CN102271840B - 防止表面斑点的混合物 - Google Patents

Abstract

为了解决本发明的任务，提供一种混合物，通过该混合物特别是可得到不带有由炭黑产生的表面斑点的烧结成型件，该混合物包含至少一种压制助剂和至少一种添加剂，其中该添加剂选自含能释放二氧化碳的物质群组。

Description

防止表面斑点的混合物

本发明涉及一种包含至少一种压制助剂和至少一种添加剂的混合物、混合物浓缩物、能烧结的粉末混合物以及用于制备本发明混合物的方法及其用途。

烧结成型件(Formteile)，不论是由金属成分或塑料成分制备和不论是借助于那种方法(例如通常是压制法或塑料注塑法或金属压铸法(MIM))制备，均在工业中有广泛应用，一方面因为甚至可在大批量生产中制备具有高形状精度的和高度稳定性的复杂模具，另一方面因为应用烧结法而带来高的能量节省。由能烧结的粉末混合物通常首先制备经预压制的成型件也称为坯件，该坯件在烧结步骤中转变成稳定的和形状精确的成型件。在此情况下通常在能烧结的粉末混合物中使用压制助剂。其常是化合物例如金属硬脂酸盐、酰胺蜡，包括脂肪酸酰胺或类似物，其可改进可滑动性和/或可密实性。其它的压制助剂或也可改进可滑动性和/或可密实性的化合物对烧结步骤前和烧结步骤中的其它加工赋予坯件一定的成形稳定性，特别是坯件强度。最通常是在烧结步骤前或在烧结步骤本身中通过烧尽去除该压制助剂。

在烧结过程中，该经预压制的坯件通过各个粉末颗粒的粘结得到升高的强度和硬度。按所用混合物的组成、烧结炉的烧尽工艺和构件的密度，特别在具有非常好的润滑作用的压制助剂情况下会导致形成也许具有非常高的碳含量的表面斑点(“炭黑斑点”)。不管是在实际的烧结步骤中还是在其温度明显高于该压制助剂熔点的所规定的为去除该压制助剂(脱粘)的加热步骤中，这可能是由所用的压制助剂在构件表面上的热解产生的。

US2004/0138049A1公开了一种包含搅动剂的改进组合物，其据信适用于金属粉末压铸法。该搅动剂特别是提供内搅动的气态试剂，该内部搅动有助于基于溶剂的粘合剂提取。优选该搅动剂选自金属的碳酸氢盐、化学周期表第一族的金属的碳酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和它们的组合。

US2003/0220424A1公开了一种粘合剂组合物，其包含脂族的聚脂-聚合物、亚乙基双酰胺蜡和胍-润湿剂。该混合物还可含用于脱粘的加速剂，优选该加速剂选自有机过氧化物或无机过氧化物、偶氮化合物或金属化合物。

因此，本发明的目的在于提供一种混合物，特别是对于可烧结的粉末混合物，该混合物可至少减少或减弱表面斑点。

本发明的目的是通过一种混合物，特别是用于制备烧结成型件的混合物实现的，该混合物包含至少一种压制助剂和至少一种添加剂，其中该添加剂选自含有能释放的二氧化碳的物质。

本发明中，作为压制助剂原则上可使用那些本专业人员已知的和在制备烧结成型件中使用的有助于压制的试剂或混合物，只要通过其改进粉末颗粒的可滑动性和/或可密实性和/或赋予该坯件在继续加工中一定的成形稳定性和/或其导致改变和/或改进该待密实粉末的可流动性。由此在本发明中是这种含碳的压制助剂，因而特别是在热解时形成碳的有机的压制助剂或其金属盐。本发明中特别优选的压制助剂选自聚乙酸乙烯酯、脂肪酸醇和/或其盐、蜡、类似蜡的物质、聚乙二醇、聚环氧乙烷、脂肪酸的酯和/或盐、胺、酰胺和/或酰胺蜡和/或其盐，包括脂肪酸酰胺，或所述物质的混合物。本发明中类似蜡的物质是具有下列特性中的至少4种，优选至少5种特性的物质：

a.在20℃可捏和、固体或脆性

b.粗晶或细晶

c.透明至不透明，但不是玻璃状

d.高于40℃可熔化但不分解

e.稍高于熔点易流动(低粘度)

f.与温度强相关的稠度和溶解度

g.在轻微压力下可抛光。

本发明中的巴西棕榈蜡是其密度通常为约0.99g/cm³-约0.999g/cm³和其熔点特别是为约83℃-约86℃的植物蜡。巴西棕榈蜡特别是由巴西的扇叶棕榈的叶子获取。例如巴棕榈蜡含按蜡和蜡混合物总量计约85重量%的蜡酸酯、ω-羟基羧酸或含蜡醇的肉桂酸和二元醇。再则，巴西棕榈蜡还可含按总量计达约5重量%的游离蜡酸，特别是巴西棕榈-蜡酸，此外还含醇和二元醇、烃和矿物质。本发明中也可使用不同巴西棕榈蜡的混合物。

