CN111183494A

CN111183494A - 超导体的制造方法

Info

Publication number: CN111183494A
Application number: CN201980004108.9A
Authority: CN
Inventors: 塔依扬·皮昂
Original assignee: Luvata Waterbury Inc
Current assignee: Luvata Waterbury Inc
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2020-05-19
Also published as: US11631508B2; EP3750173A1; EP3750173A4; KR20200024919A; WO2019157321A1; US11990251B2; KR102396965B1; US20200251254A1; US20230215604A1

Abstract

本文描述了一种制造超导体的方法。可以在中空铜支撑元件内形成金属组件前体。通过将多个导体元件围绕含锡的芯放置以在中空铜支撑元件内形成金属组件前体，从而在所述芯和所述导体元件之间的所述多个导体元件之间提供第一多个内部间隙空间，以及在所述中空铜支撑元件和所述芯之间提供第二多个外部间隙空间，多个导体元件含有未反应的Nb。可以通过冷拔将金属组件前体还原以得到还原的金属组件。可对还原的金属组件进行反应热处理，以使未反应的Nb相转变为经反应的超导体。

Description

超导体的制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年2月8日提交的美国临时申请62/627,972的优先权，该申请目前待决，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及超导体和超导体的制造。

背景技术

已知各种结构的超导体前体及制备方法。当使用大量的长丝来制造子元件单元时，可以将由挤出和随后的拉伸工艺制成的单个细丝棒堆叠到新的多丝坯料中，再将其挤出并拉伸。一种具体的工艺是管中棒(“RIT”)方法。RIT方法包括制造具有更多的细丝数和更细的铜六角管的子元件，以保持较小的局部面积比(“LAR”)。引入了厚的纯的或合金化的铌阻挡层，以将丝束与铜护套分开。子元件棒中的Sn合金芯用于促进三元相，例如(NbTi)₃Sn或(NbTa)₃Sn。另一种工艺是“管式法”，其中子元件由覆铜的锡源棒芯制成，并被装在铜护套中的铌或铌合金管包围。RIT方法的成本明显高于管式法，因为它需要两次挤出(第一次用于单丝棒，第二次用于子元件多丝坯料挤出)和随后的多次拉伸工艺。RIT方法的另一个高成本组成部分是相对较大和较厚的铌合金阻挡层。管式法需要非常昂贵的铌合金管，这种合金管在合金类型、尺寸和制造来源方面的可用性极为有限。RIT和管式法的主要限制之一包括有限的载流能力，这是因为必须将铌阻挡层上的反应量控制和抑制到一定水平，从而不污染外部铜护套。

需要改进超导体前体的结构和制备方法。

发明内容

本公开描述了超导体的结构和制造超导体的方法。在一实施方式中，金属组件前体可形成在中空铜支撑元件内。描述了一种制造超导体的方法。可以在中空铜支撑元件内形成金属组件前体。通过将多个导体元件围绕含锡的芯放置以在中空铜支撑元件内形成金属组件前体，从而在所述芯和所述导体元件之间的所述多个导体元件之间提供第一多个内部间隙空间，以及在所述中空铜支撑元件和所述芯之间提供第二多个外部间隙空间，多个导体元件含有未反应的Nb。可以通过冷拔将金属组件前体还原以得到还原的金属组件。可对还原的金属组件进行反应热处理，以使未反应的Nb相转变为经反应的超导体。金属组件前体可包括在多个导体元件和中空铜支撑元件之间的扩散阻挡层。

芯可以是实心的，并且包括以下一种或多种：Sn、SnTi、SnCu和SnO₂。在一些实施方式中，金属组件前体的直径可以等于或大于30mm。在其他实施方式中，金属组件前体的直径可以等于或大于50mm。还原的超导体的直径可以等于或小于5mm。

