CN102311276A - 一种Si-C-O微纳米多孔陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Si-C-O微纳米多孔材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)有机硅聚合物、催化剂和溶剂进行混合得到混合物，将所述混合物进行加热固化成型得到凝胶固体；(2)将所述凝胶固体升温至400℃-850℃进行热解得到有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔材料；(3)将所述有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔材料升温至850℃-1500℃进行热解即得所述Si-C-O微纳米多孔材料；所述有机硅聚合物为式(I)所示聚硅氧烷和有机硅树脂中至少一种。本发明的方法制备的微纳米多孔Si-C-O材料比氧化硅具有更高的耐温性能，比炭材料具有更高的耐热氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Si-C-O微纳米多孔陶瓷及其制备方法，属于耐高温陶瓷制备技术领域。。
背景技术
多孔陶瓷具有低密度、高渗透性、良好的隔热性能、抗腐蚀、耐高温等优良性能，在环保、能源、机械电子、石油化工、航空航天等领域有着广泛的应用。与孔径在微米级以上的常规多孔陶瓷相比，具有微纳米孔径的多孔陶瓷，因具有高比表面积、更优良的隔热性能和相同密度下更高的强度、以及其它微纳米孔径所赋予的特殊用途，近年来成为重要的研究开发热点。特别是具有高孔隙率(通常80％以上)、三维纳米孔网络的多孔材料(气凝胶)，如氧化硅气凝胶、碳气凝胶，具有超级隔热、高效催化剂载体、传感器、吸附剂、低介电材料等所要求的许多方面的优异性能。氧化硅气凝胶和炭气凝胶是目前最成熟的两种气凝胶材料，卡伯特、美国Aspen等多家公司已开始规模化的商品生产应用；同时在航天、空间等军民用高技术领域，国内外也已经具有许多成功的应用。纯氧化硅气凝胶可以在650℃以下长期使用，800℃左右只能短期使用，且高温热导率升高较快，如相比室温其500℃的热导率升高3-4倍；炭气凝胶具有高红外消光系数，热导率随温度升高较慢，在惰性气氛及真空环境下具有优异的耐高温和高温隔热性能，但其在氧化气氛下使用温度不超过400℃。显然这两种材料都越来越难以满足未来航空航天及其它民用高技术产业发展对轻质、高性能防隔热材料需要，迫切需要发展耐氧化性、耐温性和高温导热系数等性能都更好的气凝胶材料。为改进纯氧化硅气凝胶的耐温等级和高温隔热性能，人们在氧化铝、氧化钛、氧化锆及其与氧化硅的复合气凝胶的研究方面进行了大量工作，也取得了一定的进展，但是氧化物高温下易烧结、晶体粗化、抗蠕变性能有限，这限制了纯氧化物气凝胶耐温等级的进一步提高。SiC等非氧化物陶瓷具有高熔点、耐高温氧化的特性，且对近红外不透明，具有发展为高性能气凝胶的潜力，然而目前还没有合适的方法来制备这种气凝胶。虽然通过碳源和SiO2的两种前驱体制备混合气凝胶，再通过高温碳热还原来制备C-SiC复合类气凝胶材料已有文献报道，但目前这种方法还不成熟。
三维多孔陶瓷的制备方法主要可分为聚合物复型法(有机泡沫浸浆法)、直接发泡法、牺牲模板法、溶胶-凝胶法。在多孔陶瓷材料孔径尺寸的控制上，聚合物复型法可制备孔径200μm～3mm(最新技术可低至10μm)、孔隙率在40％～95％的开孔多孔陶瓷；牺牲模板法可制备孔径1μm～700μm、孔隙率在20％～90％的多孔陶瓷；直接发泡法可制备孔径10μm～1.2mm、孔隙率在40％～97％的多孔陶瓷；而孔径在100nm以下的多孔材料如气凝胶材料、有序介孔材料主要采用溶胶-凝胶方法。对于孔径100～1000nm的多孔材料，不仅常规溶胶-凝胶方法难以制备，而且模板法制备也存在这种孔径范围的模板不易大批量制备、成本高、不易均匀分散等严重障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种Si-C-O微纳米多孔陶瓷及其制备方法，本发明提供的Si-C-O微纳米多孔陶瓷比氧化硅具有更高的耐温性能，比炭材料具有更高的耐热氧化性能。
本发明提供的一种Si-C-O微纳米多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机硅聚合物、催化剂和溶剂进行混合得到混合物，将所述混合物进行加热固化成型得到凝胶固体；
(2)将所述凝胶固体升温至400℃-850℃进行热解得到有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔材料；
(3)将所述有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔材料升温至850℃-1500℃进行热解即得所述Si-C-O微纳米多孔材料；
所述有机硅聚合物为式(I)所示聚硅氧烷和有机硅树脂中至少一种；
式(I)中，R为氢原子、乙烯基、羟基或甲基；R′为甲基、苯基、CH2CH2Ph、CH2CH2CN、CH2CH2CO2CH3、CH2CH2CO2C4H9、CH2CH(CH3)CO2CH3或CH2CH2OR”，R”为C1-20的烷基、环烷基、醚或醇；x+y+z＝1，x为0.1-0.9之间的数，y为0.1-0.9之间的数，z为0-0.5之间的数；n为40-1500之间的数。
上述的制备方法中，所述R优选为氢原子或乙烯基；R′优选为甲基、苯基、CH2CH2CN、CH2CH2CO2C4H9、CH2CH(CH3)CO2CH3或CH2CH2OR”，其中R”为C1-6的环烷基、C1-6的醇或C1-6的醚。
上述的制备方法中，步骤(1)中还可包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入交联剂的步骤；所述交联剂可为硅酸酯化合物、钛酸酯化合物和硼酸酯化合物中至少一种；所述交联剂的加入量可为所述有机硅聚合物的质量的0-10％，但不为0，如5％。
