CN101225264A - 保护油墨、印制线路板及该保护油墨的制造方法 - Google Patents

Abstract

以往的焊料阻焊油墨，由于颜料的平均粒径为1～8μm，其粒径较大，因此有时颜料的分散性不良，结果其涂布膜有时出现发色性劣化、色调不稳定的不良情况。本发明提供了一种保护油墨，它是含有(A)着色剂、(B)固化性树脂、(C)反应性稀释剂、(D)聚合引发剂以及(E)填充剂的保护油墨，其中，经激光衍射散射法测定的粒径，上述(A)着色剂的平均粒径为0.01μm以上且不满1μm、且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm。

Description

保护油墨、印制线路板及该保护油墨的制造方法

技术领域

本发明涉及保护例如印制线路板的电路图案中不需要软钎焊的电路部分的焊料阻焊油墨(solder resist ink)、其制造方法以及具有该覆盖固化膜的印制线路板。

背景技术

印制线路板是在例如覆铜箔层压板上形成电路配线的图案的线路板，是在其上安装电容器或电阻体等电子元器件，可形成一个电气·电子电路单元的线路板。

通过在由导体形成的电路的规定部分(焊盘)软钎焊电子元器件，来在该印制线路板上安装电子元器件，作为该软钎焊的方法，有再流焊的方法或者通过喷流的软钎焊的方法，在该软钎焊时，在焊盘以外的需要避免与焊料接触的电路部分中，覆盖了主要由树脂形成的作为绝缘性膜的焊料阻焊油墨膜。该焊料阻焊油墨膜作为永久保护膜，起到防止构成电路部分的导体的金属材料直接暴露于空气中经氧化或由于湿度而被腐蚀的作用。

由于在印制线路板上软钎焊电子元器件之后，多通过肉眼检查该软钎焊是否有不良情况，因此为了使该涂布膜易于观察，使用以绿色为基调的组合物作为该焊料阻焊油墨组合物。为了着色为绿色，从油墨的稳定的色调的方面来考虑，较好为铜酞菁绿，但是由于其分子式中含有卤素原子，如果经过从使用结束等废弃的印制线路板除去电子元器件等适当的处理之后焚烧，进行工业废弃物处理，则存在近年特别关注问题的释放有毒的二氧芑的问题，为了避免出现该问题，将单体不含有卤素原子的蓝色颜料、例如铜酞菁蓝与不含卤素原子的黄色颜料并用(参照日本专利特开2000-7974号公报)，另外作为该黄色颜料的具有偶氮基的颜料存在由于酸雨等从该涂膜析出胺的可能，这也是有毒的，因此也进行了与不存在该可能的不具有偶氮基的黄色颜料并用(参照日本专利特开2000-290564号公报)。

【专利文献1】日本专利特开2000-7974号公报

【专利文献2】日本专利特开2000-290564号公报

发明内容

但是，对于使用铜酞菁绿或将铜酞菁蓝等蓝色颜料与黄色颜料并用的任一种情况的焊料阻焊油墨，这些颜料的平均粒径为8～10μm(由细度计测定的粒径)(如果换算成由激光衍射散射法测定的粒径(以下，如果没有特别说明均是指该方法得到的粒径)，则为1～8μm)，由于其粒径大，因此有时颜料的分散性不良，结果其涂布膜有时发生发色性劣化、色调不稳定的不良情况。由该涂布膜形成的焊料阻焊油墨膜不能得到鲜亮且均匀的色调，不仅对上述的经肉眼的检查带来不良影响，而且也使印制线路板的商品价值有所下降。

对于上述日本专利特开2000-290564号公报中记载的焊料阻焊油墨，如果通过丝网印刷形成涂膜时，由于其印刷时的粘度为200dPa·s左右即可，因此上述的蓝色系颜料的酞菁蓝被稳定地分散、不会与的黄色系颜料分离，但是使用其它方法例如幕涂方式(使油墨连续下流呈幕帘状，一边使被涂装体移动从其中横穿过一边进行涂布的涂布方式)、喷涂方式(将油墨形成喷雾状涂布在被涂装体上的涂布方式)进行涂布时，其使用时的粘度必须在2dPa·s左右，因此必须用溶剂稀释油墨，稀释到例如50dPa·s以下时，酞菁蓝分离容易浮到表面，出现所谓的分色，涂膜难以呈现规定的均匀的稳定绿色。

