CN102294051B - 一种生物医用镁材料表面改性剂及其改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料表面处理技术，具体提供一种生物医用镁材料表面改性剂及其改性方法。该表面改性剂由羟基磷灰石与银耳溶胶配制而成；改性处理步骤包括：将镁试样进行除油、清洗使其表面清洁，然后置于50~70℃的表面改性剂中浸泡4~6分钟后缓慢提拉取出、再于空气中放置5~10分钟，重复上述浸泡、提拉、放置操作10~20次，然后将试样置于60~80℃烘箱中干燥1~3小时。本发明制备的改性膜层对镁材料具有优异的防护效果，且生物相容性好，不对人体产生任何毒副作用，可有效解决目前生物医用镁材料在体液中腐蚀降解速率过快的问题。本发明提供的改性方法具有操作简单方便、生产成本低、绿色环保等特点。

Description

一种生物医用镁材料表面改性剂及其改性方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理技术，具体涉及一种生物医用镁材料表面改性剂及其改性方法。

背景技术

镁及其合金由于密度、弹性模量等综合力学性能与人体骨骼相近，且具有极好的生物相容性，因此被认为是一种具有巨大潜力的生物医用材料，可广泛用作心血管支架、骨固定材料、多孔骨修复材料、牙种植材料、口腔修复材料等人体植入材料。但是镁合金存在腐蚀速率过快的问题（参考文献；Kirkland N T, Lespaqnol J, Birbilis N, et al. A survey of bio-corrosion rates of magnesium alloys[J]. Corrosion Science, 2010, 52(2): 287-291），作为植入材料往往会在组织还没有充分愈合前就已经快速降解，这严重影响其作为生物医用材料的应用。因此，显著改善镁材料的耐蚀性能、有效降低其腐蚀降解速率成为镁材料在生物医学领域应用的关键。

表面改性是提高生物医用镁植入材料耐蚀性能、降低其腐蚀降解速率的重要途径。目前针对生物医用镁植入材料的表面改性研究主要集中在磷酸钙基生物陶瓷膜层上，这类膜层由于能提高植入体的生物相容性，促使植入体与骨组织间形成直接的化学键结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期，因此得到了较多关注；但研究也发现由于磷酸钙基生物陶瓷膜层与镁植入体结合力很差、极易脱落，因此对镁材料在体液中腐蚀降解速率的延缓作用有限。例如，中国专利申请200710159044.9公开了“一种生物医用可降解镁合金的生物活性表面改性方法”是解决可降解生物医用镁合金降解速度快、表面生物活性低问题的。该专利在镁或镁合金上制备表面涂层：首先,在镁或镁合金表面制备一层中间化学转化膜；然后,在外层制备具有生物活性的陶瓷层；该表面涂层既可控制镁或镁合金基体的降解速度又具有表面活性。但该涂层中作为中间化学转化膜层的磷酸盐系转化膜、稀土转化膜、植酸转化膜、含氟转化膜、有机金属转化膜、阳极氧化膜或微弧氧化膜对人体具有不同程度的毒副作用，存在生物相容性问题，且涂层制备过程中需要真空等离子喷枪、射频磁控溅射仪、微弧氧化设备等昂贵的专用仪器设备，处理成本高，操作方法复杂。因此，改进现有镁植入材料表面改性方法，简单、方便地制备具有良好生物相容性且防护效果优异的表面膜层对于生物医用镁材料的发展意义重大。

发明内容

针对现有生物医用镁材料表面改性膜层对镁材料在体液中腐蚀降解速率的延缓作用有限之不足，本发明解决的技术问题是，提供一种能显著改善镁材料耐蚀性能、有效降低其腐蚀降解速率，具有良好生物相容性且防护效果优异的生物医用镁材料表面改性剂。

本发明的另一目的是提供一种简单、方便的应用所述表面改性剂对生物医用镁材料进行表面改性的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种生物医用镁材料表面改性剂，其特征在于，由羟基磷灰石与银耳溶胶配制而成，具体配制步骤为：在60~80℃的银耳溶胶中边搅拌边加入羟基磷灰石粉末，羟基磷灰石的加入量为银耳溶胶质量的0.25~0.50%，再在45~90瓦的超声功率下超声分散80~100分钟。

所述银耳溶胶的制备方法为：取干净的银耳原料，加温水浸泡0.5小时，加水量为银耳原料重量的5~10倍；然后将银耳和水的混合物倒入容器中加热至沸腾，保持沸腾1~2小时，期间每隔10分钟搅拌一次；然后将银耳浆液冷却至室温后进行离心分离即得银耳溶胶。

所述羟基磷灰石的制备方法为：将浓度为0.09摩尔/升的硝酸钙溶液与0.06摩尔/升的磷酸铵溶液在室温下等体积混合，搅拌均匀，待生成大量乳白色胶体后加入浓氨水并搅拌均匀，加入的浓氨水与混合液的体积比为1:18；再将上述胶体混合液抽滤，将抽滤所得的固体产物置于80℃烘箱中烘干12小时后研磨，即得羟基磷灰石粉末。

