CN102265420A - 构成超导体的前体的金属组合件及适于制备超导体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种构成超导体的前体的金属元件组合件(1、35、71)。所述组合件包含至少一个适合在超导体成品中提供超导丝的导体元件(5、41、73)和至少一个提供掺杂源以掺杂所述导体元件的掺杂元件(7、43、75)。本发明还涉及一种适于制备超导体的方法。
Description
发明领域
本发明涉及构成超导体的前体的金属组合件,所述金属组合件包含至少一个导体元件和至少一个掺杂所述导体元件的掺杂元件。所述方法还涉及超导体及制备超导体的方法。
现有技术
通常在4.2K下工作的低温超导体被用于在各种磁应用中如MRI和NMR装置、粒子加速器等中产生强磁场。低温超导体的一个实例是铌钛合金。另一优选类型是Nb3Sn,可能还添加少量Ta或Ti。通常,超导体由多个包埋在金属如铜中的直径在多至十微米范围内的丝形成。周围金属将以力学和电学方式稳定超导体丝。
使用例如Nb3Sn作为超导材料的一个问题是,该合金非常脆,这使得难以将材料成型为所需的丝尺寸。同样,向Nb-合金中引入少量合金元素Ti或Ta也将使Nb-合金变硬,以致难以形成丝。在制备Nb3Sn超导体时,人们因此首先将金属组合件形成为所需的尺寸和形状,例如具有包埋的丝的导线,然后通过扩散退火向Nb-丝中引入Sn或其他合金元素。超导体的形状必须在扩散退火前设定,扩散退火后,由于其脆性,形状将不再可改变。
制造Nb3Sn超导体的一种方法包括向设置在CuSn金属基体内的纯Nb-棒内插入NbTi-棒。Nb和NbTi均为软材料而可无困难地机械加工。将该配置体挤出,成型为最终所需形状并最终加热以使Sn和Ti扩散到Nb-丝中而形成超导材料,即利用钛合金化的Nb3Sn。这种方法的一个缺点是价格昂贵且在Nb-棒内设置NbTi-棒很耗时。
在专利文件WO 200508170中,将Nb和NbTi-棒拉伸形成相同尺寸的六角棒。将所述Nb和NbTi-棒设置置于铜基体内,并使NbTi-棒在基体中均匀地间隔开。由于其六角形状,Nb和NbTi-棒可彼此紧密堆积。Nb-棒数远超过NbTi-棒数,因为最终超导材料中所需的Ti含量较低。然后将铜基体拉伸形成六角棒,并将若干这样的六角棒绕Sn-芯堆叠在铜柱内。将铜柱拉伸成最终的导线形产品,然后进行扩散处理以使Ti和Sn扩散到Nb棒中。
这种解决方案的一个问题是,即使NbTi-棒均匀设置排列在金属基体内以致钛在整个导线上均匀散布,仍将出现Ti-含量的小的变化,以致在不同位置处铌-锡超导体将与不同量的钛形成合金。由于超导体对Ti-含量的改变的敏感性高,故这将导致导线内不同超导体丝的品质差异以及超导体性能的降低。
发明内容
本发明的目的是促进高品质超导体的制备。
根据本发明的第一方面,该目的通过根据权利要求1的金属组合件达到。根据第二方面,该目的用超导体达到,根据本发明的第三方面,该目的用根据权利要求10的方法达到。
通过让金属组合件包含至少和导体元件的数量一样多的设置在导体元件(其后来将形成为丝)外的掺杂元件,扩散热处理后,掺杂元件中所含掺杂物质将更均匀地散布在整个超导体上,而将大大改善超导体的品质。高品质意味着更高的临界电流可流经超导体,从而产生更强的磁场,或者磁体可成型为更紧凑的形式。由于掺杂元件设置在导体元件外,故元件的组装快且准确,这将大大改善生产超导体的生产速率。这种新的金属设置形式还将降低生产成本。
所述金属组合件包含元件或金属元件的组合件以形成超导体的前体。然后可经热处理通过扩散退火由所述金属组合件形成真超导体。优选所述金属组合件包含中空铜柱形式的铜罐,其中所述元件设置在所述铜罐内。所述组合件可还包含其中设置棒的金属基体。
所述组合件的元件可包含任何适宜的材料,但优选所述元件为金属元件,优选所述材料是软的以便所述元件可易于拉长。优选将所述元件形成为棒或类似物体。导体元件为旨在在超导体成品中形成超导主体优选丝的元件。导体元件不必在超导体完成制造之前构成超导体。掺杂元件可包含一种或多种旨在掺杂导体元件或与导体元件形成合金的掺杂物质。掺杂元件还可包含其他物质,例如与导体元件相同的物质或周围元件的物质。在热处理过程中,掺杂物质可通过扩散迁移到导体元件中。