上述的制备方法，所述硅酸酯化合物具体可为原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述钛酸酯化合物具体可为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述硼酸酯化合物具体可为硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、三甲氧基硅基硼酸酯或硼酸。
上述的制备方法，还可包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入物质A和物质B中至少一种的步骤，可进一步提高所述微纳米多孔陶瓷的耐温性、调控热性能与力学性能，或引入光、电、磁与催化等特殊物理或化学性质；
所述物质A可为下述物质中至少一种：
(1)Fe、Co、Ni、Al、Cu、Ti、Si、B或它们的氧化物；
(2)炭黑、碳粉或碳纳米管；和
(3)SiC、Si3N4、BC4、BN、TiB2、ZrB2、HfB2、TiC、ZrC或HfC；
所述物质A可为粉末状，其粒径可为5nm-20μm；
所述物质B可为下述物质中至少一种：
(1)Fe的羰基化合物、Co的羰基化合物、Ni的羰基化合物、乙酰丙酮配合物或二茂化合物；所述Fe的羰基化合物具体可为Fe(CO)5；所述Co的羰基化合物具体可为Co2(CO)8；所述Ni的羰基化合物具体可为Ni(CO)4；所述乙酰丙酮配合物具体可为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍；所述二茂化合物具体可为二茂铁；
(2)B(OEt)3、B(OiPr)3、B(OnBu)3、B(OSiMe3)3、B10H14或C2B10H12；
(3)Al的乙酰丙酮盐、Ti的乙酰丙酮盐、Zr的乙酰丙酮盐、Hf的乙酰丙酮盐或烷氧基化合物；所述Ti的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮钛，所述Al的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮铝；所述Zr的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮锆，所述Hf的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮铪；所述烷氧基化合物具体可为Al(OiPr)3)、Ti(OBu)4、Zr(OBu)4、Zr(OPr)4)或Hf(OBu)4；和
(4)油酸铜或乙酰丙酮铜。
上述的制备方法中，所述物质A的加入量可为所述有机硅聚合物的体积的0-50％，但不为0，如25％、33％或50％；所述物质B的加入量可为所述有机硅聚合物的质量的0％-100％，但不为0，如1.25％、37.5％或81％。
上述的制备方法中，所述溶剂可为二甲基硅油或二甲基硅氧烷环体；所述二甲基硅油的粘度可为5-1000厘斯(cS)；所述二甲基硅氧烷环体具体可为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体[Me2SiO]n(n＝3-9)。
上述的制备方法中，所述催化剂可为铂催化剂或二月桂酸二丁基锡；所述铂催化剂具体可为氯铂酸、Karstedt催化剂(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)，CAS：68478-92-2)或Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)。
上述的制备方法中，所述有机硅树脂可为甲基硅树脂、乙烯基硅树脂或甲基乙烯基硅树脂。
上述的制备方法中，所述催化剂的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0.0001％-2％，具体可为0.0001％、0.00067％、0.0008％、0.0009％、0.001％、0.0012％、0.0013％、0.0016％、0.002％、0.0023％、0.0033％、0.006％、0.75％、0.2％、0.5％或1％。
上述的制备方法中，步骤(1)所述固化成型的温度可为80℃-250℃，具体可为80℃、100℃、140℃、175℃、180℃、200℃、230℃或250℃；所述固化成型的时间可为1小时-24小时，具体可为2小时、3小时、6小时或7小时；步骤(2)所述热解的时间可为0.5小时-6小时，具体可为2小时、3小时、5小时或6小时；步骤(3)所述热解的时间可为0.5小时-6小时，具体可为1小时、2小时或4小时；步骤(2)和步骤(3)所述热解均可在惰性气氛下进行，如氮气或氩气。
上述的制备方法中，步骤(1)中可控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述混合物加热至所述固化成型的温度，如0.5℃/分钟、1℃/分钟或5℃/分钟；步骤(2)中可控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述凝胶固体加热至所述热解的温度；步骤(3)中可控制升温速率为1℃-10℃/分钟将所述有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔材料加热至所述热解的温度，如2℃/分钟、3℃/分钟或5℃/分钟。
上述的制备方法中，步骤(1)中当所述热解温度为400℃-650℃时，可控制升温速率为0.25℃-3℃/分钟，如0.4℃/分钟、0.5℃/分钟或1℃/分钟；当所述热解温度为650℃-850℃时，可控制升温速率为0.5℃-10℃/分钟，如0.5℃/分钟或1℃/分钟。
本发明提供的由上述方法制备的Si-C-O微纳米多孔陶瓷的孔隙率为20％-90％，具体可为50％、66％、73％、75％、79％、80％、83％、85％、86％、87％、88％或90％，孔径为5nm-10μm，具体可为18nm、20nm、40nm、50nm、80nm、90nm、120nm、125nm、300nm、550nm、0.5μm、1.5μm或5μm。
