CN102301033A - 用于化学转化处理的组合物及具有由该组合物形成的化学转化膜的部件 - Google Patents

用于化学转化处理的组合物及具有由该组合物形成的化学转化膜的部件 Download PDF

Info

Publication number
CN102301033A
CN102301033A CN2010800058483A CN201080005848A CN102301033A CN 102301033 A CN102301033 A CN 102301033A CN 2010800058483 A CN2010800058483 A CN 2010800058483A CN 201080005848 A CN201080005848 A CN 201080005848A CN 102301033 A CN102301033 A CN 102301033A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical conversion
pyrogallol
cobalt
composition
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800058483A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102301033B (zh
Inventor
野岛成彦
石川周作
石川智子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yuken Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Yuken Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yuken Kogyo Co Ltd filed Critical Yuken Kogyo Co Ltd
Publication of CN102301033A publication Critical patent/CN102301033A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102301033B publication Critical patent/CN102301033B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种化学转化处理液，该化学转化处理液能形成耐腐蚀性和外观均优异、且可抑制6价铬的溶出量的化学转化膜。该化学转化处理液包含一种组合物，该组合物为酸性组合物，该酸性组合物相对于总组合物含有：以钴换算计为0.1～3.0g/L的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为0.05～3.0g/L的连苯三酚化合物、以及以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.015～10。通过使该组合物与部件的金属表面相接触，使形成于该金属表面的化学转化膜中的在80℃、100％RH的环境下暴露72小时时的6价铬浓度，作为由依据EN15205的分析方法测得的浓度，小于0.050μg/cm2。

Description

用于化学转化处理的组合物及具有由该组合物形成的化学转化膜的部件
技术领域
本发明涉及一种用于化学转化处理的组合物及具有由该处理形成的化学转化膜的部件，所述化学转化处理能形成化学转化膜，所述化学转化膜可抑制对自然环境有害的6价铬的溶出。具体地说，涉及一种用于化学转化处理的组合物、用于制备该组合物的浓组合物、及具有由该组合物形成的化学转化膜的部件的制造方法。
背景技术
近年来，根据RoHS指令(《关于在电子电器设备中限制使用某些有害成分的指令》)或ELV指令(《废弃汽车指令》)等考虑环境的指令，开始要求限制有害物质(铅、汞、镉、6价铬等)的使用。
受到该潮流的影响，作为镀锌部件等具有金属表面的部件的防腐蚀用化学转化膜而有效的铬酸盐膜，不是用于使用含6价铬的铬酸盐的化学转化处理的组合物(以下，将用于化学转化处理的组合物称为“化学转化处理液”)，而是利用含有3价铬的化学转化处理液而形成的。现有的利用含有6价铬的化学转化处理液得到的化学转化膜，在膜中含有可溶性的6价铬。因此，这样的膜成为上述指令限制的对象。
可明白如上所述由含有3价铬的化学转化处理液形成的铬酸盐是很普遍的，但从利用该化学转化处理液而得到的化学转化膜中检测出极微量的6价铬是不争的事实。从该膜溶出的溶出量虽然也依赖于测量方法，但约为0.1μg/cm2以下，远远小于从利用含有6价铬的化学转化处理液得到的化学转化膜中溶出的溶出量。
但是，由于推测降低环境负荷的动向今后将变得更加严格，因此开始研究降低从利用该含有3价铬的化学转化处理液得到的化学转化膜(以下，简称为“化学转化膜”)中溶出的6价铬的浓度的方法。
在专利文献1中公开了一种方法，该方法是将形成有化学转化膜的金属零件在6价铬的还原处理工序中，在规定浓度的还原处理溶液中浸渍规定的设定时间，使其干燥而降低6价铬的溶出量。在该方法中适合使用的还原剂为L-抗坏血酸。
在专利文献2中公开了一种在化学转化处理液中添加将6价铬还原为3价铬的还原剂的方法。在该方法中适合使用的还原剂为亚硫酸氢钠，还原剂的添加到载体盐的添加的前后进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-240084号公报
专利文献2：特开2006-28547号公报
发明内容
但是，关于6价铬从利用含有3价铬的化学转化处理液得到的化学转化膜中溶出的原因尚不清楚。因此，还不清楚添加上述那样的还原剂是否为抑制6价铬溶出的最佳手段。
另外，抑制6价铬溶出的效果需要长期实现，但是，在专利文献2中仅评价了在化学转化膜刚刚形成后的溶出量，在专利文献1中也仅评价了在通常环境下保持10天左右后的溶出量。因此，还不清楚能否维持长时间抑制6价铬溶出的效果。关于这一点，本发明人对在作为6价铬溶出促进试验环境的高温多湿环境(80℃、100％RH)中保存后的化学转化膜进行了溶出量的测定。该结果确认，在以往被认为是对抑制6价铬的溶出有效的物质(以下，将这样的物质统称为“溶出抑制剂”)的物质中，在短时间(1天左右)内，6价铬急速地溶出。并且可知，如果将这种现有技术的溶出抑制剂添加到化学转化处理液中，所得化学转化膜会变为黄色或茶色等。
因此，本发明的目的在于，提供一种新的抑制6价铬从化学转化膜中溶出的手段，特别是即使在高温多湿环境下保存时也能抑制6价铬的溶出、并且可形成耐腐蚀性和外观均优良的化学转化膜的化学转化处理手段。
本发明人针对上述课题进行了研究，结果确认，为了确保化学转化膜的耐腐蚀性，如果降低经常被添加到化学转化处理液中的钴离子等水溶性含钴物质的含量，则从利用该化学转化处理液得到的化学转化膜中溶出的6价铬的溶出量降低。但是，由于使水溶性含钴物质的含量降低时，必然会降低化学转化膜的耐腐蚀性，因此，在含有对耐腐蚀性的提高有效的水溶性含钴物质时，尤其可以抑制6价铬的溶出，并且，本发明人对不易造成外观劣化的成分也进行了深入研究。
结果得到以下见解。
(1)在含有水溶性含钴物质的化学转化处理液中，作为溶出抑制剂含有连苯三酚化合物时，所得化学转化膜具有高的耐腐蚀性和优良的外观，并且从膜中溶出的6价铬的溶出量变得特别少。
(2)含有连苯三酚化合物的化学转化处理液与含有其它的溶出抑制剂的化学转化处理液相比，溶液的稳定性优异，具体而言，不易产生未溶解成分或产生分解产物/副产物。
(3)在含有连苯三酚化合物的化学转化处理液中进一步含有有机膦酸化合物时，即使连苯三酚化合物的含量降低或水溶性含钴物质的含量降低，由该化学转化处理液得到的化学转化膜也具有高的耐腐蚀性和优良的外观，并且从膜溶出的6价铬的溶出量也变得特别少。
基于上述见解而提供的本发明一实施方式，为一种用于化学转化处理的组合物，其为酸性组合物，该酸性组合物相对于总组合物含有：以钴换算计为0.1g/L以上3.0g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为0.05g/L以上3.0g/L以下的连苯三酚化合物、以及以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.015以上10以下，其特征在于，通过使该组合物与部件的金属表面相接触，使形成于该金属表面的化学转化膜中的6价铬在80℃、100％RH的环境下暴露72小时时的浓度，作为由依据EN15205的分析方法测得的浓度，小于0.050μg/cm2。
