CN102260377A - 制备树脂组合物的方法 - Google Patents

制备树脂组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102260377A
CN102260377A CN2011101383638A CN201110138363A CN102260377A CN 102260377 A CN102260377 A CN 102260377A CN 2011101383638 A CN2011101383638 A CN 2011101383638A CN 201110138363 A CN201110138363 A CN 201110138363A CN 102260377 A CN102260377 A CN 102260377A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
polyolefin resin
trevira
modification
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011101383638A
Other languages
English (en)
Inventor
渡边坚二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102260377A publication Critical patent/CN102260377A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及制备树脂组合物的方法。包含100重量份聚酯纤维、1－600重量份乙烯与带有缩水甘油基的单体的共聚物，和0.3－500重量份不饱和羧酸改性的聚烯烃树脂的树脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)使共聚物与改性的聚烯烃树脂熔融捏合，和(2)使所得的熔融的树脂与聚酯纤维在低于聚酯纤维的熔点的温度捏合。

Description

制备树脂组合物的方法
技术领域
本发明涉及制备树脂组合物的方法。
背景技术
作为包含纤维和烯烃聚合物的树脂组合物，JP 03-121146A公开了一种用于制备模制品的长纤维增强的聚烯烃树脂组合物，其包含聚烯烃、改性的烯烃聚合物和纤维，其中基本上所有纤维的长度都为2mm或更长，并且彼此几乎平行设置；JP 2009-292861A公开了树脂组合物的模制品，所述组合物包含基质聚合物、改性的聚合物和在其表面带有能与改性的聚合物的羧基或者酸酐基团缩合反应的取代基的有机聚合物纤维；和EP 2236547A(对应于WO2009/093748)公开了一种树脂组合物，其包含：(A)包含聚对苯二甲酸亚烷基酯纤维和/或聚萘二甲酸亚烷基酯纤维以及粘附于纤维表面的上胶剂(sizing agent)的经表面处理的纤维，和(B)用不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物改性的聚烯烃树脂。
发明内容
然而，尽管上述树脂组合物是轻质树脂组合物，但它们的刚度(stiffness)和硬度并不令人满意。
鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供制备树脂组合物的方法，该组合物包含纤维和烯烃聚合物并且其重量轻以及其刚度和硬度高。
本发明是制备树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(1)将包含乙烯单元和带有缩水甘油基的单体单元的乙烯共聚物与通过用不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物改性聚烯烃树脂制备的改性的聚烯烃树脂熔融捏合(melt-kneading)，由此制得熔融的树脂；和
(2)将该熔融的树脂与聚酯纤维在低于聚酯纤维的熔点的温度熔融捏合；
其中该树脂组合物包含100重量份聚酯纤维、1－600重量份乙烯共聚物，和0.3－500重量份改性的聚烯烃树脂，并且含量Bx、By、Cx和Cy满足下式(1)
0.05≤Cx·Cy/Bx·By≤0.5   (1)
Bx是树脂组合物中乙烯共聚物的含量；By是乙烯共聚物中带有缩水甘油基的单体单元的含量；Cx是树脂组合物中改性的聚烯烃树脂的含量；和Cy是改性的聚烯烃树脂中不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸衍生物单元的含量。该方法在下文中称为“制备方法-1”。
另外，本发明是制备树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(1)使包含乙烯单元和带有缩水甘油基的单体单元的乙烯共聚物，或者通过用不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物改性聚烯烃树脂制备的改性的聚烯烃树脂熔融，由此制得熔融的树脂；
(2)使该熔融的树脂与聚酯纤维在低于聚酯纤维的熔点的温度熔融捏合，由此制得混合物；和
(3)将所述混合物与未在步骤(1)中使用的所述乙烯共聚物或改性的聚烯烃树脂在低于聚酯纤维的熔点的温度熔融捏合；