本发明中的巴西棕榈蜡的碘值优选为约8.5-10.5，此外，本发明中的巴西棕榈蜡的酸值优选为约1-约4，和另外皂化值为约70-约83。

本发明中的酰胺，包括脂肪酸酰胺(特别是饱和的和/或一元或多元不饱和的脂肪酸)和酰胺蜡，特别是选自伯酰胺、仲酰胺和/或叔酰胺。更优选是本发明中的脂肪酸酰胺含至少一种具有4-25个碳原子，优选5-21个碳原子的烷基。特别优选是含具有5-21个碳原子的烷基的伯酰胺。本发明中也可向压制助剂中加入不同酰胺的混合物，其中该混合物优选仅含伯酰胺。在该混合物中，烷基的链长特别为4-25，优选为5-21个碳原子。

本发明中优选使用酯和/或酯蜡或其衍生物作为压制助剂，特别是用由具有5-21个碳原子的单羧酸和一元醇或多元醇制成的酯，特别是甘油单硬脂酸酯或其衍生物。

本发明中的选自含能释放二氧化碳的物质的添加剂意指这类物质，即其在无论哪种能量输入下，优选是输入热能或辐射能下均分解出即释出二氧化碳的物质，或在其分解时仅或特别是分解成二氧化碳的物质。但在有氧存在下的化学物质的燃烧不属此列。而例如在将其它辅助物质加到本发明的混合物中时产生化学诱发释放也会是可能的，这些辅助物质与本发明的混合物的至少一种添加剂起化学反应，并释出二氧化碳。本发明中特别优选是该添加剂选自一类物质，该物质能减少在由至少一种塑料材料和/或金属材料制成的烧结成型件上的包含炭黑颗粒的表面斑点。本发明中的减少意指降低而非指化学还原反应。

按本发明，该添加剂选自有机羧酸和/或其衍生物。另外也可以是碳酸的有机和/或无机盐。更优选该添加剂是不以低聚物和/或聚合物形式形成，而优选以单体形式形成。优选不以低聚物或聚合物形式形成的有机羧酸的衍生物特别意指有机羧酸的酯或酸酐，但也意指相应酸的水合物。例如可使用纯物质形式的柠檬酸，但也可以柠檬酸一水合物形式使用。特别优选是其优选不以低聚物和/或聚合物形式形成，而更优选以单体形式的可作为添加剂使用的羧酸和/或其衍生物选自含至少两个羧基，优选具有至少三个羧基，更优选具有至少四个羧基的化合物。特别优选该羧酸选自柠檬酸、草酸、苹果酸和/或丙二酸和/或其衍生物，包括水合物，其中特别优选使用柠檬酸一水合物。但也可使用如碳酸二铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或该碳酸的类似的无机盐，但也可使用其有机盐。

本发明中能烧结的成型件，一方面意指完全由能烧结材料制备的成型件。另一方面也意指复合件，其中这类复合件的基体例如可由含铝或含铁的混合物制备，并且与该基体再结合的物体可由其它材料如烧结的或实心的铸钢或由实心的铝铸件制备。相反，该复合件也可例如仅在正面或其表面上具有由例如含铝的或含陶瓷的混合物制成的烧结层，而该基体例如由烧结的或实心的钢或铸铁制备。该烧结的成型件可以在热中经精整和硬化。本发明中的用于制备烧结成型件的塑料材料和/或金属材料特别是由金属成分、陶瓷成分和/或塑料成分制成的粉末-混合物。例如可使用低合金钢、铬-镍-钢、青铜、镍其合金如哈斯特合金、因科镍合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物或类似材料，其可单独或以任意的相互混合物使用。所用的粉末和粒度与各使用目的有关，该选用对相关专业人员而言是已知的。示例性的含铁粉末是合金316L：404L、因科镍600、因科镍625、蒙乃尔合金、哈斯特合金BX和/或C以及DistalloyDH1。特别优选是从单一的Fe-C混合物到例如DistaloyHP(H?gan?sAB，Schweden)的低合金钢粉末。当然也可使用上述粉末的混合物。

