CN102246260A - 钨电极材料和热电子发射电流测定装置 - Google Patents

钨电极材料和热电子发射电流测定装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102246260A
CN102246260A CN2009801491879A CN200980149187A CN102246260A CN 102246260 A CN102246260 A CN 102246260A CN 2009801491879 A CN2009801491879 A CN 2009801491879A CN 200980149187 A CN200980149187 A CN 200980149187A CN 102246260 A CN102246260 A CN 102246260A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
solid solution
tungsten
powder
oxide solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801491879A
Other languages
English (en)
Inventor
中林诚治
加藤昌宏
山本良治
芳田俊彦
长谷川则彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ALMT Corp
Original Assignee
ALMT Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009263771A external-priority patent/JP4486161B1/ja
Priority claimed from JP2009274346A external-priority patent/JP4486163B1/ja
Application filed by ALMT Corp filed Critical ALMT Corp
Publication of CN102246260A publication Critical patent/CN102246260A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/13—Solid thermionic cathodes
    • H01J1/14—Solid thermionic cathodes characterised by the material
    • H01J1/146—Solid thermionic cathodes characterised by the material with metals or alloys as an emissive material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/04—Electrodes; Screens; Shields
    • H01J61/06—Main electrodes
    • H01J61/073—Main electrodes for high-pressure discharge lamps
    • H01J61/0735—Main electrodes for high-pressure discharge lamps characterised by the material of the electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/04—Electrodes; Screens; Shields
    • H01J61/06—Main electrodes
    • H01J61/073—Main electrodes for high-pressure discharge lamps
    • H01J61/0735—Main electrodes for high-pressure discharge lamps characterised by the material of the electrode
    • H01J61/0737—Main electrodes for high-pressure discharge lamps characterised by the material of the electrode characterised by the electron emissive material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/42—Measurement or testing during manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides

Abstract

本发明的课题在于提供一种钨电极材料，其使用替代氧化钍的材料，与现有技术相比可提高电极寿命。本发明的钨电极材料的特征在于，具有钨基材和分散于上述钨基材中的氧化物颗粒，上述氧化物颗粒是由Zr氧化物和/或Hf氧化物、与选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土的氧化物固溶得到的氧化物固溶体。

Description

钨电极材料和热电子发射电流测定装置
技术领域
本发明涉及钨电极材料和适合评价钨电极材料的热电子发射特性的热电子发射电流测定装置。
背景技术
以往，必需发生热电子发射现象的钨电极(以下也称为“钨电极材料”、或“电极材料”、或简称为“电极”)中，对于用于例如热负荷大的放电灯的阴极等的电极，实施使其含有氧化钍的技术以提高高温下的热电子发射特性。
但是，钍为放射性元素，从其安全管理上的问题出发，为了代替氧化钍，人们提出了为数众多的技术，这些技术实现热电子发射物质的选定和其组成比的最佳化。
例如，专利文献1中公开了一种电子放射材料，在W、Ta、Re或它们的合金中含有由IIIB金属Sc、Y和镧系元素La～Lu与IVB金属Hf、Zr、Ti构成的三元系氧化物或由IVB金属Hf、Zr、Ti与Ti、IIA金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba构成的三元系氧化物、这些的混合物和化合物作为热电子发射物质。
该文献记载了该电子放射材料是通过下述方式制作的：将高纯度钨粉或其他的耐热合金粉与添加物粉混合，以高压力制成棒状，并且高温烧结形成必要的密度，为了制成密度更高、直径更小的棒状实施型锻(スエ一ジ)或锻造处理，接下来机械加工成电极尺寸。
并且，专利文献2中公开了短弧型高压放电灯，其中，至少阴极前端部的材料除钨以外还含有氧化镧La2O3以及选自氧化铪HfO2和氧化锆ZrO2中的至少一种其他氧化物作为热电子发射物质。
