CN102311783A

CN102311783A - 一种液化石油气-焦化汽油加氢组合工艺方法

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Publication number: CN102311783A
Application number: CN2010102212637A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 乔凯; 艾抚宾; 刘继华; 郭蓉; 徐彤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311783B

Abstract

本发明公开了一种液化石油气-焦化汽油加氢组合工艺方法，包括如下内容：焦化汽油在焦化汽油加氢反应段进行加氢反应；焦化汽油加氢反应段流出物与液化石油气原料混合进入液化石油气加氢反应段；液化石油气加氢反应段的反应流出物经过分离，得到加氢液化石油气和加氢焦化汽油。与现有技术相比，本发明方法有利于反应热的扩散，降低了反应温度，减小了温度对反应平衡的影响，提高了转化率；减少了催化剂积炭，延长了催化剂单程使用寿命，可以同时获得高质量的加氢焦化汽油和加氢液化石油气。

Description

一种液化石油气-焦化汽油加氢组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理工艺，更具体地说，是一种将液化石油气加氢处理和焦化汽油加氢处理两种工艺方法有机结合的组合工艺方法。

背景技术

随着原油日益变重及其加工深度的提高，作为重油加工的主要工艺之一，延迟焦化发挥了重要的作用。延迟焦化过程得到的焦化汽油由于不饱和烃及胶质含量高，且硫、氮等杂质含量也较高，因此具有腐蚀性且安定性差，使其应用受到限制。焦化汽油必须经过加氢精制，才能用作汽油调和组分、催化重整原料或裂解制乙烯的原料。

随着炼油工业的发展，尤其是催化裂化技术的不断提高，炼厂气的深加工越来越受到人们的重视。炼厂气的利用有多种路径，其中液化石油气加氢就是人们普遍关注的课题之一。液化石油气加氢后会有许多用途，比如，用作乙烯原料、合成顺酐的原料、车用液化石油气，其中液化石油气加氢用作乙烯原料因为其用量较大、经济效益好，所以备受关注。

就乙烯原料而言，尽管多年以来，世界乙烯原料的构成基本稳定，并且一直以石脑油和轻烃为主，但是近几年来，由于各国资源的不同，原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势。以丁烷作为乙烯原料的方法就是乙烯原料多样化的发展趋势之一。目前，在美国以丁烷作为乙烯原料已占到3％～5％，用此作为乙烯原料的调剂与补充。

国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料的短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来填补这个缺口，液化石油气加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。

我国炼化企业众多，液化石油气资源丰富，液化石油气加氢作乙烯原料这一项研究工作既能使炼厂气得以综合利用，又能对乙烯原料的短缺做一补充和调剂，因此开展以C₄馏份为原料加氢制备乙烯裂解料的研究工作具有现实意义。

工业C₄馏份加氢制备乙烯裂解料的方法就是将工业C₄馏份中的烯烃、二烯烃加氢，使之成为烷烃。

CN1160701A介绍了一种C₃馏分的加氢的方法，但该方法目的在于使C₃馏分中的炔烃选择加氢，并非对整个馏分(包括单烯烃)的加氢。CN1145891A介绍了一种加氢方法，但此法只适用于C₅馏分加氢制戊烷。使用非贵金属加氢催化剂时，单烯烃的转化率较低，加氢产物达不到用于乙烯原料的要求。USP4482767介绍了一种C₃(来源于FCC)馏分水合联产液化石油气的方法，但该方法仅适合于C₃馏分。CN01114163.8介绍了一种液化石油气加氢制备车用液化石油气的方法，但此法有两个缺点，之一是该催化剂是贵金属类型(Pd/α-AL₂O₃)，不耐硫；之二是该方法不适合于生产乙烯裂解料，因为车用液化石油气的指标为烯烃＜5.0％，而乙烯裂解料要求加氢后液化石油气中烯烃含量＜1.0％。