超导体丝为在低温下实际具有零电阻的丝。通常,在低温超导体领域中,工作温度接近4K,4K为1大气压下氦的沸点。丝的直径可介于数微米到数毫米之间或更大。优选丝的厚度小于十微米,因为在热处理过程中,较薄的丝将促进反应在较短的时间内完成。薄丝还具有更好的交流特性。
根据一个实施方案,对于至少大多数导体元件,与各个导体元件相邻地设置至少一个掺杂元件。因此,掺杂元件与导体元件靠近,以致掺杂物质的扩散距离短。此外,掺杂各个导体元件的掺杂物质的量可得到更精确的控制。优选与各个导体元件相邻地设置至少两个、更优选至少三个、最优选至少四个掺杂元件。因此,各个导体元件将自若干掺杂元件接收掺杂物质,从而使掺杂更均匀并降低失效风险。
根据一个实施方案,对于至少大多数导体元件,在与各个导体元件相距小于或等于导体元件的直径的距离处设置至少一个掺杂元件。优选对于至少大多数导体元件,在与各个导体元件相距比与最靠近的毗邻导体元件的距离小或相等的距离处设置至少一个掺杂元件。优选对于至少大多数导体元件,与各个导体元件相接触地设置至少一个掺杂元件。因此,一个导体元件位于另一导体元件相对于其最靠近的掺杂元件的阴影中的风险将降低。否则可能发生的情况是,在热处理过程中,来自掺杂元件的掺杂物质必须穿过一个导体元件才能到达其后的导体元件。
根据一个实施方案,对于至少大多数导体元件,与各个导体元件相邻地并在各个导体元件的两个不同方向上设置至少两个掺杂元件。因此,各个导体元件将从两个或更多个不同的方向上直接掺杂。这将提高导体元件内掺杂物质的均匀性并且还可以缩短完成掺杂和扩散的时间。优选将掺杂元件设置在导体元件的相反方向上。这将进一步提高掺杂物质的均匀性。可与两个或更多个导体元件相邻地设置掺杂元件,例如两个掺杂元件之间,以便掺杂元件在导体元件间共享。然后该掺杂元件将用于掺杂其周围所有的导体元件。
在一个实施方案中,对于至少大多数导体元件,与各个导体元件相邻地并在各个导体元件的三个或优选四个不同的方向上设置至少三个、优选至少四个掺杂元件。因此,掺杂元件将完全包围导体元件。优选与各个导体元件相邻地设置的掺杂元件基本均匀地设置在导体元件周围。因此,均匀性将进一步提高。伴随金属组合件的一个问题是,当成型金属组合件为其最终形状时,由于金属组合件和元件的严重拉长,在某些点处,掺杂元件可能破裂。通过提供若干平行的掺杂元件,在金属组合件的一个截面处完全失效的风险将降低。
根据一个实施方案,所述组合件包含多个套筒元件,各个套筒元件含一到七个导体元件及其相邻的掺杂元件。通过提供这样的套筒元件,金属组合件的组装将变得容易。由于在一次操作中可将若干元件设置到金属组合件中,因此将缩短完成组装的时间。优选套筒元件也设置成将所述元件保持在一起并确保掺杂元件与导体靠的近。优选对于至少大多数导体元件,套筒元件设置为各自仅含一个导体元件及其相邻的掺杂元件。优选套筒元件包含高导电性金属。优选套筒元件包含Cu或Cu-合金。因此,套筒元件提供超导体丝嵌入其中而获得力学和电学稳定性的高导电性金属。
根据一个实施方案,套筒元件具有限定内部空心的壁且至少大多数掺杂元件设置在空心内导体元件与圆柱壁之间。因此,掺杂物质被套筒元件的壁围住,以致掺杂物质倾向于扩散到导体元件中。特别地,Ti在Cu中的溶解度低于在Nb中的,这里,Ti将主要扩散到Nb-丝中。
根据一个实施方案,对于各个导体元件,所述组合件包含至少两个设置在导体元件外的掺杂元件。优选对于至少大多数导体元件,所述组合件针对各个导体元件包含至少三个、优选至少四个掺杂元件。通过针对各个导体元件设置若干掺杂元件,掺杂物质分布的均匀性将提高,继而提高超导体的品质。
根据一个实施方案,至少大多数导体元件和掺杂元件具有细长形状且横截面均匀。优选金属组合件本身具有细长形状且横截面均匀。具有细长形状和均匀横截面的元件要形成新的形状是很简单的。因此易于进一步拉长导体和掺杂元件为超导体丝及进一步拉长金属组合件为超导体导线。在一个优选的实施方案中,掺杂元件和导体元件被成型为棒,所述棒优选具有圆形或六角形横截面。取决于制造已进行到的程度,所述棒可具有不同的尺寸。