本发明的第1目的是提供一种保护油墨(resist ink)、其制造方法以及具有其固化膜的印制线路板，该保护油墨是不仅在单独使用绿色颜料等颜料的油墨或将多种颜料并用的油墨的低粘度品的情况下，而且在将分子式不含卤素原子的蓝色系与黄色系的着色剂混合的低粘度品的情况下，均分散稳定性良好、两种着色剂不分离的绿色系等各色系的色调的保护油墨。

为了解决上述课题，本发明者经过认真的研究，结果发现通过机械装置将作为保护油墨的基本成分的树脂成分、溶剂成分与着色剂一起粉碎，制造该着色剂分散液，再用其制造保护油墨时，通过改变着色剂分散液的组成中各成分的使用比例可以制造低粘度的着色剂分散液，同时对于着色剂，如果将颜料等着色剂的碎解(或者粉碎)用的机械装置由以往的三辊机变为使用小球、玻璃珠等介质的的研磨分散方式等微粉用粉碎机，则可以进一步使着色剂的色素粒子微粉化，如果使该粒系的平均粒径不满1μm，并且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm，就可以解决上述问题，于是完成了本发明。

一般作为决定颜料的分散·凝集的主要原因，可例举如颜料的电动电位、pH、粒径、比重等，铜酞菁绿本身、含有或不含卤素的铜酞菁蓝本身由于电动电位低、比重也小，因此如果含在容易流动的低粘度的组合物中，则容易浮在液面中，与此相对，如果使各颜料的粒径用平均粒径表示不满1μm、并且使粒度分布的标准偏差在0.1～0.2μm，则与平均粒径在1～8μm的情况相比，浮出减少或者不出现，特别是对于低粘度性的油墨，其价值高。

因此，本发明提供(1)一种保护油墨，所述保护油墨是含有(A)着色剂、(B)固化性树脂、(C)反应性稀释剂、(D)聚合引发剂以及(E)填充剂的保护油墨，其中，上述(A)着色剂经激光衍射散射法测定的粒径的平均粒径在0.05μm以上且不满1μm，并且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm。

另外，本发明提供(2)具有上述(1)所述保护油墨的覆盖膜的印制线路板；(3)保护油墨的制造方法，其中，至少使用着色剂和溶剂，通过微粉制造用粉碎机制造使着色剂浓稠分散着的着色剂浓稠分散液，将(A’)该着色剂浓稠分散液、(B)固化性树脂、(C)反应性稀释剂、(D)聚合引发剂以及(E)填充剂混合，上述着色剂经激光衍射散射法测定的粒径的平均粒径在0.05μm以上且不满1μm、并且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm；(4)保护油墨的制造方法，其中，使用至少含有着色剂、溶剂以及树脂的材料，通过微粉制造用粉碎机制造使着色剂浓稠分散着的着色剂浓稠分散液，将(A’)该着色剂浓稠分散液、(B)固化性树脂、(C)反应性稀释剂、(D)聚合引发剂以及(E)填充剂混合，上述着色剂经激光衍射散射法测定的粒径的平均粒径在0.05μm以上且不满1μm、并且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm，当上述材料总量设为100重量份时，着色剂为1～50重量份、溶剂为20～60重量份、树脂为10～50重量份。

另外，提供(11)如上述(1)所述的保护油墨，其中(A)着色剂含有(A-1)分子式中不含有卤素原子的蓝色系着色剂和(A-2)分子式中不含有卤素原子的黄色系着色剂，通过该蓝色系着色剂与该黄色系着色剂构成绿色系的色调；(12)如上述(11)所述的保护油墨，其中(B)固化性树脂为光固化性树脂，(C)反应性稀释剂为光聚合性反应性稀释剂，(D)聚合引发剂为光聚合引发剂；(13)保护油墨，它是含有(A)着色剂、(F)热固化性树脂以及(E)填充剂的绿色系的焊料阻焊油墨，其中，上述(A)着色剂含有(A-1)分子式中不含卤素原子的蓝色系着色剂与(A-2)分子式中不含卤素原子的黄色系着色剂，通过该蓝色系着色剂与该黄色系着色剂构成绿色系的色调；(14)如上述(11)至(13)中任一项所述的保护油墨，其中，含有(G)热固化性化合物；(15)如上述(11)至(14)中任一项所述的保护油墨，其中，含有(H)溶剂以及/或者(I)添加剂；(16)如上述(11)至(15)中任一项所述的保护油墨，其中，(A-2)成分的黄色系着色剂是分子式中不含有偶氮基的着色剂；(17)如上述(6)的保护油墨，其中，(A-2)成分的黄色系着色剂为异吲哚啉系着色剂以及蒽醌系着色剂的至少1种；(18)如上述(11)至(17)中任一项所述的保护油墨，其中，(A-1)成分的蓝色系着色剂为酞菁蓝；(19)印制线路板，具有上述(11)至(18)中任一项所述的保护油墨的覆盖膜的固化膜，安装例如电子元器件之前或之后的印制线路板。

