CN102285880B - Epa乙酯和dha乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
EPA乙酯和DHA乙酯的制备方法，涉及一种ω-3系列多烯长链脂肪酸。将含有EPA乙酯、DHA乙酯的鱼油粗品原料，以有机溶剂为溶媒，配制成待分离制备液；将待分离制备液转入半制备/制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统的储料管中，启动半制备/制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统，流动相选自甲醇水溶液或乙醇水溶液，平衡色谱柱，自动进样，进行分离纯化EPA乙酯和DHA乙酯，通过质谱在线检测信号触发馏分收集器分别自动收集EPA乙酯和DHA乙酯纯化液；EPA乙酯和DHA乙酯纯化液分别经减压浓缩、萃取、减压浓缩后，得到纯度大于99％的EPA乙酯和DHA乙酯。操作简便、收率高、适于自动化控制、能同步分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种ω-3系列多烯长链脂肪酸，尤其是涉及一种纯度大于99％的EPA乙酯和DHA乙酯的制备方法。
背景技术
全顺式-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸(cis-5，8，11，14，17-Eicosapentaenoic Acid，EPA)和全顺式-4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸(cis-4，7，10，13，16，19-Docosahexaenoic Acid，DHA)均属于ω-3系列多烯长链脂肪酸，即从末端甲基起第三个碳上开始有双键，分子中的多个双键均处于非共扼体系中，且均为顺式构型。EPA和DHA产品通常以乙酯化合物出现，即EPA乙酯(EPA-EE)和DHA乙酯(DHA-EE)。
EPA和DHA是人体必须的ω-3不饱和脂肪酸，在治疗和防治心脑血管疾病、炎症、抑制肿瘤以及预防老年痴呆等方面具有较好的疗效。但是两种物质的功能并不完全相同，DHA主要利用其对神经系统的作用比较大这一特点，而EPA主要是利用其结构与二十碳四烯酸比较相似这一特点。特别需要指出的是EPA对婴幼儿眼睛的发育非常不利。另外，鱼油当中的其它杂质如重金属元素、鱼油氧化物有时会与EPA和DHA一起存在，对人体都非常有害，因而制备高纯度的EPA乙酯、DHA乙酯是非常有必要的。
目前，提取分离EPA乙酯、DHA乙酯的方法包括低温结晶法、分子蒸馏法、尿素包合法、脂肪酶法、超临界流体萃取法、银树脂层析法、硝酸银络合法、超临界流体色谱和高效液相色谱法等。其中，低温结晶法、分子蒸馏法、尿素包合法、脂肪酶法和超临界流体萃取法得到的通常是EPA乙酯、DHA乙酯的粗品。为了得到高纯度的EPA乙酯和DHA乙酯，目前采用的方法有银树脂层析法、硝酸银络合法、超临界流体色谱和高效液相色谱-紫外联用方法等。银树脂层析法和硝酸银络合法都要使用昂贵的硝酸银，且硝酸银的回收困难、污染严重。高效液相色谱-紫外联用方法往往采用乙腈/四氢呋喃/水或甲醇/四氢呋喃/水作为流动相体系，这一体系中乙腈毒性比较大，四氢呋喃很容易引入过氧化物，导致产品品质的下降。此外，银树脂层析法、硝酸银络合法、超临界流体色谱，高效液相色谱-紫外联用方法也都还无法实现同步分离获得纯度大于99％EPA乙酯和DHA乙酯。
中国专利CN03150169.9公开了采用AgNO3水法对鱼油的乙酯化产品进行分离提纯而获得高含量的DHA、EPA方法，采用该方法可以得到(1)DHA、EPA总含量大于95％的产品，(2)DHA含量大于95％的产品，(3)EPA含量高于DHA的产品。该发明的方法可降低生产高含量鱼油DHA、EPA的成本，降低现售DHA、EPA产品的毒副作用，提高DHA、EPA产品的稳定性。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备高纯度EPA乙酯和DHA乙酯方法所存在的不足，提供一种操作简便、收率高、适于自动化控制、能同步分离得到纯度高于99％的EPA乙酯和DHA乙酯的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将含有EPA乙酯、DHA乙酯的鱼油粗品原料，以有机溶剂为溶媒，配制成待分离制备液；
2)将待分离制备液转入半制备/制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统的储料管中，启动半制备/制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统，流动相选自甲醇水溶液或乙醇水溶液，平衡色谱柱，自动进样，进行分离纯化EPA乙酯和DHA乙酯，通过质谱在线检测信号触发馏分收集器分别自动收集EPA乙酯和DHA乙酯纯化液；