本发明提供的制备方法具有以下优点：(1)采用单源的有机硅聚合物作为前驱体原料，保证了Si-C-O多孔陶瓷的组成均匀性，且1200℃以下基本为非晶结构；(2)采用无毒无味、高闪点不易燃的甲基硅油作为溶剂(兼致孔剂)，其热解物为硅氧烷环体，安全且易回收利用。与传统的Sol-gel工艺中使用水和低沸点、低粘度、易燃的有机溶剂相比，本制备方法所使用的硅油具有高沸点和低表面张力，其热解产物为更低表面张力和沸点的二甲基硅氧烷环体，一方面硅油的高沸点和高降解温度使得不需要长时间的陈化就可以达到足够的结构刚度，再加上降解物的低表面张力，抑制了缺陷和裂纹的产生；(3)有机硅聚合物和溶剂的混合物可按普通热固性聚合物进行固化成型，而热解工艺类似于普通非氧化物陶瓷的常压素烧和烧结，溶剂干燥与中低温的热解同时进行；(4)孔径大小和孔隙率高低可以根据实际应用的需要，在很宽的范围内进行调控，且调控方式简单易行。本发明提供的Si-C-O微纳米多孔陶瓷具有以下优点：a、与微纳米氧化硅相比，其耐高温性明显提高；惰性气氛下，其孔隙结构和表观密度可基本稳定至1200℃-1500℃。b、与微纳米多孔碳材料相比，在耐高温氧化方面具有明显优势，其高温氧化表现为部分自由碳的氧化或/和逐渐转变为氧化硅材料，能够基本保持宏观结构的完整性。c、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的元素组成和物理性质，可以根据实际应用需要，通过调整前驱体的结构和裂解工艺及条件，在比较宽的范围内进行调整，如其导电性可以是绝缘、半导体或良导体。
附图说明
图1为实施例3中白色圆盘状样品的外观。
图2为实施例3、4、5和9制备的Si-C-O陶瓷的SEM照片，图2a、图2b、图2c和图2d分别为实施例3、实施例4、实施例5和实施例9制备的Si-C-O陶瓷的SEM照片。
图3为实施例5、8、9和11制备的Si-C-O陶瓷的孔径大小(压汞法)，图3a、图3b、图3c、图3d和图3f分别为实施例11、8、9、15和5制备的Si-C-O陶瓷的孔径大小。
图4为实施例8、9、10制备的Si-C-O陶瓷在空气中的热失重曲线，其中，曲线a、b和c分别实施例8、9和10制备的陶瓷在空气中的热失重曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所用的式(I)所示聚合物是按照以下方法制备的：甲基氢硅氧烷环体和甲基乙烯基硅氧烷环体，或甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A在有机硅封端剂和阳离子聚合引发剂存在的条件下进行开环聚合反应即得式(I)所示聚合物；其中单体A为二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体或被R’取代的甲基氢硅氧烷环体，其中R′可为甲基、苯基、CH2CH2Ph、CH2CH2CN、CH2CH2CO2CH3、CH2CH2CO2C4H9、CH2CH(CH3)CO2CH3或CH2CH2OR”，R”为C1-20的烷基、环烷基、醚或醇；其中有机硅封端剂可为四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷；其中阳离子聚合引发剂可为浓硫酸或三氟甲基磺酸；开环聚合反应的温度可为0℃-80℃；开环聚合反应的时间可为3小时-10小时；甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A的摩尔比可为(1-9)∶(1-9)∶(0-0.5)；有机硅封端剂与甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A的总的物质的量的摩尔份数比可为1∶(20-500)；阳离子聚合引发剂占甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A的总质量的0.05％-5％。
实施例1、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.71，y＝0.29，z＝0)10g与粘度为350cS的二甲基硅油20g，及0.09mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.0009％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为59.6mm、厚度为10.4mm的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至400℃，以1℃/min的升温速度升至480℃，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至700℃并保温1h，以3℃/min的升温速度升至1300℃并保温2h，得到轻质、黑色无裂纹、导电性的Si-C-O多孔陶瓷，其孔隙率约为66％、平均孔径为0.5μm。氮气或氩气气氛下，该样品升温至1400℃并保温2小时，其质量和尺寸的变化低于0.5％；空气下，升温至800℃并保温1小时，其质量和尺寸的变化低于1％。
实施例2、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝300)15g与粘度为100cS的二甲基硅油15g，及0.12mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.0008％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为59.4mm、厚度为10.5mm的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以1℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至700℃并保温1h，以2℃/min的升温速度升至1200℃并保温1h，得到表观密度为1.2g/cm3的黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔陶瓷，其孔隙率约为50％、平均孔径为20nm且分布很窄。氮气或氩气气氛下，该样品升温至1450℃并保温2小时，其质量和尺寸的变化低于0.5％；空气下，升温至1100℃并保温1小时，表面可形成致密保护层，其质量和尺寸的变化低于0.5％。