本发明的另一实施方式为一种用于化学转化处理的组合物，其为酸性组合物，该酸性组合物相对于总组合物含有：以钴换算计为1.0g/L以上3.0g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为1.0g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量的含量比率大于10、优选为15以上的有机膦酸化合物，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下，其特征在于，通过使该组合物与部件的金属表面相接触，使形成于该金属表面的化学转化膜中的6价铬在80℃、100％RH的环境下暴露216小时时的浓度，作为由依据EN15205的分析方法而得到的浓度，为0.030μg/cm2以下。
本发明的又一实施方式为一种用于化学转化处理的组合物，其为酸性组合物，该酸性组合物相对于总组合物含有：以钴换算计为0.1g/L以上且小于1.0g/L的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为1.0g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的含量比率大于10、优选为12.5以上的有机膦酸化合物，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下，其特征在于，通过使该组合物与部件的金属表面相接触，使形成于该金属表面的化学转化膜中的6价铬离子在80℃、100％RH的环境下暴露216小时时的浓度，作为由依据EN15205的分析方法而得到的浓度，为0.030μg/cm2以下，并且，对形成有上述化学转化膜的部件进行192小时的根据JIS H 8502的盐水喷雾试验时，上述化学转化膜中的白锈面积率小于总面积的5％。
本发明还提供一种其表面具备化学转化膜的部件的制造方法，其特征在于，使用于上述化学转化处理的组合物的任意一种与部件的金属表面相接触。
本发明还提供一种液状组合物，所述液状组合物用于制备用于对部件的金属表面进行化学转化处理的组合物。
该液状组合物的一例为一种组合物，其特征在于，相对于总组合物含有：以钴换算计为0.5g/L以上60g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为0.25g/L以上60g/L以下的连苯三酚化合物、以及以铬换算计为7.5g/L以上的水溶性含3价铬物质，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.015以上10以下。
上述的本发明的液状组合物的另一例为一种组合物，其特征在于，相对于总组合物含有：以钴换算计为5g/L以上60g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为20g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为7.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量的含量比率大于10、优选为15以上的有机膦酸化合物，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下。
上述的本发明的液状组合物的又一例为一种组合物，其特征在于，相对于总组合物含有：以钴换算计为0.5g/L以上且小于20g/L的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为20g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为7.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的含量比率大于10、优选为12.5以上的有机膦酸化合物，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下。
根据上述的发明，即使在高温多湿环境下暴露后，也可以将从由含有水溶性含3价铬物质和水溶性含钴物质的化学转化处理液得到的耐腐蚀性和外观优异的化学转化膜中溶出的6价铬的溶出量抑制在特别低的水平。
附图说明
图1是表示实施例中的试验No.1-1～1-12的结果的图。
具体实施方式
1.用于化学转化处理的组合物
本发明的用于化学转化处理的组合物(化学转化处理液)为一种酸性组合物，其含有：以钴换算计为0.1g/L以上3.0g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为0.05g/L以上3.0g/L以下的连苯三酚化合物、以及以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质，连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.015以上10以下。
通过进行使本发明的化学转化处理液与具有金属表面的部件相接触的处理，形成可抑制6价铬的溶出且耐腐蚀性优异的化学转化膜。处理温度还依赖于浓度或pH等，因此不能一概而论。在温度为20℃以上时，优选进行10秒以上的接触处理，在温度为40℃以上时，特别优选进行5～50秒的接触。接触方法没有特别限定，只要使具有金属表面的部件浸渍于本发明的化学转化处理液中或在该部件上喷雾化学转化处理液即可。
以下，对本发明的化学转化处理液的成分进行详细说明。
(1)水溶性含3价铬物质
本发明的化学转化处理液含有至少一种水溶性含3价铬物质。水溶性含3价铬物质选自3价铬(Cr3+)和含有3价铬的水溶性物质。作为含有3价铬的水溶性物质，可例示Cr[H2O]6 3+。
为了使化学转化处理液中含有水溶性含3价铬物质而添加的物质，即，作为水溶性含3价铬物质的原料物质，优选使用可在水中生成含3价铬物质的水溶性化合物(以下称为“水溶性3价铬化合物”)。
如果例示水溶性3价铬化合物，除了氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬等3价铬盐以外，可举出利用还原剂将铬酸或重铬酸盐等6价铬化合物还原为3价的化合物。水溶性3价铬化合物可以仅由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。予以说明，由于没有向本发明的化学转化处理液积极地添加作为原料的6价铬化合物，因此本发明的化学转化处理液基本上不含6价铬。
水溶性3价铬化合物的含量从形成化学转化处理膜的难易度的观点考虑，优选以铬换算计为1.5g/L以上。其上限没有特殊限定，但由于过多地含有时，从经济性的观点或废液处理的观点考虑，有可能产生问题，因此优选以7g/L左右为上限。
(2)水溶性含钴物质
本发明的化学转化处理液至少含有一种含钴物质。水溶性含钴物质选自钴离子(Co2+)及含有其的水溶性物质。作为水溶性含钴物质，可例示出Co[H2O]6 2+、由钴离子和羧酸化合物形成的配合物等。
为了使化学转化处理液中含有水溶性含钴物质而添加的物质，即，作为水溶性含钴物质的原料物质，优选在水中可生成含钴物质的水溶性化合物(以下称为“水溶性钴化合物”)。
如果例示水溶性钴化合物，可举出：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴、醋酸钴。水溶性钴化合物可以仅由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。
水溶性含钴物质的含量优选以钴换算计为3.0g/L以下。添加量超过3.0g/L时，即使含有连苯三酚化合物(详细情况后述)，往往增加6价铬溶出量的效果也比提高耐腐蚀性的效果有优势。因此，在含有水溶性含钴物质时，在以钴换算计为3.0g/L以下、优选1.5g/L以下的范围内，优选为可实现根据用途决定的确保耐腐蚀性的目的的最小限的含量。在应用于一般用途时，水溶性含钴物质的含量优选以钴换算计为0.1g/L以上，即使在进行了120小时的根据JIS H 8502的盐水喷雾试验后，也可使所得化学转化膜中的白锈面积率为整体的5％以下。为了稳定地得到该程度的耐腐蚀性，优选将水溶性含钴物质的含量设定为以钴换算计为0.3g/L以上。在用于汽车零件等对耐腐蚀性要求严格的用途时，水溶性含钴物质的含量优选以钴换算计为0.5g/L以上，在对耐腐蚀性的用途的要求特别严格的情况下，设定为1.0g/L以上即可。
(3)连苯三酚化合物
为了抑制6价铬从利用该化学转化处理液得到的化学转化膜中溶出，本发明的化学转化处理液具有连苯三酚化合物。本发明中，“连苯三酚化合物”是指选自连苯三酚及碳数为3以下的烷基连苯三酚中的一种或两种以上的化合物。5-甲基连苯三酚或5-乙基连苯三酚那样的烷基连苯三酚，如果其烷基的碳数为3以下，也显示出与连苯三酚同等的性能。
在化学转化处理液中存在水溶性含钴物质时，连苯三酚化合物能发挥特别优异的6价铬溶出功能，进而，与其它的三酚化合物例如没食子酸相比，对化学转化处理液的溶解度高且不易形成副产物。而且，所得化学转化膜的外观不易劣化。
在含有水溶性含钴物质的化学转化处理液中含有连苯三酚化合物时，6价铬从由该化学转化处理液得到的化学转化膜中溶出的溶出量变得特别低的原因尚不清楚。推测可能是，连苯三酚化合物不是作为例如还原剂与6价铬直接发生作用，而是与钴离子进行例如配位结合等，使钴离子和3价铬作用而抑制6价铬生成。
