th.) der Titelverbindung mit einem Fp. von 179 "C.
  • b) durch alkalische Cyclisierung 217 g (0,636 mol) Bis-chlormethyl-sulfonamid aus Beispiel 1 und 176 g (-1,27 mol) wasserfreie Pottasche werden in 955 ml trockenem Acetanitril 3 h bei RT und 1 h bei 50°C gerührt. Das Acetonitril wird abdestilliert, der Rückstand rasch mit Eiswasser mehrfach gewaschen, abgesaugt und im Exsikkator getrocknet. Die Rohausbeute liegt je nach Waschen meist 10 - 20 g über der Theorie von 1Q2 g.
  • Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 164 g (85,4 % d.Th) 3-Chlormethylverbindung vom Fp. 177 - 179 °C.
  • Beispiel 3 2,3-Dihydro-3-chlormethyl-5,6,8-trichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch bei 60 °C werden 2,4,5-Trichlorphenol-6-sulfonamid (Fp. 192 °C) mit Paraformaldehyd in Thionylchlorid umgesetzt. Die letzte Stunde wird der Ansatz bei 70 °C gehalten. Nach Entfernen des übershüssigen Thionylchlorids wird der Rückstand unter Kühlen mit Diisopropylether digeriert, bis er fest wird. Das Produkt wird isoliert und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 67 g (46 % d.Th.) des ringgeschlossenen Produkts vom Fp. 196 - 198 OC, Beispiel 4 2,3-Dihydro-3-brommethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 220 g Thionylbromid werden vorgelegt und auf etwa + 5 °C gekühlt. Eine Pulvermischung aus 26,4 g (0,11 mol) 2,4-Dichlorphenol-6-sulfonamid und 14 g (0, 46 mol) Paraformaldehyd wird langsam eingestreut. Der Ansatz wird 24 h bei ca 25 °C: gerührt. Anschließend wird das Thionylbromid abdestilliert, wobei der Ansatz ca.
  • 2 h auf 60 °C erwärirt wird. Der Rückstand wird mit 200 ml n-Hexan digeriert, das Produkt abgesaugt und aus einem Gemisch Toluol/Diisopropylether 7 : 3 umkristallisiert. Man erhält 27 g Produkt (70 % d.Th.) von unbefriedigender Qualität. Nach erneuter Kristal lisation schmilzt die Verbindung bei 181 - 184 °C. Beispiel 5 2,3-Dihydro-3-methoxymethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 3,4 g (0,01 mol) der Bischlormethylverbindung aus Beispiel 1 werden mit 11 ml Methanol unter Durchleiten von trockenem 112 10 Minuten am Rückfluß gekocht. Das Methanol wird abgezogen, der Rückstand aus Diisopropylether umkristallisiert. Man erhält 1,4 g (47 % d.Th.) Ether vom Fp. 125 00.
  • Bei spiel 6 2,3-Dihydro-3-(2,2,2-trichlorethoxy-methyl)-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 3,4 g (0,01 mol) der Bischlormethylverbindung aus Bei spiel l werden mit 10 ml frisch destilliertem Trichlorethanol und 10 ml Toluol unter Durchleiten von trocken N2 1 h auf 60°C erwärmt. Nach Abdestillieren der flüchtigen Anteile wird der Rückstand mit 5 ml Diisopropylether digeriert, der Niederschlag abgesaugt und getrecknet, 2,8 g. Aus Diisopropylether: Fp. 136°C.
  • Beispiel 7 2,3-Dihydro-3-(2-chlorethoxy-methyl)-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 45,2 g (0,15 mol) Chlormethylverbindung aus Beispiel 2, 150 ml 2-Chlorethanol und 150 ml Toluol werden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff 2 h auf 60°C erwärmt. Die flüchtigen Anteile werden am Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand mit 60 ml Diisopropylether digeriert. Die feste Substanz wird isoliert und aus Isopropanol umkristallisiert: 21 g (40 % d.Th.), Fp. 97°C.