实施例3、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝300)7.5g与粘度为100cS的二甲基硅油22.5g，及0.12mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.0016％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至100℃并保温3h，以0.5℃/min的升温速度继续升温至140℃保温2h，再以0.5℃/mi的升温速度升至180℃并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到白色圆盘状样品(如图3)。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温1h，以2℃/min的升温速度升至1200℃并保温2h，得到黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔陶瓷，从SEM电镜照片(图2a)上看，主要为数微米的孔，其孔隙率约为75％、平均孔径为5000nm。
实施例4、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝300)7.5g与50cS的二甲基硅油22.5g，及0.06mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.0008％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为58.6mm、厚度为10.9mm略有透光的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温1h，然后以1℃/min的升温速度升至750℃，以2℃/min的升温速度升至1200℃并保温2h，得到表观密度为0.67g/cm3的黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔陶瓷。从SEM电镜照片(图2b)上看，孔径尺寸为数百纳米，比实施例3制备的陶瓷小得多，其孔隙率约为75％、平均孔径为50nm。
实施例5、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝300)6g与50cS的二甲基硅油24g，及0.06mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.001％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以5℃/min的升温速度升至230℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为58.0mm、厚度为10.8mm的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至400℃并保温1h，继续以0.4℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以0.4℃/min的升温速度升至600℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至750℃，然后以2℃/min的升温速度升至1200℃并保温2h，得到表观密度为0.49g/cm3的黑色无裂纹、基本不变形的Si-C-O多孔泡沫陶瓷。其微观形貌见图2c，压汞法测得的孔径分布见图3f，其孔隙率约为80％、平均孔径约300nm。
实施例6、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝300)4.5g与50cS的二甲基硅油22.5g，及0.03mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.00067％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以5℃/min的升温速度升至175℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为58.0mm、厚度为11.0mm的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至400℃并保温1h，继续以0.4℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以0.4℃/min的升温速度升至600℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至750℃，然后以2℃/min的升温速度升至1200℃并保温2h，得到表观密度为0.34g/cm3的黑色无裂纹、基本不变形的Si-C-O多孔泡沫陶瓷，其室温导热系数为0.029W/m.K，孔隙率约为85％、平均孔径约550nm。
