CN102267942A - 一种制备3-氨基-4-甲基吡啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备3-氨基-4-甲基吡啶的方法，是以2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶为原料制备3-氨基-4-甲基吡啶的生产工艺和相应的各项工艺条件。以工业化产品2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶为原料，经钯催化剂催化氢化，在溶剂存在下，在缚酸剂存在或不存在下，在反应釜中反应1-24h，制备3-氨基-4-甲基吡啶，产率达到97-100％。本发明的有益效果是：选用工业化产品2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶为原料，原料易得，价格适宜；催化剂用量极少，仅为原料用量的0.5-1.0％；产率可达97-100％，产品纯度达到99.0％以上；催化剂可以重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备3-氨基-4-甲基吡啶的新的合成方法，具体来说是以2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶为原料制备3-氨基-4-甲基吡啶的生产工艺和相应的各项工艺条件。
背景技术
3-氨基-4-甲基吡啶是一种重要的医药化工中间体，广泛应用在医药、农药、兽药的合成和研发中，具有很高的应用价值和市场价值。现有合成3-氨基-4-甲基吡啶有如下的方法：
(1)以3-硝基-4-甲基吡啶为原料，钯碳催化氢化合成3-氨基-4-甲基吡啶，产率在97-100％，收率很高，但原料3-硝基-4-甲基吡啶不易得，在吡啶环上3-位硝化非常困难且产率不高，反应条件苛刻，限制了工业化生产。(EP1428824，2004；Quinn J.F.，Bryant C.E.，Golden K.C.，GreggB.T.Tetrahedron Letters，2010，51(5)：786-789.；Bakke J.M.，Riha J.Journal of HeterocyclicChemistry，2001，38(1)：99-104.；US2002193596，2002)。或者以3-硝基-4-甲基吡啶为原料，经二氯化锡或盐酸和铁粉还原合成3-氨基-4-甲基吡啶，此法除了原料不易得外，污染也较严重，有大量的金属氢氧化物或氧化物的废渣污染，只适合实验室的小规模制备。(Bojarska-Dahlig.Roczniki Chemii，1956，30：475，479；Chem.Abstr.，1957，14722；Achremowicz，Skrowaczewska.Roczniki Chemii，1965，39：1417，1419；Chem.Abstr.，64：17530.)。
(2)以2-羟基-3-硝基-4-甲基吡啶或2-羟基-4-甲基-5-硝基吡啶为原料，先经磷酰氯氯化合成2-氯-3-硝基-4-甲基吡啶或2-氯-4-甲基-5-硝基吡啶，再在钯碳催化氢化合成3-氨基-4-甲基吡啶，此种方法虽然最有催化氢化产率较高，在96-100％，但原料不易得，限制了工业化生产。(US200219388，2002；US5733912，1998；Roe，Seligman.Journal of Organic Chemistry，1955，20：1729，1731.)。
(3)以4-甲基吡啶-3-甲酰胺为原料，经Hoffman降解合成3-氨基-4-甲基吡啶，产率76％左右，收率较低，原料价格昂贵，不利于工业化生产。(Grozinger K.G.，Fuchs V.，Hargrave K.D.，Mauldin S.，Vitous J.，et al.Journal of Heterocyclic Chemistry，1995，32(1)：259-264；US5668287，1997)。
(4)以2，6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶为原料，经钯碳催化氢化合成3-氨基-4-甲基吡啶，产率91％，产率不高，原料需要经过4步反应才能制备，路线长，副反应多，成本较高。(GrozingerK.G.，Fuchs V.，Hargrave K.D.，Mauldin S.，Vitous J.，et al.Journal of Heterocyclic Chemistry，1995，32(1)：259-264)。
(5)以2-溴-3-硝基-4-甲基吡啶为原料，经5％钯碳催化氢化合成3-氨基-4-甲基吡啶，原料不易得，且由2-溴3-硝基-4-甲基吡啶和2-溴-5-硝基吡啶的混合产物中分离得到，产率很低，成本较高。(US5300478，1994)。
(6)以2-氨基-4-甲基-5-硝基吡啶或2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶为原料，经钯碳催化氢化合成3-氨基-4-甲基吡啶，原料不易得，且制备原料硝化时会同时生成3-位和5-位的同分异构体，产率不高，最终催化氢化产率也只有50％左右，不适合工业化生产。(Smolyar N.N.，Yutilov Y.M.Russian Journal of Organic Chemistry，2009，45(1)：115-118；Zhurnal Organicheskoi Khimii，2009，45(1)：120-123.；Roe，Seligman.Journal of Organic Chemistry，1955，20：1729，1731.)。
(7)还有一些其它的方法，如以3-溴-4-甲基吡啶为原料，经KNH2取代或经硫酸铜催化下氨化制备3-氨基-4-甲基吡啶。(Martens，Den Hertog.Recueil des Travaux Chimiques desPays-Bas，1967，86(6)：655；van der Does，den Hertog.Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas，1965，84：951，961.)。或以3-卤代-4-甲基吡啶为原料，在铜盐催化下，经浓氨水或通入氨气制备3-氨基-4-甲基吡啶。(CN100999491，2007)。但制备3-卤代-4-甲基吡啶反应条件苛刻，难以工业化生产，且生产过程中废酸和废渣较多，污染环境严重。或以4-甲基烟酸为原料，经浓硫酸催化下酯化、酰肼化、硝酸化、盐酸还原合成3-氨基4-甲基吡啶。(Sugasawa et al.YakugakuZasshi，1952，72：192；Chem.Abstr.，1953，6418.)。
