CN102264688A - 双(对氨基环己基)甲烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将亚甲基二苯胺与氢进行多相反应来制备双(对氨基环己基)甲烷的方法，在绝热条件下在5～50个串联反应区中进行反应。

Description

双(对氨基环己基)甲烷的制备方法

本发明涉及一种将亚甲基二苯胺与氢进行多相反应来制备双(对氨基环己基)甲烷的方法，其中在绝热条件下在5～50个串联反应区中进行反应。

通常从包括亚甲基二苯胺的液相和包括氢的气相，在例如钌催化剂或者铑催化剂的过渡金属催化剂的催化作用下，按照式(I)进行放热催化反应的方式制备双(对氨基环己基)甲烷(PACM)：

按照式(I)进行反应生成的PACM是聚氨酯制备过程中的一种中间产物，其又具有非常广泛的用途。

因此，将所产生的聚氨酯例如用作油漆的基料，也可以将其发泡和因此用作聚氨酯泡沫，例如作为绝热材料或者衬垫材料。

按照式(I)进行反应的过程中会释放出大量的热，首先在液相中吸收该热量，然后又必须从中将其排出，以防止例如液相蒸发。此外还必须控制此类反应的温度，以防止可能发生的爆炸性副反应，例如本领域技术人员常见的与芳香族化学相关的副反应。

US 6,998,507B1公开了一种制备PACM的方法，其也包括在前期阶段制备亚甲基二苯胺。按照该发明所述，在一个反应器中制备PACM，所述反应器包括搅拌容器中的一种整体式催化剂。所述催化剂优选是一种铑钌双金属催化剂。

US 6,998,507B1的公开说明书虽然公开了要在进入制备PACM的反应区中之前对亚甲基二苯胺进行预冷却，但是并没有提及反应区的可能的绝热运行方式。

该方法的缺点在于，如果US 6,998,507B1所述的这种仅仅简单冷却方式失灵，反应就会失控，从而可能达到之前所述的爆炸性危险工况。因此单纯使用US 6,998,507B1所公开的方法并不能可靠、准确地控制温度，因为反应区的体积庞大，并不与热交换面直接接触，从而很可能会在反应区之内形成无法控制的温度梯度，这很可能就是按照US 6,998,507B1所述方法基本上采用逐段运行方式的原因。

EP 1 566 372A1公开了另一种用于普通氢化反应的方法，也包括按照式(I)将亚甲基二苯胺氢化成为PACM，在所公开的这种方法中公开了安装于管道内的滴流床装置。可以在如此形成的反应区中加入不同的催化剂材料。EP 1 566372还公开了仅可以在一定数量三个串联反应区之前和/或者之后进行冷却。

EP 1 566 372A1没有包含关于绝热或等温运行方式的具体公开说明。由于缺乏关于反应区周围隔热的公开说明，而其考虑到EP 1 566 372A1所述管道装置的表面积与体积之比高，因此可以认为需要通过管道表面排出热量，这就形成了一种多变的工艺运行方式。

EP 1 566 372A1公开的这种方法与US 6,998,507B1所公开的方法一样存在缺点，也是无法对按照式(I)进行强烈放热反应的不安全工况进行充分控制，因为只能在若干反应区之前和/或者之后冷却反应物。此外还由于缺乏吸收反应热的措施，反应热会散发到周围环境之中而丢失，因此不经济。由于EP 1 566372A1所述的方法缺乏温度控制，因此如果发生运行故障，就很难严格遵守PACM所需的选择性和收率。

US 5,196,594A公开了第三种用来制备PACM的方法，按照该方法所述，可以在温度为100℃～190℃且压力为50～350bar的至少一个固定床反应器中让亚甲基二苯胺与氢进行反应特别生成PACM。

按照US 5,196,594A所述，最多可以串联两个反应区，没有公开在反应区之间进行冷却。此外也没有具体公开能够有别于等温或绝热方法的运行方式。

但是US 5,196,594A所述的方法至少具有EP 1566372A1和US6,998,507B1公开说明书所述方法的缺点，因为这里也不能实现充分的温度控制，从而至少又会引起潜在危险，或者导致收率/选择性不够充分。