优选至少大多数掺杂元件中的各横截面积小于至少大多数导体元件中的各横截面积的五分之一。优选所述掺杂元件的横截面积小于所述导体元件的横截面积的十分之一,更优选所述掺杂元件的横截面积小于所述导体元件的横截面积的百分之一。所需的掺杂物质含量(大多数情况下很低)决定掺杂元件的数量和尺寸。通过使掺杂元件具有较小的横截面,将可向金属组合件中设置较大数量的掺杂元件,从而赋予更好的均匀性。还可在整个金属组合件上更均匀地设置掺杂元件。在一个实施方案中,掺杂元件设置在毗邻的导体元件之间形成的间隙中,从而提供力学稳定性及组合件的紧密堆积。
根据一个实施方案,至少大多数导体元件含铌或铌合金如Nb-Ta或Nb-Zr。优选掺杂元件含选自Ti、Hf或Zr的掺杂物质。优选至少大多数掺杂元件包含钛作为掺杂物质。用钛掺杂将赋予超导体非常好的性能。优选掺杂元件包含NbTi,Ti含量介于20-60%重量之间。优选掺杂元件包含40-50%重量的Ti,这是可由市售获得的。因此,Nb和Ti间的比率为约1∶1,残留杂质为平常量。Ti含量在这些给定范围内的NbTi-合金比具有其他Ti-含量的Nb-合金将更具延展性而更易于变形至高应变。因此,包含NbTi的掺杂元件将易于加工成所需的最终形状。此外,在扩散过程中,由于Nb在Cu中的溶解度低,故掺杂元件中的Nb可迁移到导体元件中而变为导体元件的一部分。
根据一个实施方案,至少大多数掺杂元件包含掺杂芯和扩散阻挡层,掺杂芯含掺杂物质,扩散阻挡层包封掺杂芯以阻挡掺杂物质在低于所需扩散温度的温度下扩散通过扩散阻挡层。优选高于其时将发生通过扩散阻挡层的扩散的扩散温度在500-1000℃范围内。在本领域典型的热加工温度下,掺杂物质特别是Ti可扩散到周围金属中,特别是Cu中。铜和钛间的扩散及由此发生的反应可在导体元件的表面上形成坚硬的金属间颗粒。这样的颗粒可具有与所需超导体丝的直径相同尺寸的维度,其中所述丝可在金属加工步骤过程中分裂成最终尺寸。因此,优选阻挡掺杂物质向周围金属中扩散以保持金属组合件的可成型性。优选扩散阻挡层包含纯Nb至至少95重量%的含量。扩散阻挡层可为设置在掺杂芯外的套筒、设置在掺杂芯上的涂层或设置在掺杂芯周围的具有不同元素含量的层。
根据一个实施方案,至少大多数导体元件各包含适合形成超导体丝的导体芯。导体芯含构成超导体成品的材料的主要组分或物质。在一个实施方案中,导体芯含Nb和可能的杂质。在另一实施方案中,导体芯为铌钽合金。在另一实施方案中,导体芯为铌锆合金。优选至少大多数导体元件还包含设置在芯周围的含高导电性金属的支撑元件。在超导体成品中,所述支撑的元件适合嵌入和稳定超导丝并促进导体元件的金属成型。
根据一个实施方案,本发明涉及通过将相应材料的材料坯拉长成具有基本均匀的横截面的相应掺杂和导体元件而产生掺杂和导体元件。在一个实施方案中,本发明涉及将材料坯拉伸成细长的掺杂和导体元件。在另一优选的实施方案中,本发明涉及将材料坯挤出成细长的掺杂和导体元件。
在一个实施方案中,掺杂元件与导体元件先一起被组装成金属组合件。在又一实施方案中,已经被拉长的掺杂元件与导体元件在另外的拉长步骤中被共同拉长。因此,掺杂元件比导体元件被拉长多至少一次,以致掺杂元件获得的横截面积比导体元件小。因此,掺杂物质的量将对应于超导体丝成品内的所需掺杂水平。
在一个实施方案中,本发明涉及在将作为金属组合件的一部分的元件被拉长后对该元件退火。通过对元件退火,元件中的任何冷作硬化将减轻,从而将促进进一步的成型和拉长。
根据一个实施方案,所述金属组合件经压缩。优选所述金属组合件在成型所述金属组合件为其最终所需形状之前经压缩。通过压缩金属组合件,金属组合件中的任何未填充的空间将缩小和被去除。因此,所述组合件将形成密堆积超导体,即便在较早的制造步骤过程中金属组合件内存在空的空间也如此,从而使元件的容许构型要广泛得多。优选金属组合件通过等静压处理压缩。优选金属组合件通过选自热等静压或HIP-处理、冷等静压或CIP-处理和温等静压或WIP-处理的方法压缩。最优选金属组合件通过HIP-处理压缩。