本发明的添加剂混合物具有大的优点，即可部分和/或大大减少在烧结成型件上的表面斑点，在此甚至可完全抑制表面斑点。其原因可能是对此提供了所谓的Boudouard-平衡，以致特别是在烧结步骤的烧结炉的灼烧区中加热时或在前置的脱蜡步骤中由添加剂释出了二氧化碳，该二氧化碳与含于表面颗粒中的炭黑颗粒反应并转度成气态一氧化碳。用本发明混合物制备的烧结成型件的特征在于几乎无斑点的表面或完全无斑点的表面，其本身满足最高的光学要求。

本发明的混合物特别优选含至少一种添加剂，其量按混合物总量计为约1重量%，优选约3重量%至约90重量%。本发明的混合物中含的添加剂的量特别优选是约8重量%至约80重量%，该量更优选是约10重量%至75重量%。

只要在本发明中给出范围和数值，则“约”字的含意是，在上限和下限范围内不涉及绝对值，但对相关专业人员显而易见的是，在偏离该数值所定义的上限和下限也可达到本发明的结果。在此该偏离的范围与给定的上限和/或下限的差至多为5%。

本发明中特别优选是，该压制助剂选自至少一种巴西棕榈蜡、另外优选附加至少一种伯脂肪酰胺和/或一种伯脂肪酸酯。在本发明的一个特制优选的实施方案中，本发明的混合物除含可能的其它组分外还包含作为压制助剂的巴西棕榈蜡和作为添加剂的柠檬酸或其衍生物，优选柠檬酸一水合物，其中特别是可加入其它组分如高度分散的硅胶、石墨、硫化钼等，这些均是在粉末冶金领域工作的专业人员所熟知的。

此外，本发明还涉及一种混合物浓缩物，其特征在于，其含至少一种添加剂，该添加剂的量按混合物浓缩物的总量计为约35重量%至约90重量%。由此可制备“母料混合物”，该混合物可加到至少一种其它的压制助剂中。这种其它的或第二压制助剂或压制助剂混合物可以与在混合物浓缩物中加入的第一压制助剂相同，或者如果该所用的第一压制助剂本该是不同压制助剂的混合物的话，则其可以是该所用的第一压制助剂的组分。

本发明的浓缩物优选含至少约50重量%，优选至少约60重量%，更优选至少约65重量的至少一种添加剂，和含至少一种选自聚乙酸乙烯酯、脂肪酸醇和/或其盐、蜡、类似蜡的物质、聚乙二醇、聚环氧乙烷、脂肪酸的酯和/或盐、胺、酰胺和/或酰胺蜡和/或其盐，包括脂肪酸酰胺，或上述物质的混合物的压制助剂。本发明的浓缩物更优选含按浓缩物总量计的至少约50重量%，优选至少约60重量%，更优选至少约65重量%的柠檬酸或其衍生物，优选柠檬酸一水合物作为添加剂，其中剩余量由作为压制助剂的巴西棕榈蜡构成。

此外，本发明还涉及能烧结的粉末混合物，其包含本发明的添加剂混合物和/或本发明的混合物浓缩物。更优选是该能烧结的粉末混合物包含至少一种塑料粉末材料和/或金属粉末材料。在本发明的一种更优选的实施方案中，在该能烧结的粉末混合物中含至少一种塑料材料和/或金属材料，其含量每一情况下按混合物总量计数量为至少80重量%，优选数量为至少约90重量%，更优选数量为至少约95重量%。

此外，本发明的混合物还可含碳以形成不同的合金，含碳量按本发明的能烧结的粉末混合物的总量计至少约为0.3重量%，更优选的为约0.4重量%至约1.4重量%，优选最大的为3重量%。

存本发明的另一优选实施方案中，在混合物中含至少一种添加剂，其量按能烧结的粉末混合物的总量计为约0.005重量%至约2重量%，更优选该量为约0.01重量%至约1.5重量%。在本发明的能烧结的混合物中，优选含本发明的混合物，该混合物含至少一种压制助剂和至少一种添加剂，其量为约0.2重量%至约8重量%，更优选约0.3重量%至约1.8重量%。