化学转化处理液中的连苯三酚化合物的浓度设定为0.05g/L以上3.0g/L以下。通过将连苯三酚化合物的浓度设定为0.05g/L以上，如后所述，可以稳定地实现：将由该化学转化处理液得到的化学转化膜在80℃、100％RH的环境下暴露72小时时的6价铬的浓度，作为由依据EN15205的分析方法测得的浓度，小于0.050μg/cm2。其中，在大于3.0g/L时，处理后的外观变得比黄色浓而变为类似于茶色，而且，在后述的浓缩液中，容易产生未溶解成分。
另外，从合适地保持处理后的外观的观点考虑，将连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的比率(以下，将该比率称为“Pr/Co比”)设定为10以下。Pr/Co比与处理后的外观的关系尚不确定，但可推测，将Pr/Co比设定得过大时，在化学转化处理液或化学转化膜中，不与水溶性含钴物质相互作用的连苯三酚化合物变多，这会造成外观的降低。从稳定地得到连苯三酚化合物抑制上述6价铬溶出的功能的观点考虑，Pr/Co比优选为0.015以上。
予以说明，从稳定地抑制副产物的影响的观点考虑，伴随化学转化膜的形成面积增加，即，伴随化学转化处理液的老化的进行，优选使化学转化处理液中的连苯三酚化合物的浓度降低。
可以在保持耐腐蚀性和外观的平衡的同时抑制含有这种水溶性含钴物质的化学转化处理液中的6价铬溶出的化合物只有连苯三酚化合物，即使是与连苯三酚化合物同样地具有三酚结构的化合物，除连苯三酚化合物以外，极难高度地兼备耐腐蚀性和外观。
例如作为具有这样的连苯三酚化合物以外的三酚结构的化合物之一，使用没食子酸作为溶出抑制剂时，使作为溶出抑制剂的浓度相同且使水溶性含钴物质的钴换算浓度相同时，对于6价铬的溶出量，在采用没食子酸的情况下较多，并且这一倾向在高温高湿环境下暴露的时间越长就变得越显著。而且，如果使用没食子酸，则外观显著降低。作为与上述Pr/Co比同样的比率，如果不将没食子酸的含量相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的比率设定为比0.5低的值，则不能维持外观。因此，没食子酸不能兼备耐腐蚀性和外观。
另外，从处理的稳定性的观点考虑，优选3价铬的摩尔浓度/连苯三酚化合物的摩尔浓度为1～200的范围，特别优选为4～50的范围。
(4)有机膦酸化合物
本发明的化学转化处理液可以含有有机膦酸化合物。
在此，“有机膦酸化合物”是指选自有机膦酸及其离子和盐中的一种以上的化合物，“有机膦酸”是指示性式为R-P(＝O)(OH)2(R为有机基团)，即膦酸基上键合有有机基团的化合物。
作为有机膦酸，可例示出：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、2-膦酸基丁烷1，2，4-三羧酸、氨基(三亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)及二乙三胺五(亚甲基膦酸)。
作为这些有机膦酸的盐，可例示出：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸4钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸3钠盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠盐、二乙三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐。在化学转化处理液中，钠离子大多从这些盐中解离出来。
上述含有有机膦酸化合物的化学转化处理液，可以形成在保存于高温多湿环境时也可抑制6价铬的溶出、且耐腐蚀性和外观均特别优异的化学转化膜。
有机膦酸化合物分别具有如下功能：促进连苯三酚化合物降低6价铬溶出量的能力的功能、及利用水溶性含钴物质来提高耐腐蚀性的功能。本发明中，将有机膦酸化合物所具有的前者的功能称为“溶出抑制促进功能”、将后者的功能称为“耐腐蚀性提高促进功能”。通过着眼于这些功能中的任一种，提供如下所示的具有不同组成的化学转化处理液。
(i)着眼于溶出抑制促进功能的组成
通过着眼于有机膦酸化合物的溶出抑制促进功能，提供具有如下组成的化学转化处理液。即，提供一种酸性的化学转化处理液，其相对于总处理液含有：以钴换算计为1.0g/L以上3.0g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为1.0g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量的含量比率大于10、优选为15以上的有机膦酸化合物，连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下。以下，将不含有机膦酸化合物的上述化学转化处理液称为“化学转化处理液1”，将着眼于有机膦酸化合物的溶出抑制促进功能的该化学转化处理液称为“化学转化处理液2”。
在这种化学转化处理液2中，基于有机膦酸化合物的溶出抑制促进功能，使连苯三酚化合物的含量相对降低。连苯三酚化合物与其它的三酚化合物例如没食子酸和鞣酸相比，虽然不易引起外观不良，但过量地含有时，仍然有很大引起外观不良的可能。因此，使化学转化处理液中的连苯三酚化合物的含量尽可能地低，是用于实现抑制6价铬溶出的同时得到可形成高度实现高耐腐蚀性及优良外观的化学转化膜的化学转化处理液的课题的手段之一。另外，如果化学转化处理液中的连苯三酚化合物的含量变得过高，则在用于形成化学转化处理液的浓缩液(详细内容后述)中，连苯三酚化合物变得容易析出或在化学转化处理液中变得容易形成不溶性的副产物。从这些观点考虑，优选使连苯三酚化合物的含量尽可能地少。
具体而言，化学转化处理液2中的连苯三酚化合物的含量以连苯三酚换算计为1.0g/L以下。予以说明，由于Pr/Co比的下限为0.1、且水溶性含钴物质的钴含量的下限为1.0g/L，因此，化学转化处理液2中的连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量的下限变为0.1g/L。在不含上述有机膦酸化合物的化学转化处理液1中，由于连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量为0.05g/L以上3.0g/L以下，因此，化学转化处理液2中的连苯三酚化合物的最大含量变为化学转化处理液1中的连苯三酚化合物的最大含量的1/3。
将化学转化处理液2中的有机膦酸化合物的含量相对于连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量的含量比率(以下，将该比率称为“OP/Pr比”)设定为大于10、优选为15以上。在OP/Pr比为10以下时，往往不能稳定地显现有机膦酸化合物的溶出抑制促进功能，此时，所得化学转化膜中的6价铬的溶出量增多。
将该OP/Pr比设定为大于10、优选15以上时，水溶性含钴物质以钴换算计为1.0g/L以上3.0g/L以下，在Pr/Co比在0.1～10的范围，通过使化学转化处理液2与部件的金属表面相接触，可以稳定地实现形成于该金属表面的化学转化膜中的在80℃、100％RH的环境下暴露216小时时的6价铬的浓度，作为由依据EN15205的分析方法测得的浓度，为0.030μg/cm2以下。
这样，根据着眼于有机膦酸化合物的溶出抑制促进功能而制备的化学转化处理液2，即使连苯三酚化合物的含量少于化学转化处理液1，也可以进一步降低6价铬的溶出量。
(ii)着眼于耐腐蚀性提高促进功能的组成
通过着眼于有机膦酸化合物的耐腐蚀性提高促进功能，提供具有以下组成的化学转化处理液。即，提供一种酸性的化学转化处理液，其相对于总处理液含有：以钴换算计为0.1g/L以上且小于1.0g/L的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为1.0g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的含量比率大于10、优选为12.5以上的有机膦酸化合物，上述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下。以下，将着眼于有机膦酸化合物的耐腐蚀性提高促进功能的该化学转化处理液称为“化学转化处理液3”。
在这种化学转化处理液3中，基于有机膦酸化合物的耐腐蚀性提高促进功能，使水溶性含钴物质的含量相对降低。如上所述，水溶性含钴物质由于具有促进由含有其的化学转化处理液形成的化学转化膜中的6价铬溶出的功能，因此，优选尽可能地少。但是，由于其具有使所得化学转化膜的耐腐蚀性提高的优异的功能，因此，在用于适用于汽车零件等要求优异的耐腐蚀性的部件的化学转化膜的化学转化处理液中，难以完全不添加水溶性含钴物质。因而，在尽可能使化学转化处理液中的水溶性含钴物质的含量降低的同时配合提高耐腐蚀性的成分，是用于实现在抑制6价铬溶出的同时得到可形成高度实现高耐腐蚀性及优良外观的化学转化膜的化学转化处理液的课题的又一手段。另外，作为水溶性含钴物质的原料的水溶性钴化合物，在化学转化处理液的材料中的价格是比较高的。因此，减少该化合物的使用量可以提高化学转化处理液的成本竞争力。从该观点考虑，优选使水溶性含钴物质的含量尽可能地少。