此外，专利文献3中公开了放电灯用电极，其中，放电灯用电极的再结晶温度为2000℃以上，放电灯用电极——阴极或阳极由下述材料中的任意一种以上构成：纯度为99.95％以上的钨；在钨中添加有100ppm以下(不含0ppm)碱金属的掺杂钨；或在钨中添加有4重量％以下(不含0重量％)的铈、镧、钇、锶、钙、锆、铪的氧化物之中的至少一种氧化物的钨系材料。作为热电子发射物质可举出该氧化物。
该电极通过下述方式制作：在钨粉末中添加氧化铈，对得到的粉末进行CIP处理，得到压制体，将该压制体加工成接近电极最终形状的形状后，在氢气气氛中于1800℃烧结，再在氩气气氛中于2000大气压、1950℃进行HIP处理，对得到的烧结体进行磨削加工，由此制作出所述电极。
并且，专利文献4中公开了高负荷高辉度放电灯，其中，阴极具有在以钨为主成分的高熔点金属基体中选自镧、铈、钇、钪和钆中的至少一种金属的氧化物和选自钛、锆、铪、铌和钽中的至少一种金属的氧化物共存的结构，该共存物的换算粒径为15μm以上，在该高熔点金属基体中存在多个该共存物。
该文献公开了该阴极是通过以下的工序制作的。即，首先，将平均粒径为20μm以下的镧的金属氧化物粉末和平均粒径同样为20μm以下的由锆形成的金属氧化物粉末在球磨机中混合，压制后在大气中于约1400℃烧结，其后再次粉碎，得到镧的金属氧化物和锆的金属氧化物共存的氧化物粉末，将其分级，获得粒径为10-20μm的粉末。将该粉末与具有99.5重量％以上的纯度的平均粒径为2-20μm的钨粉末混合、压制，在氢中预烧结，其后，进一步通电进行主烧结，由此制作该阴极。
此处，现有技术中有几种方法用于测定功函——表示材料的电子发射特性的值。
已知大致分为由光致电子发射进行测定的方法和由热致电子发射(以下称为热电子发射)进行测定的方法。
由光致电子发射进行测定的方法是通过对固体表面照射紫外线或X射线时释放出电子的光电效应的现象，作为发射面整体的平均信息求出功函的方法。需要说明的是，该测定方法中，在大气中常温下求出光电效应中的功函，以常温附近使用的半导体和有机化合物为测定对象(专利文献5)。
根据非专利文献1，光电效应是用以下的式子表示的(非专利文献1)。
Figure BDA0000066883300000021
在此m为电子的质量，v为发射的电子的最大速度，v为照射的光的频率，h＝2πh为普朗克常数，
Figure BDA0000066883300000022
为功函。此处的光电效应揭示具备hv这样的能量的粒子的行为。
另一方面，由热电子发射进行测定的方法是指对热电子发射所产生的电流(以下也称为热电子发射电流)进行测定，由其电流值导出材料的功函的方法，例如专利文献6中，制作荧光灯，由热电子发射的现象来评价其负极的功函(专利文献6)。
此处，功函乃判断发射热电子的容易程度，即判断是否能获得作为负极(cathode)(也称为阴极)的优异的特性的基准。
金属的热电子发射电流密度J(A/cm2)通过以下的式子(里查逊-杜师曼式)求出。
Figure BDA0000066883300000031
但是，A＝4πmk2e/h3＝1.20×102(A/cm2K2)：理查逊常数，e＝1.60×10-19(J)；k＝1.38×10-23(J/K)：玻耳兹曼常数；
Figure BDA0000066883300000032
功函。T为热电子发射物质的绝对温度。
另外，根据里查逊-杜师曼式，例如纯钨的热电子发射电流密度于1773K为4.52×10-5A/cm2，这种级别的热电子发射电流密度在现实中不能测定。与此相对，像于2273K为0.052A/cm2、于2373K为0.15A/cm2、于2473K为0.40A/cm2这样，如果不升高温度，就不能测定热电子发射电流。
因此，测定纯钨的热电子发射电流时，从通常的电流测定精度来看，就需要大致2200K以上的阴极温度。
并且，作为得到高温以获得可测定的热电子发射电流的方法，有使用例如细丝进行通电加热的方法(非专利文献2)。
此外，除上述所示的测定方法外，在非专利文献1中公开了基于电场发射的功函的测定方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6051165号说明书
专利文献2：日本特表2005-519435号公报
专利文献3：日本特开2005-285676号公报
专利文献4：日本特开2006-286236号公报
专利文献5：日本特开平11-94780号公报
专利文献6：日本特开2006-120354号公报
非专利文献
非专利文献1：塚田捷、“仕事関数”、共立出版、1983年6月1日发行、P42-89
非专利文献2：星合正治、冈村总吾、“電子管(1959年)(無線技術講座<第2巻>)”、Ohmsha、1959年、P14-25
发明内容
如上所述提出了为数众多的代替钍的技术，电极的寿命得到了一定的提高。
但是，近来，渴望电极寿命更进一步的提高，专利文献1～4所述的技术并不充分。
并且，用于准确评价这样的代替钍的技术，需要准确评价电极的功函和寿命，但上述的功函的测定方法存在以下问题。
首先，如上所述，专利文献5是在大气中常温下对固体表面的功函进行测定的技术，而且，其测定原理是利用光电子使大气中的氧离子化，检测该氧离子，存在不能准确测定用于上述放电灯的阴极在实际工作温度下的功函的问题。
并且，在对使用了钍替代材料的阴极进行评价时，当然也测定使用了含钍的现有技术材料的阴极的功函，进行比较，否则不能准确评价。
但是，如上所述钍是放射性物质，发射β射线，所以β射线使氧离子化而与光电子的发射无关，因而不能准确捕捉光电子发射。
即，专利文献5所述的基于光电效应的功函导出方法是不适于工作温度高且含放射性物质的阴极材的特性评价和比较的技术。而且，存在无法获得热电子发射特性及其经时变化的信息的问题，而热电子发射特性及其经时变化乃放电灯的阴极的重要特性。
另一方面，专利文献6的测定方法是制作实际使用的荧光灯，根据热电子发射现象来评价其阴极的功函的测定方法，易于受到阴极的面积、灯的组装精度、电极线圈的形状、作为氛围气的稀有气体、真空度等电极材料特性以外的各种因素的影响，事实上难以除去这些因素的影响而仅对阴极材料的电子发射特性进行准确测定。
即，由热电子发射电流求出功函时，如由里查逊-杜师曼(Richardson-Dushman)式可知，需要求出电流密度，必须准确规定发生热电子发射之处的面积和温度，而准确规定灯结构以及准确控制和测定温度是困难的。特别是需要规定进行温度测定的物质的放射率，金属的表面有可能具备0.2～0.8这样的各种放射率。而且，使用不同的放射率测定时，所得到的测定温度与真实温度存在差异，所以使功函的导出产生较大误差。
另一方面，非专利文献2所述的使用细丝通电加热的方法存在以下问题。
1.不容易准确测定细丝的直径，因而不能准确规定发射电子的面的表面积，所以测定误差的影响大。
2.丝径较细，所以难以对必要部分持续高温加热。
3.丝径较细，所以接触式和非接触式温度测定两者都难以准确测定阴极温度，接触式(热电偶等)中难以通过接触子夺热来升高温度。并且，非接触式(辐射温度计等)中，难以确定细丝表面的放射率，因而不能求出真实温度。
4.有可能因细丝下垂或变形而使阳极与阴极的电极间距离变化，不能准确规定该电极间距离。