上述各发明中，“保护油墨”也可以为“焊料阻焊油墨”，“着色剂”也可以为“颜料”。

由于通过本发明可以提供使用了平均粒径不满1μm且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm的着色剂的保护油墨，因此可以提供着色剂粒子在油墨中分散均匀、良好发色以及具有色调稳定性，特别是即使是低粘度品也难以有损这些性能的焊料阻焊油墨等保护油墨。

另外，由于提供了具有该保护油墨的覆盖膜的固化膜的安装电子元器件之前或之后的印制线路板，因此该覆盖膜可以良好发色，具有色调稳定性，不仅易于观察，而且商品价值也有所升高。

另外，由于使用pearl mill(一种珠磨机)等使着色剂分散，因此其分散粒子可以达到平均粒径不满1μm且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm，这些可以通过例如降低树脂比率，提高颜料、溶剂比率而更容易地实现。

可以提供保护油墨以及具有其固化膜的印制线路板，不管是进行幕涂方式或喷涂方式的涂装，还是进行生产线的暂时停止或者进行该涂装装置的大型化，该保护油墨均可以得到均匀且稳定的色调的涂膜。

附图说明

【图1】本发明一实施例的焊料阻焊油墨中所使用的黄色浓稠分散液的黄色颜料的粒度分布的示意图。

【图2】显示其比较例的黄色浓稠分散液的黄色颜料的粒度分布的图。

【图3】可以使用本发明的一实施例的焊料阻焊油墨进行涂布的帘式涂布机的立体说明图。

【符号的说明】

1     传送带

2     事先经面处理的印制线路板

3     油墨头

4     油墨罐

5     油墨接受器

6     泵

7     过滤器

8A、8B轴支承圆柱辊

9     保护油墨

10    帘式涂布机

实施发明的最佳方式

作为本发明中使用的“(A)着色剂”，可例举如氯化酞菁绿、铬绿、钴绿、氧化铬绿、溴化酞菁绿、钴·铬绿、钛·镍·钴锌系绿等颜料。

另外，作为蓝色系的着色剂，可例举如其结构中不含卤素原子的铜酞菁蓝(C.I.Pigment Blue 15)、无金属酞菁蓝(C.I.Pigment Blue 16)、钛氧酞菁蓝、铁酞菁蓝、镍酞菁蓝、氧化铝酞菁蓝、锡酞菁蓝、碱性蓝(C.I.PigmentBlue 1，2，3，10，14，18，19，24，56，57，61)、磺化CuPc(C.I.PigmentBlue 17)、普鲁士蓝(C.I.Pigment Blue 27)、群青(C.I.Pigment Blue29)、钴蓝(C.I.Pigment Blue 28)、天蓝(C.I.Pigment Blue 35)、Co(Al，Cr)₂O₄(C.I.Pigment Blue 36)、双偶氮(C.I.Pigment Blue 25，26)、阴丹酮(C.I.Pigment Blue 60)、靛蓝(C.I.Pigment Blue 63，66)钴酞菁(C.I.Pigment Blue 75)等颜料。