一种生物医用镁材料表面改性方法，具体步骤包括：

1）将镁材料进行除油、清洗使其表面清洁；

2）将经步骤1）处理的镁材料置于50~70℃的上述生物医用镁材料表面改性剂中，浸泡4~6分钟；再将镁材料缓慢提拉取出，然后于空气中放置5~10分钟；

3）重复步骤2）的浸泡、提拉、放置操作10~20次；

4）将经步骤3）处理的镁材料置于60~80℃烘箱中，干燥1~3小时。

相对于现有技术，本发明具有下述优点：

1、银耳是常见的保健品原料，其浆液具有溶胶性质，本发明巧妙地利用这一特点，以分散有羟基磷灰石生物活性物质的银耳溶胶作为表面改性剂，制备了富含生物活性物质的溶胶-凝胶膜。由于溶胶-凝胶膜层均具有网络状微结构，羟基磷灰石生物活性物质包含在这些网络结构中、不易流失，且溶胶-凝胶膜层一般与基体的结合力好、防护效果好，因此，溶胶-凝胶膜和羟基磷灰石的复合防护能有效保障改性膜层优异的耐蚀性能。同时，银耳及羟基磷灰石对人体的有益作用使得本发明制备的改性膜层具有良好的生物相容性，不对人体产生任何毒副作用。因此，本发明表面改性剂生物相容性好且由其制备的改性膜层兼具优异的防护效果和良好的生物相容性，可有效解决目前生物医用镁材料在体液中腐蚀降解速率过快的问题。

2、本发明提供的改性方法无需昂贵的专用仪器设备，具有操作简单方便、生产成本低、绿色环保等特点。

附图说明

图1是未经表面改性的纯镁电极及经实施例1所述表面改性剂及改性方法处理的纯镁电极在模拟体液中的极化曲线。

图2是经实施例1所述表面改性剂及改性方法处理的纯镁电极在模拟体液中浸泡6h和48h的电化学阻抗谱。

图3 是拟合阻抗谱所用等效电路。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

一、生物医用镁材料表面改性剂：

实施例1：一种生物医用镁材料表面改性剂，由羟基磷灰石与银耳溶胶配制而成，具体配制步骤为：在60℃的银耳溶胶中边搅拌边加入羟基磷灰石粉末，羟基磷灰石的加入量为银耳溶胶质量的0.40%，再在60瓦的超声功率下超声分散100分钟。

上述银耳溶胶的具体制备过程为：取干净的银耳原料，加温水浸泡0.5小时，加水量为银耳原料重量的5倍；然后将银耳和水的混合物倒入容器中加热至沸腾，保持沸腾1小时，期间每隔10分钟搅拌一次；然后将银耳浆液冷却至室温后进行离心分离即得银耳溶胶。

上述羟基磷灰石的具体制备过程为：将浓度为0.09摩尔/升的硝酸钙溶液与0.06摩尔/升的磷酸铵溶液在室温下等体积混合，搅拌均匀，待生成大量乳白色胶体后加入浓氨水并搅拌均匀，加入的浓氨水与混合液的体积比为1:18；将上述胶体混合液抽滤，将抽滤所得的固体产物置于80℃烘箱中烘干12小时后研磨，即得羟基磷灰石粉末。

实施例2和实施例3：

与实施例1不同的是：

（1）表面改性剂的制备过程中羟基磷灰石在银耳溶胶中的分散温度、加入量、超声功率和分散时间如下表所示：

（2）银耳溶胶的制备过程中的加水量和沸腾时间如下表所示：

（3）实施例2和3中羟基磷灰石的制备过程同实施例1。

二、生物医用镁材料表面改性方法：

实施例1：一种生物医用镁材料表面改性方法，具体步骤包括：

1）将打磨平整的纯镁材料工作面进行丙酮除油、纯水清洗使其表面清洁；

2）将经步骤1）处理的纯镁材料置于60℃的如上面实施例1所述生物医用镁材料表面改性剂中浸泡5分钟，再将纯镁材料从所述表面改性剂中缓慢提拉取出，然后于空气中放置5分钟；

3）重复步骤2）的浸泡、提拉、放置操作15次；

4）将经步骤3）处理的试样置于80℃烘箱中，干燥2小时。

实施例2和实施例3：

与实施例1不同的表面改性处理过程如下表所示：

三、耐蚀性能表征：

A. 极化曲线法：采用电化学极化曲线法表征表面改性前后纯镁电极在模拟体液中的腐蚀速率。测试在CHI660电化学工作站上进行：采用三电极体系，未经表面改性及经表面改性的纯镁电极分别为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，大片铂电极为对电极，电解液为pH=7.40的模拟体液（由纯水及列于表1中的物质组成），实验温度为37℃；测试在开路电位稳定后进行，先进行阴极扫描，再进行阳极扫描，电位扫描速度为0.5mV/s。图1为未经表面改性的纯镁电极及经实施例1所述表面改性剂及改性方法处理的纯镁电极在模拟体液中的极化曲线。表2列出了由极化曲线计算得到的纯镁电极改性前后的腐蚀速率（根据纯镁电极极化曲线的特点，以极化曲线的阴极支线性区外推计算腐蚀速率）。