此外，非专利文献1所述的电场发射所产生的功函的测定方法存在如下缺点：需要107～108V/cm以上的强电场，需要特殊的装置，不能容易求出功函，而且，该测定方法利用了基于与热电子发射不同的原理的电子发射现象，所以存在无法获得热电子发射特性的信息等缺点，热电子发射特性乃用于放电灯等的阴极的重要特性。
如上所述，现实情况中，从电极长寿命化的方面考虑，代替钍的技术是不充分的，进而，评价钍替代技术的方法本身从准确性的方面考虑原本也是不充分的。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其技术课题在于提供一种钨电极材料，其使用替代氧化钍的材料，与现有技术相比可提高电极寿命，进而，其技术课题在于提供用于准确地确定仅阴极的功函所必需的热电子发射电流测定装置、其测定方法以及功函的计算方法。
为了解决上述的课题，本发明人进行了深入研究，其结果，以往对于电极的寿命(热电子发射的经时变化和热电子发射特性)与电极中的氧化物的存在形态的相关性没有做技术探索，着眼于这一点，对上述的专利文献1～4中给出的、混入钨粉末前的氧化物混合粉末进行了X射线衍射。
其结果，确认了，所有专利文献中，所述氧化物混合粉末都是不同氧化物简单混杂在一起的混合粉末。
并且，当将上述混合粉末(不同氧化物简单混杂在一起的混合粉末)与钨粉末混合后，将所得到的压粉体(压粉体)烧结时，变为何种存在形态？为了弄清楚这一点，使用钨的通电烧结法，再次加以实验，在该通电烧结法中，维持形状并且在熔点之下(直下)进行固相烧结。
其结果确认了，如后述的比较例所说明的那样，各氧化物在钨基材中(以下称为“钨材料中”)单独存在。
本发明人以上述的再次验证的结果为基础，进一步做了研究，其结果想到了，电极寿命的进一步提高能够通过将分散于钨材料中的氧化物颗粒制成氧化物固溶体，谋求该氧化物的高熔点化来实现。
并且，对于上述各个现有技术中没有得到氧化物固溶体的理由判断如下：由于在钨压粉体中不同氧化物彼此处于分别单独分散的状态，即使实施上述通电烧结，全部氧化物颗粒也会发生物质移动，难以形成固溶体。
此外，本发明人以上述的再次验证结果和研究结果等为基础，对作为固溶体形成氧化物的方法和可实现高熔点化的氧化物的组合进行了各种研究。
其结果认为，根据例如图1(a)所示的ZrO2-Er2O3二元系相图，在该图的特别是(A)至(B)的组成范围中，于宽广的温度区域，固溶体C为稳定的相，理论上在该固溶体C的组成范围内选定组成，将各单一氧化物混合在一起，加热熔融至落入液相L的区域的温度，搅拌均匀后使其凝固，则可以得到所期望的氧化物固溶体的粉末。
本发明人基于以上认识，反复研究，结果发现，预先制作一种氧化物颗粒(以下也称为“氧化物固溶体”)，该氧化物颗粒是在Zr氧化物和/或Hf氧化物与选自Sc、Y、镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu(但本发明中不包括放射性元素Pm(以下称为“镧系元素”))之中的至少一种以上稀土的氧化物固溶形成的，将该氧化物颗粒混合在钨粉末中；或预先制作在钨粉末中形成有该氧化物固溶体的混合粉末，通过将该混合粉末压制、烧结，来使该氧化物固溶体分散在钨材料中，本发明人创造了这样的新方法，由此能够使用替代氧化钍的材料，提供与以往相比可提高电极寿命的钨电极材料。
即，基于上述认识的本发明的第1方式是一种钨电极材料，其特征在于，具有钨基材和分散于上述钨基材中的氧化物颗粒，上述氧化物颗粒是氧化物固溶体，该氧化物固溶体是由Zr氧化物和/或Hf氧化物、与选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上的稀土类氧化物固溶得到的。
并且，本发明的第2方式是一种钨电极材料的制造方法，其为制造第1方式所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序：将Zr盐和/或Hf盐与选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中而得到溶液，从该溶液中，制作氢氧化沉淀物的工序；将上述氢氧化沉淀物干燥，制作氢氧化物粉末的工序；在500℃以上且小于上述氧化物固溶体的熔点的温度，对上述氢氧化物粉末进行热处理，制作氧化物固溶体的粉末的工序；将上述氧化物固溶体的粉末混合在钨粉末中，制作混合粉末的工序；将上述混合粉末压制，制作压粉体的工序；将上述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和对上述烧结体进行塑性加工(也称为伸展)，制作钨棒材的工序。
并且，本发明的第3方式是一种钨电极材料的制造方法，其为制造第1方式所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序：从将上述Zr盐和/或Hf盐与上述选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中而得到的溶液中，制作氢氧化沉淀物的工序；将上述氢氧化沉淀物干燥，制作氢氧化物粉末的工序；将上述氢氧化物的粉末混合在钨氧化物中，制作混合物的工序；在氢气气氛中于500℃以上且小于上述氧化物固溶体的熔点的温度，对上述混合物进行热处理，制作在钨粉末中形成有氧化物固溶体粉末的混合粉末的工序；将上述混合粉末压制，制作压粉体的工序；将上述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和对上述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。
并且，本发明的第4方式是一种钨电极材料的制造方法，其为制造第1方式所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序：将上述Zr盐和/或Hf盐与上述选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中，制作溶液的工序；将上述混合溶液混合在钨氧化物粉末中的工序；将上述混合物干燥，制作干燥粉末的工序；在氢气气氛中于500℃以上且小于上述氧化物固溶体的熔点的温度，对上述干燥粉末进行热处理，制作在钨粉末中形成有氧化物固溶体粉末的混合粉末的工序；将上述混合粉末压制，制作压粉体的工序；将上述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和对上述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。
进而，本发明人对上述的钨电极材料的阴极特性的评价方法反复进行了深入研究，结果发现，作为加热阴极的方法使用电子轰击加热，由此获得来自该阴极的热电子发射电流，由该热电子发射电流能够准确计算出阴极的功函，具体地说，可以对工作温度高且含有钍这样的放射性物质的阴极材与钍替代材料进行阴极特性的评价、比较。
即，基于上述认识的本发明的第5方式是一种热电子发射电流测定装置，其特征在于，其具有：电子轰击加热单元，用于对阴极进行电子轰击加热；和热电子发射电流测定单元，用于测定上述电子轰击加热单元对上述阴极进行电子轰击加热而产生的热电子发射电流。