EP 1 251 951(B1)公开了一种装置以及可在这种装置内进行化学反应的方法，所述装置的特征在于以材料锁合方式相互连接且相互接触的反应区和热交换装置构成的级联系统。在其中进行的方法的特征也在于，不同的反应区以级联形式与各自的热交换装置接触。

没有公开使用液态亚甲基二苯胺和气态氢合成PACM的装置和方法的可用性，总体而言尤其没有公开对于多相反应系统的可用性。

因此从EP 1 251 951(B1)的公开说明书来看，并不清楚如何利用该装置以及在其中进行的方法来进行此类反应。此外为了保持一致性，还必须认为应在等于或类似于所公开装置的一种装置中进行EP 1 251 951(B1)所公开的方法。据此可得出结果，按照公开说明书所述使得热交换区与反应区大面积接触，可通过反应区与相邻热交换区之间的热传导作用传递大量的热量。因此只能将关于波动温度曲线的公开说明理解为如果不存在这种接触，那么这里所确定的温度峰值就会大幅度下降。另一个证据就是所公开的温度曲线在各个温度峰值之间呈指数上升，这就意味着在每一个反应区中均存在一定的冷却源，其能够减小其中的温度上升幅度，其冷却能力明显但是有限。不能排除会排出一定的热量(例如通过辐射方式)；但是当从反应区可能排出的热量减少时，则可能会出现线性递减或者斜率递减的温度曲线，因为没有定量补充反应物的措施，因此在放热结束之后，反应速度就会变得越来越慢，所产生的热效应就会因此而减小。因此EP 1 251 951(B1)所公开的是在级联反应区中进行的多级方法，以热传导方式从中排出的热量不确定。正因为所公开的这种方法存在缺点，因此无法准确控制反应过程气体的温度。

因此从现有技术来看，最好应提供一种能够在简单反应装置中进行的方法，而且要能够便于准确且简单地控制温度，从而能够实现高的转化率，同时获得纯度尽可能高的PACM产物。

如前所述，迄今为止还没有人公开适合于借助催化氢化将亚甲基二苯胺制备成PACM、而且能够总体上完成上述任务的方法。

因此本发明的任务在于，提供一种通过催化氢化将亚甲基二苯胺制备成PACM的方法，可以在准确控制温度的条件下在简单的反应装置中进行该方法，从而能够实现高的转化率，同时获得高纯度的产物，其中可以将反应热用来促进反应，或者以其它方式加以利用。

令人惊奇的发现是，在有非均相催化剂存在的条件下使用存在于液相中的亚甲基二苯胺和存在于工艺气中的氢制备双(对氨基环己基)甲烷(PACM)的方法可以完成这一任务，其特征在于，在绝热条件下，在其中存在非均相催化剂的5～50个串联反应区中进行该方法。

本发明中，亚甲基二苯胺是指作为液相的成分的一种液体，该液相输入到本发明所述方法之中并且主要包括亚甲基二苯胺。亚甲基二苯胺在供应给本方法的液相中的重量百分比含量通常在90～100％之间，优选在95～100％之间。

本发明中，氢是指输入到本发明所述方法之中并且主要包括氢的一种工艺气。

氢在供应给本方法的工艺气中的重量百分比含量通常在90～100％之间，优选在95～100％之间。

液相除了包括主要成分亚甲基二苯胺之外，也可以包括其它一些次要成分。液相中可以包含的其它次要成分例如有双(对氨基环己基)甲烷，4-(4′-氨基苄基)环己胺，反，反-双(对氨基环己基)甲烷，以及工艺气的溶解成分，但并非仅限于这些例子。

工艺气除了包括主要成分氢之外，也还可以包括一些次要成分。工艺气中可以包含的次要成分例如有氩气、氮气和/或者二氧化碳，但并非仅限于这些例子。

本发明中工艺气通常指的是主要包括氢和次要成分的混合气，而液相则指的是包括亚甲基二苯胺和其它次要成分的液体和/或者液体混合物和/或者溶液。

因此按照上述定义，“主要”意思是指主要所含成分在液相和/或者工艺气中所占的重量百分比大于90％。

在绝热条件下进行本发明所述的方法表示既基本上不从外部给反应区主动供应热量，也不从中抽出热量。众所周知，只有通过完全抽真空的方式，并且排除了辐射传导热量的可能性，才能完全隔绝热量输入和排出。因此本发明所述的绝热指的是没有采取热量输入和排出措施。