具体而言，化学转化处理液3中的水溶性含钴物质的含量以钴换算计为0.1g/L以上而小于1.0g/L。由于在不含上述有机膦酸化合物的化学转化处理液1中，水溶性含钴物质的含量以钴换算计为0.1g/L以上3.0g/L以下，因此，化学转化处理液3中的水溶性含钴物质的最大含量变为小于化学转化处理液1中的水溶性含钴物质的最大含量的1/3。予以说明，由于Pr/Co比的下限为0.1且水溶性含钴物质的钴含量的下限为0.1g/L，因此，化学转化处理液2中的连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量的下限变为0.01g/L。
将化学转化处理液3中的有机膦酸化合物的含量相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的含量比率(以下，将该比率称为“OP/Co比”)设定为大于10、优选为12.5以上。在OP/Co比为10以下时，往往不能稳定地表现有机膦酸化合物的耐腐蚀性提高促进功能，此时，由于水溶性含钴物质的含量小于1.0g/L，导致所得化学转化膜的耐腐蚀性下降。
在将该OP/Co比设定为大于10、优选12.5以上时，水溶性含钴物质以钴换算计为0.1g/L以上且小于1.0g/L，在Pr/Co比在0.1～10的范围内，通过使化学转化处理液3与部件的金属表面相接触，可以稳定地实现形成于其金属表面的化学转化膜中的、在80℃、100％RH的环境下暴露216小时时的6价铬的浓度，作为由依据EN15205的分析方法测得的浓度，为0.030μg/cm2以下。进而，可以稳定地实现对于形成有由化学转化处理液3形成的有化学转化膜的部件，根据JIS H 8502进行192小时盐水喷雾试验时的部件表面产生的白锈面积率小于总面积的5％。
这样，根据着眼于有机膦酸化合物的耐腐蚀性提高促进功能而制备的化学转化处理液3，即使使水溶性含钴物质的含量比化学转化处理液1少，也能提高耐腐蚀性。
(5)其它的成分
本发明的化学转化处理液，除了上述物质以外，还可以含有选自金属离子、有机酸及其阴离子、无机酸及其阴离子、无机胶体、硅烷偶联剂、硫化物以及氟化物中的一种或两种以上。另外，还可以含有选自蜡等聚合物，腐蚀抑制剂，二醇、三醇、胺等表面活性剂，塑料分散材料，染料，颜料，金属色素生成剂等色素生成剂，干燥剂及分散剂中的一种或两种以上的材料。
作为金属离子，可例示出：Ni、Na、K、Ag、Au、Ru、Nb、Ta、Pt、Pd、Fe、Ca、Mg、Zr、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Sn、Y、Nb、Mo、Hf、Ta、V及W的离子，也可以如钨酸离子那样以含氧酸离子的形式存在。
作为有机酸，可例示出：甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸；丙烷三羧酸等三羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸等羟基羧酸；及甘氨酸、丙氨酸等氨基羧酸。
作为无机酸，可例示出：盐酸、氢氟酸、氢溴酸等氢卤酸、氯酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸(正磷酸)、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸、过磷酸、次磷酸、及过磷酸，特别优选作为阴离子含有选自氢卤酸、硫酸、硝酸及磷酸(正磷酸)中的一种或两种以上。
这些酸及/或酸离子在化学转化处理液中的浓度没有特殊限定。一般而言，作为这些酸及/或酸离子的合计摩尔浓度相对于3价铬及上述金属离子的合计摩尔浓度的比率为0.1～10，优选为0.5～3。
作为无机胶体，可例示出二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、钛溶胶、锆溶胶，作为硅烷偶联剂，可例示出乙烯基三乙氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
对硫化物而言，除亚硫酸、亚硫酸盐、重亚硫酸及重亚硫酸盐以外，可例示出：含有-SH(巯基)、-S-(硫醚基)、＞C＝S(硫醛基、硫酮基)、-COSH(硫代羧基)、-CSSH(二硫代羧基)、-CSNH2(硫代酰胺基)、-SCN(硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基)的有机物或无机物，具体而言，可例示出：硫代乙醇酸铵、硫代乙醇酸、巯基丁二酸、硫代乙酰胺、二硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸铵、二硫代二乙醇酸铵、二硫代二乙醇酸、半胱氨酸、糖精、硝酸硫胺、N，N-二乙基-二硫代氨基甲酸钠、1，3-二乙基-2-硫脲、联吡啶、N-噻唑-2-氨磺酰基酰胺、1，2，3-苯并三唑、2-噻唑啉-2-硫醇、噻唑、硫脲、噻唑、硫茚羟酸钠(sodium thioindoxylate)、邻磺酰胺苯甲酸、对氨基苯磺酸、橙黄-II、甲基橙、萘酸、萘-α-磺酸、2-巯基苯并噻唑、1-萘酚-4-磺酸、薛佛酸、磺胺嘧啶、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、绕丹宁、硫化铵、硫化钠、硫酸铵、硫代甘油、硫代乙酸、硫代乙酸钾、硫代二乙酸、3，3-硫代二丙酸、硝基苯磺酸钠及氨基硫脲。
(6)溶剂、pH
本发明的化学转化处理液的溶剂以水为主要成分。从提高连苯三酚化合物的溶解度的观点考虑，也可以混合醇、醚、酮等在水中溶解度高的有机溶剂作为水以外的溶剂。此时，从化学转化处理液整体的稳定性的观点考虑，这些有机溶剂的含量优选相对于总溶剂为10体积％以下。
另外，从使化学转化处理顺利进行的观点考虑，将化学转化处理液制成酸性，因此，使其pH小于7。此外，从确保化学转化处理液的稳定性的观点考虑，pH优选为1～3，更优选为1.5～2.5。
2.用于制备化学转化处理液的浓组合物
优选准备具有将上述化学转化处理液的主要成分从5倍浓缩至20倍左右的组成的水性组合物(以下称为“化学转化处理用浓缩液”)，因为除了节省分别制备各成分含量的工序以外，还易于保存。在制备该化学转化处理用浓缩液时，还考虑了上述各成分的溶解度来设定该含量的上限。
具体而言，只要准备下述的组合物，并通过包括使用指定溶剂(通常为水)以5～20倍的适当倍率进行稀释的工序的制备工序，就可以容易地得到上述的本发明的化学转化处理液1。所述组合物相对于总组合物，含有：以钴换算计为0.5g/L以上60g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为0.25g/L以上60g/L以下的连苯三酚化合物、以及以铬换算计为7.5g/L以上的水溶性含3价铬物质，连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.015以上10以下。
另外，只要准备下述的组合物，并通过包括使用指定溶剂(通常为水)以5～20倍的适当倍率进行稀释的工序的制备工序，就可以容易地得到上述的本发明的化学转化处理液2。所述组合物相对于总组合物，含有：以钴换算计为5g/L以上60g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为20g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为7.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量的含量比率大于10、优选为15以上的有机膦酸化合物，连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下。
进而，只要准备下述的组合物，并通过包括使用指定溶剂(通常为水)以5～20倍的适当倍率进行稀释的工序的制备工序，就可以容易地得到上述的本发明的化学转化处理液3。所述组合物相对于总组合物，含有：以钴换算计为0.5g/L以上且小于20g/L的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为20g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为7.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的含量比率大于10、优选为12.5以上的有机膦酸化合物，连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下。
另外，对于水溶性含钴物质，只要将其在化学转化处理用浓缩液中的钴换算含量设定为15g/L以上33g/L以下，则在确保适当浓缩率的同时对化学转化处理用浓缩液进行保存期间，作为水溶性含钴物质的原料的水溶性钴化合物析出的可能性极小，故优选。