实施例7、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝150)3g与100cS的二甲基硅油27g，及0.03mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.001％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以10℃/min的升温速度升至175℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为58.0mm、厚度为11.0mm的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以1℃/min的升温速度升至400℃，继续以0.4℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以0.5℃/min的升温速度升至600℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至750℃，然后以2℃/min的升温速度升至1200℃并保温2h，得到表观密度为0.23g/cm3的黑色无裂纹、基本不变形的Si-C-O多孔泡沫陶瓷，其孔隙率约为90％、平均孔径为1500nm。
实施例8、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝300)20g与20cS的二甲基硅油80g，及0.2mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.001％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为100mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为97.8mm、厚度为14.1mm略有透光的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温1h，然后以1℃/min的升温速度升至750℃，以2℃/min的升温速度升至1200℃并保温2h，得到直径为70.5mm，厚度为10.0mm，表观密度为0.50g/cm3的黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔泡沫陶瓷。BET法测得的比表面积为118m2/g，平均孔径为8nm；而压汞法测得的平均孔径为46.7nm，最可几孔径为100nm(如图3b)，比表面积为99m2/g。测得的平均压缩强度为21MPa，压缩弹性模量为3.6Gpa；其孔隙率约为79％；其在空气中的热失重曲线如图4a所示。
实施例9、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝150)15g与20cS的二甲基硅油85g，及0.2mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.0013％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为100mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为97.8mm、厚度为14.1mm略有透光的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温1h，然后以1℃/min的升温速度升至750℃，以2℃/min的升温速度升至1200℃并保温2h，得到直径为70.5mm，厚度为10.0mm，表观密度为0.38g/cm3的黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔泡沫陶瓷。其微观形貌见图2d，压汞法测得的最可几孔径为169nm (见图3c)；其在空气中的热失重曲线如图4b所示。
实施例10、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝150)3g与20cS的二甲基硅油27g，及0.1mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.0033％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为59mm、厚度为10.8mm略有透光的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温2h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温2h，然后以1℃/min的升温速度升至750℃，以2℃/min的升温速度升至1350℃并保温2h，得到直径为70.0mm，厚度为10.0mm，表观密度为0.26g/cm3的黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔泡沫陶瓷，其孔隙率约为88％、平均孔径为120nm；其在空气中的热失重曲线如图4c所示。
实施例11、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝H，x＝0.512，y＝0.488，z＝0，n＝100)7.5g与10cS的二甲基硅油22.5g，及0.09mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.0012％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以0.25℃/min的升温速度升至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为58mm、厚度为10mm的基本透明圆盘(见图1)。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温2h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温2h，然后以1℃/min的升温速度升至750℃，以2℃/min的升温速度升至1350℃并保温2h，得到直径黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔泡沫陶瓷。其孔径大小与分布见图3a，其平均孔径为18nm，最可几孔径为22nm，孔隙率约为73％。