优选在金属组合件中设置包含Sn-源的锡供给元件。优选本发明还涉及在向金属组合件中设置Sn-源之前压缩金属组合件。优选本发明除扩散退火外还包括在向金属组合件中设置Sn-源之前进行任何热加工步骤。因此,根据本发明的方法主要包括在向金属组合件中设置Sn-源后的冷加工步骤。优选Sn-源在最终的扩散热处理之前允许直接冷加工至最终尺寸的阶段提供。锡的熔点非常低且易于扩散。此外,扩散过程中产生的Sn-合金大多脆而难以成型为所需的形状。因此优选尽可能晚地添加锡,以便可在较高的温度下处理其他金属。优选锡供给元件包含纯锡。由于相对于其他金属而言,锡的熔点低,故在与锡的合金中的合金金属可能因其较高的熔点而沉积。在另一实施方案中,Sn供给元件包含锡与低含量的例如铜形成的合金,从而允许高度的冷加工。
根据本发明的一个实施方案,超导体通过根据任何上述实施方案的金属组合件的扩散热处理制造。形成Nb3Sn的扩散热处理优选在500-1000℃,更优选在600-800℃,最优选在620-750℃的扩散温度下进行50-400小时。由于锡源的熔点低,因此优选以一定的时间间隔逐步升高温度,例如在实际的形成Nb3Sn的热处理后在200-215℃的温度范围内退火30-60小时,然后在390-410℃下退火30-60小时和在550-570℃下退火30-60小时。
在一个实施方案中,在扩散步骤中,来自锡供给元件的锡扩散到铌导体元件中而形成超导材料Nb3Sn。此外,来自NbTi掺杂源的Ti扩散到铌导体元件中而对Nb3Sn掺杂以钛。可以类似的方式形成其他种类的超导体。在最后的步骤中进行扩散热处理的原因是因为Nb3Sn非常脆而难以成型为所需的形状。
附图说明
下面参照附图结合本发明的若干非限制性实施例描述本发明。
图1a-c示出根据本发明的金属组合件和超导体制备方法的第一个实施例。
图2a-d示出根据本发明的金属组合件和超导体制备方法的第二个实施例。
图3示出金属组合件的实施例。
具体实施方式
图1a中示出根据本发明的构成超导体的前体的元件3的金属组合件1的一个实施例。金属组合件1包含多个适合在超导体成品中提供超导丝的导体元件5和多个提供掺杂源以掺杂导体元件5的掺杂元件7。图1b中更详细地示出导体元件5的一个实施例,图1c中示出掺杂元件7的一个实施例。
根据本发明,组合件1包含至少与导体元件5的数量一样多的设置在导体元件5外的掺杂元件7。在本实施例中,与各个导体元件5相邻地设置至少一个掺杂元件7。在扩散热处理后,掺杂元件7中所含的掺杂物质将因此在整个超导体上更均匀地散布,从而大大改善超导体的品质。
掺杂元件7与导体元件5相邻并靠近导体元件5(在本实施例中与导体元件5相接触)设置。因此,与各个导体元件相邻的掺杂元件至少与最近的其他导体元件一样靠近导体元件。因此,掺杂物质的扩散距离短。但直到完成扩散步骤之前,导体元件和掺杂元件5、7构成单独的元件,这将在下面描述。
在本实施例中,由于掺杂元件7的尺寸远小于导体元件5的尺寸,故掺杂元件设置在导体元件5之间形成的未填充的空间中。为简单起见,在本实施例中仅示出一层导体元件5,但实际上任何数量的导体元件层均可使用。此外,靠近各个导体元件5设置两个掺杂元件7。在本实施例中,各个掺杂元件在两个导体元件5之间共享,且与各个导体元件5相邻设置的两个掺杂元件7位于导体元件5的基本相反的方向上。因此,扩散后掺杂物质的浓度将更均匀。
在本实施例中,导体元件5和掺杂元件7二者中的至少大多数具有细长形状,故其长度比其宽度和高度长。导体元件5和掺杂元件7还在其整个长度上具有均匀的横截面。在本实施例中,导体元件5和掺杂元件7为具有圆形横截面的柱形棒。对于至少大多数掺杂元件和导体元件,各个掺杂元件的横截面积小于各个导体元件的横截面积的五分之一。导体元件和掺杂元件也可使用其他形状如六角形状或梯形形状以增大组合件的填充系数。
图1b中更详细地示出导体元件。导体元件5包含导体芯9,导体芯9含超导体基础材料并适合构成超导体成品中的超导体丝。在本实施例中,导体芯9包含Nb或Nb合金如NbTa或NbZr。优选导体芯9除杂质外包含纯Nb,因为纯Nb易延展而易于成型为薄丝。导体元件5还包含设置在芯9周围的导体元件外壳13。在本实施例中,外壳13采用Cu或Cu合金制成。
在本发明的一个实施方案中,导体元件5还包含设置在导体芯9周围的扩散阻挡层11。当使用被纯NbTi棒包围的较大导体元件时需要扩散阻挡层11。
图1c中更详细地示出掺杂元件7。掺杂元件7包含含掺杂物质的掺杂芯15。掺杂元件7还具有包封掺杂芯15并适合阻挡掺杂物质在低于所需扩散温度的温度下扩散的扩散阻挡层17。掺杂元件还包含设置在芯和扩散层17周围的掺杂元件外壳19,在本实施例中,外壳19采用Cu或Cu合金制成。