另外，作为黄色系的着色剂，可例举如不含卤素原子的单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 1，4，5，9，65，74)、苯并咪唑酮黄(C.I.PigmentYellow 120，151，175，180，181，194)、黄烷士酮黄(C.I.Pigment Yellow24)、偶氮甲基黄(C.I.Pigment  Yellow  117，129)、蒽醌黄(C.I.PigmentYellow 123，147)、异吲哚啉黄(C.I.Pigment Yellow 139，185)、双偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 155)、缩合多环系(C.I.Pigment Yellow 148，182，192)、氧化铁(C.I.Pigment Yellow 42)、双偶氮甲碱(C.I.PigmentYellow 101)、偶氮色淀(C.I.Pigment Yellow 61，62，100，104，133，168，169)、金属络合物(C.I.PigmentYellow  150，153，177，179)等颜料。其中，作为不含卤素且分子式中不含偶氮基的黄色系着色剂，可例举如黄色系统的异吲哚啉系着色剂以及蒽醌系着色剂的至少1种的有机系着色剂。异吲哚啉系着色剂具有耐候性、耐溶剂性、耐热性，可用于高级涂料、塑性着色等。具体可例举如异吲哚啉黄、黄烷士酮黄、蒽素嘧啶黄、钛黄等。

作为绿色系的着色剂，可以将上述的不含卤素的蓝色系着色剂的1种或者多种与黄色系着色剂的1种或多种并用，作为黄色系着色剂，也较好使用黄色系统的异吲哚啉系着色剂以及蒽醌系着色剂的至少1种的有机系着色剂。

为了将该不含卤素的着色剂成为与以往的使用酞菁系绿的焊料阻焊油墨相同的色调，相对于黄色系着色剂1，蓝色系着色剂为0.1～10，更好的是蓝色系着色剂为1～5。

作为着色剂较好为颜料。

本发明的保护油墨中所含的着色剂通过激光衍射散射法测定测定的粒径，其平均粒径在0.01μm以上且不满1μm，更好在0.05μm以上且不满1μm，并且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm，较以往的颜料(平均粒径为1～8μm)粒径更小，粒度分布更窄。

为了减小颜料的粒径，窄化其粒度分布，在使例如颜料的压饼、干燥颜料分散于水中制备颜料的水悬浮液时，使用分散机、高速搅拌机、均质机等通常的搅拌、混合装置以及作为微粉制造用粉碎机的pearl mill、砂磨机、超微磨碎机等可提供一定程度以上机械能量的分散机，另外，可以使用相同的装置进行系列的处理，也可以变换装置进行处理。颜料的水悬浮液的制备，可以在较室温更高的温度或者较室温更低的温度进行。使用颜料浆料或者压饼时，通过提供机械能量，可以容易地将颜料的凝集分解开直到成为一次粒子的大小。另外，使用干燥颜料时，通过提供更大的机械能量，可以形成适当的粒径。可以使平均一次粒径为0.02～1μm(参照日本专利特开2004-35655号公报)，可以使粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm。

另外，作为微粉制造用粉碎机，除了上述之外，还可以使用珠磨机、球磨机、喷射式磨机等。另外，可以将树脂与溶剂的同时使用。

使用市售通常的颜料，减小其粒径、窄化粒度分布时，使用着色剂制造着色剂浓稠分散液，将其与保护油墨的其它成分一同混合得到保护油墨，但是该着色剂浓稠分散液的制造工序中着色剂的粉碎方法与三辊式粉碎不同，采用使用珠磨机、pearl mill、球磨机、喷射式磨机、砂磨机、超微磨碎机等作为微粉制造用粉碎机的研磨分散法。这些粉碎机中，采用了旋转能使多数的介质(粒状体的介质)扩散，它们相互接触且相互碰撞，从而将被粉碎体磨碎的粉碎方法，可以提高其工作速度(粉碎能量)将粉碎的程度提高。此时，着色剂至少与溶剂，较好为与溶剂与树脂一同用粉碎机处理，较好为使用当总量为100重量份时，含有着色剂1～50重量份、溶剂20～60重量份、树脂10～50重量份的材料。其中包括着色剂、溶剂、树脂的重量份合计不满100重量份的情况。也就是说，可以含有分散剂等其它添加剂。如果是以往的经三根辊的分散，以着色剂10重量份、树脂80重量份、溶剂10重量份这样的组成难以形成着色剂的微分散。