其中该树脂组合物包含100重量份聚酯纤维、1－600重量份乙烯共聚物，和0.3－500重量份改性的聚烯烃树脂，并且含量Bx、By、Cx和Cy满足下式(1)
0.05≤Cx·Cy/Bx·By≤0.5   (1)
Bx是树脂组合物中乙烯共聚物的含量；By是乙烯共聚物中带有缩水甘油基的单体单元的含量；Cx是树脂组合物中改性的聚烯烃树脂的含量；和Cy是改性的聚烯烃树脂中不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸衍生物单元的含量。该方法在下文中称为“制备方法-2”。
具体实施方式
1．聚酯纤维
本发明中聚酯纤维的例子是由亚烷基二醇和芳族二羧酸制备的聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，和聚间苯二甲酸丁二醇酯纤维；由对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇制备的聚酯纤维；通过二羧酸例如马来酸、邻苯二甲酸和己二酸与双酚A的缩聚反应制备的聚酯纤维；通过芳族二羧酸例如对苯二甲酸与芳族二羟基化合物例如双酚A的缩聚反应制备的聚酯纤维；和通过芳族二羧酸例如间苯二甲酸与芳族羟基羧酸例如对-羟基苯甲酸的缩聚反应制备的聚酯纤维。在它们中，优选由亚烷基二醇和芳族二羧酸制备的聚酯纤维。
从稳定的纱线制备观点出发，用于本发明的聚酯纤维具有优选1旦尼尔或更大的单丝细度，并且从聚酯纤维与树脂之间的界面强度观点出发优选30旦尼尔或更小；从树脂中聚酯纤维的分散观点出发更优选2旦尼尔或更大；并且从由聚酯纤维产生的增强效果观点出发更优选18旦尼尔或更小。
用于制备方法-1的步骤(2)或者制备方法-2的步骤(2)中的聚酯纤维具有通常为1－50mm，优选2－30mm，并且更优选3－25mm的重均长度。
在其表面上，聚酯纤维具有数量优选为0.1－10重量份，并且更优选0.1－3重量份每100重量份聚酯纤维的粘合剂。粘合剂的例子是聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、淀粉、植物油，和那些各个粘合剂与环氧化合物的混合物。粘合剂优选为聚烯烃树脂、聚氨酯树脂，或其组合。该聚烯烃树脂可与用作下文解释的任选组分的聚烯烃树脂相同。
2．乙烯共聚物
本发明中的乙烯共聚物是指包含乙烯单元和带有缩水甘油基的单体单元的共聚物。“单元”是指衍生自单体的聚合单元。带有缩水甘油基的单体的例子是α,β-不饱和缩水甘油基酯例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯；和α,β-不饱和缩水甘油基醚例如烯丙基缩水甘油基醚和2-甲基烯丙基缩水甘油基醚。在它们中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选所述乙烯共聚物不包含芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯的单元。
所述乙烯共聚物可以包含其他单体的单元。其他单体的例子是不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；和不饱和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
根据JIS K 7210(1995)在21.18N负荷下在190℃测量，所述乙烯共聚物具有优选0.1－500g/10分钟，并且更优选10－400g/10分钟的熔体流动速率，“JIS”是指日本工业标准。
所述乙烯共聚物的制备方法的例子是(i)包括通过聚合方法例如高压自由基聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法使乙烯与带有缩水甘油基的单体共聚的方法，和(ii)包括使带有缩水甘油基的单体接枝共聚到带有乙烯单元的聚合物例如聚乙烯上的方法。
上述含量(Bx)，其是树脂组合物中乙烯共聚物的含量，为1－600重量份，优选2－420重量份，并且更优选3－300重量份，每100重量份聚酯纤维。当该含量小于1重量份或者大于600重量份时，本发明中的树脂组合物的刚度和硬度可能不足。
上述含量(By)，其是乙烯共聚物中带有缩水甘油基的单体单元的含量，优选为0.01－30重量%，并且更优选0.1－25重量%，条件是乙烯单元和带有缩水甘油基的单体单元的总和为100重量%。
上述含量(By)根据包括以下步骤的方法测量：
(1)将1.0g乙烯共聚物溶于100mL二甲苯中，由此制得溶液；
(2)在搅拌下将该溶液滴加到1,000mL甲醇中，由此沉淀乙烯共聚物；
(3)使乙烯共聚物在真空下在80℃干燥8小时，由此得到干燥的乙烯共聚物；
(4)将干燥的乙烯共聚物热压，由此形成100μm厚的膜；
(5)测量膜的IR光谱；
(6)测定归因于带有缩水甘油基的单体单元的特征吸收(910cm-1)的量；和
(7)通过校正曲线法基于上述量计算含量(By)。
3．改性的聚烯烃树脂
本发明中的改性的聚烯烃树脂通过用不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物改性聚烯烃树脂，其是烯烃均聚物或者两种或更多种烯烃的共聚物，而获得。因此，改性的聚烯烃树脂在其分子中包含衍生自不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的部分结构(partial structure)。