3.化学转化膜中的6价铬的分析方法
本实施方式的化学转化膜的每单位表面积的6价铬浓度，基于EN(欧洲标准)15205：2006中记载的二苯卡巴肼比色法，通过以下的分析方法求得。
以化学转化膜的表面为50±5cm2的方式剪切检测部件，将该剪切后的部件放入烧杯中。此时，与EN15205：2006不同，不进行剪切后的部件的预加热。而是在室温下直接进行。使其通过离子交换柱或通过蒸馏等，将不足1μS/cm的55mL水加入到该烧杯中，不添加沸石，以用膜覆盖在烧杯开口部的状态进行加热，煮沸10分钟。煮沸后，将烧杯在空气中冷却至室温，取出部件并定容至50mL。在该定容后的溶液中各自添加1mL的75％正磷酸及二苯卡巴肼溶液。该二苯卡巴肼溶液通过如下方法制备：将1，5-二苯卡巴肼1.0g溶解于70mL丙酮中，然后添加丙酮直至溶液总体积为100mL。予以说明，该二苯卡巴肼溶液保存在阴暗处，仅使用制备后4周以内的溶液。将上述的添加后的液体静置10分钟，然后测定吸光度。另一方面，准备将铬酸钾0.113g溶解在1000mL水中而成的标准溶液，向其中各自添加1ml的上述75％的正磷酸和二苯卡巴肼溶液，静置10分钟后测定吸光度。基于该标准溶液的吸光度算出试验溶液的6价铬浓度，由该结果求出检测部件的每单位面积的6价铬浓度。
在此，将供上述分析的化学转化膜在高温多湿的环境下暴露规定时间，达到6价铬易从化学转化膜中溶出的状态之后进行分析。作为在高温多湿环境下的暴露，具体而言，将形成有化学转化膜的部件在维持为80℃、100％RH的恒温槽中保存72小时。通过对这种在一定程度上促进6价铬形成的状态的化学转化膜进行分析，能够可靠地把控历经长时间的溶出抑制效果。予以说明，含有形成有化学转化膜的部件的制品有时也被置于东南亚等高温多湿环境中，因而，在这种高温多湿环境中的暴露不仅具有加速试验一面，也具有再现实际使用环境的一面。
对实施了本发明的含有溶出抑制物质的化学转化处理液的处理的部件，进行作为上述分析前处理的在高温多湿环境下的暴露，具体而言在80℃、100％RH的环境下保持72小时，然后，进行上述分析方法，则可以稳定地实现每单位表面积的6价铬的浓度小于0.050μg/cm2。
进而，在将保持时间设定为144小时时，只要将连苯三酚化合物的浓度设定为0.05g/L以上，就可以稳定地实现由上述分析测得的6价铬的浓度小于0.050μg/cm2。
这样，通过使用连苯三酚化合物，即使在苛刻的环境下，也可以实现长时间地抑制6价铬的溶出。
不进行本发明的含有溶出抑制物质即连苯三酚化合物的化学转化处理液的处理，即，只进行常规的化学转化处理液的处理而得到的化学转化膜中的每单位表面积的6价铬浓度，作为进行了上述分析前处理及分析方法的结果，典型地为0.10μg/cm2以上，因此，通过本发明的化学转化处理，与通常的化学转化膜相比，可以使溶出量减少至1/2以下。
予以说明，在使用其它的分析方法、例如JIS H 8625或所谓的VOLVO法时，由于溶出处理不同，自然作为6价铬浓度而得到的数值也不同。但是，使用任一种分析方法，如果实施了本实施方式的化学转化处理，与不实施的情况相比，也可以大幅地降低6价铬的浓度。
4.实施了化学转化处理的部件
本发明的化学转化处理是用于抑制由含有3价铬的化学转化处理液引起的铬酸盐膜中的6价铬的溶出的处理，因此，实施化学转化处理的部件的材料只要是具有在其上可形成该铬酸盐膜的金属表面的部件就没有特殊限定。优选的材料为金属，尤其是特别优选实施了镀锌(锌类镀覆)的钢板。该锌类镀覆的组成可以为纯锌，也可以为例如含有铝的锌合金。镀覆方法可以为电镀，也可以为热浸镀，在热浸镀时，也可以在镀覆后实施合金化处理。
予以说明，在利用本发明的化学转化处理液处理上述部件而形成化学转化膜后，还可以利用用于抑制6价铬的溶出的处理液进行后处理，也可以进行用用于提高耐腐蚀性和/或耐损伤性的后处理剂的处理。
实施例
以下，基于实施例对本发明的效果进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
使用相对于公知的含有3价铬的化学转化处理液，改变水溶性钴化合物的添加量及连苯三酚化合物的添加量而得的化学转化处理液，进行化学转化处理，评价其效果。
(1)试验部件的准备
首先，使用硝酸和氢氧化钠，制备含有以铬换算含量计为2.6g/L的作为水溶性3价铬化合物的氯化铬、以及如表1所示的作为水溶性钴化合物的硝酸钴及溶出抑制剂的化学转化处理液，使其pH为2.0。予以说明，表1中的钴换算含量是指所添加的硝酸钴的钴换算含量，但是由于所添加的硝酸钴全部溶解于化学转化处理液中，因此，与化学转化处理液中的水溶性含钴物质的钴换算含量相等。
接着，根据常规方法对实施了电镀锌的钢板(5cm×5cm×1mm厚、表面积50cm2)进行公知的碱脱脂洗涤，水洗后，通过在硝酸(67.5％的硝酸3ml/L，液体温度为常温，浸渍时间10秒)中浸渍，使表面活化。将该试验部件进一步在常温下水洗10秒钟后，在具有表1所示组成的维持在40℃的化学转化处理液(pH均为2.0)中浸渍40秒钟。将从处理液中取出的试验部件进行水洗(常温、10秒钟)后，在80±10℃下干燥10分钟。
[表1]
Figure BDA0000079533380000201
(2)评价方法
对干燥后的试验部件或化学转化处理液或该化学转化处理液的浓缩液进行以下的评价。
A)6价铬溶出量
首先，将干燥后的试验部件在维持在80℃、100％RH的恒温槽中保存规定时间，促进6价铬从化学转化膜的溶出。接着，利用基于上述EN15205的评价方法，测定形成于保存规定时间的试验部件上的化学转化膜中所含的6价铬的浓度。
判定基准如下所述：
A(优)：保存时间144小时时的6价铬浓度小于0.050μg/cm2，
B(良)：保存时间72小时时的6价铬浓度小于0.050μg/cm2，
C(不良)：保存时间72小时时的6价铬浓度为0.050μg/cm2以上。
B)耐腐蚀性
根据JIS H 8502，进行盐水喷雾试验，每24小时用肉眼确认有无白锈产生，在白锈产生时，测定相对于总面积的白锈面积率。
判定基准如下所述：
A(优)：192小时后的观察中的白锈面积率小于5％，
B(良)：192小时后的观察中的白锈面积率为5％以上、但120小时后的观察中的白锈面积率为5％以下，
C(不良)：120小时后的观察中的白锈面积率超过5％。
C)外观
用肉眼观察干燥后的试验部件的表面的色调，按照以下判定基准进行评价：
A(优)：蓝色～银白色，
B(良)：浅黄色～黄色，
C(不良)：茶色～紫黑色。
D)溶解性评价
基于在由上述方法制备化学转化处理液的过程中用肉眼观察的结果，按照以下判定基准对溶解性进行评价：
A(良)：溶出抑制剂容易溶解，
B(不良)：溶出抑制剂不容易溶解。
予以说明，对该评价而言，另外制作与上述化学转化处理液的10倍浓缩液相当的液体(浓缩液)，对该浓缩液也基于同样的肉眼观察结果进行溶解性的评价。
(3)评价结果
将评价结果示于表2。另外，图1表示试验编号1-1～1-12的结果。
图1中的“◎”表示6价铬溶出量、耐腐蚀性和外观均为“优”的结果，“○”表示6价铬溶出量和耐腐蚀性为“优”、但外观为“良”的结果。另外，“×”表示6价铬溶出量和耐腐蚀性为“优”或“良”、但外观为“不良”的结果，“*”表示耐腐蚀性和外观两者均为“不良”的结果。关于试验编号1-1、1-2及1-4～1-10，溶出量、耐腐蚀性、外观均为“良”或“优”。
另外，图1中的虚线分别表示水溶性含钴物质的钴换算含量为3.0g/L、连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量为0.05g/L及3.0g/L、以及P/C比为10。根据本实施例可确认，在由这些虚线及水溶性含钴物质的钴换算含量为1.0g/L(对应图1中的y轴)包围的区域，具有水溶性含钴物质的钴换算含量及连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量时，在溶出量、耐腐蚀性和外观的评价中均可得到良好的结果。
予以说明，关于溶解性评价，在以没食子酸为溶出抑制剂的浓缩液中，在调制后也残留有不溶成分。
[表2]
Figure BDA0000079533380000231
实施例2
使用相对于公知的含有3价铬的化学转化处理液，使水溶性钴化合物的添加量在1.0～3.0g/L的范围内变化、并且使连苯三酚化合物和有机膦酸化合物的添加量发生变化的化学转化处理液，进行化学转化处理，对其效果进行评价。
(1)试验部件的准备
首先，使用硝酸和氢氧化钠，制备含有以铬换算含量计为2.0g/L的作为水溶性3价铬化合物的氯化铬、以及如表3所示的作为水溶性钴化合物的硝酸钴、作为溶出抑制剂的连苯三酚及作为有机膦酸化合物的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的化学转化处理液，使其pH为2.0。予以说明，表3中的钴换算含量是指所添加的硝酸钴的钴换算含量，但是由于所添加的硝酸钴全部溶解于化学转化处理液中，因此，与化学转化处理液中的水溶性含钴物质的钴换算含量相等。