另外，溶剂、树脂也可以使用后述的溶剂、树脂。

在通过分散机施以机械能量使之分散时，也可以并用分散剂，该分散剂，可例举如丙烯酸系高分子分散剂(エフカ社制)、高分子分散剂(色素衍生物)0.5～30重量％(SOLSPERSE32000/36000/39000(アビシア社制))、改性丙烯酸共聚物(DOPA-15B/-17/-33/-44(共荣社制)，较好相对于着色剂使用0.1～5重量％。

这样，着色剂的粒子的平均粒径以经激光衍射散射法的测定值表示可以达到0.01μm以上且不满1μm、更好在0.05μm以上且不满1μm，可以获得其标准偏差在0.05μm以上且0.5μm以下、更好为0.1～0.2μm的粒度分布，可以将其与其它成分一同混合制造保护油墨。如果平均粒径大于1μm或者标准偏差值过大，则将难以抑制上述的发色性的劣化或色调的不稳定化。

作为本发明中使用的“(B)固化性树脂”，可例举如使环氧树脂与(甲基)丙烯酸等反应而得的酚醛清漆型环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯树脂以及其羧酸加成物(水溶性提高)的至少1种。这些树脂可以为经紫外线等的光聚合性的光固化型，也可以为热固化型，其中也可包括“(F)热固化性树脂”，作为“(F)热固化性树脂”，除此之外还例如环氧树脂。

作为本发明中使用的“(C)反应性稀释剂”，是为了使上述(B)成分的反应生成物的光固化性等固化性更加充分，得到具有耐酸性、耐溶剂性、耐热性等的覆盖膜而使用的。作为其的代表性稀释剂，可例举如羟基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反应性稀释剂。这些反应性稀释剂可以单用可以使用2种以上的混合系。

作为本发明中使用的“(D)聚合引发剂”，在光聚合性组合物中可例举如一般使用的光聚合引发剂。作为其代表的引发剂，可例举如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-丙烷-1-酮、二苯酮、4，4′-二甲氨基二苯酮、二氯二苯酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、P-二甲氨基安息香酸乙酯等，它们可以单独使用也可以组合使用。

作为本发明中使用的“(E)填充剂”。可例举如二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、沈降性硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、石棉、矿渣棉、硅酸铝、硅酸钙、锌白、氧化钛等无机颜料。上述填充剂可以单独使用也可以使用混合系。

本发明中可以使用“(G)热固化性化合物”，其可例举如(丙、聚丙)二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、p-叔丁基苯基缩水甘油醚、月桂醇缩水甘油醚、甘油糖聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、(乙、丙)二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯等环氧化合物、甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、六甲氧基羟甲基蜜胺等蜜胺化合物、其它的酚化合物、聚酯化合物等，它们可以单独使用也可以组合使用。

本发明中可以使用“(H)溶剂”，其可例举如乙二醇单烷基醚或者其乙酸酯类，二甘醇单或二烷基醚类，丙二醇单烷基醚或者其乙酸酯类，双丙甘醇单或二烷基醚类，甲基卡必醇、丁基卡必醇、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙基甲基酮、环己烷、甲苯、二甲苯、四甲基苯、石油醚、粗汽油、溶剂石脑油等，它们可以单独使用也可以组合使用。

本发明中可以使用“(I)添加剂”，其中可例举如有机硅系、烃系、丙烯酸系等的消泡剂，硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等的偶联剂等分散剂，三氟化硼-胺络合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基顺丁烯二腈(DAMN)及其衍生物、蜜胺及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺酰亚胺(AI)、聚胺盐等潜在性固化剂，乙酰丙酮化锌、乙酰丙酮化铬等乙酰丙酮的金属盐，烯胺、辛酸锡、季锍盐、三苯膦、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7及其2-乙基己酸盐和酚盐、咪唑、咪唑鎓盐、硼酸三乙醇胺等热固化促进剂，它们可以单独使用也可以组合使用。

混合上述各成分所得的本发明的保护油墨的卤素含量可以达到不满1000ppm，较好为不满500ppm，其固化物的胺析出量可以达到不满100ppm，更好为不满10ppm。

