CN102286228A - 一种耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，属于印制电路板用阻焊油墨技术领域。本发明创新性的在阻焊油墨配方中引入了辐射可固化含氮磷化物作为无卤阻燃剂，并采用β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂与丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂进行复配作为主体树脂，与活性单体、光引发剂、色浆、填料及助剂，经混合、分散、研磨、过滤等工序制备耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨。采用本发明制备而成的阻焊油墨具有高耐温性、高阻燃性、高硬度、无卤的特点，主要适用于印刷电路板无铅焊接和无铅吹锡（热风整平）工艺。

Description

一种耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法

技术领域

    一种耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，本发明涉及一种适用于印制电路板（PCB）的紫外光固化阻焊油墨，尤其涉及一种含辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂的耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨，其具有高耐热性、高阻燃性、高硬度、无卤的特征，主要用于印制电路板行业当前先进、环保和安全的无铅焊接和无铅吹锡（热风整平）工艺。属于印制电路板用阻焊油墨技术领域。

背景技术

印制电路板（PCB）是现代电子器件安装和连接各种电子元件的基板，是电子工业中的最大产业，产值和销售额均占世界电子元件总产值和总销售额的16%。近年来，我国PCB工业发展速度稳定增长，产值产量已占世界第1位，年递增率达18%。

PCB用阻焊油墨（阻焊剂）是PCB制造过程中必须的特殊油墨，主要用于涂覆在裸露的PCB线路表面构成聚合物保护膜，防止各种元件焊接时产生线间短路，同时调节焊锡附着量，减少焊缝中铜的溶解污染，最终达到节约焊锡料、降低器件重量、增加绝缘度、适应配线的高密度、以及避免虚焊、提高检验速度等目的。

阻焊油墨起源于20世纪60年代，我国则起步于上世纪70年代。随着国内外PCB加工形式的不断更新，阻焊油墨也随之出现了紫外光（UV）固化型、热固化型、液态感光型等类型。由于常规锡焊料中含有一定量的铅（Sn 63%、Pb 37%），使PCB加工过程中对环境产生较大的污染。因此，自2003年以来，日本、北美等国家和地区为适应对环境保护的新形势，在PCB制造行业逐步推广无铅焊接和无铅吹锡（热风整平）技术，其中日本推出的锡焊料合金为：Sn 96.5%、Ag 3.0%、Cu 0.5%；北美推出的锡焊料合金为：Sn 95.5%、Ag 3.9%、Cu 0.6%。因有铅焊料的熔点仅为183℃，而无铅焊料的熔点达到217℃，整整提高了34℃，无铅焊接和无铅吹锡的工艺温度达到280℃或以上，其产品须符合无卤（EN61249-2-21标准规定）、阻燃的要求，因此对相应的PCB用阻焊油墨的耐高温、无卤、阻燃等性能亦提出了严峻的挑战。

目前，国内PCB产业也已开始引入无铅焊接和无铅吹锡（热风整平）技术，但与之相配套适应无铅技术的耐高温、无卤、阻燃型的阻焊油墨，无论是紫外光（UV）固化型，还是热固化型、液态感光型，均需从国外引进，尤其是用量最大的紫外光（UV）固化型阻焊油墨，不但价格昂贵，而且使我国印制电路板技术的发展受到了限制。

发明内容

本发明的目的是提出一种耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法。针对PCB行业目前面临的上述问题，申请人进行了二个方面的改进研究：一是在阻焊油墨配方中引入了辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂（本公司独占许可授权号ZL 00122158.2的发明专利），二是选用了丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂的复配产物作为主体树脂。具体说明如下：

（1）引入辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂（本公司独占许可授权号

ZL 00122158.2的发明专利技术）：

通常情况下，在紫外光固化油墨类产品的配方中添加一定量的阻燃剂即可获得所需的阻燃性能，典型的卤系阻燃剂如多溴二苯醚等以及含卤高聚物材料等阻燃性能优异，但因其燃烧时产生较多的烟雾和有毒的、腐蚀性的气体(卤化氢)，这种气体扩散速度远大于火焰的扩散速度，既是火灾中最危险的因素，也对环境造成了极大的污染。