按照本发明所述方法的一种可选实施方式，例如可以利用众所周知的绝热材料(例如聚苯乙烯绝热材料)进行隔绝的方式，或者与冷却源或热源之间保持充分大的间距，以空气为绝热材料，来减小热传导。

与非绝热运行方式相比，本发明所述5～50个串联反应区的绝热运行方式的优点在于，不必在反应区中提供用于排出热量的装置，从而可以大大简化设计结构，由此可使反应器的制造以及工艺规模的调整变得特别简单，并且可提高反应转化率。此外还能在个别反应区中以可控方式将放热反应进程中产生的热量用来提高转化率。

本发明所述方法的另一个优点是能够通过绝热反应区的紧密阶梯形布置方式非常精确地控制温度，因此可以在每一个反应区中调整和控制有利于反应进程的温度。

本发明所述方法中使用的催化剂通常为一种除了对式(I)所示的反应有催化活性作用之外还在工艺条件下有充分化学抗性以及具有高的比表面积的材料所构成的催化剂。

在工艺条件下具有这种化学抗性的催化剂材料例如有包括钌和/或者铼和/或者铑的催化剂。通常将这些材料涂覆在包括铝和/或者钛和/或者硅的氧化物的载体上。

本发明中，比表面积指的是工艺气可以到达的催化剂材料的面积，基于所用催化剂材料的质量计。

高的比表面积是至少为10m²/g、优选至少为20m²/g的比表面积。

本发明所述的催化剂均位于反应区之中，并且能够以所有本身已知的形态存在，例如固定床和移动床。

适用于本发明所述方法的优选形态是固定床。

固定床装置实际上包括催化剂床，其就是任意形状以及适当填料形状的松散型、负载型或非负载型催化剂。这里所使用的催化剂床这一概念也包括载体材料上相互连接的适当填料区域以及结构化催化剂载体，例如几何表面积比较大的蜂窝状陶瓷载体，或者例如将催化剂颗粒固着在上面的波浪形金属丝织物层。按照本发明所述，可将以整体形式存在的催化剂看成是填料的特殊形式。

如果使用催化剂的固定床装置，则催化剂优选存在于平均粒径为1～10mm、优选为1.5～8mm、尤其优选为2～6mm的颗粒的床之中。

如果使用催化剂的移动床装置，则催化剂优选存在于松散的颗粒床之中，与已经描述过的固定床装置一样。

有利的是采用这种颗粒的床，因为颗粒具有比液相和工艺气更高的催化剂材料的比表面积，因此可以达到高的转化率。因此可以通过扩散将反应的传质限制保持在小的程度。但同时颗粒还没有小到导致流过固定床时的压力损失过分大的程度。因此，所述方法(包括在固定床中的反应)的优选实施方式中所述颗粒尺寸的范围均为式(I)所示反应可达到的转化率与进行本方法时所产生的压力损失之间的最佳值。压力损失与泵功率和/或者压缩机功率形式的所需能量有直接关系，压力损失过分增大会使得工艺运行方式不经济。

按照本发明所述方法的一种优选实施方式，在10～40、尤其优选在15～35个串联反应区中进行反应。

所述方法另一种优选实施方式的特征在于，随后引导从至少一个反应区流出的工艺气以及液相经过至少一个位于该反应区下游的热交换区。

按照所述方法的另一种特别优选实施方式，在每一个反应区后面至少有一个、最好正好有一个可引导从反应区流出的工艺气以及液相从中经过的热交换区。

这里，要么将这些反应区布置在一个反应器之中，要么分开布置在多个反应器之中。将反应区布置在一个反应器之中可以减少所用设备的数量。

也可以将各个反应区和热交换区一起布置在一个反应器之中，或者将各个反应器与热交换区任意组合分开布置在多个反应器之中。

如果反应区和热交换区在一个反应器之中，则按照本发明的一种可选实施方式所述，在这些区之间布置能够维持反应区绝热运行的隔热区。

各个串联反应区还可以各自被一个或多个并联反应区所替代或补充。使用并联反应区尤其可以在连续工艺运行过程中对其进行更换或补充。

并联和串联反应区尤其也可以相互组合。但是本发明所述的方法特别优选仅仅具有串联的反应区。

本发明所述方法中优先选用的反应器可以由具有一个或多个反应区的简单容器构成，例如《乌尔曼工业化学百科全书》(第五次修订版，Vol B4，第95-104页，第210-216页)中所述的容器，还可以在各个反应区和/或者热交换区之间分别布置隔热区。