本发明的第6方式是一种热电子发射电流测定方法，其特征在于，其包含下述步骤：步骤(a)，对阴极进行电子轰击加热；和步骤(b)，测定上述电子轰击加热单元对上述阴极进行电子轰击加热而产生的热电子发射电流。
并且，本发明的第7方式是一种功函计算方法，其特征在于，其包含下述步骤：步骤(d)，确定2点以上阴极的保持温度，对上述阴极进行电子轰击加热，获取热电子发射电流，得到电流密度；步骤(e)，对上述2点以上的保持温度进行直线近似，用最小二乘法外推，求出斜率和截距；步骤(f)，使用式1——表示热电子发射电流密度的对数的式子，由右边第一项——上述直线的斜率求出功函
Figure BDA0000066883300000081
···(式1)
Figure BDA0000066883300000083
功函(eV)、-e：电子的电荷、
Figure BDA0000066883300000084
功函(eV)、k：玻耳兹曼常数、T：阴极温度(K)、J：热电子发射电流密度(A/cm2)、A：理查逊常数(A/cm2K2)
发明的效果
本发明中，能够使用替代氧化钍的材料，提供与现有技术相比可提高电极寿命的钨电极材料。
进而，本发明中，能够提供用于准确确定仅阴极的功函所必需的热电子发射电流测定装置、其测定方法以及功函的计算方法，与现有技术相比，能够准确评价替代氧化钍的材料的电极特性。
附图说明
图1的(a)是ZrO2-Er2O3的二元系相图，图1的(b)是ZrO2-Sm2O3的二元系相图。
图2是本发明和现有技术的电极材料的示意图。
图3是给出ZrO2和Yb2O3(25摩尔％)的固溶体、Zr3Yb4O12(来自JCPDS)、ZrO2单一物质与Yb2O3单一物质(25摩尔％)的混合物的X射线衍射结果的图。
图4的(a)是图3的放大图，图4的(b)是给出图4的(a)的各峰的2θ/θ和相对强度的图。
图5是本发明的工序图。
图6的(a)是表示ZrO2-Er2O3氧化物固溶体粉末的X射线衍射结果的图，图6的(b)是给出实施例5的钨电极材料的X射线衍射结果的图。
图7是给出实施例1、2、6、7的钨电极材料的X射线衍射结果的图。
图8是给出比较例4～8的X射线衍射结果的图。
图9的(a)是给出ZrO2-Y2O3氧化物固溶体的X射线衍射结果的图，图9(b)是给出比较例9的X射线衍射结果的图。
图10的(a)是给出ZrO2-Er2O3氧化物固溶体粉末的X射线衍射结果的图，图10的(b)是给出实施例3的X射线衍射结果的图，图10的(c)是给出比较例14的X射线衍射结果的图。
图11是给出实施例3和比较例14的钨材料中的氧化物经EDX定量分析得到的结果的图，其中，(a)给出氧化物中的Zr与Er的质量比例换算成摩尔比例后的值的标准偏差，(b)是给出将氧化物中的Er相对于Zr与Er的总量的质量比例换算成摩尔比例后的值的图，(c)是实施例3的电子显微镜照片的复制图，(d)是比较例14的电子显微镜照片的复制图。
图12是特征X射线强度数据，该特征X射线强度数据是对构成实施例3和比较例14的钨电极材料中所含有的氧化物的元素进行化学键合状态的分析而得到的，其中(a)是给出Zr的特征X射线Lβ1和Lβ3线的强度的图，(b)是给出Zr的特征X射线Lβ3线相对于Lβ1线的强度比Lβ3/Lβ1的图，(c)是实施例3的电子显微镜照片的复制图，(d)是比较例14的电子显微镜照片的复制图。
图13是给出电流密度的测定例和枯竭时间的定义的图。
图14是给出钨电极材料的截面形状的观察过程和观察例的图。
图15是对实施例6的钨电极材料的截面形状进行二值化而得到的图像数据。
图16是对实施例17的钨电极材料的截面形状进行二值化而得到的图像数据。
图17是给出实施例6和实施例17的钨电极材料的截面上的、氧化物固溶体的中心轴与长轴形成的角度的分布的曲线图。
图18是给出实施例6和实施例17的钨电极材料的截面上的、氧化物固溶体的纵横比与面积的关系的分布图。
图19是给出实施例6和实施例20的钨电极材料的截面上的、将氧化物固溶体换算成圆形截面后的粒径的比例(经面积换算)的带状图。
图20是对实施例20的钨电极材料的截面形状进行二值化而得到的图像数据。
图21是给出本发明热电子发射电流测定装置100的示意性构成的图。
图22是图21的轰击(电子轰击)加热部分的放大图。
图23是给出阴极15、阳极19的测定系统以及阳极19、护圈35的配置的图。
图24是给出阳极19、护圈35的电场分布的计算结果的图。
图25是给出施加脉冲电压时的电子发射电流的图。
图26是给出测定电压和热电子发射电流的外推值的图。
图27是给出功函的导出的例子。
图28是给出经时变化测定的例子的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
首先，对本实施方式的电极材料的构成进行简单说明。
本发明的电极材料具有钨基材和分散在钨基材中的氧化物颗粒。
此处，本发明电极材料中分散的氧化物颗粒是热电子发射特性优异的Sc、Y、镧系元素的氧化物与高熔点的Zr氧化物和/或Hf氧化物均一溶合了的氧化物固溶体。
需要说明的是，如后所述，本发明人通过实验确认了，作为使上述钨电极材料中存在氧化物固溶体的方法，需要在将钨粉末模压成型前、即预先使钨粉末中存在氧化物固溶体。
此处，本发明的上述电极材料中存在氧化物固溶体是指，对如图2的A所示在电极材料的截面组织中在钨晶粒的晶界和晶粒内分散有1种以上(图2中，氧化物固溶体为1种)氧化物固溶体的电极材料而言的。
并且，本发明所说的“氧化物固溶体”是指2种以上氧化物以任意组成比均匀溶合后的固体颗粒的状态。即，以液体打比方的话，该状态不是如水和油那样相互不具有溶解度而分离成2相的状态(混合物)，而是如水与乙醇那样溶化后以1相显示均匀组成的状态(溶液)，以固体来说其相当于固溶体。
因此，本发明的氧化物固溶体为Zr和/或Hf的氧化物与Sc、Y、镧系元素的氧化物均匀溶化后呈1相的状态。
<用于本发明的氧化物的种类>
其次，对用于本发明的氧化物的种类进行说明。
如上所述，为了获得本发明的氧化物固溶体，需要在宽广的温度区域中固溶体为稳定的相，即需要氧化物为高熔点。
作为用于实现稀土类元素的氧化物高熔点化的氧化物的例子，可举出Zr氧化物和/或Hf氧化物，并说明如下。
在图1(a)(出处：The American Ceramics Society(ACerS)and the National Institute ofStandards and Technology(NIST)发行：ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROMDatabase Version3.1、下文中称为“非专利文献3”)中，作为Zr氧化物和/或Hf氧化物与Sc、Y、镧系元素的氧化物固溶的例子，给出ZrO2-Er2O3的二元系相图。
图1(a)的“固溶体C”区域是Zr氧化物与Er氧化物固溶的范围。“液相L”区域是Zr氧化物和Er氧化物为液体的范围。“C、L共存”区域中由于固溶体C(固体)和液相L(液体)共存，所以如果进入该区域则出现液相，开始融化。
并且，根据图1(a)，Er2O3单一物质的熔点为2370℃。而且，ZrO2与Er2O3的固溶体在Er2O3为60摩尔％左右的组成下，“C、L共存”区域与“固溶体C”区域的交界线、即出现液相的交界线显示2370℃，与Er2O3单一物质的熔点相同。