根据一些实施方式，内部间隙元件可以放置在多个内部间隙空间中的一个或多个中。内部间隙元件可包括以下至少之一：氧化添加剂和钉扎元件。在一具体实施例中，内部间隙元件包括SnO₂作为氧化添加剂。在另一实施方式中，内部间隙元件包括以下一种或多种作为钉扎元件：Hf、Zr和Ta。

该方法还可包括将外部间隙元件放置在多个外部间隙空间中的一个或多个中。外部间隙元件可包括以下至少之一：掺杂元件、导体元件、氧化添加剂和外部钉扎元件。在一具体实施例中，外部间隙元件可包括NbTi作为掺杂元件。在另一个实施例中，外部间隙元件可以包括纯Nb作为导体元件。在又一个实施例中，外部间隙元件可以包括SnO₂作为氧化添加剂。外部间隙元件可包括以下一种或多种作为外部钉扎元件：Hf、Zr或Ta。

在一实施方式中，以下的一个或多个是圆柱形棒：多个导体元件、内部间隙元件和外部间隙元件。

在一些实施方式中，多个导体元件中的每一个被布置为接触多个导体元件中的相邻导体元件。多个导体元件围绕芯的中心对称地布置。每个内部间隙元件可以彼此间隔开，使得每个内部间隙元件不接触另一个内部间隙元件。间隙元件可以围绕芯的中心对称地设置。

可以由还原的超导体生产细丝。根据一实施方式，可以将细丝与另外的细丝堆叠以得到多丝前体，每个另外的细丝由各自的还原的超导体产生。可以将多丝前体挤出成多丝超导体。根据另一实施方式，可以由还原热处理的超导体组件得到单丝超导体。

附图说明

为了更全面地理解本公开的本质和目的，应当参考以下附图的详细描述，其中：

图1是根据本公开的实施方式的金属组件前体的示意图；

图2是根据本公开的另一实施方式的金属组件前体的示意图；

图3是金属组件的照片；

图4是堆叠成线的多个金属组件的照片；

图5是超导体成品的性能比较图表；

图6是RIT金属组件的照片；

图7是由多个RIT金属组件制成的堆叠线的照片；

图8示出了管状金属组件；

图9示出了由多个管状金属组件制成的堆叠线；和

图10是根据本公开一实施方式的制造方法的流程图。

具体实施方式

图1是可被还原并反应成超导体的金属组件前体10的示例。金属组件前体10可以通过将各种前体结构放置在外部支撑元件12内来形成。根据一实施方式，前体结构可以互换并且不反应，使得金属组件前体10可以在被还原并最终反应成所需的超导体成品之前容易地组装和定制。

支撑元件12可以适于将金属组件前体10保持在一起。支撑元件12可以包括中空圆柱体，其中导体元件与Sn源一起布置在圆柱体内部(例如在组件10的中心处)。在该实施方式中，周围的支撑元件12可以由纯铜或铜合金制成，因为超导体成品(例如单丝或多丝超导体的细丝)可以被嵌入铜中有利于保证电学稳定性和机械稳定性。支撑元件12可以由与任何前体结构相同的材料制成(例如，导体元件外壳)。

根据一实施方式，前体结构可包括围绕芯16的多个导体元件14。导体元件14可布置在芯16和支撑元件12之间，以在多个导体元件14和芯16之间提供第一多个内部间隙空间18。导体元件14也可以布置在芯16和支撑元件12之间，以在导体元件14和支撑元件12之间提供第二多个外部间隙空间20。

多个导体元件14可以包括含超导体基础材料的(例如，未反应的)导体芯，在经反应的超导体成品中作为超导体细丝。在该实施方式中，导体元件14可以包括纯Nb或Nb合金，例如NbTa(例如，Nb8wt％Ta合金)、NbTi、NbHf和NbZr(例如，Nb-1 Zr合金)。导体芯可包含无杂质的纯Nb，因为纯Nb具有延展性并且易于形成细丝。根据某些实施方式，每个导体元件14可以进一步包括壳体，例如直接围绕芯布置。例如，导体元件14可以具有薄的Cu或Cu合金外壳(未示出)，其可以用作Sn扩散的通道。薄的铜壳层可以提高反应热处理过程中Sn扩散的均匀性。铜壳层的厚度可以由局部面积比(例如，在丝间区域中Cu与导体元件的面积比)限定。在一实施方式中，局部面积比(“LAR”)可在0.04至0.09的范围内。在一具体的实施方式中，LAR可以在0.04-0.06的范围内。