将本发明的保护油墨作为焊料阻焊油墨使用而得到焊料阻焊膜，可以采用3种方法。

第1种方法是光聚合性树脂组合物作为紫外线等光固化用而使用的情况，通过丝网印刷法等涂布手段形成电路图案的不需要软钎焊的部分的图案的涂布液膜，例如通过在紫外线固化炉中使之感光，可以形成所要的焊料阻焊的覆盖膜的固化膜。另外第2种方法虽然光聚合性树脂组合物作为紫外线等光固化用而使用，但为曝光后显影处理的情况，在基板上涂布焊料阻焊油墨之后，在60～80℃加热15～60分钟使有机溶剂挥发之后，在该干燥涂膜贴接希望的上述图案的负膜，从上面照射紫外线等光之后，用稀碱水溶液除去非曝光部分，藉此进行显影。作为在此使用的稀碱水溶液，通常为0.5～5.0重量％的碳酸钠水溶液，但是也可以使用其它的碱水溶液。经显影的涂膜通过例如在150℃的热风循环式干燥机进行例如30分钟左右的后固化，可以形成所要的焊料阻焊的覆盖膜的固化膜。第3种方法是热固化用树脂组合物作为热固化用而使用的情况，通过丝网印刷法等涂布手段形成上述图案之后，通过在远红外线固化炉或热风干燥炉等加热装置中使之热固化，可以得到所要的焊料阻焊的覆盖膜的固化膜。

上述是使用图案的负膜的负型，本发明的保护油墨也可以采用使用图案的正膜的正型。

【实施例1】

实施例中的“份”是“重量份”的意思，以下相同。

(蓝色着色剂浓稠分散液的制造)

称量环氧丙烯酸酯树脂(THPA以及GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)加成树脂)(大日本油油墨化学工业(株)制)250份、Lionol蓝FG-7351(东洋油油墨公司制铜酞菁蓝)250份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)(三洋化成品社制)500份进行下料，用溶解器(タ一ボ工业(株)社制)进行搅拌混合(旋转速度300±50rpm、混合时间：2分钟±1分钟、内容物温度10～35℃)，进行预分散，得到预分散液1000份。

接着，向该预分散液投入1mm的氧化锆小珠，使用卧式湿式砂磨机((株)シンマルエンタ一プライズ公司制)在周速20m/秒的工作条件下进行6次分散处理，得到蓝色着色剂浓稠分散液。

对于该蓝色着色剂浓稠分散液，用激光衍射散射法粒度分布测定装置(制品名；BECKMAN COUNTER型式；LS230)所测的粒径为平均粒径不满1μm、其标准偏差为0.182μm。

(黄色着色剂浓稠分散液的制造)

除了使用黄烷士酮黄(下式所示化合物(C.I.PIGMENT  YELLOW  24))代替Lionol蓝FG-7351之外，与上述同样操作，得到黄色着色剂浓稠分散液1000份。

由上述测定装置对该黄色着色剂浓稠分散液测定的粒度分布可用图1表示，其粒径的平均粒径为0.118μm，其标准偏差为0.016μm。

(焊料阻焊油墨的制造)

使用三辊机使六丙烯酸二季戊四醇酯8.0份、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-丙烷-1-酮8.0份、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯(热固化性化合物)8.0份、上述蓝色着色剂浓稠分散液1.2份、上述黄色着色剂分散液1.2份、双氰胺0.3份、聚合物系消泡剂0.5份、熔融二氧化硅20份、沈降性硫酸钡30份在羧酸加成酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂100份中混合分散之后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯将粘度调整至2dPa·s。

(涂布至印制线路板)

通过棒式涂布机将如此所得的光·热固化性焊料阻焊油墨涂布在事先经面处理的印制线路板的整个面(未干燥涂布膜的厚度为80μm)，接着进行预干燥(80℃、20分)后与形成图案的负膜贴接进行曝光(500mJ/cm²)，之后进行显影(在1％碳酸钠水溶液中浸渍60秒)，再进行后固化(150℃、30分钟)使之热固化，通过光以及热形成经固化的图案的覆盖膜，这样得到形成了绿色的焊料阻焊油墨的覆盖膜的固化膜的印制线路板。

比较例1

在实施例1的蓝色着色剂浓稠分散液的制造、黄色着色剂浓稠分散液的制造中，THPA以及GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯加成树脂)为800份、Lionol蓝FG-7351为100份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)为100份，使用三铁辊机代替pearl mill进行分散，进行2次，第1次最大粒径为19μm、平均粒径为15μm，第2次最大粒径为12μm、平均粒径为10μm(粒径使用0～25μm的细度计测定)，除此之外与实施例1同样操作制造蓝色着色剂浓稠分散液。对于该蓝色着色剂浓稠分散液，通过与实施例1同样进行的上述测定装置测定粒径，在蓝色着色剂浓稠分散液中平均粒径大于1μm，其标准偏差大于0.2μm。