掺杂物质(本实施例中的掺杂芯15)包含NbTi合金以掺杂导体元件以Ti。该合金易延展而可容易地成型为掺杂元件的所需形状。掺杂元件7的数量和尺寸选择为使超导体丝成品含0.2-3%重量的Ti,优选0.5-1.5%重量的Ti。
在本实施例中,扩散阻挡层17由NbTi芯周围的一层纯Nb制成。在制备组合件的过程中Ti的扩散必须被阻止,因为否则Ti可能扩散到周围的Cu-外壳或支撑元件中,从而导致形成Cu-Ti金属间化合物及可能的所需薄丝的不利的断裂。扩散阻挡层17适合阻挡在低于所需扩散温度的温度下的扩散。
所述组合件还包含Sn-源21以向超导体丝提供Sn。Sn-源包含纯Sn或Sn-Cu合金的柱形棒。Sn-源具有适合的尺寸和Sn含量使得扩散后超导体丝成品由掺杂了Ti的Nb3Sn构成。
金属组合件1还包含适合将所述组合件结合在一起的支撑元件。支撑元件包含中空圆柱,其中导体5和掺杂元件7与Sn-源21一起设置在圆柱内,Sn-源21设置在组合件的中心。在本实施例中,周围的支撑元件23由Cu或Cu-合金制成,因为出于电学和力学稳定性考虑,优选超导体丝成品被嵌入铜中。优选支撑元件23由与导体和掺杂元件外壳13、19相同的材料制成。
下面描述由图1a的金属组合件制备超导体的适宜方法的一个实施例。
在第一步骤25中,所述方法包括制备至少一个导体元件5。由适宜材料的坯通过将坯拉长为棒样导体元件5制备导体元件。拉长可通过任何拉长程序如挤出、拉伸或甚至辊压进行,具体取决于导体元件的所需几何形状。同样,所述方法包括通过拉长适宜材料的材料坯制备至少一个掺杂元件7。在本实施例中,所述方法包括拉长掺杂元件以致掺杂元件获得的横截面积小于导体元件的横截面积的五分之一。这可通过使用比导体元件拉长程序更严格的掺杂元件拉长程序进行,或通过比导体元件多拉长掺杂元件几次进行。
在第二步骤27中,所述方法包括组装至少一个导体元件和至少一个掺杂元件7到金属组合件1中,金属组合件1为超导体的前体。特别地,所述方法包括对各个导体元件装配至少一个掺杂元件至金属组合件中并将掺杂元件设置在导体元件外。所述方法还包括以小于导体元件的直径的距离与各个导体元件5相邻地设置至少一个(本实施例中至少两个)掺杂元件7。在本实施例中,掺杂元件设置为与导体元件相接触。所述方法还包括与各个导体元件相邻并在各个导体元件的两个不同方向上设置至少两个掺杂元件,以便掺杂元件基本均匀地设置在各个导体元件周围。
在第二步骤中,所述方法还包括在组合件中(本实施例中在组合件的中心)设置Sn-源21。所述方法还包括将导体元件、掺杂元件和Sn-源设置在支撑元件23内,在本实施例中,支撑元件23由Cu或Cu-合金制成。这样的支撑元件在本领域中有时称为管或罐。
在第三步骤29中,所述方法包括将组合件成型为所需的形状。在本实施例中,所述方法包括拉长金属组合件至超导体成品所需的厚度。拉长可包括拉伸或任何其他适宜的冷加工方法,并可分一次或若干步进行。此外,所述方法可包括将若干这样的金属组合件1组装成甚至更大的组合件,然后相应地拉长所述更大的组合件。优选最终组合件被拉长至直径介于1-10mm之间及因此超导体丝获得的直径为数微米到数十微米。
在第四步骤31中,所述方法包括扩散热处理所述金属组合件。在本实施例中,在600-800℃之间的温度下进行热处理100-400小时。在热处理过程中,来自掺杂元件的掺杂物质扩散到导体元件中,且来自Sn-源的Sn扩散到导体元件中。在本实施例中,扩散过程中形成掺杂了0.2-3%的Ti,优选掺杂了0.5-1.5%的Ti的Nb3Sn超导体丝。在扩散步骤后,由于Nb3Sn的脆性,故超导体成品不再能变成其他形状。
图2a中示出根据本发明的组合件35的第二个实施例。与图1a中的组合件不同,图2a中的组合件包含多个子组合件37。各个子组合件37(其一个实施例在图2b中有更详细的示出)包含套筒元件39、至少一个导体元件41和至少一个设置在导体元件外的掺杂元件43(与图1c中的掺杂元件7相同)。在另一实施例中,子组合件可改为以与图1a中的组合件相同的方式设计或以一些其他适宜的方式设计。