上述不饱和羧酸的例子是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。在它们中，优选马来酸或丙烯酸。
上述不饱和羧酸衍生物的例子是上述不饱和羧酸的酸酐、其酯、其酰胺、其酰亚胺，和其金属盐。其具体例子是马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺，和甲基丙烯酸钠。在它们中，优选马来酸酐或甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
改性的聚烯烃树脂的例子是以下(a)－(c)和其组合：
(a)通过使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物接枝聚合在烯烃均聚物上得到的改性的聚烯烃树脂；
(b)通过使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物接枝聚合在烯烃共聚物上得到的改性的聚烯烃树脂；和
(c)通过使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物接枝聚合在烯烃嵌段共聚物上得到的改性的聚烯烃树脂，其中该烯烃嵌段共聚物是指通过包括步骤(c-1)使烯烃聚合，由此制得烯烃均聚物，和(c-2)在该烯烃均聚物存在下使两种或更多种烯烃共聚的制备方法得到的共聚物。
在上述改性的聚烯烃树脂(a)－(c)中，优选改性的聚烯烃树脂(c)，并且更优选通过使马来酸酐或甲基丙烯酸2-羟基乙酯接枝聚合在包含乙烯单元和/或丙烯单元作为主要单元的烯烃嵌段共聚物上得到的改性的聚烯烃树脂。
用于实施上述接枝聚合的方法的例子是溶液法、本体法、熔融捏合法，和其组合。那些方法特别公开于文献例如“Jitsuyo Polymer Alloy Sekkei”，Humio IDE编辑, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.出版(1996), Prog. Polym. Sci., 24, 81-142(1999)，JP 2002-308947A，JP 2004-292581A，JP 2004-217753A，和JP 2004-217754A中。
从本发明中得到的树脂组合物的机械强度例如刚度和硬度观点出发，上述接枝聚合中接枝效率优选为0.51或更大。接枝效率可以通过包括以下步骤的方法测量：
(1)将1.0g改性的聚烯烃树脂溶于100mL二甲苯，由此制得溶液；
(2)在搅拌下将该溶液滴加到1,000mL甲醇中，由此沉淀改性的聚烯烃树脂；
(3)回收沉淀的改性的聚烯烃树脂；
(4)使回收的改性的聚烯烃树脂在80℃真空干燥8小时，由此得到精制的改性的聚烯烃树脂；
(5)将精制的改性的聚烯烃树脂热压，由此形成100μm厚的膜；
(6)测量膜的IR光谱；
(7)测定归因于不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的特征吸收(1,780cm-1)的量，并且然后基于上述量计算与聚烯烃树脂化学键接的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的含量(X1)；
(8)单独地，在原始(即未精制)改性的聚烯烃树脂上进行上述步骤(5)和(6)，并且计算不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的含量(X2)，X2与上述Cy同义，并且是上述含量(X1)以及未与聚烯烃树脂键接的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物(即，游离的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物)的总和；和
(9)计算所述接枝效率，X1/X2。
上述含量(Cx)，其是树脂组合物中改性的聚烯烃树脂的含量，为0.3－500重量份，优选0.5－360重量份，并且更优选1－250重量份，每100重量份聚酯纤维。当所述含量小于0.3重量份或者大于500重量份时，本发明中的树脂组合物的刚度和硬度可能不足。
从本发明中获得的树脂组合物的机械强度例如刚度和硬度观点出发，上述含量(Cy)优选为0.1－20重量%，并且更优选0.1－10重量%，条件是改性的聚烯烃树脂的总和为100重量%。
4．任选的组分
4-1．聚烯烃树脂
制备方法-1的步骤(1)以及制备方法-2的步骤(1)和/或步骤(3)可以将不同于上述乙烯共聚物和改性的聚烯烃树脂的聚烯烃树脂一起熔融捏合。该聚烯烃树脂是烯烃均聚物或者两种或更多种烯烃的共聚物。其例子是聚丙烯树脂、聚乙烯树脂，和其组合。在它们中，优选聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂的例子是丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，和丙烯嵌段共聚物。该丙烯嵌段共聚物是指通过包括步骤(i)聚合丙烯，由此制得丙烯均聚物，和(ii)在该丙烯均聚物存在下使乙烯和丙烯共聚的方法制备的共聚物。在它们中，从得到的树脂组合物的耐热性观点出发，优选丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物。