表1 模拟体液的非水组分（g/L）

CaCl2	KCl	NaCl	MgSO4	KH2PO4	Na2HPO4	D-Glucose
							014	0.4	8.0	0.1	0.06	0.05	1.0

B. 电化学阻抗谱法：采用电化学阻抗谱法表征改性膜层在模拟体液中耐蚀性能的稳定性。测试在CHI660电化学工作站上进行：采用三电极体系，经表面改性的纯镁电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，大片铂电极为对电极，电解液为pH=7.40的模拟体液（由纯水及列于表1中的物质组成），实验温度为37℃；将经表面改性的纯镁电极在模拟体液中浸泡不同时间，测试其阻抗谱，测试在开路电位稳定后进行，频率范围为10^-2~10⁵Hz，激励信号幅值为±5mV。图2为经实施例1所述表面改性剂及改性方法处理的纯镁电极在模拟体液中浸泡6h和48h的电化学阻抗谱。根据阻抗谱特征，应用如图3所示的等效电路（图中R _s、R _f和R _t分别代表模拟体液电阻、改性膜层电阻以及电荷传递电阻，常相位角元件CPE _f和CPE _dl分别代表改性膜层的平均电容及双电层电容）对阻抗谱进行解析，表3列出了拟合各阻抗谱得到的改性膜层电阻值。

实施例2和3中耐蚀性能的表征均同实施例1，得到的腐蚀速率和膜层电阻分别列于表2和表3中。

表2 表面改性前后纯镁电极在模拟体液中的腐蚀速率

纯镁电极	腐蚀速率(μA/cm2)
		未经表面改性	61.80
经实施例1表面改性	6.25
		经实施例2表面改性	7.02
经实施例3表面改性	5.89

表3 表面改性膜层在模拟体液中浸泡不同时间的电阻值

从表2腐蚀速率的数据可以看出，未经表面改性处理的纯镁电极在体液中的腐蚀速率为61.80μA/cm²，远高于Erinc等建立的镁合金作为可降解生物植入材料“在模拟体液中的腐蚀速率应小于0.5mm/年（约为22.18μA/cm²）”的鉴定标准（Erinc M, et al. Magnesium technology 2009. In: Nyberg E A, et al. Hamburg: Springer. 2009: 209-214.）；而经本发明改性处理的纯镁电极的腐蚀速率则均低于0.5mm/年（约为22.18μA/cm²），完全满足对生物医用材料腐蚀降解速率的要求。

从表3改性膜层在模拟体液中浸泡不同时间的电阻值可以看出，改性膜层的电阻很大，且在体液中浸泡变化较小，由此可见改性膜层在体液中的稳定性好，可以为镁植入材料提供较为持久的高效防护，适合应用于生物医学领域。

以上实施例均以纯镁材料为表面改性对象，需要说明的是本发明同样适用于其他镁合金材料。本发明制备的改性膜层对镁材料具有优异的防护效果，且生物相容性好，不对人体产生任何毒副作用，可有效解决目前生物医用镁材料在体液中腐蚀降解速率过快的问题。

本发明提供的改性方法具有操作简单方便、生产成本低、绿色环保等特点。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种生物医用镁材料表面改性剂，其特征在于，由羟基磷灰石与银耳溶胶配制而成，具体配制步骤为：在60~80℃的银耳溶胶中边搅拌边加入羟基磷灰石粉末，羟基磷灰石的加入量为银耳溶胶质量的0.25~0.50%，再在45~90瓦的超声功率下超声分散80~100分钟。

2.根据权利要求1所述生物医用镁材料表面改性剂，其特征在于，所述银耳溶胶的制备方法为：取干净的银耳原料，加温水浸泡0.5小时，加水量为银耳原料重量的5~10倍；然后将银耳和水的混合物倒入密闭容器中加热至沸腾，保持沸腾1~2小时，期间每隔10分钟搅拌一次；然后将银耳浆液冷却至室温后进行离心分离即得银耳溶胶。

3.一种生物医用镁材料表面改性方法，其特征在于，具体步骤包括：

1）将镁材料进行除油、清洗使其表面清洁；

2）将经步骤1）处理的镁材料置于50~70℃的如权利要求1所述生物医用镁材料表面改性剂中，浸泡4~6分钟；再将镁材料缓慢提拉取出，然后于空气中放置5~10分钟；

3）重复步骤2）的浸泡、提拉、放置操作10~20次；

4）将经步骤3）处理的镁材料置于60~80℃烘箱中，干燥1~3小时。

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