综上所述，虽然制备3-氨基-4-甲基吡啶的合成方法有许多，但大多都只在实验室中制备，或者原料不易得，产率较低，成本较高，环境污染严重等原因，不宜大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对上述缺点，提供一种原料易得、产率较高、成本适宜，适合大规模工业化生产的制备3-氨基-4-甲基吡啶的方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明以工业化产品2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶为原料，经钯催化剂催化氢化，在溶剂存在下，在缚酸剂存在或不存在下，制备3-氨基-4-甲基吡啶，产率达到97-100％。具体制备步骤如下：
(1)高压反应釜中依次加入原料2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、缚酸剂、溶剂和催化剂；
(2)封釜，用高纯氢气置换掉反应釜中的空气，压力维持在0.15-0.8MPa；
(3)加热搅拌，温度控制在40-110℃之间，反应1-24h，当压力小于0.15MPa时补充氢气；
(4)反应完毕后，后处理方法是：冷却到室温，开釜，抽滤，回收钯碳催化剂；
(5)滤液减压脱溶除去溶剂，加入水溶解，用碱液或固体碱调节溶液pH值，用有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，过滤，脱溶，得产品3-氨基-4-甲基吡啶。
本发明所述的制备方法，其特征在于所用的钯催化剂为钯碳催化剂、二氯化钯，其中钯碳催化剂为含量在0.5-50％钯碳。
本发明所述的制备方法，其特征在于所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇醚、甲酸、乙酸、丙酮、丁酮中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述的制备方法，其特征在于缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸氢铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、丙酸钠、丙酸钾、丙酸钙、丙酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸钙、草酸铵、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸氢钙、草酸氢铵、丙二酸钠、丙二酸钾、丙二酸钙、丙二酸铵、丙二酸氢钠、丙二酸氢钾、丙二酸氢钙、丙二酸氢铵、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸钙、丁二酸铵、丁二酸氢钠、丁二酸氢钾、丁二酸氢钙、丁二酸氢铵、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钙、酒石酸铵、酒石酸氢钠、酒石酸氢钾、酒石酸氢钙、酒石酸氢铵、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸钙、苹果酸铵、苹果酸氢钠、苹果酸氢钾、苹果酸氢钙、苹果酸氢铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸铵、柠檬酸氢钠、柠檬酸氢钾、柠檬酸氢钙、柠檬酸氢铵中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述的制备方法，其特征在于缚酸剂的用量和原料2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶的物质的量的比为0∶1-3∶1。
本发明所述的制备方法，其特征在于后处理的方法是：反应完毕后，首先回收催化剂，脱除溶剂后，得到3-氨基-4-甲基吡啶的盐酸盐或其它无机酸和有机酸的盐，再用碱液或固体碱中和后，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶。
本发明所述的制备方法，其特征在于碱液或固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化铵的水溶液或醇溶液及其固体碱。
具体反应方程式如下：
本发明的有益效果如下：
选用工业化产品2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶为原料，原料易得，价格适宜，催化剂用量极少，仅为原料用量的0.5-1.0％，产率可达97-100％，产品纯度达到99.0％以上，且催化剂可以重复利用。本发明提供了一种新型的、高效的可用于工业化生产3-氨基-4-甲基吡啶的新途径。
具体实施方式
下面的实施示例将更好的说明本发明，但需要强调的是本发明决不仅限于这几个实施示例所表示的内容。
以下实施例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括具体操作和反应反应条件及产物，产物纯度通过高效液相色谱测定。
实施例1
高压反应釜中依次加入2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶57g(0.4mol)，醋酸钠33g(0.4mol)，甲醇400mL，5％钯炭(含水率54.13％)0.95g，封釜，高纯氢气换气釜中空气，压力0.4MPa，加热搅拌，温度控制在60℃，反应8h，当压力小于0.15MPa时需要补充氢气。反应完毕后，冷却到室温，开釜，抽滤，得到灰色固体，回收钯碳，滤液减压脱溶，加入100mL水溶解，呈橙黄色或浅黄绿色液，用30％氢氧化钾溶液调节溶液pH值呈碱性，用有机溶剂萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压脱溶，得淡黄色固体3-氨基-4-甲基吡啶41.1g，产率97.6％，纯度99.1％。
实施例2
如实施例1的方法和条件合成，仅把缚酸剂醋酸钠换为醋酸钾，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率99.2％，纯度99.3％。
实施例3
如实施例1的方法和条件合成，仅把缚酸剂醋酸钠换为甲酸钠，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率96.9％，纯度99.0％。
实施例4
如实施例1的方法和条件合成，仅把催化剂5％钯碳换为10％钯碳，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率97.2％，纯度99.0％。