3)EPA乙酯和DHA乙酯纯化液分别经减压浓缩、萃取、减压浓缩后，得到纯度大于99％的EPA乙酯和DHA乙酯。
在步骤1)中，所述鱼油粗品原料中EPA乙酯和DHA乙酯的含量为鱼油粗品总质量的50％～90％；所述有机溶剂可选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种；所述待分离制备液中鱼油粗品的浓度可为50～500mg/mL。
在步骤2)中，所述半制备/制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统选用的半制备/制备柱填料最好采用C8柱或C18柱；半制备/制备柱的直径可为5～50mm；将待分离制备液转入半制备/制备柱高效液相色谱-质谱联用仪器系统的储料管中，待分离制备液的进样量为50～5000μL/次；所述流动相的流速可为10.0～50.0mL/min；所述甲醇的体积百分比浓度可为75％～95％，乙醇的体积百分比浓度可为60％～90％。
在步骤3)中，所述减压浓缩的温度可为10～40℃；所述萃取的溶剂为乙酸乙酯。
本发明以含有EPA乙酯和DHA乙酯的鱼油粗品为原料，先用以甲醇、乙醇、乙酸乙酯有机溶剂为溶媒，配制成每毫升含50～500mg鱼油粗品的待分离制备液，采用半制备/制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统，根据质谱在线检测信号触发馏分收集器分别自动收集EPA乙酯和DHA乙酯的纯化液，经减压浓缩、萃取、减压浓缩后，最终制备获得纯度大于99％的EPA乙酯和DHA乙酯。
附图说明
图1为本发明实施例1中EPA乙酯的气相色谱图。在图1中，横坐标为时间(min)，纵坐标为电压(×104μV)；图1中只显示两个色谱峰，其中保留时间1.74min所对应的色谱峰为溶剂峰，保留时间8.25min所对应的色谱峰为EPA乙酯峰，表明实施例1制备获得的EPA乙酯经气相色谱检测纯度为100％。
图2为本发明实施例1中DHA乙酯的气相色谱图。在图2中，横坐标为时间(min)，纵坐标为电压(×104μV)；图2中只显示两个色谱峰，其中保留时间1.74min所对应的色谱峰为溶剂峰，保留时间13.62min所对应的色谱峰为DHA乙酯峰，表明实施例1制备获得的DHA乙酯经气相色谱检测纯度为100％。
具体实施方式
实施例1
制备原料：将EPA乙酯及DHA乙酯总含量为80％的鱼油粗品，配制成每毫升含200mg粗品的待分离制备液，备用。
仪器：制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统。
色谱条件：制备色谱柱为C18柱(250mm×20mm)；流动相体系为90％甲醇水溶液，流动相流速为20mL/min。
进样浓度：200mg/mL。
进样体积：1mL。
质谱检测条件：大气压化学电离源(APCI)，正离子模式，电晕电流3.OμA，一级锥孔电压30V，二级锥孔电压3.0V，源温度(source temperature)120℃，脱溶剂温度350℃，脱溶剂氮气流速300L/h，锥孔氮气流速50L/h，高、低质量数分辨率分别为15，离子能量0.5，质谱数据采集选用质量扫描模式，扫描范围为100～500。
通过运行制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统分别获得EPA乙酯和DHA乙酯纯化液，纯化液分别在20℃条件下减压浓缩，再将浓缩液用乙酸乙酯反复萃取3次，最后分别将EPA乙酯、DHA乙酯的萃取液进行减压浓缩，得到EPA乙酯和DHA乙酯产品。EPA乙酯和DHA乙酯产品经气相色谱检测含量都为100％(参见图1和图2)。
实施例2
制备原料：将EPA乙酯及DHA乙酯总含量为70％的鱼油粗品，配制成每毫升含150mg粗品的待分离制备液，备用。
仪器：制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统。
色谱条件：制备色谱柱为C8柱(250mm×20mm)；流动相体系为85％甲醇水溶液，流动相流速为20mL/min。
进样浓度：150mg/mL。
进样体积：1.5mL。
质谱检测条件：大气压化学电离源(APCI)，正离子模式，电晕电流3.OμA，一级锥孔电压30V，二级锥孔电压3.0V，源温度(source temperature)120℃，脱溶剂温度350℃，脱溶剂氮气流速300L/h，锥孔氮气流速50L/h，高、低质量数分辨率分别为15，离子能量0.5，质谱数据采集选用质量扫描模式，扫描范围为100～500。
通过运行制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统分别获得EPA乙酯和DHA乙酯纯化液，纯化液分别在30℃条件下减压浓缩，再将浓缩液用乙酸乙酯反复萃取3次，最后分别将EPA乙酯、DHA乙酯的萃取液进行减压浓缩，得到EPA乙酯和DHA乙酯产品。EPA乙酯和DHA乙酯产品经气相色谱检测含量分别为99.4％和99.3％。