另外，除了使用黄烷士酮黄(上式所示的化合物(C.I.PIGMENT YELLOW24))代替Lionol蓝FG-7351之外，同样进行操作，得到黄色着色剂浓稠分散液1000份。

由上述测定装置对黄色着色剂浓稠分散液测定的粒度分布可用图2表示，其粒径的平均粒径为0.205μm，其标准偏差为0.249μm。

除了使用如此所得的蓝色着色剂浓稠分散液、黄色着色剂浓稠分散液代替与此对应的着色剂浓稠分散液之外，与实施例1同样操作制造焊料阻焊油墨，并使用其与实施例1同样涂布于印制线路板。

对上述实施例1以及比较例1所得电子元器件安装前的印制线路板以及焊料阻焊油墨进行以下的实验。

(1)对焊料的耐热性

对所得的各印制线路板的焊料阻焊油墨的覆盖膜的固化膜，按照JIS C6481的试验方法，在收置于焊料槽的260℃的熔融焊料中浸渍30秒钟，之后用手指按压将玻璃化纸带(商品名，cellophane tape)粘贴在该固化膜上后再撕下来，进行所谓的剥落试验，将该1次的试验作为1次循环，在相同位置最多进行3次循环。肉眼观察固化膜的剥离的程度，将按以下基准评价而得的结果示于表1。

◎：3次循环后涂膜也不变化

○：3次循环之后有轻微的变化

△：2次循环后出现变化

×：1次循环后，出现剥离

(2)耐化学性

将所得的各印制线路板的焊料阻焊油墨的覆盖膜的固化膜在10％的盐酸水溶液中浸渍30分钟之后，肉眼观察固化膜的状态，将按以下基准评价的结果示于表1。

◎：确认完全没有变化

○：有轻微的变化

△：显著变化

×：涂膜膨润、剥离

(3)耐溶剂性

将所得的各印制线路板的焊料阻焊油墨的覆盖膜的固化膜在二氯甲烷中浸渍30分钟之后，肉眼观察固化膜的状态，将按以下基准评价的结果示于表1。

◎：确认完全没有变化

○：有轻微的变化

△：显著变化

×：涂膜膨润、剥离

(4)电气特性

在所得的各印制线路板的焊料阻焊油墨的覆盖膜的固化膜上设置IPC-SM-840B  B-25试样(テストク-ポン，test coupon)的梳型电极。在60℃、90％RH(相对湿度)的恒温恒湿槽中施加D.C(直流)100V，考察500小时后的绝缘电阻以及电路图案的铜箔变色的程度。该绝缘电阻的测定值示于表1，另外通过肉眼观察该铜箔的变色程度，将按以下基准评价的结果示于表1。

◎：完全没有变色

○：轻微变色

△：显著变色

×：变黑成为焦糊

(5)胺析出量

刮取所得的各印制线路板的焊料阻焊油墨的覆盖膜的固化膜，通过进行微粉碎制备测定用试样，通过离子色谱进行检测。

将该值示于表1。

(6)焊料阻焊油墨的粘度稳定性

将所得的各焊料阻焊油墨填充到聚丙烯制容器中再进行密封，收置在70℃的热风循环试验机中之后，用粘度计测定粘度的上升的程度，将按以下基准评价的结果示于表1。

◎：7日以上未见粘度上升

○：5～6日粘度上升2倍以上或者凝胶化

△：3～4日粘度上升2倍以上或者凝胶化

×：1～2日粘度上升2倍以上或者凝胶化

(7)蓝色颜料的浮出

将所得的各焊料阻焊油墨装入至烧杯中进行密封，在25℃下放置72小时，肉眼观察其状态，将按以下基准评价的结果示于表1。

◎：蓝色颜料完全没有浮出

○：蓝色颜料轻微浮出

×：蓝色颜料浮在表面

(8)分色试验

通过向装有实施例以及比较例的焊料阻焊油墨300g的烧杯中添加PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)使其浓度为25％，进行粘度的调整，使油墨粘度为70S(通过イワタカツプNK-2进行测定)。

