CN102296220A - 一种生物医用耐蚀镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于人体植入材料的生物医用耐蚀镁合金，其组分及质量百分含量为：Zn：1.5%～2.5%、Mn：0.8～1.4%、Nd：0.5～1.5%、Ca：0.5～1.0%，余量为Mg和不可避免的杂质。其制备方法为：按配比称量原材料并放入石墨坩埚中以高纯氩气为保护气体在真空感应电炉中熔炼合金，待熔炼温度达到770℃时启动电磁搅拌装置，搅拌10-20min且其间倾转坩埚数次，然后用C₂Cl₆精炼剂精炼处理3-5min，之后搅拌熔体、待其冷却到700-720℃时浇入模具中形成合金铸锭。本发明提供的镁合金不仅具有良好的力学性能，特别具有优异的耐蚀性能、能有效解决生物医用镁合金在体液中腐蚀降解速率过快的问题，而且生物相容性好，降解产物对人体不具有毒害作用，有望在生物医学领域获得重要应用。

Description

一种生物医用耐蚀镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用金属材料领域，具体涉及一种可作为人体植入材料的生物医用耐蚀镁合金，同时还包括该镁合金的制备方法。

 

背景技术

镁合金作为一类新型的生物医用材料具有巨大的优势和潜力，与现已投入临床使用的不锈钢、钛合金、钴基合金等金属材料相比，具有以下突出优点：(a)其密度与人骨密度接近，符合理想接骨板的要求；(b)其杨氏弹性模量接近人骨的弹性模量，能有效降低“应力遮挡效应”；(c)其比强度和比刚度高，满足生物植入材料的强度性能要求；(d)镁是人体必需的微量元素之一，其降解产物因此不会对人体产生毒害作用；(e)其资源丰富，价格低廉（参考文献：张佳, 宗阳, 付彭怀, 袁广银, 丁文江. 镁合金在生物医用材料领域的应用及发展前景[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2009, 13(29): 5747-5750.）。由此可见，镁合金作为生物医用材料具有诱人的应用前景，可广泛用作心血管支架、骨固定材料、多孔骨修复材料、牙种植材料、口腔修复材料等，如中国专利CN101550510B“一种高强度可降解生物医用镁合金及其制备方法”和CN100998893B“生物可降解稀土镁合金”均是关于生物医用镁合金的。但是，镁合金在体液中存在腐蚀速率过快的问题（参考文献；Kirkland N T, Lespaqnol J, Birbilis N, et al. A survey of bio-corrosion rates of magnesium alloys[J]. Corrosion Science, 2010, 52(2): 287-291），作为植入材料往往会在组织还没有充分愈合前就已经快速降解了，这严重影响其作为生物医用材料的应用；因此，开发高耐蚀性的生物医用镁合金以有效降低其在人体中的腐蚀降解速率对于促进镁合金在生物医学领域的应用至关重要。

合金化是提高镁合金耐蚀性能、解决其腐蚀降解速率过快问题的有效途径。作为生物医用镁合金，在采用合金化改善合金耐蚀性能的同时，还需注意不能引入对人体具有毒害作用的元素，如Al元素虽然常用于提高镁合金的耐蚀性能、降低其腐蚀速率，但研究表明Al元素会对人体健康产生危害、不宜用于生物医用镁合金材料。另外，良好的力学性能也是作为人体植入材料的基本要求。由此可见，采用合金化方法开发高耐蚀性的生物医用镁合金还需要兼顾镁合金的力学性能和生物相容性。

 

发明内容

本发明解决的技术问题是，针对生物医用镁合金材料耐蚀性能差、腐蚀降解速率过快的问题，提供一种具有高耐蚀性，且兼具良好力学性能和生物相容性的生物医用镁合金材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种生物医用耐蚀镁合金，其特征在于，所述镁合金各组分及其质量百分含量为：Zn：1.5%～2.5%、Mn：0.8～1.4%、Nd：0.5～1.5%、Ca：0.5～1.0%，余量为Mg和总含量不高于0.3%的不可避免的杂质。

    进一步，制备所述生物医用耐蚀镁合金的方法，包括如下步骤：

（1）按配比称量原材料并放入石墨坩埚中；所述原材料采用高纯镁锭、锌粒、锰粉、钕粉和钙粒；

（2）将步骤（1）中装有原材料的石墨坩埚放入真空感应电炉中进行合金熔炼，用高纯氩气作为保护气体，待熔炼温度达到770℃时启动电磁搅拌装置，搅拌时间10-20min且其间倾转坩埚数次，以保证合金元素在熔体中充分均匀分布；

（3）在步骤（2）充分熔炼的合金熔体中加入质量百分含量为总原材料0.5-0.8%的C₂Cl₆精炼剂精炼处理3-5min，再搅拌熔体，待熔体冷却到700-720℃时浇入预热温度为260-280℃的模具中形成合金铸锭。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果： 

1、本发明镁合金具有优异的耐蚀性能。熔炼合金的原材料均为高纯物质且Zn和Mn元素的添加均可降低合金中杂质元素的含量、提高合金的纯度，从而有利于提高镁合金的耐蚀性能；少量Ca元素的添加能够细化晶粒，降低镁合金的微电池效应，有效提高镁合金的耐蚀性能；Nd元素的加入则可大幅度提高镁合金基体的电极电位，减小电偶腐蚀的电位差，显著提高镁合金的耐蚀性能。

2、本发明镁合金具有良好的力学性能。Zn、Mn和Nd的加入均具有固溶强化和时效强化的双重作用，可以有效提高镁合金的强度；Ca元素的添加能提高镁合金的成型性和强度，且其和稀土元素Nd结合还可使这些特性进一步增强，从而保障了镁合金良好的力学性能。