进而，随着Er2O3的摩尔％减小，其交界线升高，超过Er2O3单一物质的熔点，在Er2O3为20摩尔％左右进行固溶的组成下交界线最高，为2790℃，其为熔点最高的组成。
图1(b)是ZrO2-Sm2O3的二元系相图。与图1(a)相同，“固溶体C”区域是Zr氧化物与Sm氧化物的固溶体，“液相L”区域是呈液体的范围。如果进入“C、L共存”区域，则开始融化。
并且，根据该图，Sm2O3单一物质的熔点为2330℃。而且，ZrO2与Sm2O3的固溶体在Sm2O3为50摩尔％左右的组成下，出现液相的交界线显示2330℃，与Sm2O3单一物质的熔点相同。进而，随着Sm2O3的摩尔％减小，其交界线升高，接近Sm2O3为0摩尔％的组成时温度最高，显示2710℃。
如此，形成熔点超过Sc、Y、镧系元素的单一氧化物的熔点的固溶体，进而有时固溶体的熔点比Zr和/或Hf的单一氧化物的熔点高。固溶前后的焓变化为负时，氧化物固溶体的熔点超过所组合的各单一氧化物的熔点。即高熔点化由氧化物的组合及其组成比例决定。
本发明人从非专利文献1所示的相图中看出了单一氧化物的熔点，此外，在本发明范围内，在将Zr氧化物与Sc、Y、镧系元素的氧化物组合得到的固溶体中，熔点高于Sc、Y、镧系元素的单一氧化物熔点的固溶体组成范围和高熔点化的上限也被本发明人看出。对于镧系元素氧化物，给出最稳定的氧化数的化学式。将这些与Zr单一氧化物和Hf单一氧化物的熔点一起归纳示于表1。(表1中，Sc、Y、镧系元素的氧化物表示为稀土类氧化物)
[表1]
注：范围中不包含0摩尔％。(出处：非专利文献3)
根据非专利文献3，在Hf氧化物与Sc、Y、镧系元素的各氧化物的相图中，与Zr氧化物和Sc、Y、镧系元素的各氧化物的组合的出现液相的温度相比，出现液相的温度相同或更高。
因此，Hf氧化物与Sc、Y、镧系元素的各氧化物的固溶体只要在上表的组成范围，就也能够得到比Sc、Y、镧系元素的单一氧化物高的熔点。
并且，后述的实施例中，例示了由Zr氧化物和/或Hf氧化物与选自La、Sm、Er、Yb、Y内的1种氧化物形成的氧化物固溶体，但对于示例以外的由Zr氧化物和/或Hf氧化物与选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上元素的氧化物形成的氧化物固溶体，由于也与实施例同样地得到高熔点，所以也可以使用这些氧化物固溶体。
并且，难以确定氧化物固溶体所含有的各稀土类元素的氧化数。表1的化学式给出的是最稳定的氧化数，但某些元素会取其他的氧化数。因此，即使为其他的氧化数，由于仍是各稀土类元素的氧化物，所以也可以使用表1以外的氧化数的稀土类氧化物。
<本发明的电极材料中的氧化物固溶体的含量>
本发明的电极材料中，相对于电极材料总量，氧化物固溶体的含量优选为0.5质量％～5质量％(余量实质上为钨)。
这是因为，含量小于0.5质量％时，得不到使氧化物固溶体分散的效果，有可能无法实现电极寿命的提高，并且是由于，含量超过5质量％时，加工性恶化，有可能不能形成电极。
<本发明电极材料内氧化物固溶体的形状的各向异性>
本发明的电极材料中，对于电极材料的轴向的截面，氧化物固溶体中截面的长轴方向与轴向形成的角度在20°以内的氧化物固溶体的截面积优选为上述氧化物固溶体的总截面积的50％以上。
即，优选氧化物固溶体的长轴一致朝向轴向。
这是因为，对于长轴朝向中心轴向的氧化物固溶体而言，仅一部分用作电极的截面露出在电子发射面上，可认为，通过在深度方向、即承担电子发射的氧化物固溶体在长轴方向慢慢地供给电子，从而电极的枯竭时间得到提高。
这样的条件的电极材料可通过调整例如氧化物固溶体的平均粒径和加工率(加工后的面积减少率)来得到。具体地说，加工率与粒径存在互补关系，如果颗粒大，则即使加工率低，方向也易于一致，如果加工率高，则即使粒径小，方向也易于一致。
需要说明的是，此处所说的“轴向”是指电极材料形成柱状时的中心轴向，“轴向的截面”是指以与中心轴平行且包含中心轴的方式切断电极材料时的截面。
进而，此处所说的“长轴”是指与氧化物固溶体的截面形状相当的椭圆的长轴，具体来说，是指与该截面形状的面积相同且面积矩和惯性矩相等的椭圆的长轴，截面积是指在截面形状上具有孔(空隙)时也包含孔在内的面积。
此处，上述的电极材料的轴向的截面上氧化物固溶体的组织能够用例如普通的金属显微镜、确定氧化物的位置和形状的电子探针X射线微区分析仪(EPMA)来观察。
并且，将EPMA拍摄的图像用例如Media Cybernetics社开发的Image Pro Plus等图像处理软件进行二值化，将氧化物固溶体颗粒的面积与JIS H 1403记载的ICP发光分光分析的定量分析结果做比照，从而能够以归一化后的钨面积比评价氧化物固溶体的大小。
<本发明电极材料中氧化物固溶体的纵横比>
本发明的电极材料中，对于电极材料的轴向的截面，上述氧化物固溶体中截面的纵横比为6以上的氧化物固溶体的面积比例优选为上述氧化物固溶体的总截面积的4％以上。
这是因为，认为，纵横比为6以上的氧化物固溶体可在深度方向慢慢地供给承担电子放射的氧化物固溶体，从而电极的枯竭时间得到提高。
这样的条件的电极材料可通过除去例如粒径为5μm以下的氧化物固溶体颗粒，将加工率设定为20％以上来得到。加工率与粒径存在互补的关系，如果颗粒粗大，则即使加工率低，也易于形成纵横比为6以上的颗粒，如果加工率高，则即使颗粒细小，也易于形成纵横比为6以上的颗粒。
需要说明的是，此处所说的“纵横比”是指与该截面形状相当的椭圆的(长轴/短轴)比，“轴向”、“轴向的截面”、“截面积”的含义与<本发明电极材料内氧化物固溶体的形状的各向异性>中所说明的含义相同。
<本发明电极材料中氧化物固溶体的粒径>
本发明的电极材料中，在电极材料的轴向的截面，上述氧化物固溶体中将截面换算成圆形后的粒径为5μm以下的氧化物固溶体的合计面积优选小于上述氧化物固溶体全体的面积的50％。
这是因为，认为，粒径为5μm以下的氧化物固溶体无助于热电子发射。需要说明的是，此处所说的“粒径”是指氧化物固溶体的截面换算成面积相等的正圆时的直径，“轴向”、“轴向的截面”、“截面积”的含义与<本发明电极材料内氧化物固溶体的形状的各向异性>中所说明的含义相同。
这样的条件的电极材料能够通过例如利用筛分调节氧化物固溶体粉末的大小的方法来得到，更详细地说，能够通过下述方法等得到：通过筛分，除去5μm以下的氧化物固溶体的粉末的方法；或相反，通过将一次颗粒(通过激光式粒度分布得到的分布中微粒尺寸侧的频率高的粒度)的粉末设定为1μm以下，从而增加凝集颗粒，作为结果，使电极中的氧化物固溶体增大的方法；或通过将二次颗粒的粉末设定为3μm以下，推进氧化物固溶体的烧结，使电极中的氧化物固溶体增大的方法。
<本发明电极材料中氧化物固溶体的元素比例的偏差>
本发明的电极材料中，稀土类元素相对于氧化物固溶体中的全部金属元素的摩尔比的标准偏差为0.025以下。
更具体地说，本发明的电极材料含有这样的氧化物固溶体：在构成该氧化物固溶体的元素中，Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的摩尔总和与氧化物固溶体中除氧以外的元素的摩尔总和之比例的标准偏差σ满足σ≤0.025的关系。