  • Beispiel 8 2,3-Dihydro-3-(4-nitrobenzyl-oxymethyl)-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid Die Substanz läßt sich herstellen durch 6-stündiges Kochen von 0,02 mol Chlormethylverbindung (aus Beispiel 2) mit 0,02 mol 4-Nitrobenzylalkohol in 30 ml Toluol. Die Substanz kristallisiert aus Toluol: Fp. 150 °C, Ausbeute 64 % d.Th.
  • Beispiel 9 2,3-Dihydro-3-methyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid In 58 ml Thionylchlorid wird bei 40 °C ein Gemisch aus 10,25 g (0,04 mol) 2,4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-N-methylamid und 2,4 g (0,08 mol) Paraformaldehyd eingebracht. Das Gemisch wird 3 h auf 40 °C erwärmt, darauf 0,6 g (0,02 mol) Paraformaldehyd zugegeben und 3 h auf 60 °C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Thionylchlorids wird der Rückstand aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Man erhält 8,2 g (76,6 % d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 165 - 66°C.
  • Beispiel 10 2,3-Dihydro-3-n-butyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid Die Verbindung v wird analog Beispiel 9 hergestellt. Zum Aufarbeiten wird der Rückstand in CHCl3 aufgenommen, mit Bicarbonatlösung und Wasser gut gewaschen und nach dem Trocknen und Entfernen des CHCl3 bei etwa 0,005 mbar und 180 - 190 °C über eine Kugelrohrapparatur destilliert.
  • Man erhält 15,2 g eines Oels, das nach GC eine Reinheit von 95,8 % besitzt.
  • (Ausbeute 75,75 % d.Th.) Beispiel 11 2,3-Dihydro-2-methyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 7,26 g (0,03 mol) 2s-Dichlorphenol-6-sulfonamid werden in 40 ml Thionylchlorid vorgelegt und auf 0 - 5 °C gekühlt. 1,44 g (0,03 mol) Acetaldehyd in 5 ml Chloroform werden bei dieser Temperatur zugetropft, Man hält die Temperatur 2 h bei 0 - 5 °C, 1 h bei ca. 25 °C und erwärmt dann 10 Minuten auf 60°C. $Erst beim Erwärmen er hält man eine klare, gelbliche Lösung. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile wird der Rückstand aus Toluol um kristallisiert. Man erhält 5,7 g (71 % d.Th.) einer Substanz (Fp. 184 - 188 °C), die noch geringe Mengen des Ausgangssulfonamides enthält.
  • Beispiel 12 2,3-Dihydro-2-trichlormethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 14,5 g (0,06 mol) 2,4-Dichlorphenol-6-sulfonamid werden bei RT in 30 ml konz. Schwefelsäure eingerührt, anschließend werden unter leichter Eiskühlung 9,3 ml = 14 g (0,095 mol) Chloral eingetropft. Man rührt 1 h bei RT nach und tropft dann unter starker Kühlung 90 ml Isopropanol ein. Es wird 1/2 h im Eis nachgerührt, die Substanz abgesaugt und auf einem Tonteller getrocknet.
  • Das trockene Rohprodukt wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert: 9,6 g (43 % d.Th.) Fp. 190 - 1 °C.
  • Beispiel 13.