一般情况下，催化裂化等工艺过程得到的工业C₄馏分含烯烃在40v％左右，在进行加氢反应时有如下特点：(1)放热量大。比如，含烯烃在43v％的C₄馏分，在将其全部烯烃加氢时的反应热为50.47KJ/mol，绝热反应温升可达170℃。(2)反应速度快，放热量集中。由该项反应的动力学研究结果可知，在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/4～1/3时，反应的转化率可达总转化率的75％～80％，即反应物料在通过催化剂床层1/4～1/3过程，其放热量就已达到整个反应热的75％～80％。(3)受热力学平衡影响。在工业C₄馏分中反-2-丁烯的含量最高，以此为例，其反应温度与平衡常数关系列于表1中。

表1反应温度与平衡常数关系

反应温度，℃	反应平衡常数，K
		210	924006
220	505852
		230	283325
240	l62133
		250	94677
260	56350
		270	34148
280	21048
		290	13183
300	8384
		310	5409
320	3537
		330	2343
340	1571
		350	1066
360	731
		370	507
380	355
		390	250
400	178

由表1中数据可知，随着反应温度的升高，平衡常数随之降低。当反应温度在高分别于250℃、300℃、340℃之后，反应平衡常数出现了迅速减小的现象。

从理论上来说，烯烃加氢反应是一个强放热反应，控制步骤为反应控制，如果反应温度较低，尽管反应平衡常数较大，但是反应速度较慢；反之，如果反应温度较高，尽管反应速度较大，但是反应平衡常数较小。对于该项而言，反应热的扩散如果不能很好地控制(或者说反应温升不能有效控制)，就会将反应控制转为热力学控制，使反应的转化率降低。

在实验中发现，当反应温度超过340℃之后，因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量下降较为缓慢。所以，对于工业C₄馏分加氢制备乙烯裂解料项目来说，在工业生产中其反应热的移出(有效扩散)是一个必须解决的关键问题。

此外，目前在工业C₄馏分加氢生产中还存在如下问题：(1)反应温度高，反应结果受热力学平衡影响较大。比如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C加氢精制催化剂是一个加氢性能非常好的催化剂，但它对于该项反应而言，起始反应温度是在210℃，活性较佳的发挥段是在240～300℃，这样即使反应的入口温度定在210℃，其出口温度达到了380℃(出口温度＝入口温度+绝热温升＝210+170＝380℃)，超过了340℃。工业C₄馏分加氢后作乙烯裂解料，其指标要求是烯烃含量＜1.0v％；而对于该项反应而言，在反应温度超过340℃后因受化学平衡的影响，其反应产物中烯烃含量很难达到指标。(2)反应床层入口处易结焦，反应床层阻力增加较快，造成生产装置经常停工除焦，以此降低反应床层阻力维持正常生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种将工业C₄馏分和焦化汽油加氢处理的组合工艺，本发明方法一方面解决了C₄馏分加氢过程的稳定性，同时解决了普通焦化汽油加氢装置得到的加氢焦化汽油中稀烃含量高，不易达到催化重整和蒸汽裂解原料质量的要求。

本发明液化石油气一焦化汽油加氢组合工艺方法包括如下内容：

A、焦化汽油在焦化汽油加氢反应段进行加氢反应；

B、焦化汽油加氢反应段流出物与液化石油气原料混合进入液化石油气加氢反应段；

C、液化石油气加氢反应段的反应流出物经过分离，得到加氢液化石油气和加氢焦化汽油。

本发明方法中，焦化汽油加氢反应段采用加氢精制催化剂，操作条件一般为：反应压力2.0MPa～15.0MPa，最好为4.0MPa～8.0MPa；反应温度为220℃～390℃，最好为300℃～360℃；液时体积空速为0.5h^-1～3.0h^-1，最好为1.0h^-1～2.0h^-1；氢油体积比为300～1500，最好为300～800。经过上述条件加氢反应后的焦化汽油中的烯烃含量一般为5％(体积)左右，如果作为催化重整原料或蒸汽裂解制乙稀的原料，则需要进一步加氢精制。