这是因为，标准偏差σ超过0.025时，所得到的氧化物大部分不是固溶体，而是以现有技术那样的混合物的状态存在，无法实现电极的长寿命化。
这样的条件的电极材料可通过上述的制造方法中的任一方法得到。
<氧化物固溶体确认方法>
混入钨粉末前的氧化物的存在状态是本发明的氧化物固溶体，还是上述现有技术的氧化物(单一氧化物、氧化物的混合物、以规定的摩尔比按化学计量化合而成的氧化物)？对此能够利用X射线衍射来识别其存在状态。其理由是，根据氧化物的存在状态的不同，晶格常数和结晶结构等不同，显示出对应其存在状态的特有的X射线衍射峰。
以下，对本发明的氧化物固溶体与本发明人再次加以实验的现有技术的各种氧化物之不同进行说明。
首先，对氧化物的存在状态的测定以Zr、Yb为例进行说明。
由Zr、Yb、O构成的、以规定的摩尔比按化学计量化合而成的氧化物、所谓的化学键合的氧化物是指例如Zr3Yb4O12。X射线衍射中，如粉末X射线衍射文件(JCPDS)所示，观察到Zr3Yb4O12特征峰。
作为具体例，将通过X射线衍射求出的ZrO2与Yb2O3(25摩尔％)的固溶体的峰、JCPDS中给出的Zr3Yb4O12的峰、通过X射线衍射求出的ZrO2单一物质与Yb2O3单一物质(25摩尔％)的混合物的峰一起示于图3、图4。
图3中，Zr3Yb4O12的峰和ZrO2与Yb2O3(25摩尔％)的固溶体的峰看起来一致，但观察图4(a)所示的图3的放大图时，Zr3Yb4O12的2θ＝30°附近的峰分离成带圈数字4、5的2个峰。另一方面，ZrO2与Yb2O3(25摩尔％)的固溶体的峰在不同的2θ时仅为带圈数字1这一个峰，所以能够解释为两物质显示不同的存在状态。
并且，对于ZrO2单一物质与Yb2O3单一物质的混合物，Yb2O3的峰2θ＝29.6°的峰(图4(a)的带圈数字6、面间隔3.01埃(3.01×10-10m)的(222)面的峰)最高，ZrO2的峰在2θ＝28.2°相对强度为22％(图4(a)的带圈数字7)、在2θ＝31.5°相对强度为14％(图4(a)的带圈数字8)。
并且，对于ZrO2与Yb2O3的固溶体，2θ＝30.0°(图4(a)的带圈数字1)的峰(面间隔d＝2.98埃(2.98×10-10m)的(111)面的峰)最高，其为最强线，没有固溶的ZrO2单一物质的相对强度在2θ＝28.2°时小于1％(图4(a)的带圈数字2)、在2θ＝31.5°时也只不过小于1％(图4(a)的带圈数字3)而已。即ZrO2单一物质特征峰2θ＝28.2°、31.5°消失。需说明的是，只要ZrO2单一物质特征峰2θ＝28.2°、31.5°强度小于最强线的10％，就显示本发明的氧化物固溶体所对应的特性。
根据本发明人再次加以实验的结果，可知专利文献1所示的混入钨粉末前的氧化物、也就是La2Zr2O7等为构成元素以规定摩尔比化学键合在一起的状态。
因此，用专利文献1的方法得到的氧化物符合后述的分类的(2)。
并且，专利文献4中由于没有规定氧化物的存在状态，所以本发明人基于该实施例按以下内容再次加以实验以得到La的金属氧化物与Zr的金属氧化物共存的氧化物粉末。
上述金属氧化物的混合比设定为La2O3∶ZrO2＝1∶2的摩尔比。其满足该专利文献的权利要求4“选自镧、铈、钇、钪和钆的至少一种的金属氧化物AxOy与选自钛、锆、铪、铌和钽的至少一种的金属氧化物BzOt的存在的摩尔比例为A/B≤1.0”。相当于该权利要求中所说的A/B＝0.5。
首先，将市售的La的金属氧化物(La2O3、和光纯药制造、纯度99质量％)和Zr的金属氧化物(ZrO2、和光纯药制造、纯度99质量％)以上述摩尔比混合，进行5分钟球磨机粉碎。
其次，对进行了上述粉碎的粉末以98MPa的压力施压，制作压粉体。
接着，将所得到的压粉体在大气中于1400℃烧结，其后再次粉碎，得到该金属氧化物。将该金属氧化物自然冷却后，用X射线衍射进行分析，观察到的是，主要为La2O3和ZrO2，氧化物彼此以规定的摩尔比按化学计量化合而成的La2Zr2O7为极少一部分。即，可知，加热后La的金属氧化物和Zr的金属氧化物也主要为各单一物质的混合物。
因此，可知，用专利文献4的方法得到的氧化物(专利文献4中称为“共存物”的物质)符合后述的分类的(2)和(3)，并且，专利文献2、3与专利文献4同样地符合后述的分类的(3)、即不是氧化物固溶体。
如上所说明的那样，根据X射线衍射，可知，仅本发明的氧化物固溶体符合下述分类的(1)，专利文献1至4中的任一氧化物都不符合分类的(1)。
换言之，可知，仅对专利文献1至4所示的钨粉末与氧化物的混合物进行加热，难以获得在钨粉末中含有氧化物固溶体的混合物。
基于X射线衍射的结果，整理混入钨粉末前的本发明的氧化物固溶体的粉末和专利文献1至4所示的混入钨粉末前的氧化物粉末的形态，则能够分为如下3类：
(1)Zr和/或Hf的氧化物与Sc、Y、镧系元素的氧化物进行固溶后的氧化物固溶体(本发明的氧化物固溶体)。
(2)Zr和/或Hf与Sc、Y、镧系元素的复合氧化物，并且是这些元素以规定的摩尔比化学键合而成的氧化物(以规定的摩尔比化学键合而成的氧化物是指如化学式La2Zr2O7那样，由两种以上金属元素和氧构成，根据化学式的摩尔比进行化学键合的氧化物。以下称为复合氧化物)。
(3)Zr和/或Hf的氧化物与Sc、Y、镧系元素氧化物的混合物(以下称为混合物)。
因此，即使在相同的构成元素和组成比的情况下，也能够分别识别上述3类，上述(1)出现Zr和/或Hf的氧化物与Sc、Y、镧系元素氧化物的氧化物固溶体特征峰，(2)出现复合氧化物(专利文献1所示的氧化物)特征峰，(3)为混合物，所以重叠出现Zr和/或Hf的氧化物的峰和Sc、Y、镧系元素的氧化物的峰(专利文献2、3、4所示的氧化物)。
这样，氧化物固溶体、复合氧化物和混合物即使具有相同的构成元素及其组成比，也呈现不同的存在状态。
需要说明的是，上述X射线衍射是使用理学机器株式会社制造的RAD-2X用Cu灯泡在40kV30mA的条件下测定的。
如上所述，通过上述追加试验和X射线衍射，确认了，对于本发明和现有技术，混入钨粉末前的氧化物粉末的形态根本不同。
并且，使用专利文献1～4所示的氧化物制作的电极形成如图2的B所示的截面组织。即，其为使用没有形成氧化物固溶体的粉末的技术，如果使用氧化物的混合物，则形成Zr和/或Hf的氧化物和Sc、Y、镧系元素的氧化物以两种以上氧化物的形式分别单独进行分散的电极材料，如果使用复合氧化物，则形成分散有Zr和/或Hf的氧化物与Sc、Y、镧系元素的氧化物的一种以上复合氧化物的电极材料。该图给出了两种氧化物的混合物的情况、或两种复合氧化物的情况。
<本发明电极材料中氧化物固溶体的存在状态、确认方法>
对于本发明电极材料中的氧化物是否呈现固溶体，该状态确认也能够用X射线衍射来进行。
另外，作为其他的方法，也可以仅将钨化学溶解，分离回收该氧化物后，对其用X射线衍射进行状态确认，确认该氧化物是否呈固溶的状态。
此外，通过使用透射电子显微镜(TEM)观察该氧化物的原子及其序列，能够直接确认是否为固溶的状态。并且，还能够使用后述的能量分散型X射线分析装置(EDX)或电子探针X射线微区分析仪(EPMA)确认该氧化物的固溶的状态。