套筒元件39是空心的以使可在套筒元件39内设置导体元件41和掺杂元件43。在本实施例中,套筒元件内仅设置一个导体元件,但在另一实施例中,同一子组合件内可设置多达七个导体元件,参见图2d。子组合件37还包含至少一个设置在套筒元件内但导体元件外并与导体元件相邻的掺杂元件(本实施例中四个掺杂元件43)。因此,套筒元件39设置为含一个导体元件41和与其毗邻的掺杂元件43或多个掺杂元件。在另一实施例中,各个子组合件37可改为含一到七个导体元件和与其相邻的设置在套筒元件39内的掺杂元件。图2d中设置七个导体元件41以致中心导体元件41被六个导体元件41对称地包围。掺杂元件43设置在导体元件41周围。导体元件41和掺杂元件43的对称设置将改善超导体产品的品质。
套筒元件39设置以支撑、包围和将导体元件41和掺杂元件43结合在一起。在本实施例中,套筒元件由高导电性金属制成,本实施例中由Cu或Cu-合金制成。在超导体成品中,套筒元件39的金属因此将嵌入和稳定由导体元件形成的丝。在本实施例中,所有导体元件和掺杂元件均设置在套筒元件内,但在另一实施例中,至少大多数导体元件设置在套筒元件内就足够了。
掺杂元件43与导体元件相邻设置并设置在导体元件41的至少两个(本实施例中四个)不同的方向上。掺杂元件还均匀地设置在导体元件周围,其中掺杂物质将更均匀地扩散到导体元件中。此外,掺杂元件位于与导体元件一定距离处,所述距离小于或等于导体元件的直径,在本实施例中,掺杂元件与导体元件直接接触。
在本实施例中,套筒元件39具有限定所述内部空心的壁45。至少大多数掺杂元件位于导体元件与圆柱的壁45间的空心内。在本实施例中,导体元件位于套筒元件内掺杂元件43之间。因此,掺杂元件位于导体元件与套筒的壁间的空间中。
根据图1a-c中的组合件,导体元件41和掺杂元件43具有细长形状且横截面均匀。在本实施例中,导体元件和掺杂元件是棒形的。同样,套筒元件39是细长的且横截面均匀,在本实施例中为中空圆柱。此外,至少大多数掺杂元件中的各个的横截面积小于至少大多数导体元件中的各个的横截面积的五分之一。在一个实施例中,子组合件中的导体元件的直径介于12-17cm之间,在本实施例中为15cm,掺杂元件的直径介于3-15mm之间,在本实施例中为5mm。套筒元件的内径和外径分别为15.5cm和20cm。因此,一个掺杂元件的直径小于导体元件的直径的二十分之一。
作为图1a中的组合件及图1b-c中的导体元件和掺杂元件,导体元件41包含Nb芯,掺杂元件43各包含NbTi芯。导体元件和掺杂元件的尺寸选择为使超导体成品含0.2-3%重量的Ti。所述组合件还包含Sn-源47,其中超导体成品丝将包含掺杂了0.2-3重量%的Ti的Nb3Sn。所述组合件还包含Cu或Cu合金制成的包围并支撑子组合件37和设置在组合件中心的Sn-源47的支撑元件49。
超导体成品由金属组合件通过按下面所述方法加工所述组合件形成。
下面公开一种适于形成超导体的方法。所述方法包括按图2a中的组合件形成金属组合件并然后加工所述组合件。
在第一步骤51中,所述方法包括通过拉长相应材料的材料坯制备掺杂元件43(与图1c中的掺杂元件7相同)和导体元件41,这与关于图1c的第一步骤相对应。所述方法还包括在掺杂芯周围和任选地导体芯周围设置扩散阻挡层,其中掺杂外壳被设置在各个芯和扩散阻挡层周围。在本实施例中,掺杂元件43被拉伸至直径为5mm,而导体元件41被金属加工至直径为15cm。
在第二步骤53中,所述方法包括在套筒元件39内设置一到七个导体元件(本实施例中仅一个导体元件41)和其毗邻的掺杂元件43以形成子组合件37。套筒元件39呈圆柱形状,具有限定中空空间的圆柱壁45,所述方法包括将导体元件设置在所述中空空间的中间。所述方法还包括在所述空间中于导体元件41和空心内圆柱壁45之间设置四个掺杂元件43。因此,掺杂元件43与导体元件41相邻设置并与导体元件41接触。在本实施例中,所述方法还包括将掺杂元件43设置在导体元件的四个不同的方向上,在本实施例中是基本均匀地设置在导体元件周围。在本发明的另一实施方案中,形状为圆形或矩形的包含二元NbTi合金元素的掺杂元件被组装成与元件43相似的构型。在掺杂元件和中空圆柱39之间组装纯铌的扩散阻挡套筒以形成子组合件37。该扩散阻挡层将阻挡可能的热成型步骤过程中Ti和铜扩散形成硬的不利的CuTi颗粒。