本“耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨”利用公司拥有的独占许可专利“辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂及其制备方法”（国内发明专利，专利授权号：ZL00122158.2），自主制备了辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂，并将其作为功能性成份引入紫外光固化阻焊油墨配方中。该阻燃剂具有四个特征功能：一是具辐射固化功能，可与配方中的主体树脂——丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂复配物、活性单体——三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等在光引发剂作用下进行光化学反应，满足紫外光固化油墨的功能要求；二是阻燃效果良好，符合UL94V-0等级规定；三是不含溴、碘，氟和氯的含量均在EN61249-2-21标准（氟、氯、溴、碘≤900ppm或mg/kg，氯＋溴≤1500 ppm或mg/kg）范围内，符合EN61249-2-21标准规定的无卤要求；四是具耐高温性，可使常规阻焊油墨的耐高温性能从250℃左右大幅提高到285℃或以上。

（2）采用丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂进行复配的产物作为主体树脂

通常情况下，紫外光固化油墨类产品的配方中的主体树脂多采用环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯或聚醚丙烯酸树脂等，但由这些树脂制成的油墨耐温性和铅笔硬度通常为250℃、4H左右，不能满足无铅焊接和无铅吹锡（热风整平）工艺要求。

本“耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨”通过选用丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂进行复配，在油墨主体树脂中引入了三嗪环结构，使其分解温度达到290℃以上，可赋予油墨涂层更高的耐热稳定性；同时由于复配树脂分子中含有羟基和双键，使主体树脂获得了极高的官能度和反应活性，具备了光-热双重固化功能，从而有效地提高了油墨涂层的交联密度，使其铅笔硬度从常规阻焊油墨的4H上升至5H，从而大大提升了涂层的耐刮伤性，避免了电路板生产、搬运等过程对阻焊油墨涂层的刮伤，提高了印制电路板的合格品率，满足了印制电路板行业当前先进、环保和安全的无铅焊接和无铅吹锡（热风整平）工艺的加工要求。

本发明的技术方案如下：

采用发明专利（ZL 00122158.2）技术，以多官能团含磷化合物为反应基质，按反应摩尔配比加入丙烯酸化多元醇，在氮气保护、阻聚剂存在和室温下，搅拌反应获得中间体——羟端基含氮磷化物；将该中间体与丙烯酰氯在阻聚剂存在下进行反应，制得辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂。

将丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂按比例进行复配制成主体树脂，加入活性单体、加入按ZL00122158.2制备的阻燃剂、光引发剂、由颜料与主体树脂等配制的色浆、填料和其它助剂，经混合、分散、研磨、过滤等工序进行加工制成“耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨”其工艺流程示意图见附图1。

其进一步的技术方案为：

所述耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨由主体树脂（20 wt.%~50 wt.%）、活性单体（5 wt.%~20 wt.%）、含氮磷化物无卤阻燃剂（1 wt.%~10 wt.%）、光引发剂（1 wt.%~10 wt.%）、色浆（1 wt.%~5 wt.%）、填料（10 wt.%~40 wt.%）和助剂（1 wt.%~3 wt.%）经主体树脂的复配、色浆的配制、混合、分散、研磨和过滤等工序加工而成。

    所述主体树脂选用丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂（即裕常化学株式会社生产的又称为酚醛环氧丙烯酸酯）和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂（即恒立印刷材料有限公司生产的HL383（无甲醛）氨基丙烯酸树脂）进行复配（重量比3~1 : 1），添加量为25wt.%~45wt.%最优。

    所述活性单体可选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）或季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）中的一种或几种，添加量为8 wt.%~16 wt.%最优。

    所述阻燃剂为一种辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂（发明专利，专利号：ZL 00122158.2；本公司全球独占许可），添加量为3 wt.%~8wt.%最优。

    所述光引发剂选用2-乙基蒽醌、安息香二乙醚（651）、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）、2-甲基1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮（英文为：2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one，供货单位是Eternal Chemical Co.Ltd，牌号：Pl 907）中的一种或几种，添加总量为3 wt.%~8 wt.%最优。

    所述色浆为将重量份为10~20的颜料、80~90的主体树脂、0.2~0.4的分散剂经混合、分散、研磨配制而成，其中分散剂可选用聚丙烯酸酯类、聚酰胺改性高分子羧酸盐类的分散剂，添加量为2wt.%~4 wt.%最优。

    所述填料选用硅粉二氧化硅、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡中的一种或几种，添加总量为15 wt.%~40 wt.%最优。