上述丙烯-乙烯无规共聚物中乙烯单元的含量(条件是丙烯单元和乙烯单元的总和为100mol%)，上述丙烯-α-烯烃无规共聚物中α-烯烃单元的含量(条件是丙烯单元和α-烯烃单元的总和为100mol%)，以及上述丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物中乙烯单元和α-烯烃单元的总含量(条件是丙烯单元、乙烯单元和α-烯烃单元的总和为100mol%)小于50mol%。各单体单元的那些含量可以通过公开于“Kobunshi Bunseki Handbook(New Edition)”, 由Chemical Society of Japan and Polymer Analysis Research Society编辑, 由Kinokuniya Co., Ltd.出版(1995)中的IR方法或NMR方法测量。
上述聚乙烯树脂的例子是乙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物，和乙烯-丙烯-α-烯烃无规共聚物。上述乙烯-丙烯无规共聚物中丙烯单元的含量(条件是乙烯单元和丙烯单元的总和为100mol%)，上述乙烯-α-烯烃无规共聚物中α-烯烃单元的含量(条件是乙烯单元和α-烯烃单元的总和为100mol%)，以及上述乙烯-丙烯-α-烯烃无规共聚物中丙烯单元和α-烯烃单元的总含量(条件是乙烯单元、丙烯单元和α-烯烃单元的总和为100mol%)小于50mol%。
上述聚烯烃树脂中α-烯烃的例子是1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、5-甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、2,3,3-三甲基-1-丁烯、3-甲基-3-乙基-1-丁烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、6-丙基-1-庚烯、6-甲基-6-乙基-1-庚烯、3,4,4-三甲基-1-戊烯、4-丙基-1-戊烯、3,3-二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。在它们中，优选具有4－8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
上述聚烯烃树脂可以通过聚合方法例如溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法，和气相聚合法，以及其两种或更多种的组合方法制备。用于制备所述聚烯烃树脂的方法的更具体例子公开于文献例如“New Polymer Production Process”, 由Yasuji SAEKI编辑, 由Kogyo Chosakai Publishing, Inc.出版(1994)，JP 4-323207A和JP 61-287917A中。
用于制备所述聚烯烃树脂的优选聚合催化剂的例子是多活性中心催化剂(multi-site catalyst)，例如通过使用包含钛原子、镁原子和卤原子的固体催化剂组分得到的催化剂，和单活性中心催化剂例如茂金属催化剂。在它们中，优选的是用于制备作为聚烯烃树脂的聚丙烯树脂的上述特别例举的多活性中心催化剂。
从聚酯纤维在得到的树脂组合物中的分散能力的观点出发，和从得到的树脂组合物的机械性能例如刚度和硬度的观点出发，根据ASTM D1238在230℃在21.2N负荷下测量，所述聚烯烃树脂具有优选40－200g/10分钟的熔体流动速率。
作为聚烯烃树脂的上述丙烯均聚物具有优选0.95－1.00，更优选0.96－1.00，并且进一步优选0.97－1.00的全同立构五单元组分数。该全同立构五单元组分数是指基于五单元组在丙烯均聚物的分子链中包含的全同立构链的分数；换句话说，存在于由5个丙烯单体单元的顺序meso-组合(sequential meso-combination)组成的链中心的丙烯单体单元的分数，其通过公开于Macromolecules, 6, 925(1973)，由A. Zambelli等创作中的13C-NMR方法测量，条件是NMR吸收峰通过公开于Macromolecules, 8, 687(1975)中的方法确认。
当所述聚烯烃树脂是上述丙烯嵌段共聚物时，(1)丙烯嵌段共聚物中丙烯均聚物具有优选0.95－1.00，更优选0.96－1.00，并且进一步优选0.97－1.00的全同立构五单元组分数，(2)丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯共聚物的含量优选为10－20重量%，条件是丙烯嵌段共聚物的总和为100重量%，和(3)乙烯-丙烯共聚物中乙烯单元的含量优选为25－45重量%，条件是乙烯-丙烯共聚物为100重量%。
上述聚烯烃树脂以通常30－850重量份，优选75－850重量份，并且更优选150－850重量份，每100重量份聚酯纤维的量包含在树脂组合物中。当所述量小于30重量份时，得到的树脂组合物的重量可能重。当所述量大于850重量份时，得到的树脂组合物的刚度和硬度可能不足。