实施例12、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝H，x＝0.512，y＝0.488，z＝0，n＝100)10g与10cS和20cS的二甲基硅油各45g，及0.2mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.002％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为100mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至200℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为58mm、厚度为11mm有一定透光的白色样品。然后置于氮气保护气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温2h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温2h，然后以1℃/min的升温速度升至700℃，以2℃/min的升温速度升至1350℃并保温4h，得到直径为70.0mm，厚度为10.0mm，表观密度为0.34g/cm3的黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔泡沫陶瓷，其孔隙率约为86％、平均孔径为50nm。将该样品在1100℃空气下热处理1小时后虽氧化变白，但是形状、尺寸和压缩强度没有明显变化。
实施例13、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将甲基乙烯基硅树脂25g(固含量80％)、原硅酸乙酯0.13g(为甲基乙烯基硅树脂的质量的0.7％)与20cS的二甲基硅油40g，50cS的二甲基硅油45g，0.2g滴二月桂酸二丁基锡(为甲基乙烯基硅树脂的质量的1％)，抽真空除去溶剂和气泡，倒入到直径为100mm的圆盘中，室温放置一天，然后以0.5℃/min的升温速度升至200℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，然后置于氮气保护气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温1h，继续以0.5℃/min的升温速度升至450℃并保温1h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，以2℃/min的升温速度升至1350℃并保温2h，得到黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔泡沫陶瓷，其孔隙率约为80％、平均孔径为120nm。
实施例14、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将甲基硅树脂25g(固含量80％)、乙烯基三甲氧基硅烷5g与20cS的甲基硅油40g，50cS的甲基硅油35g，0.15g二月桂酸二丁基锡(为甲基乙烯基硅树脂的质量的0.75％)，及0.2％的DCP混合均匀，倒入到直径为100mm的圆盘中，室温放置一天，然后以2℃/min的升温速度至250℃，并保温3小时进行固化，降至室温后脱模，然后置于氮气保护气氛炉中，以3℃/min的升温速度升至250℃，然后以2℃/min的升温速度升至400℃，继续以1℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，以2℃/min的升温速度升至1400℃并保温1h，得到黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔泡沫陶瓷，其孔隙率约为75％、平均孔径为90nm。
实施例15、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝OH，x＝0.67，y＝0.33，z＝0，n＝60)12g、甲基乙烯基硅树脂3g(固含量80％)与50cS的甲基硅油85g，0.03g二月桂酸二丁基锡(为甲基乙烯基硅树脂和的式(I)所示聚合物总质量的0.2％)，及0.5％的Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)60μL(为甲基乙烯基硅树脂和式(I)所示聚合物总质量的0.006％)混合均匀，抽真空除去溶剂和气泡，倒入到直径为100mm的圆盘中，室温放置一天，然后以0.5℃/min的升温速度升至250℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到白色圆板。将固化成型的样品置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温3h，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温3h，继续以0.3℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，以2℃/min的升温速度升至1200℃并保温1h，得到黑色无裂纹、不变形Si-C-O多孔陶瓷圆板，其孔隙率约为80％、孔径大小及分布如图3d所示。