接着，根据常规方法对实施了电镀锌的钢板(5cm×5cm×1mm厚、表面积50cm2)进行公知的碱脱脂洗涤，水洗后，通过在硝酸(67.5％的硝酸3ml/L，液体温度为常温，浸渍时间10秒)中浸渍，使表面活化。将该试验部件进一步在常温下水洗10秒钟后，在具有表3所示组成的维持在40℃的化学转化处理液(pH均为2.0)中浸渍40秒钟。将从处理液中取出的试验部件进行水洗(常温、10秒钟)后，在80±10℃下干燥10分钟。
(2)评价方法
对干燥后的试验部件进行以下评价。
A)耐腐蚀性
根据JIS H 8502进行盐水喷雾试验，每隔24小时用肉眼观察有无白锈产生，在白锈产生时，测定相对于总面积的白锈面积率。
判定基准如下所述：
A：192小时后的观察中的白锈面积率小于5％，
B：虽然192小时后的观察中的白锈面积率为5％以上，但直至120小时后的观察为止，基本上看不到白锈产生，
C：虽然120小时后的观察中看到基本上产生有白锈，但其白锈面积率为5％以下，
D：120小时后的观察中的白锈面积率大于5％。
予以说明，只要锈面积率为1％左右，其白锈即为偶然产生的，作为其试验部件的特性，应判定为未产生白锈，因而在这种情况下判定为“基本上看不到白锈产生”。
B)6价铬溶出量
首先，将干燥后的试验部件在维持在80℃、100％RH的恒温槽中保存规定时间，促进6价铬从化学转化膜中的溶出。接着，通过基于上述EN15205的评价方法，测定形成于保存规定时间的试验部件上的化学转化膜中所含的6价铬的浓度。
判定基准如下所述：
A：保存时间216小时的6价铬浓度小于0.030μg/cm2，
B：保存时间216小时的6价铬浓度为0.030μg/cm2以上。
C)外观
用肉眼观察干燥后的试验部件的表面的色调，按照以下判定基准进行评价：
A(优)：蓝色～银白色，
B(良)：浅黄色～黄色，
C(不良)：茶色～紫黑色。
(3)评价结果
将评价结果示于表3。这些结果均按照实施例1中的评价基准被判定为“良”或“优”的结果，但在2-1和2-2、以及2-13、2-14和2-19中，216小时的6价铬溶出量变为0.030μg/cm2以上，按照上述实施例2的评价基准评价为“B”。具体而言，在2-1和2-2中，OP/Pr比为10以下，因此，略微缺乏有机膦酸化合物的溶出抑制促进功能。在2-13、2-14和2-19中，由于Pr/Co比为0.05以下，因此，略微缺乏连苯三酚化合物的6价铬溶出抑制功能。
实施例3
使用相对于公知的含有3价铬的化学转化处理液，使水溶性钴化合物的添加量在0.10～0.50g/L的范围变化、并且使连苯三酚化合物和有机膦酸化合物的添加量变化的化学转化处理液，进行化学转化处理，对其效果进行评价。
(1)试验部件的准备
首先，使用硝酸和氢氧化钠，制备含有以铬换算含量计为2.0g/L的作为水溶性3价铬化合物的氯化铬、以及如表4所示的作为水溶性钴化合物的硝酸钴、作为溶出抑制剂的连苯三酚及作为有机膦酸化合物的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的化学转化处理液，使其pH为2.0。予以说明，表4中的钴换算含量是指所添加的硝酸钴的钴换算含量，但是由于所添加的硝酸钴全部溶解于化学转化处理液中，因此，与化学转化处理液中的水溶性含钴物质的钴换算含量相等。
接着，根据常规方法对实施了电镀锌的钢板(5cm×5cm×1mm厚、表面积50cm2)进行公知的碱脱脂洗涤，水洗后，通过在硝酸(67.5％的硝酸3ml/L，液体温度为常温，浸渍时间10秒)中浸渍，使表面活化。将该试验部件进一步在常温下水洗10秒钟后，在具有表4所示组成的维持在40℃的化学转化处理液(pH均为2.0)中浸渍40秒钟。将从处理液中取出的试验部件进行水洗(常温、10秒)后，在80±10℃下干燥10分钟。
Figure BDA0000079533380000281
(2)评价方法
对干燥后的试验部件进行以下评价。
A)耐腐蚀性
根据JIS H 8502进行盐水喷雾试验，每隔24小时用肉眼确认有无白锈产生，在产生白锈时，测定相对于总面积的白锈面积率。
判定基准如下所述：
A：192小时后的观察中的白锈面积率小于5％，
B：虽然192小时后的观察中的白锈面积率为5％以上，但直至120小时后的观察为止，基本上看不到白锈产生，
C：虽然120小时后的观察中看到基本上产生有白锈，但其白锈面积率为5％以下，
D：120小时后的观察中的白锈面积率大于5％。
予以说明，只要锈面积率为1％左右，其白锈即为偶然产生的，作为其试验部件的特性，应判定为未产生白锈，因而在这种情况下判定为“基本上看不到白锈产生”。
B)6价铬溶出量
首先，将干燥后的试验部件在维持在80℃、100％RH的恒温槽中保存规定时间，促进6价铬从化学转化膜中的溶出。接着，通过基于上述EN15205的评价方法，测定形成于保存规定时间的试验部件上的化学转化膜中所含的6价铬的浓度。
判定基准如下所述：
A：保存时间216小时的6价铬浓度小于0.030μg/cm2，
B：保存时间216小时的6价铬浓度为0.030μg/cm2以上。
C)外观
用肉眼观察干燥后的试验部件的表面的色调，按照以下判定基准进行评价：
A(优)：蓝色～银白色，
B(良)：浅黄色～黄色，
C(不良)：茶色～紫黑色。
(3)评价结果
将评价结果示于表4。3-19以外的结果为按照实施例1中的评价基准被判定为“良”或“优”的结果，但在3-1～3-4及3-10中，通过进行120小时盐水喷雾试验后的观察，基本上确认产生了白锈，按照上述实施例2的评价基准评价为“C”。认为这是因为OP/Co比为10以下，因此，稍微缺乏有机膦酸化合物的耐腐蚀性提高促进功能。
另外，如3-17和3-18所示，当水溶性含钴物质的钴换算含量为0.40g/L以上时，即使不含有机膦酸化合物，在实施120小时的盐水喷雾试验后，也可确保基本上不产生白锈程度的耐腐蚀性。由该结果可以理解：在含有有机膦酸化合物时，通过使水溶性含钴物质的钴换算含量小于0.40g/L，可有效地享有添加有机膦酸化合物的益处。
另外，在上述实验中，3-1中的耐腐蚀性的判定为“D”。这样，在不含有机膦酸化合物的化学转化处理液中的水溶性含钴物质的钴换算含量少，有时得到的化学转化膜的耐腐蚀性不稳定，往往在短时间内就会产生白锈。因此，如上所述，在不含有机膦酸化合物的化学转化处理液中，通常，将水溶性含钴物质的钴换算含量设定为0.30g/L左右，则部件的耐腐蚀性降低的可能性减少。但是，如本实施例所示，通过以适当含量配合有机膦酸化合物，即使在水溶性含钴物质的钴换算含量低至0.10g/L左右时，也能稳定地得到具有高耐腐蚀性的化学转化膜。

Claims (7)

1.一种用于化学转化处理的组合物，其为酸性组合物，该酸性组合物相对于总组合物含有：以钴换算计为0.1g/L以上3.0g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为0.05g/L以上3.0g/L以下的连苯三酚化合物、以及以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.015以上10以下，其特征在于，通过使该组合物与部件的金属表面相接触，使形成于该金属表面的化学转化膜中的、在80℃、100％RH的环境下暴露72小时时的6价铬的浓度，作为由依据EN15205的分析方法测得的浓度，小于0.050μg/cm2。
2.一种用于化学转化处理的组合物，其为酸性组合物，该酸性组合物相对于总组合物含有：以钴换算计为1.0g/L以上3.0g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为1.0g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量的含量比率大于10的有机膦酸化合物，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下，其特征在于，通过使该组合物与部件的金属表面相接触，使形成于该金属表面的化学转化膜中的、在80℃、100％RH的环境下暴露216小时时的6价铬的浓度，作为由依据EN15205的分析方法测得的浓度，为0.030μg/cm2以下。
3.一种用于化学转化处理的组合物，其为酸性组合物，该酸性组合物相对于总组合物含有：以钴换算计为0.1g/L以上且小于1.0g/L的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为1.0g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为1.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的含量比率大于10的有机膦酸化合物，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下，其特征在于，通过使该组合物与部件的金属表面相接触，使形成于该金属表面的化学转化膜中的、在80℃、100％RH的环境下暴露216小时时的6价铬离子的浓度，作为由依据EN15205的分析方法测得的浓度，为0.030μg/cm2以下，并且，对形成有所述化学转化膜的部件进行192小时的根据JIS H 8502的盐水喷雾试验时，所述化学转化膜中的白锈面积率小于5％。