  • 2,3-Dihydro-2,3-dimethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 15 g (0,0586 mol) 2,4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-N-methylamid und 2,83 g (0,0644 mol) Paraldehyd werden in 100 ml trockenem Methylenchlodrid vorgelegt. Bei 0 - 5 °C wird die Lösung mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Man läßt die Temperatur auf ca. 25 oC steigen und rührt weitere 2 h. Nach Entfernung von I-ICl und CH2Cl2 kristallisiert man aus Isopropanol um: 10,5 g (63,6 % d.Th.), Fp. 150 - 52°C Beispiel 14 bis 16 2,3-Dihydro-3-methyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxide mit verschiedenen Substituenten in 2-Stellung
    })eiiel
    -o:-. Cl
    15 t
    16 G00-Q'
    8,8 g (0,02 mol) Polyphosphatester PPE (mol 432,14 nach Lit. siehe S. 10) 5,12 g (0,02 mol) 2,4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-N-methylamid und 0,02 mol der verwendeten Aldehydkomponente werden in 30 ml trockenem und alkoholfreiem Chlorolorm 2,5 - 6 h am Rückfluß gekocht Zur Aufarbeitung wird der jeweilige Ansatz mit Wasser versetzt und die Chloroformphase mit Bicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Die Substanzen werden durch Kristallisation gereinigls,
    Beispiel eingesetztes Reaktion Fpo^7 Aus
    Idehyd-Derivat zeit umkiist. beute
    ai:s
    ,e'OH
    14 ClCH2~CH 0 2,5 h llOwllJ o 61 6y
    Is opr Opac(
    15 \ffi wCX0 5 h 145-146°
    e Asetollitril 74 C/o
    (n)C4 H0 \
    16 | 4i C1-I^COQCl9( ) 6 h 74 75° 78
    110 IK0 1 Kexaf?ydrr?- ro
    Beispiel 17 2,3-Dihydro-3-(benzoyloxymethyl)-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid Die Substanz kann hergestellt werden a) durch Umsetzung der Bischlormethylverbindung (aus Beispiel 1) mit 2,2 Aequivalenten Natriumbenzoat in Acetonitril (1 h 50 OC, 1 h Rückfluß), aus Ethanol, Fp. 136 °C, Ausbeute 68 Vo, oder b) durch Umsetzung der 3-Chlormethylverbindung (aus Beispiel 2) mit 1,1 Aequivalenten Natriumbenzoat in Acetonitril (1 h 50 tC, l h 80 °C), aus Ethanol, Fp. 137°C, Ausbeute 72 %.
  • Beispiel 18 2,3-Dihydro-3-(acetyloxymethyl)-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid Herstellung entsprechend 17 b, jedoch unter Verwendung von 1,1 Äquivalenten wasserfreien Natriumacetats; alls Tetrachlorkohlenstoff; Fp. 101°c , Ausbeute 83 % d.Th.
  • Beispiel 19 2,3-Dihydro-3-[(N,N-dimethyl-dithiocarbamato)-methyl]-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid Die Substanz wird hersgestellt durch Umsetzung der 3-Chlormethylverbindung (aus Beispiel 2) mit 1,05 Aequivalenten Natriumsalz der Dimethyldithiocarbamidsäure in Acetonitril (4 h 25°C, 2 h 50°C). Aus Toluol/Isopropanol 1 : 1, Fp. 169°C, Ausbeute 80 % d. Th.
  • Beispiel 20 a) 2,3-Dihydro-3-[(diethoxyphosphoryl)-mercaptomethyl]-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid Die Verbindung wird hergestellt durch Umsetzung der 3-Chlormethylverbindung (aus Beispiel 2) mit 1,1 Aequivalenten des Ammoniumsalzes des Thiophosphorsäurediethylesters in Acetonitril (1 h 25 °C, 6 h 50 °C). Aus Diisopropylether, Fp. 71 "C, Ausbeute 79 ß d.Th.
  • In analoger Weise erhält man b) 2,3-Dihydro-3-[diehthoxy-dithiophosphoryl-methyl]-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid unter Verwendung von 1,1 Äquivalenten Ammoniumsalz des Dithiophosphorsäurediethylesters.
  • Aus Isopropanol: Fp. 90°C, Ausbeute 74 % d.Th.
  • Beispiel 21 2,3-Dihydro-3-(2',4'-dichlorphenoxy-methyl)-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid Durch Umsetzung der 3-Chlormethylverbindung (aus Beispiel 2) mit 1,1 Aequivalenten Na-salz des 2,4-Dichlorphenols in Acetonitril (2 h 25 °C; 3 h 50 °C, 1 h 80 °C).