3、本发明镁合金具有良好的生物相容性。添加的合金元素Zn、Mn和Ca均为人体生理机能必不可少的元素，轻稀土元素Nd的少量添加则有利于提高生物植入体的抗凝血行为，因此该镁合金的降解产物对人体不具有毒害作用。

4、本发明综合利用Zn、Mn、Nd、Ca四种元素无毒且协同改善合金显微组织、提高合金纯度和耐蚀性能以及力学性能的特点，制备具有优异的耐蚀性能以及良好的力学性能和生物相容性的镁合金，该镁合金有望在生物医学领域获得重要应用，并且还可应用于其他一些对耐蚀性能要求较高的领域。

5、本制备方法具有原材料易得、制备工艺简单且易于控制等优点。

 

附图说明

图1是本发明各实施例镁合金在模拟体液中的极化曲线。 

  

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

（一）一种生物医用耐蚀镁合金及其制备方法，其各组分及质量百分含量见表1。

所述镁合金的制备过程为：按表1配比称量原材料高纯镁锭、锌粒、锰粉、钕粉、钙粒，将原材料放入石墨坩埚中以高纯氩气为保护气体在真空感应电炉中熔炼合金，待熔炼温度达到770℃时启动电磁搅拌装置，搅拌10-20min且其间倾转坩埚数次，以保证合金元素在熔体中的充分均匀分布，然后在合金熔体中加入质量百分含量为总原材料0.5-0.8%的C₂Cl₆精炼剂精炼处理3-5min，之后搅拌熔体、待其冷却到700-720℃时浇入预热温度为260-280℃的模具中形成合金铸锭。各实施例镁合金制备参数如表2所示。

表1 本发明各实施例镁合金的组成（质量分数，wt%）

                                                 

表2 本发明各实施例镁合金的制备参数

（二）力学性能测试：

采用拉伸试验表征镁合金的力学性能。测试在CSS-44100型电子万能试验机上进行：拉伸试验参考国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》。拉伸试样为片状试样，由线切割合金铸锭加工而成，标距为20mm，试样厚度为2mm。采用标距为10mm的引伸计测定延伸率。表3为对应表1及表2实施例镁合金的室温力学性能测试结果。

表3 本发明各实施例镁合金的室温力学性能测试结果

（三）耐蚀性能测试：

采用电化学极化曲线法表征镁合金在模拟体液中的耐蚀性能。测试在CHI760电化学工作站上进行：采用三电极体系，表1及表2实施例的镁合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，大片铂电极为对电极，电解液为pH=7.40的模拟体液（由纯水及列于表4中的物质组成），实验温度为37℃；测试在开路电位稳定后进行，先进行阴极扫描，再进行阳极扫描，电位扫描速度为0.5mV/s。工作电极的制作过程如下：将表1及表2实施例镁合金铸锭切割为1.0cm²×5mm的圆柱状，保留面积为1.0cm²的一面为工作面，非工作面用环氧树脂封装；实验前电极工作面依次经100、300、600、800^＃砂纸逐级打磨、整平，然后在丙酮中超声清洗3 min，经去离子水冲洗、冷风吹干备用。图1为对应表1及表2各实施例镁合金在模拟体液中的极化曲线。表5列出了由图1极化曲线计算得到的各镁合金的腐蚀速率（根据镁合金极化曲线的特点，以极化曲线的阴极支线性区外推计算腐蚀速率）。

表4 模拟体液的非水组分（g/L）

表5 本发明各实施例镁合金在模拟体液中的腐蚀速率

综合上述结果，可以看出，本发明镁合金完全达到了Erinc等建立的镁合金作为可降解生物植入材料的鉴定标准（Erinc M, et al. Magnesium technology 2009. In: Nyberg E A, et al. Hamburg: Springer. 2009: 209-214.）：(1)在模拟体液中的腐蚀速率应小于0.5mm/年（约为22.18μA/cm²）；(2)室温屈服强度>200MPa，延伸率>15%。

本发明提供的镁合金不仅具有良好的力学性能，特别具有优异的耐蚀性能、能有效解决生物医用镁合金在体液中腐蚀降解速率过快的问题，而且生物相容性好，降解产物对人体不具有毒害作用，有望在生物医学领域获得重要应用。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种生物医用耐蚀镁合金，其特征在于，所述镁合金各组分及其质量百分含量为：Zn：1.5%～2.5%、Mn：0.8～1.4%、Nd：0.5～1.5%、Ca：0.5～1.0%，余量为Mg和总含量不高于0.3%的不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的生物医用耐蚀镁合金，其特征在于，所述镁合金各组分及其质量百分含量为：Zn 1.8%、Mn 1.0%、Nd 1.5%、Ca 0.5%、杂质0.2%，余量为Mg。

3.一种制备权利要求1或2所述生物医用耐蚀镁合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按配比称量原材料并放入石墨坩埚中；所述原材料采用高纯镁锭、锌粒、锰粉、钕粉和钙粒；

（2）将步骤（1）中装有原材料的石墨坩埚放入真空感应电炉中进行合金熔炼，用高纯氩气作为保护气体，待熔炼温度达到770℃时启动电磁搅拌装置，搅拌时间10-20min且其间倾转坩埚数次，以保证合金元素在熔体中充分均匀分布；

（3）在步骤（2）充分熔炼的合金熔体中加入质量百分含量为总原材料0.5-0.8%的C₂Cl₆精炼剂精炼处理3-5min，再搅拌熔体，待熔体冷却到700-720℃时浇入预热温度为260-280℃的模具中形成合金铸锭。

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