4-2．弹性体
制备方法-1的步骤(1)以及制备方法-2的步骤(1)和/或步骤(3)可以一起熔融捏合弹性体。弹性体的例子是聚烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚氯乙烯弹性体，和其两种或更多种的组合。
4-3．添加剂
制备方法-1和-2的任何步骤都可以使用添加剂。添加剂的例子是稳定剂例如抗氧化剂、热稳定剂、中和剂和紫外吸收剂；消泡剂；阻燃剂；阻燃协同剂；分散剂；抗静电剂；润滑剂；防粘连剂例如二氧化硅；着色剂例如染料和颜料；增塑剂；成核剂；和结晶剂。
4-4．无机化合物
无机化合物的一个例子是片状、粉末-颗粒状或者晶须状的无机化合物，例如玻璃薄片、云母、玻璃粉末、玻璃珠、滑石、粘土、氧化铝、炭黑和硅灰石。
5．树脂组合物的制备
5-1．制备方法-1的步骤(1)和制备方法-2的步骤(1)
制备方法-1的步骤(1)一次使用所有组分(一步法)，或者接连使用其分开的部分。各步骤(1)不特别限制它们的温度，只要那些组分熔融。温度优选为170－300℃，并且更优选180－230℃。各步骤(1)不特别限制它们的处理时间。时间优选为30分钟或更短，并且更优选10分钟或更短，以抑制那些组分的热降解。各步骤(1)优选使用Banbury混合机、PLASTOMILL、BRABENDER PLASTOGRAPH或者挤出机例如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机进行。在它们中，更优选挤出机，因为挤出机可以连续实施本发明方法中包含的所有步骤。
5-2．制备方法-1的步骤(2)以及制备方法-2的步骤(2)和(3)
那些步骤这样进行：(i)在优选170－260℃，并且更优选180－230℃进行，以抑制聚酯纤维熔融，(ii)优选进行30分钟或更短，并且更优选10分钟或更短，以抑制聚酯纤维热降解，和(iii)使用优选类似于步骤(1)中使用的装置的装置。
从制备方法-1和-2的最后步骤排出的熔融捏合的产物，其是本发明中的树脂组合物，优选用装置例如造粒机转化成粒料。该粒料具有优选2－50mm，更优选3－20mm，并且特别优选5－15mm的重均长度，以便将粒料容易地填充到注塑机的模腔中，和以便得到其强度优良的模制品。当重均长度为2mm或更长时，树脂组合物可以模塑成具有改进的机械强度例如刚度的制品。当重均长度为50mm或更短时，树脂组合物容易模塑成制品。
粒料的上述重均长度优选与含于粒料中的聚酯纤维的重均长度基本相同，即含于粒料中的聚酯纤维具有优选为粒料的重均长度的90－110%的重均长度。因此，含于粒料中的聚酯纤维还具有优选2－50mm，更优选3－20mm，并且特别优选5－15mm的重均长度。用于确定上述重均长度的相应纤维的长度通过包括以下步骤的方法测量：
(1)将1重量份粒料放入50或更多重量份二甲苯中；
(2)使所得混合物回流，由此使除了纤维之外的所有组分完全溶解；
(3)通过过滤回收纤维；和
(4)测量50根或更多纤维的纤维长度。
本发明中树脂组合物的模塑方法的例子是注塑法、注射压塑法(injection compression molding method)，和挤出法(extruding method)。
模制品的应用的例子是汽车的塑料部件例如要求机械强度、耐用性、振动阻尼特性和良好外观的外部部件(例如挡泥板(fender)、上方挡泥板(over fender)、格栅防护栏(grill guard)、前罩板通气孔(cowl louver)、轮罩(wheel cap)、车身护条(side protector)、侧锤(side maul)、侧底部裙(side lower skirt)、前格栅(front grill)、侧面梯级(side step)、车顶纵梁(roof rail)、后扰流板(rear spoiler)和保险杠(bumper))，在高温下需要刚度的内部部件(例如下仪表板和镶边(trim))，和发动机部件(例如缓冲梁(bumper beam)、清洁风扇、风扇护罩、斜面外壳(ramp housing)、汽车加热器壳(car heater case)、保险丝盒和空气清洁器壳)。
其应用的另一些例子是电子产品的部件(例如电子工具、照相机、摄影机、微波炉、电饭锅、罐、清洁器、个人电脑、复印机、打印机、FDD和CRT的外壳)；机器部件(例如泵壳)；和结构部件(例如罐、管和建筑模板)。
实施例
参照以下实施例更详细地解释本发明，这些实施例不限制本发明。
1．使用的组分
(1)聚酯纤维
A-1：聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(重均长度15mm，150旦尼尔，36长丝，TARILIN DTY150/36/1 SET，由Nan Ya Plastics Corporation生产。
A-2：聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(75旦尼尔，36长丝)，TARILIN DTY75/36/1 SET，由Nan Ya Plastics Corporation生产。
(2)乙烯共聚物
乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，BONDFAST CG5001，由Sumitomo Chemical Co., Ltd.生产，包含19重量%甲基丙烯酸缩水甘油酯单元(对应于By值，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的总和为100重量%)，并且在190℃在21.18N负荷下测量具有380g/10分钟的熔体流动速率。
(3)改性的聚烯烃树脂
马来酸酐改性的聚丙烯，通过公开于JP 2004-197068A的实施例1中的方法制备，并且具有在230℃在21.2N负荷下测量的70g/10分钟的熔体流动速率，并且包含0.6重量%接枝的马来酸酐和0.3重量%未接枝(游离)马来酸酐，马来酸酐改性的聚烯烃的总量为100重量%。
(4)聚丙烯树脂(作为任选组分的聚烯烃树脂)
丙烯均聚物，NOBLENE U501E1，由Sumitomo Chemical Co., Ltd.生产，具有在230℃在21.2N负荷下测量的120g/10分钟的熔体流动速率和0.98的全同立构五单元组分数。
实施例1
使用由Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD生产的LABO PLASTOMILL(型号C，螺杆旋转速度：40rpm)在190℃将33重量份上述乙烯共聚物与133重量份上述聚丙烯树脂熔融捏合1分钟，由此制得熔融捏合的树脂混合物。在190℃(低于上述聚酯纤维A-1和A-2的熔点)将该熔融捏合的树脂混合物与100重量份上述聚酯纤维A-1捏合4分钟。然后，在190℃将所得混合物与67重量份上述改性的聚烯烃树脂熔融捏合3分钟，由此制得树脂组合物。将该树脂组合物在190℃热压，由此得到约1mm厚的片材。将该片材切割成10平方毫米的粒料。
使用注塑机(合模力：30吨)，Si-30III，由Toyo Machinery & Metal Co., Ltd.生产，在190℃料筒温度、50℃的模具温度和20mm/秒注射速度，在5MPa的反压下将所述粒料注塑，由此得到试片。
发现所述试片具有0.063的比值Cx·Cy/Bx·By(因为66重量份 x 0.6重量%/[33重量份 x 19重量%]＝0.395/6.27＝0.063)，根据ASTM D792测量的1.03的比重，41.8MPa的拉伸断裂强度，41MPa的挠曲强度，和89的Rockwell硬度。结果示于表1中。
上述极限强度根据ASTM D638，使用注塑的2mm厚试片在23℃和10mm/分钟伸长速率测量。
上述挠曲强度根据ASTM D790，使用注塑的4mm厚试片在23℃和2mm/分钟加载速度采用64mm跨度(支承物之间的距离)测量。
上述Rockwell硬度根据ASTM D785，使用注塑的4mm厚试片在23℃在60kg负荷下使用凸面砧座(直径：6mm)作为支承仪器测量。
实施例2
重复实施例1，除了聚酯纤维A-1变成聚酯纤维A-2，由此得到粒料。结果示于表1中。
比较例1
重复实施例1，除了(i)将33重量份乙烯共聚物变成100重量份，(ii)在聚酯纤维A-1存在下熔融捏合时间(4分钟)变成7分钟，和(iii)不使用改性的聚烯烃树脂，由此得到粒料。结果示于表1中。
比较例2
重复实施例1，除了(i)将33重量份乙烯共聚物变成100重量份所述改性的聚烯烃树脂，(ii)在聚酯纤维A-1存在下熔融捏合时间(4分钟)变成7分钟，和(iii)加入聚酯纤维-A后不进一步使用所述改性的聚烯烃树脂，由此得到粒料。结果示于表1中。
比较例3
重复实施例1，除了(i)将33重量份乙烯共聚物变成66重量份，和(ii)将67重量份改性的聚烯烃树脂变成33重量份，由此得到粒料。结果示于表1中。
比较例4
重复实施例1，除了将温度(190℃)全部变成280℃(高于聚酯纤维的熔点)，由此得到树脂组合物。发现树脂组合物不包含聚酯纤维，因为使用的所有聚酯纤维被完全熔融以与树脂捏合。结果示于表1中。
表1
Figure 194515DEST_PATH_IMAGE002

Claims (4)

1. 制备树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(1)将包含乙烯单元和带有缩水甘油基的单体单元的乙烯共聚物与改性的聚烯烃树脂熔融捏合，由此制得熔融的树脂，该改性的聚烯烃树脂通过用不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物改性聚烯烃树脂制备；和
(2)将所述熔融的树脂与聚酯纤维在低于该聚酯纤维的熔点的温度熔融捏合；
其中该树脂组合物包含100重量份所述聚酯纤维、1－600重量份所述乙烯共聚物，和0.3－500重量份所述改性的聚烯烃树脂，并且含量Bx、By、Cx和Cy满足下式(1)
0.05≤Cx·Cy/Bx·By≤0.5   (1)
Bx是所述树脂组合物中所述乙烯共聚物的含量；By是所述乙烯共聚物中带有缩水甘油基的单体单元的含量；Cx是所述树脂组合物中所述改性的聚烯烃树脂的含量；和Cy是所述改性的聚烯烃树脂中不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸衍生物单元的含量。
2. 根据权利要求1的方法，其中步骤(1)进一步熔融捏合30－850重量份聚烯烃树脂，每100重量份所述聚酯纤维。