另外，氧化物固溶体的存在状态的X射线衍射、EDX测定、EPMA测定的结果在后述的实施例和比较例中进行说明。
<钨电极材料的制造方法>
其次，对本发明的钨电极材料的制造方法进行说明。
分散有本发明氧化物固溶体的电极有如图5的(a)、(b)、(c)所示的3种制作方法。
图5的(a)的制作方法使用钨粉末，图5的(b)、(c)的制作方法使用钨氧化物粉末。使用哪一种制作方法能够根据初始原料为钨粉末还是为钨氧化物粉末来选择。
并且，图5的(a)的制作方法是预先制作氧化物固溶体后进行混合的方法，图5的(b)、(c)的制作方法是将作为氧化物固溶体前体的混合物混合在钨氧化物中，在其后的工序中使前体改变为氧化物固溶体的方法。
以下，说明图5的(a)、(b)、(c)所示的各制造方法。
<基于图5的(a)的制造方法的制作方法>
[制作氢氧化物沉淀物的工序]
图5的(a)的制造方法中，最先，使用共沉淀法制作Zr氢氧化物与Er氢氧化物的氢氧化物沉淀物。
首先，使用Zr氯化物(纯度99.9质量％)和Er氯化物(纯度99.9质量％)，以ZrO2为80摩尔％而Er2O3为20摩尔％的组成溶解在水中(将其作为溶液A)。
对于溶解在水中的各氯化物ZrCl4与ErCl3的质量比，由于1摩尔Er2O3含有2摩尔Er，所以规定相对于Zr和Er的摩尔数之和，Er的摩尔数为20％×2＝40％即0.4倍。
将与所期望的氧化物固溶体的组成对应的氯化物溶解，进行溶液的制备，使溶液的浓度以Zr和Er的总摩尔计为0.5mol/L。
其次，搅拌溶液A。溶液A显示酸性。并且，将氢氧化钠(纯度99质量％)溶解在水中，制备成0.5mol/L的浓度(将其作为溶液B)。溶液B显示碱性。在搅拌下的溶液A中滴加水溶液B，则引起中和反应，Zr离子与Er离子一起形成氢氧化物产生沉淀。
继续滴加溶液B，在溶液A的pH超过pH7的时刻中和反应完成。或者，也可以规定溶液A、B的浓度和量(体积)以使溶液A的金属离子与溶液B中的OH-离子全部反应。
氢氧化物沉淀能够通过沉降、过滤、或使用离心分离机来分离。适宜地反复进行水洗和分离，以将氢氧化物沉淀中含有的过量的OH-离子和其他离子除去后，得到氢氧化物的沉淀物(以下称为“氢氧化沉淀物”)。
需要说明的是，制作条件不限于上述方法。例如共沉淀法的情况下，能够(1)代替氯化物使用硝酸盐、硫酸盐等；(2)代替氢氧化钠溶液使用氨水等碱性溶液；(3)进行调整使溶液的浓度增大等；(4)进行调整，使沉淀形成时的溶液的温度增高等；(5)规定溶液A、B的浓度和量(体积)，使溶液结束混合时的pH增高；等氧化物固溶体粉末的制作方法是适当的。
并且，溶液的成分的组合及其组成只要是基于作为高熔点氧化物的Zr和/或Hf的氧化物与Sc、Y、镧系元素的氧化物的相图等显示固溶体时成分的组合和组成即可，其制备可以根据所要求的热电子发射特性和经济性等适宜变更。
[制作氢氧化物粉末的工序]
其次，加热氢氧化沉淀物，制作干燥状态的粉末。氢氧化沉淀物的干燥能够使用在蒸发皿、喷雾干燥机、真空干燥器等中加热至100℃～250℃左右等的方法。需要说明的是，该粉末为略微残存有湿气的Zr和Er的氢氧化物的粉末。另外，优选完全除去湿气，但通过接下来的干燥和焙烧工序(热处理)也可以除去湿气。
[制作氧化物固溶体粉末的工序]
其次，通过对氢氧化物的粉末进行热处理，制作ZrO2与Er2O3固溶的氧化物固溶体粉末。
另外，对于热处理的氛围气，不限于在大气中热处理。能够将氢氧化物脱水即可，也可以为氮、氩、真空等气氛。
上述热处理的温度的下限为500℃。这是因为，如果低于500℃，则氢氧化物依旧残存，得不到所期望的氧化物固溶体粉末。温度的上限低于氧化物固溶体的熔点。进而，考虑氧化物固溶体粉末的凝集和烧结、该粉末的粒度的调整、炉的能力和生产率，优选500-1500℃。
得到的氧化物固溶体粉末的纯度为99质量％以上，粒径大致为1～10μm。需要说明的是，氧化物固溶体粉末的粒径通过激光衍射法测定的值(其他实施例也相同)。
[制作氧化物固溶体粉末与钨粉末的混合粉末的工序]
对于上述混合粉末，能够使用普通的钨制造方法来制作混合粉末，例如，使用混合器、研钵的混合等。
需要说明的是，本实施例中使用了纯度为99.9质量％(3N)的普通钨粉末，但通过使用金属不纯成分更少的高纯度钨粉末，能够防止钨基材的熔点降低，减小电极的消耗。
[制作压粉体的工序]
其次，用金属模具压制、静水压压制(CIP)等作为钨制造方法的普通方法对上述混合粉末进行模压成型，制成压粉体(也称为“压制体”)。
需要说明的是，考虑压粉体的保形性和烧结体密度，压制压力以一般使用的98MPa～588Mpa为宜。并且，为了获得操作压制体时的必要的强度等，根据需要也可以适宜实施预烧结。
[制作烧结体的工序]
其次，将上述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体。
将压粉体在1750℃以上烧结，得到相对密度为95％以上的烧结体。需要说明的是，考虑烧结体的生产率，采用1800℃以上的烧结温度为宜，考虑促进致密化，采用2000℃以上的烧结温度为宜。
考虑到压粉体的形状维持，设定烧结温度的上限低于钨的熔点。
需要说明的是，烧结用通过间接加热进行烧结和通过直接通电加热进行烧结的任一烧结方法均可。一般，受到装置的制约，前一方法的烧结温度为2400℃以下，后一方法的烧结温度为3000℃以下。
另外，烧结时的氛围气可以从一般的氢气还原氛围气、氩惰性氛围气、真空内适宜选择。并且，烧结的温度和时间不限于后述的本发明的实施例记载的条件，可考虑所要求的烧结体密度、接下来的塑性加工的加工性等适宜设定。
[制作钨棒材(也称为棒状材、柱状材)的工序]
其次，对烧结体实施塑性加工，一般使相对密度变为98％以上，从而制作钨棒材。这是因为，对电极要求机械特性等。
塑性加工能够使用在加热下进行的型锻加工、拉延加工(ドロ一加工)、辊加工等作为钨材料的制造方法的普通方法。
<基于图5的(b)的制造方法的制作方法>
本方法是使用钨氧化物粉末来代替图5的(a)中所用的钨粉末的制作方法。特别是与图5的(a)的制作方法不同之处在于[制作氧化物固溶体粉末的工序]。
以下对该方法进行说明。
[制作氢氧化沉淀物的工序]
首先，使用图5的(a)的制作方法中记载的共沉淀法，制作Zr氢氧化物和Er氢氧化物的氢氧化沉淀物。
[制作氢氧化物粉末的工序]
其次，使用图5的(a)的制作方法中记载的制作方法，制作干燥状态的粉末。
[制作混合物的工序]
其次，将上述得到的氢氧化物的粉末与钨氧化物粉末混合，制作混合物。对于钨氧化物的纯度，扣除氧，钨的纯度为99.9质量％以上。粒径优选为1-10μm(通过Fsss(费休)法测定)。
上述混合物能够以普通的制造钨的方法(例如，用混合器等)进行混合来制作。
[制作氧化物固溶体粉末的工序]
其次，对上述混合物在氢气气氛中实施还原处理，由此钨氧化物粉末形成钨粉末，与此同时进行的是，作为氧化物固溶体前体的Zr与Er的氢氧化物粉末形成氧化物固溶体粉末。如此制作钨粉末和该氧化物固溶体粉末的混合粉末。