芯16可以是用于将Sn提供给导体元件14的Sn源。芯16可以是纯锡或合金Sn的实心圆柱棒。例如，芯16可以包括以下一种或多种：纯锡、SnTi、SnCu和SnO₂。芯16可以是粉末或固体。芯16可以具有外层22，其可以包括Cu护套和/或NbTi箔包裹物，以改善结构特性、材料的扩散，并且还可以将粉末芯16保持在适当的位置。芯16可以具有一定尺寸和含量的扩散材料(例如Sn)，使得在反应期间发生扩散之后，可以掺杂超导体细丝成品(例如导体元件14)。在一实施方式中，超导体细丝可以由掺杂有Ti和/或Ta的Nb₃Sn构成。

在一实施方式中，金属组件前体10还可包括布置在支撑元件12和导体元件14之间的扩散阻挡层24。可能需要扩散阻挡层24以防止Sn污染外部Cu护套。扩散阻挡层24可以例如由位于导体元件行与外部Cu护套之间的纯的或合金化的Nb或Ta层(例如，以下一种或多种：Ta、TaNb和Nb)制成。期望在反应热处理期间阻止Sn的扩散，否则Sn可能扩散到外部Cu护套中，导致外部Cu护套受到污染，从而导致高电阻率。扩散阻挡层24可以适于在高达期望的扩散温度的温度下阻挡扩散。在一具体实施例中，扩散阻挡层24可为Ta40Nb。

图2描绘了根据本公开的超导体前体10的另一实施方式，示出内部间隙元件26可以位于一个或多个内部间隙空间18中，和/或外部间隙元件2可以位于多个外部间隙空间20中的一个或多个中。

前体10可以包括被外层22围绕的Sn或Sn合金芯16。外层22可以是Cu护套和/或NbTi箔包裹物。多个导体元件14可以围绕芯16。多个导体元件14可以边对边地布置，使得多个导体元件中的每个与相邻的导体元件14接触，从而形成一行。导体元件14也可以围绕芯16的中心对称地布置。

内部间隙元件26可以放置在芯16和导体元件14之间的内部间隙空间18中。内部间隙元件26可以彼此间隔开，使得每个内部间隙元件26不与另一内部间隙元件26接触。内部间隙元件26围绕芯16的中心对称地布置。导体元件14和芯16之间的内部间隙空间18可以为改善超导性能的附加元件提供位置。例如，可以添加“杂质”作为内部间隙元件26以促进内部氧化，从而帮助在系统和/或细化微结构中形成磁通钉扎中心。氧化添加剂的一个实例是SnO₂。用作内部间隙元件26的钉扎元件可包括以下一种或多种：Hf、Zr和Ta。替代地，或除了“杂质”之外，内部间隙元件26可包括多个较小尺寸的导体元件(例如，设置在导体元件14与包封的Cu护套和/或NbTi箔包裹物之间)。因此，内部间隙元件可包括以下至少一种或多种：氧化添加剂、钉扎元件和导体。

外部间隙元件28可以放置在多个外部间隙空间20中的一个或多个中。外部间隙元件28可以包括以下一个或多个：掺杂元件、导体元件、氧化添加剂和外部钉扎元件。在一实施方式中，外部间隙元件28是附加导体元件，其可以被包括在组件10中，在最外侧铜管12和多个导体元件14之间。附加导体元件可以由与导体元件14相同的导体材料制成，但是横截面小于导体元件14的横截面。附加导体元件可以增加导体元件的总体积，从而增加超导体成品的载流能力。此外，附加导体元件可以在纯的或合金化的Nb或Ta扩散阻挡层24与导体元件行14之间提供更均匀的界面。