  • Aus Butylacetat, Fp. 166 °C, Ausbeute 88 % d.Th.
  • Beispiel 22 2,3-Dihydro-3-(piperid-1-yl-methyl)-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 13,6 g (0,16 mol) Piperidin werden in 160 ml Aceto nitril vorgelegt. Bei- 20 °C werden unter schwacher Kühlung 24 g (0,08 mol) 3-Chlormethylverbindung (aus Beispiel 2) langsam eingestreut. Man läßt 24 h bei RT stehen, versetzt den Ansatz mit Wasser und saugt nach 1 h den Niederschlag ab. die trockene Substanz kann aus Pyridin umkristallisiert werden: 11,8 g 42 % d.Th., Fp. 198°C.
  • Beispiel 23 2,3-Dihydro-3-(imidazol-1-yl-methyl)-6,8-dichlor 1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, hydrochlorid 6,0 g (0,088 mol) Imidazol und 8,9 g (0,088 mol) Triethylamin werden in 160 ml trockonem Acetonitril vorgelegt. Bei RT werden 24,0 g (0,08 mol) 3-Chlormethylverbindung (aus Beispiel 2) eingestreut und der Ansatz über Nacht bei RT gerührt. Man erwärmt noch 1 h auf 50 °C und zieht dann das Acetonitril am Rota ab. Der Rückstand wird in 40 ml H2O aufgenommen und mit 40 ml 2nHCl versetzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe einiger weniger Milliliter 2nHCl auf pH=3 eingestellt und die Mischung gekühlt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält etwa 18 g Rohprodukt (67 (1o Rohausbeute), das sich aus 90 %igem Ethanol umkristallisieren läßt; Fp. 243°C.
  • Beispiel 24 2,3-Dihydro-3-(imidazol-1-yl-methyl)-5,6,8-trichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, hydrochlorid Die Substanz wird in analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 20 hergestellt, als Ausgangsmaterial dient jedoch die 3-Chlormethylverbindung, die in Beispiel 3 beschrieben ist. Aus Ethanol; Fp. 231 - 32°C, Ausbeute 37 % d.Th.
  • Beispiel 25 2,3-Dihydro-3-[S-(isothiuronio)-methyl]-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, chlorid 2,4 g (0,0315 mol) Thioharnstoff und 9,0 (0,03 mol) 3-Chlormethylverbindung aus Beispiel 2 werden in 45 ml Dimethylformamid 4 h bei 25°C gerührt. Das DMF wird am Hochvakuum unter schonenden Bedingungen abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus abs. Ethanol umkristallisiert: 9,5 g (83,7 % d.Th.) Fp. 185 - 6°C.
  • Beispiel 26 a) 2,3-Dihydro-3-[(benzyl-dimethyl-ammonio)-methyl]-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, chlorid 3,4 g (0,01 mol) der Bis-chlormethylverbindung aus Beispiel 1 werden in 15 ml trockerem Acetonitril bei RT gelöst. 2,7 g (0,02 mol) Dimethylbenzylamin, gelöst in 5 ml Acetonitril werden portionsweise zugegeben. Schwach exotherme Reaktion. Nach 15 Min. erhält man eine klare Lösung, nach 30 Min. fällt ein erster Niederschlag. Man erhitzt den Ansatz l h zum Rückfluß, kühlt, saugt ab und kristallisiert einmal aus Ethanol um. Ausbeute 3,4 g (77 % d.Th.), Fp. 195°C.
  • In analoger Weise erhält man b) 2,3-Dihydro-3-[(dodecyl-dimethyl-ammonio)-methyl]-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, chlorid unter Verwendung von 0,02 mol Dimethyl-laurylamin.
  • Aus Acetonitril: Fp. 1790C, Ausbeute 76 % d.Th.