3. 制备树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(1)使包含乙烯单元和带有缩水甘油基的单体单元的乙烯共聚物，或者通过用不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物改性聚烯烃树脂制备的改性的聚烯烃树脂熔融，由此制得熔融的树脂；
(2)使所述熔融的树脂与聚酯纤维在低于该聚酯纤维的熔点的温度熔融捏合，由此制得混合物；和
(3)将所述混合物与未在步骤(1)中使用的所述乙烯共聚物或所述改性的聚烯烃树脂在低于所述聚酯纤维的熔点的温度熔融捏合；
其中所述树脂组合物包含100重量份所述聚酯纤维、1－600重量份所述乙烯共聚物，和0.3－500重量份所述改性的聚烯烃树脂，并且含量Bx、By、Cx和Cy满足下式(1)
0.05≤Cx·Cy/Bx·By≤0.5   (1)
Bx是所述树脂组合物中所述乙烯共聚物的含量；By是所述乙烯共聚物中带有缩水甘油基的单体单元的含量；Cx是所述树脂组合物中所述改性的聚烯烃树脂的含量；和Cy是所述改性的聚烯烃树脂中不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸衍生物单元的含量。
4. 根据权利要求3的方法，其中在步骤(1)和/或步骤(3)中进一步熔融捏合数量为30－850重量份/每100重量份所述聚酯纤维的聚烯烃树脂。
CN2011101383638A 2010-05-28 2011-05-26 制备树脂组合物的方法 Pending CN102260377A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010122442 2010-05-28
JP2010-122442 2010-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102260377A true CN102260377A (zh) 2011-11-30

Family

ID=44924897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101383638A Pending CN102260377A (zh) 2010-05-28 2011-05-26 制备树脂组合物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8273824B2 (zh)
JP (1) JP2012007158A (zh)
KR (1) KR20110131083A (zh)
CN (1) CN102260377A (zh)
DE (1) DE102011100717A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106700446A (zh) * 2017-01-13 2017-05-24 泰安路佳工程材料有限公司 聚酯格栅及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5683379B2 (ja) * 2010-05-28 2015-03-11 住友化学株式会社 樹脂組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03121146A (ja) * 1989-10-03 1991-05-23 Polyplastics Co 長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物の製造法
WO2009093748A1 (ja) * 2008-01-24 2009-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited 表面処理繊維、樹脂組成物およびその成形体
JP2009292861A (ja) * 2008-06-02 2009-12-17 Autonetworks Technologies Ltd 高分子成形体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725860B2 (ja) 1985-05-23 1995-03-22 住友化学工業株式会社 α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子
JP3123104B2 (ja) 1991-04-24 2001-01-09 住友化学工業株式会社 重合触媒及びそれを用いた重合体の製造方法
JP2002308947A (ja) 2001-04-18 2002-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 酸変性ポリプロピレン樹脂の製造方法及び酸変性ポリプロピレン樹脂
JP2004197068A (ja) 2002-06-13 2004-07-15 Sumitomo Chem Co Ltd 充填材含有ポリオレフィン樹脂組成物、ペレット及びその成形品
JP4145148B2 (ja) 2003-01-14 2008-09-03 三井化学株式会社 変性ポリプロピレン樹脂