根据另一实施方式，外部间隙元件28可以是提供用于掺杂导体元件14的掺杂源的掺杂元件。在一具体实施例中，可以至少存在与外部间隙元件28(例如，掺杂元件)数量一样多的导体元件。例如，至少一个掺杂元件可以邻近每个导体元件14放置。因此，在扩散热处理之后，包含在掺杂元件中的掺杂物质可以在整个超导体中更均匀地散布，这可以提高超导体元件的质量。

掺杂物质(例如掺杂芯)可以是NbTi合金，以用Ti掺杂导体元件。这种合金是易延展的，并且可以容易地形成为所需形状的掺杂元件。选择适当数量和尺寸的掺杂元件使得超导体细丝成品包含0.2-3wt％的Ti，优选0.5-1.5wt％的Ti。

内部间隙元件26和/或外部间隙元件28可以被布置成与导体元件14相邻(例如，不接触)或与导体元件14接触。例如，紧邻导体元件14的内部间隙元件26和/或外部间隙元件28可以至少与最接近的另一个导体元件14一样靠近导体元件14。这在反应热处理期间可以具有某些优点，包括当外部间隙元件28包括掺杂元件时，可以缩短掺杂物质的扩散距离。当内部间隙元件26和/或外部间隙元件28是以下的一种或多种时，可以发现类似的优点：氧化添加剂、钉扎元件和导体。然而，导体元件14和内部间隙元件26和/或外部间隙元件28可以构成分离元件，直到通过反应热处理发生扩散为止。

由于内部间隙元件26和/或外部间隙元件28的尺寸可以比导体元件14的尺寸小得多(例如，横截面面积)，因此内部间隙元件26和/或外部间隙元件28可以布置在导体元件之间形成的未填充空间中。为了简单起见，在附图中仅示出了一层导体元件14，但是实际上可以使用任何数量的导体元件同心层。还可以设想在每个内部间隙空间18和/或每个外部间隙空间20中放置多个间隙元件。在一些实施方式中，内部间隙元件26比外部间隙元件小(例如，横截面的面积)。然而，例如取决于期望的应用，间隙元件26可以具有与外部间隙元件28相同的尺寸或更大的尺寸(例如，横截面的面积)。

根据本公开的实施方式，可以通过将各种固体前体结构放置在外部支撑元件12内来形成金属组件前体10。前体结构(例如，导体元件14、芯16、内部间隙元件26和外部间隙元件28)可以具有细长的形状，使得它们的长度比其宽度和高度长。尽管将前体结构描绘为具有圆形横截面形状的圆柱棒，但是其他形状(例如多边形、不规则形状、不对称形状等)也在本公开的范围内。例如，可以使用其他形状的导体和掺杂元件，例如六边形或梯形，以增加组件的填充系数。前体结构在其整个长度上可以具有均匀的横截面。对于至少大多数前体结构，每个间隙元件(例如外部或内部)的横截面面积可以小于每个导体元件的横截面面积的五分之一。

每个金属组件的直径可以通过冷拔从30-100mm(或50-100mm)开始减小。图3是冷拔至1.2mm直径后的金属组件的照片。图4的照片是堆叠成线的多个金属组件，并冷拉至1.25mm直径。与制造等效电线单元的常规方法(例如RIT方法)不同，RTR方法提供了更简单的步骤以及多种灵活的设计选项。例如，与RIT方法相比，RTR方法不需要初始压实或挤压即可得到子元件。由于锡的熔点低，现有技术的方法不允许在热挤压工艺之前引入锡源，但是RTR方法允许在初始组装阶段包括锡源。在测试中，金属组件表现出出色的可加工性。特别地，在初始热处理之后/期间可能发生的拉拔过程中没有出现断线。