  • Beispiel 27 2,3-Dihydro-3-[(2'-hydroxyethyl-dimethylammonio)-methyl]-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, chlorid 24 g (0,08 mol) der 3-Chlormethylverbindung aus Beispiel 2 werden in 80 ml trockenem Acetonitril auf 80°C erhitzt. 7,8 g (0,08 mol) Dimethylaminoethanol in 40 ml trockenem Acetonitril werden in die siendende Lösung eingetropft. Man erhitzt noch eine weitere Stunde zum Rückfluß, kühlt, saugt ab und trocknet. Man erhält 26,8 g Produkt (85,6 % d.Th.) vom 194 - 196°C, das durch Umkristallisieren aus Ethanol oder Wasser gereinigt wird; Fp. 198 - 99°C Beispiel 28 2,3-Dihydro-3-[(triphenyl-phosphonio)-methyl]-6,8 dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid, chlorid 24 g (0,08 mol) der 3-Chlormethylverbindung aus Be"-spiel 2 werden zusammen mit 23,2 g (0,088 mol) Triphenylphosphin in 160 ml abs. Chloroform 45 h am Rückfliß gekocht. t. Das Lösungsmittel wird abgezogen. Der Rückstand ist schwierig und schlecht zu handhaben. Man kann einen relativ großen Anteil in pulvriger Form durch Ausrühren mit Diisopropylether erhalten (ein Teil der Substanz löst sich jedoch). Zur Fndreinigung trägt man 52 g Rohprodukt, in 270 l eines siedenden Gemisches aus 2-Nitropropan und Diisopropylether im Vol.-Verhältnis 3 : 2 ein und läßt kristallisieren. Man erhält 32,2 g (71,2 % d.Th.) der Titelverbindung von Fp. 183 - 4°C.
  • Beispiel 29 2,3-Dihydro-3-(phthalimidomethyl)-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 0,01 mol Chlormethylverbindung aus Beispiel 2 und 0,0105 mol Phthalimidkalium werden in 20 ml Acetonitril 1 h bei 25 °C, 1 h bei 50 °C und 1 h unter Rückfluß gerührt.
  • Nach dem Abziehen des Acetonitrils wäscht man das Reaktionsprodukt mit Wasser und kristallisiert aus einem Gemisch aus Dimethylformamid/Isopropanol, 1 : 1, um: Fp. 214°C, Ausbeute 85 % d.Th.
  • Beispiel 30 2,3-Dihydro-3-phenylsulfonylmethyl-6,8-dichlor-1,4,3-benzoxathiazin-4,4-dioxid 0,02 mol Natriumbenzosulfinat werden in 30 ml trockenem Dimethylformamid mit 0,02 mol der Chlormethylverbindung aus Beispiel 2 24 h bei RT gerührt. Das DMF wird am Vakuum abdestilliert, der Rückstand aus Toluol umkristallisiert: Ausbeute 55 % d.Th., Fp. 209°C.
  • Die vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Wurzelunkräuter werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen in Versant-, Vorauflauf- oder Nachauflaufspritzung ausgebracht werden. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen der Unkrautpflanzen im Vorsant- oder Vorauflaufverfahren auf die Erdoberfläche appliziert, so wird das Auflaufen der Keimlinge nicht vollständig verhindert. Die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstandiun heran, stellen jedoch @@@ ibr Wachstr@ ein und sterben schließlich nach 3 - 5 Wochen vollkommen ab.
  • Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grüne Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dc-;n zum Appl ikati ons zeitpunkt vorhandenen Wachstums s tadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so da, auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Mittel beseitigt werden kann. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen. Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenveträglichkeit wurde gemäß einem Schlüssel von 0 - 5 bonitiert. Dabei bedeutet O = ohne Wirkung (Schaden) 1 = 0 - 20 % Wirkung 2 = 20 - 4-0 % Wirkung 3 = 40 - 60 % Wirkung 4 = 60 - 80 % Wirkung 5 = 80 - 100 % Wirkung Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation, Abszission und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschte@ vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten.
  • Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann, Biologische Beispiele Samen bzw. Rhizomstücke mono- und dikotyler Unkräuter wurden in Lehmerde in Plastiktöpfen (# 9 cm) ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die als benetzbare Pulver bzw. als Emulsionkonzentrate formulierten erfindungs gemäßen Verbindungen wurden in Form wässriger Suspensionen bzw. Emulsionen auf die Erdoberfläche appliziert. Die Wasseraufwandmenge pro Topf entsprach dabei umgerechnet 600 - 800 l/hav Nach der Behandlung wurden die Versuchstöpfe im Gewächshaus aufgestellt und die Versuchspflanzen unter guten Wachstumbedingungen (Temperatur: 23 # 1 °C; rel. Luftfeuchrte 60 - 80 %) kultiviert. Nach ca. 3 Wochen wurde die Pflanzenschädigung optisch bonitiert. Als Vergleich dienten dabei unbehandelte Kontrollen.
  • Tabelle 1: Herbizide Wirksamkeit im Vorauflauf Wirkstoff Dosis herbizide Wirkung gemäß kg a.i./ha LOM ECG CRS AMR Bsp.-Nr.
  • 2 2,4 5 5 5 5 4 2,4 5 4 5 5 5 2,4 5 5 5 5 6 2,4 3 3 4 4 10 2,4 4 5 5 4 11 2,4 3 3 4 5 12 2,4 5 5 5 . 5 17 2,4 5 4 5 4 20 2,4 5 4 5 5 22 2,4 3 3 5 5 23 2,4 4 5 5 3 25 2,4 5 5 5 3 Abkürzungen: a.i. = Aktivsubstanz LOM = Lolium multiflorum ECG = Echinochloa crus-galli CRS = Chrysanthemum segetum AMR = Amaranthus retroflexus

Claims (5)

  1. Ansprüche (1.) Verbindungen der Formel I worin R1 Wasserstoff, (Cl-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)alkyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, das ggf.
    durch Methyl, Nethoxy und/oder Halogen substituiert sein kann; R2 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)alkyl, Phenyl, das ggf. durch Methyl, Metnoxy und/oder lIalogen substituiert sein kann, oder den Rest -CH2-R5; R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen; R5 (C1-C10)-Alkoxy, das auch halogeniert sein kann; Benzyloxy, den Rest -O-CO-R6, die Reste ferner die Reste -+P(R12)3 An-, R6 (C1-C4)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden letzgenannten auch im Kern durch Halogen, Methyl und/oder Methoxy substituiert, sein können; R7 und R8 unabhängig voneinander H, (C1-C4)-Alkyl, Hydroxy-(C2-C3)alkyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander (C1-C12)-Alkyl, Hydroxy-(C2-C3)alkyl oder Phenyl-(C1-C2)-alkyl; R12 (C1-C4)-Alkyl X und Y O oder S und An- das Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbilldungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der Formel worin R' 2 die Bedeutung von R2 mit Ausnahme des Restes -CH2-R5 hat, mit Aldehyden der Formel R1-CHO bzw. deren Oligomeren, Polymeren, Acetalen, Halbacetalen oder Hydraten in Gegenwart dehydratisieren der Mittel umsetzt, oder b) eine in erster Stufe erhaltene Bischlormethylverbin dung der Formel thermisch oder durch Einwirkung schwach nukleophiler Basen in Verbindungen der Formel überführt und diese gewünschtenfalls mit alkylierbaren Substanzen zu Verbindungen der Formel I, in dc R2 einen Rest der Formel -CH2-R5 bedeutet., umsetzt, oder c) eine in erster Stufe erhalten Verbindung der Formel III mit Alkoholen oder stark nukleophi)en Rasen direkt in Verbindungen der Formel I, in denen R2 einen Rest der Formel -CH2-R5 bedeutet, überführt,
  3. 3. Herbizide und wachtsumregulierende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.
  4. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses bzw. zur Wachstumsregulierung.
  5. 5. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchse und zur Wachstums regulierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen oder die Anbaufläche mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I behandelt
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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