    所述助剂为消泡剂和流平剂，添加总量为0.8wt.%~1.2 wt.%最优；其中消泡剂选用含有机硅基团或含硅酮的消泡剂，添加量为 0.4 wt.%~0.6 wt.%最优；流平剂选用含硅酮的流平剂，添加量为0.4 wt.%~0.6 wt.%为最优。

所述制备方法，步骤如下：

（1）主体树脂的复配：将重量比为3~1 : 1的丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂投入树脂复配桶中，用高速分散机在转速500~800r/min下搅拌互溶复配至均匀；

（2）色浆的配制：将颜料︰主体树脂︰分散剂重量比为1~2︰8~9︰0.02~0.04，在色浆桶中初步混合后，用高速分散机在转速900~1200r/min下分散至均匀，使用405型三辊研磨机研磨3遍；

辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂的制备，按发明专利ZL 00122158.2制备；

（3）物料的混合：按重量配比将主体树脂、活性单体、阻燃剂、光引发剂、色浆、填料依次加入配料桶中进行初步混合；

（4）物料的分散：将步骤（3）中初混好的物料使用11KW的分散机以1100r/min转速分散30min；

（5）物料的研磨：将步骤（4）中分散好的物料使用405型三辊研磨机研磨2遍，直至油墨细度小于8μm，添加消泡剂和流平剂，并混合均匀；

（6）物料的过滤：将步骤（5）中物料进行印刷性能与耐热性能的检测，合格后用活性单体调整粘度至110Pa·s，并用200目过滤网进行过滤，使用黑色避光塑料罐进行包装。

本发明的有益效果：本发明采用丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂的复配产物作为主体树脂、用发明专利ZL 00122158.2制备的辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂作为阻燃剂，与活性单体、光引发剂、色浆、填料、助剂等经混合、分散、研磨、过滤等工序加工而成。本发明产品经麦可罗泰克(常州)实验室-PCB、CCL专业检测认证实验室等权威机构检测和深圳广德泰电路板有限公司等顾客试用，各项性能指标和产品质量稳定性均达到了PCB行业先进、环保和安全的无铅焊接和无铅吹锡（热风整平）工艺相应的规定要求。具体说明如下：

产品检测情况：

2010年5月11日经麦可罗泰克(常州)产品服务有限公司检测，“耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨”KSM-180EG1产品的硬度、耐焊性、耐化学性、粘度、细度等性能指标符合规定；

2009年12月29日经温州中测环保检测技术有限公司检测，“耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨”KSM-180EG1产品的卤素（氟、氯、溴、碘）含量符合EN61249-2-21标准规定的无卤要求；

2009年7月2日经UL美华认证有限公司检测，“耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨”KSM-180EG1产品的阻燃性符合UL94V-0等级要求。

附图说明

图1  本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。各实施例配方如表1所示，其中实施例1和实施例2为对比参照例，每实施例物料用量均为重量百分比（%）。

表1    具体实施例

注*：色浆由15%颜料、84.6wt.%的主体树脂和0.4wt.%的分散剂经混合、分散、研磨而得。

以上各实施例均按照如下步骤制备：（1）主体树脂的复配：将丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂投入树脂复配桶中，用高速分散机在转速500~800r/min下搅拌互溶复配至均匀；（2）色浆的配制：将重量比为15%颜料、84.6%的主体树脂和0.4%的分散剂，在色浆桶中初步混合后，经高速分散机在900~1200r/min转速下搅拌分散至均匀，使用405型三辊研磨机研磨3遍；（3）阻燃剂的制备：按发明专利ZL00122158.2制备；（4）物料的混合：将主体树脂、活性单体、阻燃剂、光引发剂、色浆、填料依次加入配料桶中进行初步混合；（5）物料的分散：将步骤（4）中初混好的物料使用11KW的分散机以1100r/min转速分散30min；（6）物料的研磨：将步骤（5）中分散好的物料使用405型三辊研磨机研磨2遍，直至油墨细度小于8μm，添加消泡剂和流平剂，并混合均匀；（7）物料的过滤：将步骤（6）中物料进行印刷性能与耐热性能的检测，合格后用活性单体调整粘度至110Pa·s，并用200目过滤网进行过滤，使用黑色避光塑料罐进行包装。