4.一种在其表面具有化学转化膜的部件的制造方法，其特征在于，使部件的金属表面与权利要求1～3中任一项所述的用于化学转化处理的组合物相接触。
5.一种组合物，其为液状组合物，该液状组合物用于制造用于对部件的金属表面进行化学转化处理的组合物，其特征在于，相对于总组合物含有：以钴换算计为0.5g/L以上60g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为0.25g/L以上60g/L以下的连苯三酚化合物、以及以铬换算计为7.5g/L以上的水溶性含3价铬物质，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.015以上10以下。
6.一种组合物，其为液状组合物，该液状组合物用于制造用于对部件的金属表面进行化学转化处理的组合物，其特征在于，相对于总组合物含有：以钴换算计为5g/L以上60g/L以下的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为20g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为7.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量的含量比率大于10的有机膦酸化合物，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下。
7.一种组合物，其为液状组合物，该液状组合物用于制造用于对部件的金属表面进行化学转化处理的组合物，其特征在于，相对于总组合物含有：以钴换算计为0.5g/L以上且小于20g/L的水溶性含钴物质、以连苯三酚换算计为20g/L以下的连苯三酚化合物、以铬换算计为7.5g/L以上的水溶性含3价铬物质、以及相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的含量比率大于10的有机膦酸化合物，所述连苯三酚化合物的连苯三酚换算含量相对于所述水溶性含钴物质的钴换算含量的比率为0.1以上10以下。
CN2010800058483A 2009-01-30 2010-01-29 用于化学转化处理的组合物及具有由该组合物形成的化学转化膜的部件 Active CN102301033B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009019983 2009-01-30
JP2009-019983 2009-01-30
PCT/JP2010/051247 WO2010087442A1 (ja) 2009-01-30 2010-01-29 化成処理のための組成物およびその組成物による化成皮膜を備える部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102301033A true CN102301033A (zh) 2011-12-28
CN102301033B CN102301033B (zh) 2013-10-23

Family

ID=42395696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800058483A Active CN102301033B (zh) 2009-01-30 2010-01-29 用于化学转化处理的组合物及具有由该组合物形成的化学转化膜的部件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110132498A1 (zh)
EP (1) EP2385154A4 (zh)
JP (2) JP4665137B2 (zh)
CN (1) CN102301033B (zh)
WO (1) WO2010087442A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103103518A (zh) * 2013-03-11 2013-05-15 广西民族大学 一种铝合金淡黄色三价铬转化膜的制备方法及其成膜液
CN107937975A (zh) * 2017-12-01 2018-04-20 佛山市高明高盛铝业有限公司 一种变形铝合金金相样品制备方法
CN112088198A (zh) * 2018-07-09 2020-12-15 西铁城时计株式会社 6价铬处理剂、含有6价铬的污染物质的处理方法和含有6价铬的骨灰的处理方法
CN115413300A (zh) * 2021-03-31 2022-11-29 油研工业股份有限公司 化学转化处理液以及在构件表面具备化学转化皮膜的构件的制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012137677A1 (ja) * 2011-04-01 2012-10-11 ユケン工業株式会社 化成処理のための組成物およびその組成物により形成された化成皮膜を備える部材の製造方法
ES2882529T3 (es) * 2012-06-08 2021-12-02 Prc Desoto Int Inc Recubrimientos indicadores para superficies metálicas
JP6216936B2 (ja) 2013-01-24 2017-10-25 ユケン工業株式会社 反応型化成処理用酸性組成物および化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法
EP3178947B1 (en) * 2014-08-04 2022-11-02 Citizen Watch Co., Ltd. Leather or leather article and method for producing same, hexavalent chromium treatment agent, method for treating hexavalent chromium in crude leather or crude leather article
US9915006B2 (en) 2015-07-10 2018-03-13 Yuken Industry Co., Ltd. Reactive-type chemical conversion treatment composition and production method of member with chemical conversion coated surface
AU2019282169A1 (en) 2018-06-04 2021-01-21 Sidero Bioscience, Llc Compositions and methods for improvement of iron metabolism and gut microbiome health
WO2022209019A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 ユケン工業株式会社 化成処理液および化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03219086A (ja) * 1990-01-23 1991-09-26 Nippon Parkerizing Co Ltd 潤滑性に優れた金属表面処理組成物
JPH0711455A (ja) * 1993-06-25 1995-01-13 Nippon Steel Corp 表面下地処理重防食被覆鋼材
JP2000053910A (ja) * 1998-06-01 2000-02-22 Nippon Parkerizing Co Ltd 水性金属材料表面処理剤
JP2006028547A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Mihara Sangyo:Kk 表面処理液およびその調製方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1228000A (en) * 1981-04-16 1987-10-13 David E. Crotty Chromium appearance passivate solution and process
US4359348A (en) * 1981-06-17 1982-11-16 Occidental Chemical Corporation Stabilized trivalent chromium passivate composition and process
JPS63216977A (ja) * 1987-03-04 1988-09-09 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム材の防食親水化処理方法