本发明方法中，液化石油气加氢反应段采用普通加氢精制催化剂，操作条件为：焦化汽油/液化石油气体积比为0.5∶1～10∶1(均为液态时的体积比)，反应温度为220～380℃，反应压力2.0MPa～15.0MPa，最好为4.0MPa～8.0MPa，反应压力最好与焦化汽油加氢反应段相同(不考虑反应过程的压力损失)，液化石油气进料体积空速为0.5～4.0h^-1，氢油体积比为100～1500(标准状态下体积比，氢为氢气，油为液态液化石油气体积)；优选的反应条件是：焦化汽油/液化石油气为2∶1～4∶1；反应温度为270～340℃；液化石油气进料体积空速为0.5～2.0h^-1，氢油体积比为300～500(v)。经过上述加氢精制过程，得到的加氢液化石油气和加氢焦化汽油中的稀烃含量均可以低于1.0％。

本发明方法中，使用的加氢精制催化剂可以是本领域常规的加氢精制催化剂，一般以氧化铝为载体，以钨、钼、镍、钴中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分重量含量为15％～60％，催化剂中可以含有适宜的助剂，可以采用商品加氢精制催化剂，也可以按本领域现有方法制备。

与现有技术相比，本发明的特点是提供了液化石油气-焦化汽油加氢组合工艺，采用本发明提供的工艺方法，利于反应热的扩散，利于取出反应热；降低了反应温度，减小了温度对反应平衡的影响，提高了转化率；减少了催化剂积炭，延长了催化剂单程使用寿命。采用本发明方法可以同时获得高质量的加氢焦化汽油和加氢液化石油气。

附图说明

图1为本发明所提供的液化石油气-焦化汽油加氢组合工艺流程示意图。

1-焦化汽油原料管线，2-氢气管线，3-焦化汽油加氢反应器，4-液化石油气原料管线，5-焦化汽油加氢反应器流出物管线，6-液化石油气加氢反应器，7-液化石油气加氢反应器流出物管线。

具体实施方式

本发明方法中，焦化汽油加氢反应段出来的焦化汽油(一般有5％以上的烯烃未被加氢)再与液化石油气混合后一同进入到液化石油气加氢反应段，在氢气和催化剂存在下进行加氢反应，在此反应步骤中，焦化汽油有两个作用，其一，自身的部分烯烃完成加氢；其二，兼顾取出液化石油气加氢的反应热，焦化汽油加氢反应段流出物为气相，与液化石油气原料混合后部分焦化汽油液化，在后续的液化石油气加氢段中，随着反应放热，液化的焦化汽油再次气化，同时吸收了反应放热，有效控制了反应温升，有利于烯烃的加氢饱和反应。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。实施例中，两个反应段使用的催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C加氢精制催化剂，主要理化性质如表2。

表2FH-40C催化剂的理化性质

焦化汽油原料和氢气先进入到焦化汽油加氢反应器中，从此出来的焦化汽油及其反应过量的氢气与液化石油气原料混合后进入到液化石油气加氢反应器中，反应流出物进入分离系统得到加氢后的焦化汽油和液化石油气。

加氢后的焦化汽油，可以用作汽油调和组份、催化重整原料或裂解制乙烯的原料。加氢后的液化石油气可以用作乙烯原料、合成顺酐的原料、车用液化石油气等。

比较例

取100ml的FH-40C催化剂，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料：氢气为电解净化氢，纯度＞99％；碳四馏份取自抚顺石油二厂，组成见表3；此次实验为单一液化石油气进料，反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成。

在反应压力11.5MPa，液化石油气进料体积空速2.0h^-1(液体的液化石油气进料量：200ml/h)，氢与液化石油气(液体)体积比300条件下进行了反应温度影响的考察实验，实验结果见表4，运转后卸下的催化剂积炭分析数据列于表5。