按照所述方法的一种可选实施方式，在反应区和热交换区之间有至少一个隔热区。在每一个反应区周围均优选有隔热区。

可按照众所周知的方式，将催化剂或催化剂构成的固定床安装在能透气并且能透过液体、将反应器的反应区包围的壁板之上或之间。尤其当固定床薄时，可以在流动方向将用于均匀分配气体和/或者液体的工艺装备安装在催化剂床前端。这些装备可以是多孔板、泡罩塔板、浮阀塔板或者其它内置构件，可以使得工艺气和/或者液相均匀进入固定床之中，因为所产生的压力损失小但均匀。

按照所述方法的一种优选实施方式，进入第一个反应区之中的液相的输入温度为10～170℃，优选为50～150℃，尤其优选为90～140℃。

关键是液相的温度，因为该液相具有比工艺气高出若干数量级的热容，从而可将反应区中任选的较热或较冷的工艺气在短时间内调整到近似相同的温度。但是工艺气在进入各自的反应区之中时优选同样具有上述温度。

按照所述方法的另一种优选实施方式，第一反应区输入端上的绝对压力大于5巴，优选在10～200巴之间，特别优选在20～160巴之间。

还按照所述方法的另一种优选实施方式，工艺气和液相在所有反应区中的停留时间总共在1～100秒之间，优选在2～80秒之间，特别优选在5～50秒之间。

优选仅在第一反应区前端输入液相和工艺气，这么做的好处在于，可以利用全部液相来吸收和排出所有反应区内的反应热。此外还可以通过这种方法提高时空收率，或者减少催化剂需要量。但是也可以根据需要，在第一反应区后面的反应区的一个或多个的前端定量加入包括亚甲基二苯胺、优选包括纯液体亚甲基二苯胺的液相。还可以在反应区之间输入液相来控制反应温度。

按照本发明所述方法的一种优选实施方式，在至少一个所使用的反应区后面、尤其优选在每一个反应区后面冷却液相和工艺气。

为此可在液相和工艺气从反应区中流出之后，使其经过一个或多个位于各自反应区后面的上述热交换区。可以采用本领域技术人员均熟悉的热交换器形式的热交换区，例如可以采用管束式热交换器、板式热交换器、环槽式热交换器、螺旋管热交换器、翅管式热交换器和/或者微结构热交换器。优选热交换器是微结构热交换器。

本发明所述的微结构指的是用来传导热量的热交换器包括液力直径在50μm～5mm之间的流体输送通道。将流体输送通道的四倍于过流断面面积除以通道周长，即可算出液力直径。

按照所述方法的一种特别实施方式，在热交换器内冷却液相和工艺气的过程中通过热交换器产生蒸汽。

在这种特别的实施方式之内，优选在冷却介质一侧在包含热交换区的热交换器中进行蒸发，尤其是部分蒸发。

本发明所述的部分蒸发指的是在蒸发过程中使用物质的气体/液体混合物作为冷却介质，而且在热交换器中完成热交换之后还存在物质的气体/液体混合物的这样的蒸发。

特别有利地进行蒸发，因为这样可在工艺气和液相与冷却介质/加热介质之间实现特别高的传热系数，从而能够实现高效冷却。

特别有利地进行部分蒸发，因为冷却介质引起的热量吸收/释放因此不再使得冷却介质发生温度变化，而是仅仅移动气/液平衡。因此可以通过整个热交换区相对于某一个恒定的温度冷却液相和工艺气。这又能可靠防止在液相和工艺气流动过程中出现径向温度分布，从而改善通过反应区内的反应温度进行的控制，并且尤其可防止由于径向温度分布而形成局部过热。