在第三步骤55中,所述方法包括压缩子组合件37。通过压缩子组合件37,组合件中不同元件间如套筒元件39、掺杂元件43和导体元件41间以及不同子组合件间形成的空间将减小。否则这些空间可能在超导体成品内引入截留的气体如空气。在本实施例中,所述方法包括通过HIP-处理(热等静压)子组合件压缩金属组合件。
在第四步骤59中,所述方法包括拉长图2a中的子组合件37。子组合件37可通过例如挤出、拉伸或一些其他适宜的方法拉长。如果挤出和拉伸二者均采用,则挤出先于拉伸进行。
在第五步骤中,所述方法包括向金属组合件35中设置多个子组合件37。所述方法还包括向金属组合件35中设置Sn-源47。Sn-源在任何中间高温处理后的步骤中设置到金属组合件35中,因为Sn的熔点低而倾向于过早扩散和反应。此外,Sn-源47优选为纯Sn或SnCu-合金。由于Sn比其他金属的熔点低,故Sn-源内其他元素的任何引入均可能在Sn-源中沉淀和形成硬颗粒或晶粒。由于金属组合件成品35的所需直径小(参见下面的步骤七),故这样的颗粒或晶粒可能中断超导体的丝。
在第六步骤63中,所述方法包括拉长金属组合件35。拉长可包括辊压,但优选包括拉伸,因为拉伸对金属组合件35的材料带来的改变最小。由于存在Sn,故金属组合件35经冷拉。根据本发明的一个实施例,然后将若干经这样拉伸的金属组合件35设置在第二套筒元件内以形成第二金属组合件。第二金属组合件甚至经进一步拉伸,并重复该过程直至达到最终所需的形状和直径。在本发明的另一实施方案中,在金属组合件35的最终重堆叠步骤,向子组合件37和中空铜套筒47之间引入由Ta、Nb或Nb合金制成的扩散阻挡套筒以在扩散退火处理过程中保护铜使之免受污染。最终的金属组合件可因此含若干组子组合件,一组设置在另一组内。因此,金属组合件35被拉长至超导体成品所需的最终直径。在最终的成型步骤之前,导体元件Nb丝在单独的扭绞操作中被扭绞成螺旋状。所需的形状取决于应用,但其通常为圆形或矩形导线形状,其中将产生Nb3Sn超导体丝。导线的直径通常介于0.3-2mm之间,超导体Nb3Sn丝的直径通常介于2-15μm之间。在另一替代的实施方案中,可在反应退火处理之前将多个最终尺寸的导线35扭绞形成缆结构。通常在成缆操作之前对导线涂布以铬、镍或其合金。
在第七步骤65中,所述方法包括通过热处理所述多个经拉伸的金属组合件35对最终的超导导线扩散退火以产生超导体成品35。在该实施例中,所述方法包括通过在500-1000℃之间对最终的金属组合件热处理50-400小时来扩散退火。在扩散退火热处理过程中,掺杂元件中的Ti扩散至由导体元件制成的Nb-丝中,来自Sn-源的Sn也扩散到Nb-丝中,以致形成掺杂了Ti的Nb3Sn的超导体丝。因此金属组合件现在构成超导体成品。
图3中示出金属组合件71的第三个实施例。通过将若干这样的组合件设置在较大的组合件中,图3中的金属组合件也可用作子组合件。图3中的金属组合件71包含设置在中间的导体元件73和设置在导体元件周围的圆柱形中空掺杂元件75。因此,导体元件设置在中空的掺杂元件75内,以致掺杂元件设置在导体元件外并均匀地设置在导体元件周围。因此,在扩散步骤过程中,掺杂物质将易于均匀地扩散到导体元件中而均匀地掺杂导体元件。所述组合件还包含设置在掺杂元件周围的圆柱形中空铜套筒77。在本发明的另一实施方案中,在中空掺杂元件75与中空铜套筒77之间引入扩散阻挡套筒Nb。
本发明不限于所示的实施方案,而是可在附随的权利要求书的框架内改变。特别地,可将不同的实施方案相互混合形成本发明的变型。导体元件和掺杂元件的数量可改变,只要掺杂元件的数量超过或等于导体元件的数量即可,子组合件的数量或子组合件内子组合件的数量也可自由改变。此外,不同元件和组合件的形状也可根据超导体的所需应用而变。
Claims (17)
1.一种构成超导体的前体的金属组合件(1、35、71),所述组合件包含至少一个适合在超导体成品中提供超导丝的导体元件(5、41、73)和至少一个提供掺杂源以掺杂所述导体元件(5、41、73)的掺杂元件(7、43、75),其特征在于,所述组合件包含至少和导体元件(5、41、73)的数量一样多的设置在所述导体元件(5、41、73)外的掺杂元件(7、43、75)。