用搅拌机(ADVANTEC公司制SRS311HA)低速搅拌该油墨，通过每12小时观察其经时变化直到经过24小时，将按以下基准评价的结果示于表1。

○：没有分色

△：出现分色

×：分色非常显著

其结果，如表所示可知，实施例的油墨24小时之后仍然为“○”，颜料没有分离，维持颜料的分散性，色调、发色性均良好，与此相对比较例的焊料阻焊油墨在12小时之后为“△”，在24小时之后为“×”，随着时间的经过颜料的分散性劣化(更具体地讲，出现分色，24小时之后蓝色颜料浮出、因离心力的作用大粒子集中在外侧，小粒子集中在内侧，形成径比约为1∶5的双层同心圆形(内圆为粒子无间隙聚合的圆，外圆为粒子集中在靠外的1/5，越向内侧越稀薄的环状的圆，12小时之后该趋势清晰可见。)，色调、发色性也出现劣化。这样，通过将本发明的颜料设定成粒径小于以往、粒度分布也窄于以往，使用它的保护油墨中，颜料的分散性良好，也可以维持其分散性，结果色调以及发色性也不容易出现劣化。

(9)利用帘式涂布机的涂布试验

图3显示了公知的帘式涂布机10的简图。如图3所示，通过未图示的发动机，通过被卷在轴支承圆柱辊8A、8B上、按照箭头A的方向成直线状运动的传送带1，将经过事先面处理的印制线路板2依次输送，同时用油墨头3使上述所得的光·热固化性焊料阻焊油墨流下涂布。从油墨罐4经过油墨接受器5通过泵6被移送的油墨经过过滤器7，循环补充至油墨头3中，作为上述光·热固化性焊料阻焊油墨再使用。

这样，在该印制线路板的整个面进行涂工，以下在与上述利用棒式涂布机的涂布的情况相同的条件下进行处理，由此得到形成了绿色的焊料阻焊油墨的覆盖膜的固化膜的印制线路板。

利用该帘式涂布机10进行涂布时，由于上述光·热固化性焊料阻焊油墨也可以实现分散性的提高以及维持，并且可以实现发色性的稳定，因此可以得到均匀、稳定的色调的涂膜，制造时(批量生产)时在上述油墨罐中也不出现分色，油墨接受器5可以实现大型化，因此帘式涂布机10整体设备也可以实现大型化，可以提高具有更稳定色调的保护油墨覆盖膜的印制线路板的生产效率，进而不仅降低制品的成本，而且实现对色调不良的防止。

表1

本发明的保护油墨可以作为适用于印制线路板等焊料阻焊油墨等的保护油墨利用。

Claims (4)

1.保护油墨，它是含有(A)着色剂、(B)固化性树脂、(C)反应性稀释剂、(D)聚合引发剂以及(E)填充剂的保护油墨，其特征在于，所述(A)着色剂经激光衍射散射法测定的粒径的平均粒径在0.01μm以上且不满1μm，并且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm。

2.印制线路板，其特征在于，具有权利要求1所述的保护油墨的覆盖膜。

3.保护油墨的制造方法，其特征在于，至少使用着色剂和溶剂，通过微粉制造用粉碎机制造使着色剂浓稠分散着的着色剂浓稠分散液，将(A’)所述着色剂浓稠分散液、(B)固化性树脂、(C)反应性稀释剂、(D)聚合引发剂以及(E)填充剂混合，所述着色剂经激光衍射散射法测定的粒径的平均粒径在0.01μm以上且不满1μm、并且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm。

4.保护油墨的制造方法，其特征在于，使用至少含有着色剂、溶剂以及树脂的材料，通过微粉制造用粉碎机制造使着色剂浓稠分散着的着色剂浓稠分散液，将(A’)所述着色剂浓稠分散液、(B)固化性树脂、(C)反应性稀释剂、(D)聚合引发剂以及(E)填充剂混合，所述着色剂经激光衍射散射法测定的粒径的平均粒径在0.05μm以上且不满1μm、并且粒度分布的标准偏差为0.1～0.2μm，当所述材料总量设为100重量份时，着色剂为1～50重量份、溶剂为20～60重量份、树脂为10～50重量份。

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