此外，本发明还涉及一种用于制备本发明的混合物或本发明的混合物浓缩物的方法，该方法将至少一种添加剂和至少一种压制助剂熔合，接着将所得的混合物加工成粉末。优选将该混合物宣过筛成粒度约＜500μm，更优选约＜200μm，尤其优选约＜150μm的粉末。在本发明的另一制备方法中，在第一步骤中制备本发明的混合物或本发明的混合物浓缩物，其中制备第一混合物，该混合物含按第一混合物总量计至少约30重量%的至少一种添加剂，剩余物包含至少一种第一压制助剂的，在第二步骤中，将该第一混合物引入至少一种第二压制助剂中。该第一和第二压制助剂可以是不同的但也可以是相同的，特别是该至少一种第一压制助剂也可以是这样一种混合物，即该第二压制助剂可含于该混合物中。此外，该第二压制助剂本身也可以是一种不同压制助剂的混合物，并且组分可以是第一压制助剂本身成由第一压制助剂的混合物所包含。因此在该另一种本发明的方法中，首先制备含高的添加剂成分的混合物浓缩物，然后在第二步骤中将该混合物浓缩物加入到至少一种第二压制助剂中。其优点是本发明的混合物或本发明的混合物浓缩物.具有优良的可操作性。高成分的添加剂有助于至少明显抑制通过含于混合物浓缩物中的第一压制助剂或压制助剂混合物的高温热解产生的炭黑斑点，但也由于该高浓度也可明显抑制通过该至少一种第二压制助剂在其高温热解时产生的或通过该第一和/或第二压制助剂或压制助剂混合物的高温热解产生的表面斑点。

但也可设想任何另一种用于制备本发明混合物或混合物浓缩物的方法，例如可仅对由该混合物所包含的成分进行热混合而不进行熔合，或例如可将添加剂特别是呈溶解形式即水溶液形式或在其它有机溶剂中的溶液形式的柠檬酸或柠檬酸一水合物加到至少一种压制助剂中，然后蒸发该溶剂。

此外，本发明还涉及添加剂混合物、混合物浓缩物或能烧结的粉末混合物用于制备经烧结成型件的用途，以及涉及用本发明的添加剂混合物、本发明的混合物浓缩物和/或本发明的能烧结的粉末混合物制备的经烧结成型件。最后本发明还涉及至少一种选自有机羧酸和/或其衍生物的物质用于防止烧结成型件上含炭黑颗粒的表面斑点的用途。更优选该相应的物质可如上述本发明中对添加剂的描述来选用。

按下列实施例和附图详述这些优点和其它优点。

附图简介

图1示出按现有技术用不含添加剂的压制助剂制备的有表面斑点的成型件以及按本发明制备的无表面斑点的烧结成型件的照片。

实施例

首先制备混合物a)，其由按混合物总量计为54重量%的BeneckeGmbH,Hamburg的产品标号为CarnaubawachsFlakesF(工业用)的巴西棕榈蜡和36重量%的制造商L.B.Bader&Co.GmbH,Rottweil，德国的产品标号为LUBA-printWachs467/E的熔点为150℃的脂肪酸酰胺蜡和10重量%的由AcrosOrganics,Geel,比利时得到的作为添加剂的柠檬酸一水合物制成。首先通过巴西棕榈蜡和脂肪酸酰胺蜡的共同熔触、熔体凝固和任选的其后冷却和接着该熔体的成型(Konfektionieren)或分级(Fraktionieren)成粉末分开制备由巴西棕榈蜡和脂肪酸酰胺蜡制成的蜡成分。该蜡成分再与柠檬酸一水合物一起熔融，接着在冷却后研磨如此得到的混合物，并过筛到相应于＜125μm粒度的颗粒尺寸。该混合物a)与96.78重量%的HoeganaesCorp.,USA公司的能烧结的金属粉末AS1000B和2重量%的铜、0.6重量%的碳和0.02重量%的DegussaAG,Düsseldorf,德国的高度分散的硅胶Aerosil^?200C混合，其中再添加0.6重量%的混合物a)，其中重量%均按能烧结的粉末混合物计。

将如此制得的含混合物a)的能烧结的粉末混合物充填到常用的压制工具中，在800MPa的压力和65℃的温度压制成直径为60mm和高为30mm的圆柱体。如此制得的坯件接着在设计成带式炉的烧结炉中首先在700℃温度脱蜡，然后在至多1120℃温度烧结至少20分钟。部件冷却后从炉中取出圆柱体并用目视法评定。如此所得的圆柱体示于图1的左方，并表明无表面斑点。

此外，进行对比实验，为此制备混合物b)，其中与混合物a)的差别是不含柠檬酸一水合物或本发明的其它添加剂。此外，均在与上述相同的条件下制备圆柱体。如此制得的经烧结成型件作为现有技术示于图1的右方，并表明含炭黑颗粒的表面斑点。