2.根据权利要求1的组合件,其特征在于,所述掺杂元件(7、43、75)包含NbTi-合金。
3.根据权利要求2的组合件,其特征在于,所述NbTi-合金的Ti含量为20-60重量%,其余为Nb和可能的残留杂质,优选所述NbTi-合金的Ti含量为40-50重量%,其余为Nb和可能的残留杂质。
4.根据前述权利要求中的任一项的组合件,其特征在于,对于至少大多数所述导体元件(5、41、73),与各个导体元件(5、41、73)相邻地设置至少一个掺杂元件(7、43、75)。
5.根据权利要求4的组合件,其特征在于,对于至少大多数所述导体元件(41),与各个导体元件(41)相邻并在所述各个导体元件(41)的两个不同方向上设置至少两个掺杂元件(43)。
6.根据权利要求4或5的组合件,其特征在于,所述组合件包含多个套筒元件(39、77),所述套筒元件(39、77)设置为各包括一到七个导体元件(41、73)及与其相邻的掺杂元件(43、75)。
7.根据权利要求6的组合件,其特征在于,对于至少大多数所述套筒元件(39、77),各个套筒元件(39、77)具有限定内部空心部的壁(45),含在所述套筒(39、77)内的所述掺杂元件(43、75)位于所述套筒(39、77)的所述壁(45)与含在所述套筒(39、77)中的所述导体元件(41、73)之间。
8.根据权利要求7的组合件,其特征在于,所述组合件包括在铜套筒元件(39)内的至少三个绕导体元件(41)间隔开的掺杂元件(43)。
9.根据前述权利要求中的任一项的组合件,其特征在于,至少大多数所述导体元件(5、41、73)和掺杂元件(7、43、75)具有细长形状且横截面均匀,所述大多数掺杂元件(7、43、75)各自的横截面积小于或等于最靠近的导体元件(5、41、73)的横截面积的五分之一。
10.根据前述权利要求中的任一项的组合件,其特征在于,所述导体元件(5、41、73)包含Nb或Nb合金,所述掺杂元件(7、43、75)包含Ti作为掺杂物质。
11.根据前述权利要求中的任一项的组合件,其特征在于,至少大多数所述掺杂元件(7)包含含掺杂物质的掺杂芯(15)和包封所述掺杂芯(15)并适合阻挡所述掺杂物质在低于所需扩散温度的温度下扩散的扩散阻挡层(17)。
12.一种适用于制备超导体的方法,所述方法包括
-将至少一个导体元件(5、41、73)和至少一个掺杂元件(7、43、75)组装成构成超导体的前体的金属组合件,
其特征在于,所述方法还包括
-针对各个导体元件(5、41、73)组装至少一个掺杂元件(7、43、75)到所述金属组合件中并将所述掺杂元件(7、43、75)设置在所述导体元件(5、41、73)外。
13.根据权利要求12的方法,其特征在于,所述方法包括
-对于至少大多数所述导体元件(5、41、73),与各个导体元件(5、41、73)相邻地设置至少一个掺杂元件(7、43、75)。
14.根据权利要求13的方法,其特征在于,所述方法包括
-以与所述导体元件(5、41、73)相距小于或等于所述导体元件(5、41、73)的直径的距离来与各个导体元件(5、41、73)相邻地设置至少大多数所述掺杂元件(7、43、75)。
15.根据权利要求12-14中的任一项的方法,其特征在于,所述方法包括
-拉长所述掺杂元件(7、43、75)以便各掺杂元件(7、43、75)获得的横截面积小于最靠近的导体元件(5、41、73)的横截面积的五分之一。
16.根据权利要求12-15中的任一项的方法,其特征在于,所述方法包括
-将一到七个导体元件(41、73)及与其相邻的掺杂元件(43、75)设置在套筒元件(39、77)内,和
-将多个这样的套筒元件(39、77)组装成超导体的金属组合件前体。
17.根据权利要求16的方法,其特征在于,对于至少大多数所述套筒元件(39、77),各个套筒元件(39、77)包含限定中空空间的壁(45),其中所述方法包括
-将含在所述套筒元件(39、77)内的至少大多数所述掺杂元件(43、75)设置在所述套筒元件(39、77)的所述壁(45)与含在所述套筒元件(39、77)中的所述导体元件(41、73)之间。
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