CN102249235B - 一种耐高温碳化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温碳化硅的制备方法，技术特征在于步骤为：将液态聚碳硅烷和有机金属盐混合均匀，交联固化，球磨，经900-1100℃裂解，1600-1850℃高温热处理，得到含微量金属元素的结晶态碳化硅。本发明合成的碳化硅高温氧化得到的SiO2保护膜为含微量金属元素的SiO2固熔体。微量的金属元素降低了SiO2的活度，提高了碳化硅主被动氧化的转换温度，从而提高了碳化硅的使用温度。与现有技术相比，本发明通过碳化硅中引入微量的金属元素，将碳化硅的使用温度从1700℃提高到1800-1850℃，而且制备工艺所使用的设备简单，安全可靠，易于控制，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，具体涉及一种耐高温碳化硅的制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)陶瓷具有热膨胀系数小、分解温度高、密度低、高温强度高、耐腐蚀、耐磨损、耐烧蚀等优异性能，是在1300℃以上使用的最有前途的高温结构材料之一，广泛用于耐热、耐磨和使用环境苛刻的场合。
SiC陶瓷高温使用时存在氧化现象，其氧化机制分为主动氧化和被动氧化。高温低氧分压时发生主动氧化，SiC材料氧化生成挥发的SiO，导致材料质量减少，继而材料失效。中温高氧分压时发生被动氧化，SiC材料氧化形成SiO2薄膜保护层，阻止氧向内部扩散，材料质量增加。SiC材料在被动氧化机制下表面形成的SiO2薄膜阻氧性能好，氧扩散率远远低于其他高温氧化物，从而有效保护SiC在高温下的使用。在一定的氧分压环境下，两种氧化机制存在温度转换点，材料表面温度高于转换温度时氧化机制由被动氧化变为主动氧化，主被动氧化的转换温度控制碳化硅的使用温度。
SiC材料作为结构部件，例如航天用飞行器，其工作环境为高温低氧分压，易发生主动氧化，材料失效，因此需要碳化硅材料具有更高的使用温度。由于SiO2在高温低氧分压时主动挥发，所以，目前多数碳化硅的使用温度约为1700℃，限制了其使用范围，有必要开发新方法来制备碳化硅，提高其主被动氧化的转换温度，从而提高碳化硅使用温度，得到耐高温的碳化硅。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种耐高温碳化硅的制备方法，本方法能将SiC的使用温度提高到1800℃-1850℃，且耗能少，设备简单，工艺简单，所制成的碳化硅高温抗氧化性能好。
本发明的基本思想是通过先驱体聚碳硅烷中引入微量铝，锆，钇，钛金属元素，高温热处理产生含微量金属元素的碳化硅，在高温氧化时，生成含微量金属元素的SiO2固熔体。引入的金属元素降低了SiO2的活度，减少了SiO2的挥发，提高了主被动氧化的转换温度，从而提高了碳化硅使用温度。
技术方案
一种耐高温碳化硅的制备方法，其特征在于所用原料的质量百分比为：液态聚碳硅烷80～95％，有机金属盐中的一种或几种5～20％，制备步骤如下：
步骤1：将有机金属盐中的一种或几种加入液态聚碳硅烷中，置于磁力搅拌器上进行搅拌，时间为3～5小时，温度为60～90℃；
步骤2：将混合均匀的原料放入交联裂解炉中，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为50～80ml/min，以0.5～1.5℃/min的升温速率依次升至200℃，400℃和900-1100℃，分别保温4小时，交联裂解结束；
步骤3：将交联裂解得到的固体物进行球磨，时间为2～4小时，转速为1200周/分；
步骤4：将上述球磨得到的陶瓷粉体放入高温热处理炉中进行热处理，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为30～60ml/min，以20℃/min的升温速度均匀升温，升至1400℃时，以5℃/min的升温速度均匀升温，在1600-1850℃保温热处理1～2小时，得到改性的SiC粉体。
所述有机金属盐为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮钛、异丙醇铝或异丙醇锆。
所述高纯氩气的纯度为99.9999％。
所述真空压力为相对压力。
有益效果
本发明提出的一种耐高温碳化硅的制备方法，与现有技术相比具有如下显著优点：
1、该陶瓷的制备是通过液态聚碳硅烷裂解转化为陶瓷，因而碳化硅陶瓷的结构具有可设计性，可以精确控制碳硅比，且微量掺杂，不改变SiC的宏观结构，对SiC的物理性能无明显影响。
2、通过在液态聚碳硅烷中引入微量金属元素，反应与固化同时进行，实现了金属元素与液态聚碳硅烷的充分混合和完全反应。固化反应结束后，能够形成牢固的化学键，在被动氧化过程中，形成金属SiO2固熔体，降低SiO2的活度，明显提高了主被动氧化的转换温度，从而得到耐高温的SiC材料。
3、在1750-1850℃的真空条件下，含微量金属元素的SiC，其粘度比不含金属元素的碳化硅大，且表面光滑，能够阻止SiO2的挥发，保护碳化硅材料。
4、该方法制备的耐高温碳化硅，不用在材料表面制备涂层，仅仅是在材料中引入微量的金属元素，就能起到很好的作用，同时该材料具有均一性，以及制备工艺所使用的设备简单，安全可靠，易于控制，便于大规模生产。
附图说明
图1是1850℃，氩气保护1小时条件下，液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝的质量分数比为9∶1的碳化硅X射线衍射(XRD)图谱；
图2是在1250℃氧化，1800℃真空处理条件下，不含金属元素的碳化硅表面形貌示意图；
图3是在1250℃氧化，1800℃真空处理条件下，液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝的质量分数比为9∶1的碳化硅表面形貌示意图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1、一种耐高温碳化硅的制备方法，依次进行下列步骤：