实施例16、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将乙烯基硅树脂(固含量60％)10g、B(OEt)3(为乙烯基硅树脂的质量的33％)2g和20cS的甲基硅油25g，30mg二月桂酸二丁基锡(为乙烯基硅树脂的质量的0.5％)和0.3g钛酸四丁酯(为乙烯基硅树脂的质量的5％)，混合均匀，倒入到直径为60mm的圆盘中，室温放置一天，然后以0.25℃/min的升温速度至100℃保温3小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温3h，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温3h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，以2℃/min升至1150℃并保温2h，得到含硼的Si-C-O多孔泡沫陶瓷，其孔隙率约为80％、平均孔径为40nm。
实施例17、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝OH，R’＝Ph，x＝0.5，y＝0.25，z＝0.25，n＝40)5g、B(OSiMe3)30.05g、1g Ti(OBu)4(B(OSiMe3)3和Ti(OBu)4的总质量为式(I)所示聚合物的质量的21％)和10cS的甲基硅油20g，20cS的单端羟基甲基硅油20g，及0.3mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的质量的0.006％)混合均匀，倒入到直径为60mm的圆盘中，放置4h，然后以0.5℃/min的升温速度至100℃保温3小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温3h，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温3h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，以2℃/min的升温速度升至1250℃并保温2h，得到含钛的Si-C-O多孔陶瓷，其孔隙率约为87％、平均孔径为40nm。
实施例18、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝H，R’＝CH2CH2CN，x＝0.4，y＝0.4，z＝0.2，n＝80)4g、粒径为40nm的β-SiC粉和200nm的TiB2(β-SiC粉和TiB2的总体积为式(I)所示聚合物的总体积的50％)各1g、B(OnBu)30.05g(B(OnBu)3的质量为式(I)所示聚合物的总质量的1.25％)与20cS的二甲基硅油25.5g，以及0.09mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的质量的0.0023％)混合、分散均匀，抽真空除去气泡，转移到直径为60mm的圆盘中，然后以1℃/min的升温速度至80℃保温4小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温3h，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温3h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，以2℃/min的升温速度升至1400℃并保温2h，得到含硼、钛和SiC的Si-C-O微纳米多孔陶瓷，其孔隙率约为83％、孔径为125nm。
实施例19、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将甲基硅树脂2g、式(I)所示聚合物(R＝OH，R’＝CH2CH(CH3)CO2CH3，x＝0.3，y＝0.4，z＝0.3，n＝150)2g、粒径为40nm的β-SiC粉和B10H14各1.5g(β-SiC粉的体积和B10H14的质量分别为式(I)所示聚合物和甲基硅树脂的总体积的25％和总质量的37.5％)、20cS的二甲基硅油25.5g，以及0.09mg Cp2Ti(CO)2和氯铂酸各混合、分散均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以1℃/min的升温速度至80℃保温4小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温3h，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温3h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，以2℃/min的升温速度升至1450℃并保温4h，得到含β-SiC的和无定型Si-B-C-O微纳米多孔陶瓷，其孔隙率约为75％、孔径为80nm。将该样品在氩气和空气中分别加热至1400℃和1100℃，其质量、尺寸大小均无明显变化，表明具有良好的耐高温及耐高温氧化性能。
实施例20、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将5g式(I)所示聚合物(R＝H，R’＝CH2CH2OC4H9，x＝0.7，y＝0.2，z＝0.1，n＝100)、2g Fe(CO)5和2g Co2(CO)8、0.05g B(OEt)3(Fe(CO)5、Co2(CO)8和B(OEt)3的总质量为式(I)所示聚合物的质量的81％)与20cS的二甲基硅油24.5g，以及0.1％的Pt催化剂90μL混合、分散均匀，倒入到直径为60mm的带盖密闭的圆盘容器中，然后以1℃/min的升温速度至80℃保温4小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温3h，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温3h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，以2℃/min的升温速度升至1000℃并保温2h，得到含Fe、Co的Si-C-O多孔泡沫陶瓷，其孔隙率约为80％、平均孔径为90nm。
实施例21、Si-C-O微纳米多孔陶瓷的制备
将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH2，x＝0.60，y＝0.40，z＝0)40g，粒径为0.5微米的β-SiC粉60g(为式(I)所示聚合物体积的50％)与粘度为100cS的二甲基硅油15g，及0.04mg的Karstedt催化剂(为式(I)聚合物质量的0.0001％)混合均匀，浇注于模具中，真空除泡后，于120℃的烘箱中加热固化6小时。然后于高纯氮气保护气氛的高温炉中，以2℃/min升至1000℃，并保温2小时，得到孔隙率为20％，孔径为5nm左右，含β-SiC的非晶Si-C-O多孔陶瓷。
Claims (10)
1.一种Si-C-O微纳米多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机硅聚合物、催化剂和溶剂进行混合得到混合物，将所述混合物进行加热固化成型得到凝胶固体；
(2)将所述凝胶固体升温至400℃-850℃进行热解得到有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔材料；
(3)将所述有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔材料升温至850℃-1500℃进行热解即得所述Si-C-O微纳米多孔材料；
所述有机硅聚合物为式(I)所示聚硅氧烷和有机硅树脂中至少一种；
式(I)中，R为氢原子、乙烯基、羟基或甲基；R′为甲基、苯基、CH2CH2Ph、CH2CH2CN、CH2CH2CO2CH3、CH2CH2CO2C4H9、CH2CH(CH3)CO2CH3或CH2CH2OR”，R”为C1-20的烷基、环烷基、醚或醇；x+y+z＝1，x/y＝0.2-5，z＝0-0.4；n为40-1500之间的数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中还包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入交联剂的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述交联剂为硅酸酯化合物、钛酸酯化合物和硼酸酯化合物中至少一种；所述交联剂的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0-10％，但不为0。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述硅酸酯化合物为原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述钛酸酯化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯；所述硼酸酯化合物为硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、三甲氧基硅基硼酸酯或硼酸。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤(1)还包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入物质A和物质B中至少一种的步骤；
所述物质A为下述物质中至少一种：
(1)Fe、Co、Ni、Al、Cu、Ti、Si、B或它们的氧化物；
(2)碳粉或碳纳米管；和
(3)SiC、Si3N4、BC4、BN、TiB2、ZrB2、HfB2、TiC、ZrC或HfC；
所述物质B为下述物质中至少一种：
(1)Fe的羰基化合物、Co的羰基化合物、Ni的羰基化合物、乙酰丙酮配合物或二茂化合物；
(2)B(OEt)3、B(OPr)3、B(OBu)3、B(OSiMe3)3、B10H14或C2B10H12；
(3)Ti、Zr、Hf的乙酰丙酮盐或烷氧基化合物；和
(4)油酸铜或乙酰丙酮铜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述物质A的加入量为所述有机硅聚合物的体积的0-50％，但不为0；所述物质B的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0-100％，但不为0。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基硅油或二甲基硅氧烷环体；所述催化剂为铂催化剂或二月桂酸二丁基锡；所述有机硅树脂为甲基硅树脂、乙烯基硅树脂或甲基乙烯基硅树脂；所述催化剂的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0.0001％-2％。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述固化成型的温度为80℃-250℃，所述固化成型的时间为1小时-24小时；步骤(2)所述热解的时间为0.5小时-6小时，步骤(3)所述热解的时间为0.5小时-6小时；步骤(2)和步骤(3)所述热解均在惰性气氛下进行。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：步骤(1)中控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述混合物加热至所述固化成型的温度；步骤(2)中控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述凝胶固体加热至所述热解的温度；步骤(3)中控制升温速率为1℃-10℃/分钟将所述有机树脂基、半有机半无机或准无机基的微纳米多孔材料加热至所述热解的温度。
10.权利要求1-9中任一所述方法制备的Si-C-O微纳米多孔材料；所述Si-C-O微纳米多孔材料的孔隙率为20％-90％，孔径为5nm-10μm。
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