按照一种可选实施方式，代之以蒸发/部分蒸发也可以在反应区前端布置混合区，从而可以垂直于主流动方向进行混合，使得冷却时可能产生的径向温度分布在液相和/或者工艺气流动过程中趋于一致。

按照所述方法的一种优选实施方式，前后串联的反应区以平均温度从反应区至反应区升高或者下降的方式工作。这意味着在一系列反应区之内不仅可以使得温度从反应区至反应区升高，也可使其下降。例如可以通过对连接在反应区之间的隔热区进行控制的方式对此进行调整。以下将描述其它调整平均温度的方法。

所流过的反应区的厚度可以相同或者不同，可以按照本领域技术人员普遍熟悉的规律性，根据上述停留时间以及液相和工艺气各自在工艺中的通过量来算出厚度。

按照本发明所述的方法，包括工艺产物(PACM)在内的液相的质量流量通常在0.01～30t/h之间，优选在0.1～20t/h之间，特别优选在1～15t/h之间，也可以据此得出亚甲基二苯胺的用量。

从反应区流出的液相和/或者工艺气的最大温度通常在130℃～250℃之间，优选在140℃～230℃之间，特别优选在150℃～210℃之间。优选采用至少以下一种措施来控制反应区内的温度：确定绝热反应区的尺寸，控制反应区之间的热量散失，在反应区之间加入液相，反应物/过量所用氢气之间的摩尔比，在反应区前端和/或者反应区之间加入惰性气体，尤其是氮气和二氧化碳。

本发明所述反应区中的催化剂组成可以相同或者不同。按照一种优选实施方式，在每一个反应区中均使用相同的催化剂。但也可以在各个反应区中使用不同的催化剂。因此，尤其在第一个反应区中，如果反应物的浓度还很高，则使用较少的活性催化剂，和在其它反应区中可以从反应区至反应区提高催化剂的活性。也可以通过用惰性材料或者载体进行稀释的方式控制催化剂活性。还优选在第一和/或者第二反应区中使用一种特别稳定的、在这些反应区内的工艺温度下不会失活的催化剂。

采用本发明所述的方法，每1kg催化剂生产PACM的产量为0.1kg/h～50kg/h，优选为1kg/h～20kg/h，尤其优选为2kg/h～10kg/h。

本发明所述方法的特征在于时空收率很高，而且可以减小设备尺寸，简化设备和/或反应器。配合使用本发明和优选的新方法的实施方式，就能实现这种令人惊奇的高时空收率。尤其将梯级排列的绝热反应区与布置在其间的热交换区以及所定义的停留时间配合使用，就能精确控制工艺，从而实现高的时空收率，减小出现爆炸性危险工况的风险，并且可以简化工艺，因为不需要催化剂分离和再循环装置。

Claims (11)

1.在有非均相催化剂存在的条件下，从存在于液相中的亚甲基二苯胺和存在于工艺气中的氢制备双(对氨基环己基)甲烷(PACM)的方法，其特征在于，在绝热条件下在其中存在非均相催化剂的5～50个串联反应区中进行该方法。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在10～40个、优选在15～35个串联反应区中进行反应。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于，进入第一反应区中的液相的输入温度为10～170℃，优选为50～150℃，尤其优选为90～140℃。

4.根据权利要求1～3所述的方法，其特征在于，第一反应区输入端上的绝对压力大于5巴，优选在10～200巴之间，尤其优选在20～160巴之间。

5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，工艺气和液相在所有反应区内的停留时间总共在1～100秒之间，优选在2～80秒之间，尤其优选在5～50秒之间。

6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，催化剂存在于固定床装置之中。

7.根据权利要求1～6所述的方法，其特征在于，催化剂存在于平均粒径为1～10mm、优选为1.5～8mm、尤其优选为2～6mm的颗粒床之中。

8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个反应区后面有至少一个工艺气和液相经过的热交换区。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在每一个反应区后面均有至少一个、优选有一个工艺气和液相经过的热交换区。

10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在反应区和热交换区之间至少有一个隔热区。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在每一个反应区周围均有隔热区。