1)液态聚碳硅烷中加入乙酰丙酮铝，置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为4小时，温度为80℃，其中液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝的质量分数比为：9∶1；
2)将混合均匀的原料放入交联裂解炉中，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为50～80ml/min，以0.5～1.5℃/min的升温速率依次升至200℃，400℃，分别保温4小时，交联固化结束；
3)将上述得到的固体物球磨，时间为4小时，转速为1200周/分；
4)将球磨得到的粉体，通过冷等静压成型，得到圆片型坯体，压力为200MPa；
5)将坯体放入交联裂解炉中，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为50～80ml/min，以1～1.5℃/min的升温速率升温到900-1100℃，保温4小时，结束裂解；
6)将上述裂解得到的陶瓷圆片装入高温热处理炉中进行热处理，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为30～60ml/min，以20℃/min的升温速度均匀升温，升至1400℃时，再以5℃/min的升温速度均匀升温，在1600-1850℃保温热处理1～2小时，得到改性的SiC圆片。
实施例1的碳化硅陶瓷在1850℃高温热处理的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，在1250℃氧化40小时，1800℃真空处理1小时的表面形貌如图3所示。
实施例2、一种耐高温碳化硅的制备方法，依次进行下列步骤：
1)液态聚碳硅烷中加入乙酰丙酮铝，置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为4小时，温度为80℃，其中液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝的质量分数比为：9∶1；
2)将混合均匀的原料放入交联裂解炉中，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为50～80ml/min，以0.5～1.5℃/min的升温速率依次升至200℃，400℃和900-1100℃，分别保温4小时，交联裂解结束；
3)将交联裂解得到的固体物进行球磨，球磨时间为2～4小时，转速为1200周/分；
4)将上述碳化硅粉体与ZrB2粉体按照质量分数比为2∶7的比例混合均匀，置于真空热压烧结炉中，升温至1750℃，加压20KN，保压1小时，得到成型的SiC-ZrB2陶瓷体；
5)将上述热压烧结得到的陶瓷体置于氧化铝管式炉中，分别在1200℃，1300℃，1500℃氧化15小时。
结果表明，掺杂金属元素的SiC-ZrB2陶瓷氧化增重明显低于不掺杂金属元素的SiC-ZrB2陶瓷，这说明添加微量的金属元素，在1200-1500℃温度范围内能够抑制SiC-ZrB2陶瓷的氧化。
Claims (2)
1.一种耐高温碳化硅的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：液态聚碳硅烷中加入乙酰丙酮铝，置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为4小时，温度为80℃，其中液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝的质量分数比为：9∶1；
步骤2：将混合均匀的原料放入交联裂解炉中，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为50～80ml/min，以0.5～1.5℃/min的升温速率依次升至200℃，400℃，分别保温4小时，交联固化结束；
步骤3：将上述得到的固体物球磨，时间为4小时，转速为1200周/分；
步骤4：将球磨得到的粉体，通过冷等静压成型，得到圆片型坯体，压力为200MPa；
步骤5：将坯体放入交联裂解炉中，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为50～80ml/min，以1～1.5℃/min的升温速率升温到900-1100℃，保温4小时，结束裂解；
步骤6：将上述裂解得到的陶瓷圆片装入高温热处理炉中进行热处理，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为30～60ml/min，以20℃/min的升温速度均匀升温，升至1400℃时，再以5℃/min的升温速度均匀升温，在1600-1850℃保温热处理1～2小时，得到改性的SiC圆片。
2.一种耐高温碳化硅的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤a：液态聚碳硅烷中加入乙酰丙酮铝，置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为4小时，温度为80℃，其中液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝的质量分数比为：9∶1；
步骤b：将混合均匀的原料放入交联裂解炉中，先抽真空到-0.09MPa，再充氩气到0MPa，并保持氩气流通，流速为50～80ml/min，以0.5～1.5℃/min的升温速率依次升至200℃，400℃和900-1100℃，分别保温4小时，交联裂解结束；
步骤c：将交联裂解得到的固体物进行球磨，球磨时间为2～4小时，转速为1200周/分；
步骤d：将上述碳化硅粉体与ZrB2粉体按照质量分数比为2∶7的比例混合均匀，置于真空热压烧结炉中，升温至1750℃，加压20KN，保压1小时，得到成型的SiC-ZrB2陶瓷体；
步骤e：将上述热压烧结得到的陶瓷体置于氧化铝管式炉中，分别在1200℃，1300℃，1500℃氧化15小时。
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