图5是由图1中所示的金属组件前体(即棒对环金属组件或“RTR”)制成的超导体成品与由现有技术的金属组件制成的两个参考超导体的性能比较图表。具体地，现有技术的金属组件包括在本公开的背景技术部分中描述的管中棒(“RIT”)和管状(“TA”)金属组件前体。与图1所示的金属组件前体相比，由图2所示的金属组件前体形成的超导体可进一步改善性能(例如，通过利用间隙空间)。

图6描绘了RIT金属组件，图7描绘了由多个RIT金属组件制成的堆叠线。图8描绘了TA金属组件，图9描绘了由多个TA金属组件制成的堆叠线。可以看出，RTR组件的非铜临界电流密度几乎与RIT方法一样好。而且，RTR组件的性能明显优于用TA金属组件制成的超导体。然而，RTR组件的制作成本比RIT方法低得多，并且可以得到更长的长度。该方法具有很高的成本效益，因为它不需要制造较大尺寸的子单元，较大尺寸的子单元需要更多地减少横截面积来进行挤压。

图10描绘了根据本公开的制造超导体的方法。在步骤100中，可以通过将多个导体元件围绕含锡的芯放置以在中空铜支撑元件内形成金属组件前体，从而在所述芯和所述导体元件之间的所述多个导体元件之间提供第一多个内部间隙空间，以及在所述中空铜支撑元件和所述芯之间提供第二多个外部间隙空间，所述多个导体元件含有未反应的Nb或Nb合金。在步骤110中，可以通过冷拔将所述金属组件前体还原以得到还原的金属组件。在步骤120中，对还原的金属组件进行热处理，以使未反应的Nb或Nb合金相转变为经反应的超导体。

实施例

在第一实施例中，金属组件前体10包括Cu外部支撑元件12、纯Nb导体元件14、Sn芯16、NbTi箔外层22、Ta扩散阻挡层24、NbTi内部间隙元件26和纯Nb外部间隙元件28。这种布置可以得到(NbTi)₃Sn三元超导体(例如，经过热处理和还原后)，其具有SnCu芯、改进的细丝组成(例如，在两个间隙位置)和Ta阻挡层。在以下实施例中，这种布置的成本最低，并具有出色的可拉伸性。但是，此设计的Jc性能可能低于本文提供的以下实施例。

在第二实施例中，金属组件前体10包括Cu外部支撑元件12、Nb1Zr导体元件14，SnTi芯16、Cu外层22、Ta40Nb扩散阻挡层24、SnO₂内部间隙元件26以及纯Nb外部间隙元件28。这种布置可以得到(NbTi)₃Sn三元超导体(例如，经过热处理和还原后)，其具有SnTi芯、人造钉扎中心(例如，通过SnO₂和Nb1Zr的内部氧化)和Ta40Nb阻挡层。与第一实施例相比，这种布置可以通过晶粒细化和人造钉扎中心来提供改进的Jc，但是制造成本较高且可加工性较低。

在第三实施例中，金属组件前体10包括Cu外部支撑元件12、Nb8wt％Ta导体元件14、Sn/SnO₂芯16、Cu外层22、Ta40Nb扩散阻挡层24、Nb1Zr内部间隙元件26和Nb1Zr外部间隙元件28。这种布置可以得到(NbTa)₃Sn三元超导体(例如，经过热处理和还原后)，其具有Sn/SnO₂芯、人造钉扎中心(例如，通过SnO₂和Nb1Zr的内部氧化)和Ta40Nb阻挡层。与第一实施例和第二实施例相比，这种布置提供了最高的Jc，但是由于Sn/SnO₂粉末的缘故，制造成本最高且可加工性最低。

尽管已经相对于一个或多个具体实施例描述了本公开，但是应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以做出本公开的其他实施例。

Claims

1.一种制造超导体的方法，包括：

通过将多个导体元件围绕含锡的芯放置以在中空铜支撑元件内形成金属组件前体，从而在所述芯和所述导体元件之间的所述多个导体元件之间提供第一多个内部间隙空间，以及在所述中空铜支撑元件和所述芯之间提供第二多个外部间隙空间，所述多个导体元件含有未反应的Nb；