JP2004217753A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Mitsui Chemicals Inc 変性ポリプロピレン樹脂
JP2004292581A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Tosoh Corp 芳香族エステルアミドブロック共重合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03121146A (ja) * 1989-10-03 1991-05-23 Polyplastics Co 長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物の製造法
WO2009093748A1 (ja) * 2008-01-24 2009-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited 表面処理繊維、樹脂組成物およびその成形体
JP2009292861A (ja) * 2008-06-02 2009-12-17 Autonetworks Technologies Ltd 高分子成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106700446A (zh) * 2017-01-13 2017-05-24 泰安路佳工程材料有限公司 聚酯格栅及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8273824B2 (en) 2012-09-25
KR20110131083A (ko) 2011-12-06
DE102011100717A1 (de) 2011-12-01
US20110294956A1 (en) 2011-12-01
JP2012007158A (ja) 2012-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2782225B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CN102257061B (zh) 纤维增强丙烯类树脂组合物
CN102906182B (zh) 组合物
CN101568591B (zh) 丙烯树脂组合物和由其制得的模制体
US20110136949A1 (en) Molding compositions of a glass fiber-reinforced olefin polymer
CN101568592B (zh) 丙烯树脂组合物和由其制得的模制体
KR100855936B1 (ko) 보강된 표면 내구성을 갖는 공업용 폴리올레핀 물질과이의 제조방법
US7528206B2 (en) Fiber-crystalline thermoplastic resin composite material and pellet thereof
US6077906A (en) Nylon modifiers hauling enhanced flow properties
CN102260377A (zh) 制备树脂组合物的方法
CN101889052B (zh) 含有聚乙烯醇纤维的聚烯烃树脂组合物及其成形体
CN1702108B (zh) 纤维-聚烯烃树脂复合材料
JP5794157B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、成形体、自動車用インナーパネル用部品、自動車用エンジンカバー、および自動車用ファンシュラウド
JP4951848B2 (ja) 繊維強化結晶性熱可塑性樹脂組成物およびそのペレット
CA2079963A1 (en) Process for producing reinforced crystalline engineering plastic composition
KR100204658B1 (ko) 자동차 외장재용 복합 탄성수지 조성물
KR100225672B1 (ko) 자동차 내장 부품용 폴리올레핀계 복합수지 조성물
JP2000007792A (ja) インストルメントパネルの製造方法
JPH05169479A (ja) 射出成形体の製造法
JP2003147178A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
KR19980058717A (ko) 에틸렌 초산 비닐계 접착성 수지 조성물
MXPA98007535A (en) A composite of thermoplastic molding, a process for your production, and your
JPWO2009072615A1 (ja) 全芳香族ポリエステル繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物およびその成形体
JPH0267346A (ja) 樹脂組成物
JPH11152388A (ja) グラフト変性ポリオレフィン系樹脂およびそのポリエステル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111130