实施例5
如实施例1的方法和条件合成，仅把催化剂5％钯碳换为3％钯碳，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率99.8％，纯度99.5％。
实施例6
如实施例1的方法和条件合成，仅把催化剂5％钯碳换为二氯化钯，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率98.5％，纯度98.2％。
实施例7
如实施例1的方法和条件合成，仅把溶剂甲醇换为甲醇∶水(体积比3∶1)，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率99.0％，纯度98.6％。
实施例8
如实施例1的方法和条件合成，仅把溶剂甲醇换成乙醇，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率97.8％，纯度99.3％。
实施例9
如实施例1的方法和条件合成，仅把反应温度60℃升高到80℃，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率98.7％，纯度98.4％。
实施例10
如实施例1的方法和条件合成，仅把碱液30％氢氧化钾溶液换为50％氢氧化钠溶液，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率97.8％，纯度99.1％。
实施例11
如实施例1的方法和条件合成，仅把碱液30％氢氧化钾溶液换为固体碳酸钠，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率97.6％，纯度99.0％。
实施例12
如实施例1的方法和条件合成，催化剂为使用回收的催化剂，因催化剂回收有损失且为干燥后的重量，每次重复利用时，用新的5％钯碳催化剂补齐到0.95g，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率97.2％，纯度99.3％。催化剂重复使用4次后，得到的产品的产率和纯度都降低很快，所以催化剂重复使用4次为宜。
实施例13
如实施例1的方法和条件合成，仅把缚酸剂醋酸钠去掉不用，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率96.5％，纯度98.5％。
实施例14
如实施例1的方法和条件合成，仅把缚酸剂醋酸钠的用量33g(0.4mol)换为66g(0.8mol)，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶，产率98.0％，纯度99.2％。
Claims (7)
1.一种制备3-氨基-4-甲基吡啶的合成方法，其特征在于以2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶为原料，经钯催化剂催化氢化，在溶剂存在下，在缚酸剂存在或不存在下，制备3-氨基-4-甲基吡啶，具体制备步骤如下：
(1)高压反应釜中依次加入原料2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、缚酸剂、溶剂和催化剂；
(2)封釜，用高纯氢气置换掉反应釜中的空气，压力维持在0.15-0.8MPa；
(3)加热搅拌，温度控制在40-110℃之间，反应1-24h，当压力小于015MPa时补充氢气；
(4)反应完毕后，后处理方法是：冷却到室温，开釜，抽滤，回收钯碳催化剂；
(5)滤液减压脱溶除去溶剂，加入水溶解，用碱液或固体碱调节溶液pH值，用有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，过滤，脱溶，得产品3-氨基-4-甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的钯催化剂为钯碳催化剂、二氯化钯，其中钯碳催化剂为含量在0.5-50％钯碳。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇醚、甲酸、乙酸、丙酮、丁酮中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸氢铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、丙酸钠、丙酸钾、丙酸钙、丙酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸钙、草酸铵、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸氢钙、草酸氢铵、丙二酸钠、丙二酸钾、丙二酸钙、丙二酸铵、丙二酸氢钠、丙二酸氢钾、丙二酸氢钙、丙二酸氢铵、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸钙、丁二酸铵、丁二酸氢钠、丁二酸氢钾、丁二酸氢钙、丁二酸氢铵、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钙、酒石酸铵、酒石酸氢钠、酒石酸氢钾、酒石酸氢钙、酒石酸氢铵、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸钙、苹果酸铵、苹果酸氢钠、苹果酸氢钾、苹果酸氢钙、苹果酸氢铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸铵、柠檬酸氢钠、柠檬酸氢钾、柠檬酸氢钙、柠檬酸氢铵中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于缚酸剂的用量和原料2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶的物质的量的比为0∶13∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于后处理的方法是：反应完毕后，首先回收催化剂，脱除溶剂后，得到3-氨基-4-甲基吡啶的盐酸盐或其它无机酸和有机酸的盐，再用碱液或固体碱中和后，得到产品3-氨基-4-甲基吡啶。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于碱液或固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化铵的水溶液或醇溶液及其固体碱。
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