通过冷拔将所述金属组件前体还原以得到还原的金属组件；和

反应热处理所述还原的金属组件，以使所述未反应的Nb相转变为经反应的超导体；

其中，所述金属组件前体包括在所述多个导体元件和所述中空铜支撑元件之间的扩散阻挡层。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括将内部间隙元件放置在所述多个内部间隙空间中的一个或多个中，所述内部间隙元件包括以下至少之一：氧化添加剂和钉扎元件。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述内部间隙元件包括SnO₂作为所述氧化添加剂。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述内部间隙元件包括以下一种或多种作为所述钉扎元件：Hf、Zr和Ta。

5.根据权利要求2所述的方法，还包括将外部间隙元件放置在所述多个外部间隙空间中的一个或多个中，所述外部间隙元件包括以下至少之一：掺杂元件、导体元件、氧化添加剂和外部钉扎元件。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述外部间隙元件包括NbTi作为所述掺杂元件。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述外部间隙元件包括纯Nb作为所述导体元件。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述外部间隙元件包括SnO₂作为所述氧化添加剂。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述外部间隙元件包括以下一种或多种作为所述外部钉扎元件：Hf、Zr或Ta。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芯是实心的，并且包括以下一种或多种：Sn、SnTi、SnCu和SnO₂。

11.根据权利要求5所述的方法，其中以下的一个或多个是圆柱形棒：所述多个导体元件、所述内部间隙元件和所述外部间隙元件。

12.根据权利要求1所述的方法，将外部间隙元件放置在所述多个外部间隙空间中的一个或多个中，所述外部间隙元件包括以下至少之一：掺杂元件、导体元件、氧化添加剂和外部钉扎元件。

13.根据权利要求1所述的方法，还包括：

将所述还原的金属组件与附加的还原的金属组件堆叠在一起以得到多丝前体；和

其中反应热处理所述还原的金属组件包括对所述多丝前体进行反应热处理，以使所述经反应的超导体为多丝超导体。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述经反应的超导体为单丝超导体。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属组件前体的直径等于或大于30mm。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述还原的超导体的直径等于或小于5mm。

17.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多个导体元件中的每一个被布置为接触所述多个导体元件中的相邻导体元件，所述多个导体元件围绕所述芯的中心对称地设置；

其中，每个所述内部间隙元件彼此间隔开，使得每个内部间隙元件不接触另一个内部间隙元件，所述间隙元件围绕所述芯的中心对称地设置。

18.一种用于制造超导体的方法，包括：

将内部间隙元件放置在所述多个内部间隙空间中的一个或多个中，所述内部间隙元件包括以下至少之一：氧化添加剂和钉扎元件；以及

将外部间隙元件放置在所述多个外部间隙空间中的一个或多个中，所述外部间隙元件包括以下至少之一：掺杂元件、导体元件、氧化添加剂和外部钉扎元件；以及

其中：

所述金属组件前体的直径等于或大于30mm；

所述金属组件前体包括在所述多个导体元件和所述中空铜支撑元件之间的扩散阻挡层，所述扩散阻挡层包括以下或多种：Ta、TaNb和Nb；

所述芯是实心芯，包括以下一种或多种：Sn、SnCu、SnTi和SnO₂，所述芯包括具有以下一种或多种的外层：Cu护套和NbTi箔；

所述芯被包裹在以下一种或多种中：NbTi箔和Cu；

所述导体元件包括以下一种或多种：Nb、NbZr合金和NbTa合金；

所述多个导体元件中的每一个与所述多个导体元件中的相邻的导体元件接触，所述多个导体元件围绕所述芯的中心对称地设置；并且

每个所述内部间隙元件彼此间隔开，使得所述内部间隙元件不彼此接触，所述间隙元件围绕所述芯的中心对称地布置。