表3碳四馏分组成

表4反应温度影响的考察实验

注：液化石油气进料体积空速＝液化石油气进料的液体体积/催化剂体积＝2.0h^-1

表5运转后的催化剂积炭分析数据

由表4中数据可知，反应温度在310℃～334℃区间，随着反应温度的提高，反应产物中的烯烃含量随之降低。当反应温度达到348℃后，反应产物中的烯烃含量随之升高，反应温度再降回333℃之后，反应产物中的烯烃含量又降低了。

在实验中出现了上述现象，其原因是化学反应平衡所致。根据所计算出来的反-丁烯的平衡常数值(见表1)及表4中的实验数据可以做如下解释：(1)反应温度在310℃～334℃区间，随着反应温度的提高，反应产物中的烯烃含量随之降低。原因是在此温度范围内，随着反应温度的提高，对于该项反应而言会有两种影响：其一是反应速度随之加快，其二是反应平衡常数随之降低，但在此时的反应条件下，反应温度对该项反应的影响是处在主导地位，而化学平衡的影响是处在次要的地位。(2)当反应温度达到348℃后，反应产物中的烯烃含量随之升高。原因是在此时的反应条件下，反应温度的影响已变为次要地位，而此时的化学平衡的影响已变为主导的地位。即反应温度升高，反应平衡常数变小，反应产物中烯烃含量升高。

另外，由表5中数据还可知，在目前的反应条件下运转，催化剂积炭速度较快。这是因为此次运转反应温度较高所致。此次运转总计运转时间为550小时，且多数时间反应床层的热点温度在340～365℃。由催化剂的积炭数据也可以推知，正常情况下，该项反应温度的热点不应超过340℃。

由表4可知，当入口温度提到266℃时，反应结果达到了所预期的指标(产物中烯烃含量＜1.0％。但是该项技术在实际工业应用会有如下情况：随着运转时间的增加会导致催化剂活性逐步降低，这样就需要不断提高反应器入口温度用以补偿。而在目前的反应条件下，在反应初期入口温度266℃时，反应床层热点温度就已达到344℃，显然采用目前的反应条件，反应入口温度已不具有提温的空间，即目前的反应条件在工业生产中不具有可行性。

实施例1～8

取100ml的FH-40C催化剂，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料：氢气为电解净化氢，纯度＞99％；碳四馏份取自抚顺石油二厂，组成见表3；加氢焦化汽油取自中国石化镇海炼化分公司，组成见表6。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表7。

表6加氢焦化汽油进料主要性质

表7实验条件及结果

由表7中的数据可知，采用液化石油气与焦化汽油混合进料的方法，不但可以使两种物料同时得到加氢，还可以大幅度地降低液化石油气加氢反应的反应温升，并且反应结果也能达到所要求的产品指标，说明采用混合进料的方法是解决液化石油气加氢的反应热的取出和控制温升的有效手段。

实施例9

本发明方案的稳定性实验，具体反应条件及结果列于表8。

表8实验条件及结果

由表8中数据可知，在催化剂活性稳定性实验结束时，已运转达800h，催化剂仍具有很好的活性，说明本发明工艺具有较好的活性和稳定性。

Claims

1.一种液化石油气-焦化汽油加氢组合工艺方法，包括如下内容：

A、焦化汽油在焦化汽油加氢反应段进行加氢反应；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：焦化汽油加氢反应段采用加氢精制催化剂，操作条件为：反应压力2.0MPa～15.0MPa，反应温度为220℃～390℃，液时体积空速为0.5h^-1～3.0h^-1，氢油体积比为300～1500。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液化石油气加氢反应段采用加氢精制催化剂，操作条件为：焦化汽油/液化石油气体积比为0.5∶1～10∶1，反应温度为220～380℃，反应压力2.0MPa～15.0MPa，液化石油气进料体积空速为0.5～4.0h^-1，氢油体积比为100～1500。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液化石油气加氢反应段操作条件为：焦化汽油/液化石油气为2∶1～4∶1，反应温度为270～340℃，反应压力4.0MPa～8.0MPa，液化石油气进料体积空速为0.5～2.0h^-1，氢油体积比为300～500。

5.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于：加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以钨、钼、镍、钴中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分重量含量为15％～60％。