JP3272422B2 (ja) * 1992-10-29 2002-04-08 日本パーカライジング株式会社 潤滑性に優れた水系金属表面処理組成物
JP3785548B2 (ja) * 1998-06-01 2006-06-14 ユケン工業株式会社 ６価クロム・フッ素フリー化成処理剤
JP4529208B2 (ja) * 1998-12-09 2010-08-25 ユケン工業株式会社 ６価クロムフリー化成処理液およびその化成処理液により形成された化成処理皮膜を備える亜鉛系めっき材の製造方法
JP3620510B2 (ja) * 2002-04-05 2005-02-16 ユケン工業株式会社 基材とその製造方法と自動車部品
JP2005179702A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Yuken Industry Co Ltd 安定性を高めた６価クロムフリー表面化成処理用濃縮液組成物
JP3584937B1 (ja) * 2004-01-05 2004-11-04 ユケン工業株式会社 ６価クロムフリー黒色防錆皮膜と表面処理液および処理方法
JP2005240084A (ja) 2004-02-25 2005-09-08 Nitto Seiko Co Ltd 三価クロメート鍍金システム
JP4446233B2 (ja) * 2004-03-03 2010-04-07 ディップソール株式会社 ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法
EP2940188B1 (en) * 2007-08-03 2019-02-13 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment
JP4568863B2 (ja) * 2007-09-03 2010-10-27 ユケン工業株式会社 化成処理のための組成物およびその処理により形成された化成皮膜を有する部材
JP4845050B2 (ja) * 2007-10-04 2011-12-28 ユケン工業株式会社 安定性を高めた６価クロムフリー表面化成処理用濃縮液組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03219086A (ja) * 1990-01-23 1991-09-26 Nippon Parkerizing Co Ltd 潤滑性に優れた金属表面処理組成物
JPH0711455A (ja) * 1993-06-25 1995-01-13 Nippon Steel Corp 表面下地処理重防食被覆鋼材
JP2000053910A (ja) * 1998-06-01 2000-02-22 Nippon Parkerizing Co Ltd 水性金属材料表面処理剤
JP2006028547A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Mihara Sangyo:Kk 表面処理液およびその調製方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103103518A (zh) * 2013-03-11 2013-05-15 广西民族大学 一种铝合金淡黄色三价铬转化膜的制备方法及其成膜液
CN107937975A (zh) * 2017-12-01 2018-04-20 佛山市高明高盛铝业有限公司 一种变形铝合金金相样品制备方法
CN112088198A (zh) * 2018-07-09 2020-12-15 西铁城时计株式会社 6价铬处理剂、含有6价铬的污染物质的处理方法和含有6价铬的骨灰的处理方法
CN112088198B (zh) * 2018-07-09 2023-10-03 西铁城时计株式会社 6价铬处理剂、含有6价铬的污染物质的处理方法和含有6价铬的骨灰的处理方法
CN115413300A (zh) * 2021-03-31 2022-11-29 油研工业股份有限公司 化学转化处理液以及在构件表面具备化学转化皮膜的构件的制造方法
CN115413300B (zh) * 2021-03-31 2023-11-21 油研工业股份有限公司 化学转化处理液以及在构件表面具备化学转化皮膜的构件的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2385154A1 (en) 2011-11-09
JP2010196174A (ja) 2010-09-09
JPWO2010087442A1 (ja) 2012-08-02
EP2385154A4 (en) 2012-03-28
CN102301033B (zh) 2013-10-23
WO2010087442A1 (ja) 2010-08-05
US20110132498A1 (en) 2011-06-09
JP4665137B2 (ja) 2011-04-06
JP4845064B2 (ja) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102301033B (zh) 用于化学转化处理的组合物及具有由该组合物形成的化学转化膜的部件
CN101184867B (zh) 金属用化学转换处理液及处理方法
US9315902B2 (en) Composition for chemical conversion treatment and method of manufacturing a member having a black film formed from the composition
AU2014233883B2 (en) Corrosion inhibiting sol-gel compositions
Li et al. Transient formation of chromate in trivalent chromium process (TCP) coatings on AA2024 as probed by Raman spectroscopy
US11408077B2 (en) Permanganate based conversion coating compositions
CN102758197A (zh) 水洗水或后处理液
CN101356301B (zh) 钝化具有锌或锌合金表面的加工件的含水反应溶液和方法
JP6074042B2 (ja) ３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤用摩擦調整剤及びそれを含むトップコート剤
CA3032691C (en) Sealing composition
CN109312467A (zh) 金属表面的转化层
US9915006B2 (en) Reactive-type chemical conversion treatment composition and production method of member with chemical conversion coated surface
JP6216936B2 (ja) 反応型化成処理用酸性組成物および化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法
JP4568863B2 (ja) 化成処理のための組成物およびその処理により形成された化成皮膜を有する部材
CA2819523A1 (en) Processes and compositions for improving corrosion performance of zirconium oxide pretreated zinc surfaces
JP5838415B2 (ja) 化成処理のための組成物およびその組成物により形成された化成皮膜を備える部材の製造方法
CA2214398A1 (en) Bath and process for the phosphatization of metallic substrates, concentrates for the preparation of said bath and metallic substrates having been subjected to a treatment by saidbath and process
JP7228973B2 (ja) 皮膜付金属材料、及びその製造方法
JP2005146411A (ja) 無電解ニッケルめっき皮膜用表面処理剤、保護膜及び該保護膜を有する製品、並びにそれらの製造方法
RO125457A2 (ro) Procedeu de fosfatare microcristalină a pieselor metalice pe bază de fier

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant