CN108287982B - 一种多孔硅碳氧陶瓷的建模方法 - Google Patents

一种多孔硅碳氧陶瓷的建模方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔硅碳氧陶瓷的建模方法，其特征在于，按下述步骤进行：(1)采用Si4CO6作为无自由碳的玻璃态配比，并增加碳的含量获得具有自由碳的SiCO结构，表示为Si4CxO6；通过S＝x/6.5‑0.3且x≤10；确定平均特征尺寸S，单位为nm；基于模拟退火法建立SiCO结构的初始模型；(2)模拟将初始SiCO结构中的二氧化硅相腐蚀去除方法得多孔结构的硅碳氧结构；(3)对所得到的多孔结构进行加压和解压模拟优化，最终得到多孔硅碳氧结构。本发明可以生成具有不同碳含量的多孔硅碳氧模型，具有良好的准确性和高效性的特点。

Description

一种多孔硅碳氧陶瓷的建模方法
技术领域
本发明涉及一种多孔硅碳氧陶瓷的建模方法，尤其是一种基于分子动力学和量子力学的多孔硅碳氧陶瓷建模方法。
背景技术
聚合物衍生陶瓷是从液态有机硅前驱体得到的新一代耐高温陶瓷，其主要的优点是制备成本低、容易成型、在特定条件下具有半导体行为等。其中硅碳基材料禁带宽度大，结构稳定性好，抗氧化性强，在某种程度上综合了碳基材料和硅基材料的优势，在高温、强辐射等恶劣环境下的应用具有巨大优势。在聚合物衍生陶瓷中，硅碳氧陶瓷具有特殊的纳米结构和优异的耐高温/抗氧化性能，在防护涂层、传感器气敏材料和锂电池电极材料等领域具有巨大的应用前景。尤其是其多孔结构，具有更为优异的吸附和扩散性能，非常适合用于气体传感器和高容量锂电极等应用。由于传统的微纳器件设计方法存在周期长、费用高等局限性，通过大量的测试研究来寻求最佳设计是非常困难的。针对硅碳氧多孔材料进行精确建模，通过弄清结构-特征关系进行计算机辅助设计和分析，对于实现相关产品的高效开发非常关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种多孔硅碳氧陶瓷的建模方法。本发明可以生成具有不同碳含量的多孔硅碳氧模型，具有良好的准确性和高效性的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种多孔硅碳氧陶瓷的建模方法，按下述步骤进行：
(1)采用Si4CO6作为无自由碳的玻璃态配比，并增加碳的含量获得具有自由碳的SiCO结构，表示为Si4CxO6；
通过S＝x/6.5-0.3且x≤10；确定平均特征尺寸S，单位为nm；
基于模拟退火法建立SiCO结构的初始模型；
(2)模拟将初始SiCO结构中的二氧化硅相腐蚀去除方法得多孔结构的硅碳氧结构；
(3)对所得到的多孔结构进行加压和解压模拟优化，最终得到多孔硅碳氧结构。
前述的多孔硅碳氧陶瓷的建模方法中，所述步骤(1)中的模拟退火法按下述步骤进行：
(1.1)；运行50ps的NVE模拟，其中恒定系统粒子数、体积和能量，通过原子速度标定将系统加热到8000K，使系统具有足够的能量跳出局部最优；
(1.2)运行800ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到2000K；然后将系统温度稳定在1000K，运行NVE模拟弛豫800ps；
(1.3)运行3000ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到300K；然后将系统温度稳定在300K，运行NVE模拟弛豫800ps；
其中，升温过程动力学步长为1fs，降温过程动力学步长为0.5fs。
前述的多孔硅碳氧陶瓷的建模方法中，所述步骤(2)中的二氧化硅相腐蚀去除方法的去除算法按下述步骤进行：
(2.1)按照以下公式设定去除半径系数R，单位：
Figure BDA0001548448050000031
R＝6.5-x/3，其中x为碳含量；
(2.2)通过键长标准，找出每一个硅原子对应的成键原子；
(2.3)建立循环，对每一个硅原子进行以下判断：
a、如果硅原子与最近碳原子的距离小于R，则保留此硅原子及与其成键的原子；
b、如果硅原子与最近碳原子的距离大于R，而且与其成键原子均为氧原子，则将此硅原子及与其成键的氧原子都去除。
前述的多孔硅碳氧陶瓷的建模方法中，所述步骤(3)中的加压和解压模拟优化方法按下述步骤进行：
a、进行几何优化；
b、在固定压力和温度的情况下进行10ps的NPT模拟，系统温度和压力设为600K和10MPa，使原子跳出局部最优，大幅度降低系统能量；
c、进行20ps的NPT模拟，系统温度和压力设为300K和0.1MPa，恢复常温常压，实现进一步优化系统结构。
前述的多孔硅碳氧陶瓷的建模方法中，所述Si4CxO6是Si4CO6、Si4C3O6、Si4C5O6或Si4C7O6。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明通过模拟退火法建立硅碳氧陶瓷结构初始模型、多余相去除算法，模拟将硅碳氧中的二氧化硅相腐蚀去除和多孔结构进行加压和解压模拟优化等技术手段结合实现多孔硅碳氧陶瓷的建模，可以生成具有不同碳含量的多孔硅碳氧模型，相关结构参数与实验结果相符。通过将模型与实验对比验证可知，本专利提出的建模计算方法具有良好的准确性和高效性，这为多孔硅碳氧陶瓷的设计和开发提供了重要的基础。
附图说明
图1是本发明的Si4CO6多孔结构示意图；
图2是本发明的Si4C3O6多孔结构示意图；
图3是本发明的Si4C5O6多孔结构示意图；
图4是本发明的Si4C7O6多孔结构示意图。
下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步的说明，本发明的实施方式不限于下述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化均属于本发明的保护范围之内。
具体实施方式
一种多孔硅碳氧陶瓷的建模方法，按下述步骤进行：
一、初始硅碳氧模型的建立：
(1)采用Si4CO6作为无自由碳的玻璃态配比(即由25mol％SiC和75mol％SiO2组成)，并增加碳的含量获得具有自由碳的SiCO结构，表示为Si4CxO6；
通过S＝x/6.5-0.3且x≤10；确定多孔结构孔洞的平均特征尺寸S，单位为nm；
基于模拟退火法建立SiCO结构的初始模型；
所述步骤(1)中的模拟退火法按下述步骤进行：
(1.1)；运行50ps的NVE模拟，其中恒定系统粒子数、体积和能量，通过原子速度标定将系统加热到8000K，使系统具有足够的能量跳出局部最优；
(1.2)运行800ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到2000K；然后将系统温度稳定在1000K，运行NVE模拟弛豫800ps；
(1.3)运行3000ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到300K；然后将系统温度稳定在300K，运行NVE模拟弛豫800ps；
其中，升温过程动力学步长为1fs，降温过程动力学步长为0.5fs。
二、腐蚀二氧化硅相的去除算法：
硅碳氧陶瓷主要由自由碳(碳原子聚集形成)，二氧化硅和这两相界面处的硅中心四面体结构构成。主要是通过腐蚀去除硅碳氧中的二氧化硅获得多孔硅碳氧结构。具体如下。
(2)模拟将初始SiCO结构中的二氧化硅相腐蚀去除方法得多孔结构的硅碳氧结构；
所述步骤(2)中的二氧化硅相腐蚀去除方法的去除算法按下述步骤进行：
(2.1)按照以下公式设定去除半径系数R，单位：
Figure BDA0001548448050000051
R＝6.5-x/3，其中x为碳含量；
(2.2)通过键长标准，找出每一个硅原子对应的成键原子；
(2.3)建立循环，对每一个硅原子进行以下判断：
a、如果硅原子与最近碳原子的距离小于R，则保留此硅原子及与其成键的原子；
b、如果硅原子与最近碳原子的距离大于R，而且与其成键原子均为氧原子，则将此硅原子及与其成键的氧原子都去除。
三、多孔硅碳氧结构的进一步优化：
(3)对所得到的多孔结构进行加压和解压模拟优化，最终得到多孔硅碳氧结构。
所述步骤(3)中的加压和解压模拟优化方法按下述步骤进行：
a、进行几何优化：
b、在固定压力和温度的情况下进行10ps的NPT模拟，系统温度和压力设为600K和10MPa，使原子跳出局部最优，大幅度降低系统能量；
c、进行20ps的NPT模拟，系统温度和压力设为300K和0.1MPa，恢复常温常压，实现进一步优化系统结构。
一般的是，所述Si4CxO6是Si4CO6、Si4C3O6、Si4C5O6或Si4C7O6。
进行几何优化最好按照以下参数设置，这样能进一步提高建模精度。
平面波基组的截断动能为340eV；
自洽过程的简约布里渊区为4×4×4个k点迭代；
收敛精度为1×10-5eV·atom-1；
四、模型验证：
为了验证所提出的方法，分别对Si4CO6、Si4C3O6、Si4C5O6和Si4C7O6四种硅碳氧多孔结构进行建模和优化，所得结构如图1-4所示(孔洞用等值面表示)。
对得到的4种多孔硅碳氧模型进行了结构分析，计算了比表面积(SSA，specificsurface area)和孔洞体积这两个关键结构参数。结果表明，随着碳含量的增加，SSA和孔洞体积也会出现增加的趋势，并在C/Si比达到1.2左右时达到最大值；如碳含量进一步增加，SSA和孔洞体积会出现下降趋势。通过与实验得到相似配比的多孔硅碳氧进行对比，计算得到的SSA和孔洞体积的数值和变化趋势均与实验数据非常吻合。验证了所提出建模方法的准确性和高效性。
表1.计算得到4种多孔硅碳氧结构的SSA和孔洞体积
Figure BDA0001548448050000071
表2.实验得到相近比例多孔硅碳氧的SSA和孔洞体积[1]
Figure BDA0001548448050000072
将计算得到多孔硅碳氧的密度、孔洞尺寸及其与原结构的质量减少率等参数跟实验数据(选择材料配比接近的数据)进行了对比，如表3所示。由于材料配比不同，所得数值略有差别，但计算得到各参数的范围区间均与实验结果相符。进一步验证了模型的准确性。
表3.计算得到多孔硅碳氧的其他参数与实验结果[1,2]的对比
Figure BDA0001548448050000073

Claims (4)

1.一种多孔硅碳氧陶瓷的建模方法，其特征在于，按下述步骤进行：
(1)采用Si4CO6作为无自由碳的玻璃态配比，并增加碳的含量获得具有自由碳的SiCO结构，表示为Si4CxO6；
通过S＝x/6.5-0.3且x≤10；确定平均特征尺寸S，单位为nm；
基于模拟退火法建立SiCO结构的初始模型；
(2)模拟将初始SiCO结构中的二氧化硅相腐蚀去除方法得多孔结构的硅碳氧结构；
(3)对所得到的多孔结构进行加压和解压模拟优化，最终得到多孔硅碳氧结构；
所述步骤(2)中的二氧化硅相腐蚀去除方法的去除算法按下述步骤进行：
(2.1)按照以下公式设定去除半径系数R，单位：
Figure FDA0002951977950000011
R＝6.5-x/3，其中x为碳含量；
(2.2)通过键长标准，找出每一个硅原子对应的成键原子；
(2.3)建立循环，对每一个硅原子进行以下判断：
a、如果硅原子与最近碳原子的距离小于R，则保留此硅原子及与其成键的原子；
b、如果硅原子与最近碳原子的距离大于R，而且与其成键原子均为氧原子，则将此硅原子及与其成键的氧原子都去除。
2.根据权利要求1所述的多孔硅碳氧陶瓷的建模方法，其特征在于，所述步骤(1)中的模拟退火法按下述步骤进行：
(1.1)；运行50ps的NVE模拟，其中恒定系统粒子数、体积和能量，通过原子速度标定将系统加热到8000K，使系统具有足够的能量跳出局部最优；
(1.2)运行800ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到2000K；然后将系统温度稳定在1000K，运行NVE模拟弛豫800ps；
(1.3)运行3000ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到300K；然后将系统温度稳定在300K，运行NVE模拟弛豫800ps；
其中，升温过程动力学步长为1fs，降温过程动力学步长为0.5fs。
3.根据权利要求1所述的多孔硅碳氧陶瓷的建模方法，其特征在于，所述步骤(3)中的加压和解压模拟优化方法按下述步骤进行：
a、进行几何优化；
b、在固定压力和温度的情况下进行10ps的NPT模拟，系统温度和压力设为600K和10MPa，使原子跳出局部最优，大幅度降低系统能量；
c、进行20ps的NPT模拟，系统温度和压力设为300K和0.1MPa，恢复常温常压，实现进一步优化系统结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔硅碳氧陶瓷的建模方法，其特征在于：所述Si4CxO6是Si4CO6、Si4C3O6、Si4C5O6或Si4C7O6。
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