此外，制备混合物c)，其通过熔融按该混合物的总量计的70重量%的柠檬酸一水合物和30重量%的巴西棕榈蜡来制备，经熔融后，该混合物在冷却后经研磨，并过筛到粒度＜125μm。由此得到本发明的混合物浓缩物。然后添加按混合物总量计的14重量%量的作为母料混合物的混合物c)的本发明的混合物浓缩物和按该混合物总量计的86重量%的如上述由脂肪酸酰胺蜡和巴西棕榈蜡组成的混合物a)的蜡混合物。如此制得的混合物d)具有按该混合物总量计约10重量%的添加剂。混合物c)的巴西棕榈蜡与混合物a)的巴西棕榈蜡是相同的。由该混合物制得的经烧结成型件同时无表面斑点。

优选地，通过本发明提供了一种混合物、混合物浓缩物和能烧结的粉末混合物，借助于这些混合物可制备甚至满足高的光学要求的经烧结成型件。

Claims (16)

1.用于防止烧结成型件上的表面斑点的添加剂混合物，包含至少一种压制助剂和至少一种添加剂，其特征在于，该添加剂选自含能释放的二氧化碳并且在输入能量下和/或通过加入其他辅助物质经过化学反应释放出二氧化碳的物质，该物质选自有机羧酸和/或其衍生物，所述有机羧酸和/或其衍生物选自柠檬酸、草酸、苹果酸和/或丙二酸和/或它们的衍生物。

2.权利要求1的添加剂混合物，其特征在于，其含按混合物总量计含量为1重量%至90重量%的添加剂。

3.上述权利要求之一的添加剂混合物，其特征在于，该压制助剂选自聚乙酸乙烯酯、脂肪酸醇和/或其盐、蜡、类似蜡的物质、聚乙二醇、聚环氧乙烷、脂肪酸的酯和/或盐、胺、酰胺和/或酰胺蜡和/或它们的盐，包括脂肪酸酰胺，或上述物质的混合物。

4.权利要求3的添加剂混合物，其特征在于，该压制助剂选自巴西棕榈蜡。

5.权利要求4的添加剂混合物，其特征在于，其包含巴西棕榈蜡作为压制助剂和包含柠檬酸或其衍生物作为添加剂。

6.权利要求1-5之一的添加剂混合物的浓缩物，其特征在于，其含按混合物浓缩物的总量计含量为35重量%至90重量%的添加剂。

7.权利要求6的浓缩物，其特征在于，该浓缩物含至少50重量%的添加剂，和含至少一种选自下列化合物的压制助剂：聚乙酸乙烯酯、脂肪酸醇和/或其盐、蜡、类似蜡的物质、聚乙二醇、聚环氧乙烷、脂肪酸的酯和/或盐、胺、酰胺和/或酰胺蜡和/或它们的盐，包括脂肪酸酰胺，或上述物质的混合物。

8.权利要求6或7之一的混合物浓缩物，其特征在于，其含按该浓缩物总量计的至少50重量%的柠檬酸或其衍生物，其中剩余量由巴西棕榈蜡构成。

9.能烧结的粉末混合物，含权利要求1-5之一的添加剂混合物和/或权利要求6-8之一的混合物浓缩物。

10.权利要求9的能烧结的粉末混合物，还含至少一种塑料粉末材料和/或金属粉末材料。

11.权利要求9或10之一的能烧结的粉末混合物，其特征在于，该混合物中含至少一种塑料材料和/或金属材料，其含量按混合物总量计为至少80重量%。

12.权利要求11的能烧结的混合物，其特征在于，该混合物中含至少一种添加剂，其含量按能烧结的混合物的总量计为0.005重量%至2重量%。

13.用于制备权利要求1-5之一的混合物或权利要求6-8之一的混合物浓缩物的方法，其特征在于，将至少一种添加剂和至少一种压制助剂熔合，接着将所得的混合物加工成粉末。

14.用于制备权利要求1-5之一的混合物或权利要求6-8之一的混合物浓缩物的方法，其特征在于，在第一步骤中制备第一混合物，该混合物含按第一混合物的总量计至少30重量%的至少一种添加剂，剩余物包含至少一种第一压制助剂，和在第二步骤中，将该第一混合物引入至少一种第二压制助剂中。

15.权利要求1-5之一的添加剂混合物、权利要求6-8之一的混合物浓缩物或权利要求9-12之一的能烧结的粉末混合物用于制备经烧结成型件的用途。

16.至少一种选自含能释放的二氧化碳并且在输入能量下和/或通过加入其他辅助物质经过化学反应释放出二氧化碳的物质群组的物质用于防止在经烧结成型件上的含炭黑颗粒的表面斑点的用途，所述物质选自有机羧酸和/或其衍生物，所述有机羧酸和/或其衍生物选自柠檬酸、草酸、苹果酸和/或丙二酸和/或它们的衍生物。