实施例3
制备原料：将EPA乙酯及DHA乙酯总含量为60％的鱼油粗品，配制成每毫升含200mg粗品的待分离制备液，备用。
仪器：制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统。
色谱条件：制备色谱柱为C18柱(250mm×30mm)；流动相体系为85％乙醇水溶液，流动相流速为45mL/min。
进样浓度：200mg/mL。
进样体积：2.5mL。
质谱检测条件：大气压化学电离源(APCI)，正离子模式，电晕电流3.OμA，一级锥孔电压30V，二级锥孔电压3.0V，源温度(source temperature)120℃，脱溶剂温度350℃，脱溶剂氮气流速300L/h，锥孔氮气流速50L/h，高、低质量数分辨率分别为15，离子能量0.5，质谱数据采集选用质量扫描模式，扫描范围为100～500。
通过运行制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统分别获得EPA乙酯和DHA乙酯纯化液，纯化液分别在25℃条件下减压浓缩，再将浓缩液用乙酸乙酯反复萃取3次，最后分别将EPA乙酯、DHA乙酯的萃取液进行减压浓缩，得到EPA乙酯和DHA乙酯产品。EPA乙酯和DHA乙酯产品经气相色谱检测含量分别为99.0％和99.1％。
实施例4
制备原料：将EPA乙酯及DHA乙酯总含量为90％的鱼油粗品，配制成每毫升含300mg粗品的待分离制备液，备用。
仪器：制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统。
色谱条件：制备色谱柱为C8柱(250mm×30mm)；流动相体系为80％乙醇水溶液，流动相流速为45mL/min。
进样浓度：300mg/mL。
进样体积：2mL。
质谱检测条件：大气压化学电离源(APCI)，正离子模式，电晕电流3.OμA，一级锥孔电压30V，二级锥孔电压3.0V，源温度(source temperature)120℃，脱溶剂温度350℃，脱溶剂氮气流速300L/h，锥孔氮气流速50L/h，高、低质量数分辨率分别为15，离子能量0.5，质谱数据采集选用质量扫描模式，扫描范围为100～500。
通过运行制备型高效液相色谱-质谱联用仪器系统分别获得EPA乙酯和DHA乙酯纯化液，纯化液分别在25℃条件下减压浓缩，再将浓缩液用乙酸乙酯反复萃取3次，最后分别将EPA乙酯、DHA乙酯的萃取液进行减压浓缩，得到EPA乙酯和DHA乙酯产品。EPA乙酯和DHA乙酯产品经气相色谱检测含量分别为99.8％和99.7％。
Claims (6)
1.EPA乙酯和DHA乙酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将含有EPA乙酯、DHA乙酯的鱼油粗品原料，以有机溶剂为溶媒，配制成待分离制备液；所述鱼油粗品原料中EPA乙酯和DHA乙酯的含量为鱼油粗品总质量的50%～90%；所述待分离制备液中鱼油粗品的浓度为50～500mg/mL；
2）将待分离制备液转入制备型高效液相色谱－质谱联用仪器系统的储料管中，启动制备型高效液相色谱－质谱联用仪器系统，流动相选自甲醇水溶液或乙醇水溶液，平衡色谱柱，自动进样，进行分离纯化EPA乙酯和DHA乙酯，通过质谱在线检测信号触发馏分收集器分别自动收集EPA乙酯和DHA乙酯纯化液；所述流动相的流速为10.0～50.0mL/min；所述甲醇的体积百分比浓度为75%～95%，乙醇的体积百分比浓度为60%～90%；
3）EPA乙酯和DHA乙酯纯化液分别经减压浓缩、萃取、减压浓缩后，得到纯度大于99％的EPA乙酯和DHA乙酯。
2.如权利要求1所述的EPA乙酯和DHA乙酯的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种。
3.如权利要求1所述的EPA乙酯和DHA乙酯的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述制备型高效液相色谱－质谱联用仪器系统选用的制备柱填料采用C8柱或C18柱。
4.如权利要求1所述的EPA乙酯和DHA乙酯的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述制备型高效液相色谱－质谱联用仪器系统的制备柱的直径为20～50mm。
5.如权利要求1所述的EPA乙酯和DHA乙酯的制备方法，其特征在于在步骤2）中，将待分离制备液转入制备型高效液相色谱－质谱联用仪器系统的储料管中，待分离制备液的进样量为50～5000μL/次。
6.如权利要求1所述的EPA乙酯和DHA乙酯的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述减压浓缩的温度为10～40℃；所述萃取的溶剂为乙酸乙酯。
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