表2  各实施例的技术参数对照表

注：①铅笔硬度按《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》GB/T 6739-2006检测；②耐温性检测是将涂覆阻焊油墨的样板按GB/T 4677-2002规定进行10秒、三次耐焊性试验所能承受的温度数据；③卤含量按EN14582︰2007检测；mg/kg=ppm；ND=未检出；④阻燃性按GB/T 22472-2008检测。

由表2可见，本发明的实施例3、实施例4和实施例5与对比参照实施例1及实施例2比较，使用β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂与丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂复配，铅笔硬度由4H提升至5H，耐温性由250℃提升至280℃或以上；同时由于使用了无卤型阻燃剂，在满足阻燃性要求的基础上，卤素含量均降低到900 mg/kg以下，且氯+溴含量不超过1500mg/kg，满足EN61249-2-21标准规定的无卤要求。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，其特征在于其wt.%组成为：

主体树脂              20 ~50、

活性单体               5 ~20、

含氮磷化物无卤阻燃剂   1~10、

光引发剂               1~10、

色浆                   1~5、

填料                  10 ~40、

助剂                   1~3，

经主体树脂的复配、色浆的配制、混合、分散、研磨和过滤工序加工而成；

    所述主体树脂选用丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂按重量比3~1 : 1进行互溶复配而得；

所述活性单体选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、甲基丙烯酸β-羟乙酯HEMA、三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、或季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的一种或几种；

所述含氮磷化物无卤阻燃剂为一种辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂；

    所述光引发剂选用2-乙基蒽醌、安息香二乙醚651、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦TPO、或2-甲基1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮907中的一种或几种；

    所述色浆由颜料︰主体树脂︰分散剂重量比为1~2︰8~9︰0.02~0.04，经混合、分散、研磨工艺制成；其中所述分散剂为聚丙烯酸酯类、聚酰胺改性高分子羧酸盐类分散剂；

    所述填料选用硅粉二氧化硅、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡中的一种或几种；

所述助剂为消泡剂和流平剂；其中消泡剂选用含有机硅基团或含硅酮的消泡剂；流平剂选用含硅酮的流平剂。

2.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，其特征在于油墨中主体树脂的组成为25wt.%~45wt.%最优。

3.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，其特征在于油墨中活性单体的组成为8 wt.%~16 wt.%最优。

4.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，其特征在于油墨中含氮磷化物无卤阻燃剂的组成为3 wt.%~8wt.%最优。

5.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，其特征在于油墨中光引发剂的组成为3 wt.%~8 wt.%最优。

6.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，其特征在于油墨中色浆的组成为2wt.%~4 wt.%最优。

7.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，其特征在于油墨中填料的组成为15 wt.%~40 wt.%最优。

8.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，其特征在于油墨中助剂为消泡剂和流平剂，添加总量为0.8wt.%~1.2 wt.%最优，消泡剂添加量为 0.4 wt.%~0.6 wt.%最优；流平剂添加量为0.4 wt.%~0.6 wt.%为最优。

9.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

（1）主体树脂的复配：将重量比为3~1 : 1的丙烯酸酯改性酚醛环氧树脂和β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂投入树脂复配桶中，用高速分散机在转速500~800r/min下搅拌互溶复配至均匀；

（2）色浆的配制：将颜料︰主体树脂︰分散剂重量比为1~2︰8~9︰0.02~0.04，在色浆桶中初步混合后，用高速分散机在转速900~1200r/min下分散至均匀，使用405型三辊研磨机研磨3遍；

（3）物料的混合：按重量配比将主体树脂、活性单体、阻燃剂、光引发剂、色浆、填料依次加入配料桶中进行初步混合；

（4）物料的分散：将步骤（3）中初混好的物料使用11KW的分散机以1100r/min的转速分散30min；

（5）物料的研磨：将步骤（4）中分散好的物料使用405型三辊研磨机研磨2遍，直至油墨细度小于8μm，添加消泡剂和流平剂，并搅拌混合均匀；

（6）物料的过滤：将步骤（5）中物料进行印刷性能与耐热性能的检测，合格后用活性单体调整粘度至110Pa·s，并用200目过滤网进行过滤，滤浆使用黑色避光塑料罐进行包装，得产品耐高温无卤阻燃型紫外光固化阻焊油墨。