上述还原温度的下限为500℃。这是因为，如果低于500℃，则氢氧化物粉末依旧以氢氧化物的形式残存，得不到所期望的氧化物固溶体粉末，并且，钨氧化物未还原，不能实现其后的烧结。温度的上限低于氧化物固溶体的熔点。进而，考虑氧化物固溶体粉末的凝集和粒度的调整、烧结和钨氧化物的还原、炉的能力和生产率，优选800-1000℃。
一般，在800-1000℃进行钨电极用的钨粉末的还原，本制作方法的图5的(b)和后述的图5的(c)的工序中制作的前体能够在上述还原工序中完全形成固溶体。
需要说明的是，作为钨氧化物，也可以使用三氧化钨(WO3)、蓝钨(代表性的组成式W4O11)、二氧化钨(WO2)等。
以下，[制作压粉体的工序]、[制作烧结体的工序]、[制作钨棒材的工序]与图5的(a)中记载的工序相同。
<基于图5的(c)的制造方法的制作方法>
本方法是与上述图5的(b)同样地使用钨氧化物粉末代替图5的(a)的钨粉末的制作方法。
以下对该方法进行说明。
[将固溶体前体掺杂(混合)在钨氧化物粉末中的工序]
首先，作为氧化物固溶体的前体将Zr氯化物和Er氯化物以规定比例溶解在水中，制作溶液，将该溶液混入钨氧化物的粉末中。
需要说明的是，也可以采用如下方式来制作上述混合物：代替氯化物使用硝酸盐、硫酸盐等；增大溶液的浓度；用乙醇稀释水溶液；等等。
使用制造钨时所用的混合器等并以用普通方法进行上述混合。
其次，将上述混合物在100℃～250℃左右加热，制作混合和干燥的钨氧化物粉末。
干燥时使用与图5的(a)的[制作氢氧化物粉末的工序]相同的方法。
需要说明的是，优选完全除去湿气。其中，通过接下来的氢还原工序也除去湿气。
[制作氧化物固溶体粉末的工序]
其次，与图5的(b)的制作方法同样地对上述混合物在氢气气氛中实施还原处理，由此上述钨氧化物粉末形成钨粉末，与此同时进行的是，形成ZrO2与Er2O3的氧化物固溶体粉末。如此制作钨粉末和该氧化物固溶体粉末的混合粉末。上述还原温度的下限和上限、所用的钨氧化物与图5的(b)的制作方法是同样的。但是，在氢气气氛中进行还原处理而得到的是钨，得不到Zr、Er的金属单质。生成ZrO2和Er2O3。
这通过公知的热力学数据可以明白。
即，氧化反应的标准生成自由能(每1摩尔氧)的值ΔG0越小，反应越向生成氧化物的方向移动。例如1O27℃的下述化学反应式的ΔG0分别为
(1)2H2+O2＝2H2O  ΔG0 H2O＝-352kJ/mol
(2)2/3W+O2＝2/3WO3  ΔG0 WO3＝-342kJ/mol
(3)Zr+O2＝ZrO2   ΔG0 ZrO2＝-853kJ/mol
(4)4/3Er+O2＝2/3Er2O3   ΔG0 Er2O3＝-1016kJ/mol。
由(1)和(2)来看，可知，氢比钨更易于氧化。即，表示该温度下能够将钨氧化物进行氢还原。另一方面，比较(1)、(3)和(4)，可知Zr和Er比氢更易于氧化。即，表示在氢气气氛下得不到Zr和Er的金属单质，而形成它们的氧化物。并且，不限于Zr和Er，Hf、Sc、Y、镧系元素也同样，ΔG0小于(1)，形成氧化物。
以下[制作压粉体的工序]、[制作烧结体的工序]、[制作钨棒材的工序]与图5的(a)中记载的工序相同。
需要说明的是，本发明的电极材料是考虑所要求的热电子发射特性和加工性能够任意变更氧化物固溶体粉末相对于钨粉末的混合比例的物质。换言之，对成为最终制品的电极材料中的氧化物固溶体的含量也能够适宜设计。另外，含量的范围以后记的比较例记述。
并且，除上述的(a)、(b)、(c)制作方法以外，也可以用下述方法制作钨电极材料，最终使氧化物固溶体的颗粒分散于钨材料中：在钨粉末中混合由作为氧化物固溶体前体的Zr氯化物和Er氯化物以规定比例溶解而得到的溶液；在钨氧化物粉末中混合预先制作的氧化物固溶体粉末；等。
实施例
以下，举出具体的实施例更详细地说明本发明的钨电极材料。
首先，用图5的(a)的方法制作以下的实施例1～13所示的、评价试样用钨电极材料。
[实施例1]规定Zr氯化物与La氯化物(Aldrich制造、纯度99.9质量％)的质量比以使ZrO2为95摩尔％而La2O3为5摩尔％，将这些氯化物溶解在水中，调整浓度为0.2mol/L。一边搅拌所得到的水溶液，一边在该水溶液中滴加2mol/L氨水。滴加至水溶液为pH8，得到Zr与La的氢氧化沉淀物。
其次，在200℃干燥氢氧化沉淀物，将干燥的氢氧化沉淀物在大气中于1000℃焙烧，得到氧化物固溶体粉末。通过X射线衍射，确认该粉末为ZrO2与La2O3的固溶体粉末。所得到的该氧化物固溶体的粒径大致为1-10μm。
其次，在纯度为99.9质量％以上的平均粒径为约4μm(通过Fsss(费休)法测定)的普通钨粉末中混合上述ZrO2-La2O3氧化物(相对于95摩尔％ZrO2，固溶5摩尔％La2O3)粉末，以196Mpa对所得到的钨粉末进行金属模具压制，得到直径30mm×高度20mm的圆柱状的压粉体。该氧化物的混合量调整为最终在钨电极材料中的含量为1.0质量％的量。
其次，在1800℃的氢气气氛中进行10小时的烧结，制作本发明的钨电极材料。所得到的圆柱状的钨电极材料的相对密度为约95％。
[实施例2]使用ZrO2-Sm2O320摩尔％的氧化物固溶体，除此以外按实施例1的制作过程制作钨电极材料。
[实施例3]按实施例1的制作过程制作ZrO2与Er2O3固溶的氧化物。具体地说，在普通的纯度为99.9质量％以上、平均粒径为约4μm(通过Fsss(费休)法测定)的钨粉末中混合ZrO2-Er2O3氧化物固溶体(相对于78摩尔％ZrO2，固溶22摩尔％Er2O3)粉末。
其次，将钨粉末模压成型后，在1200℃的氢气气氛中加热1小时，进而在2500℃～3000℃的氢气气氛中通电烧结1小时，制作截面为25mm×25mm的棒状钨电极材料。
[实施例4]将实施例3的烧结体通过上述[制作钨棒材的工序]制作棒状的钨电极材料。
[实施例5]使用ZrO2-Er2O322摩尔％的氧化物固溶体粉末，除此以外按实施例1的制作过程制作钨电极材料。
[实施例6]使用ZrO2-Yb2O325摩尔％的氧化物固溶体粉末，除此以外按实施例1的制作过程制作钨电极材料。
[实施例7]使用ZrO2-Y2O323摩尔％的氧化物固溶体粉末，除此以外按实施例1的制作过程制作钨电极材料。
[实施例8]使用ZrO2、HfO2-Er2O3(Er2O3为22摩尔％，余量中ZrO2和HfO2各为39摩尔％)氧化物固溶体粉末，除此以外按实施例1的制作过程制作钨电极材料。
[实施例9]使用HfO2-Er2O322摩尔％的氧化物固溶体粉末，除此以外按实施例1的制作过程制作钨电极材料。
[实施例10]将实施例3的ZrO2-Er2O3氧化物固溶体粉末的含量(质量％)设定为0.5％，除此以外按实施例4的制作过程制作钨电极材料。
[实施例11]将实施例3的ZrO2-Er2O3氧化物固溶体粉末的含量(质量％)设定为5％，除此以外按实施例4的制作过程制作钨电极材料。
[实施例12]将实施例3的ZrO2-Er2O3氧化物固溶体的稀土类氧化物组成设定为ZrO2-Er2O310摩尔％，除此以外按实施例1的制作过程制作钨电极材料。
[实施例13]将实施例3的ZrO2-Er2O3氧化物固溶体的稀土类氧化物组成设定为ZrO2-Er2O340摩尔％，除此以外按实施例1的制作过程制作钨电极材料。
需要说明的是，实施例2、3、5～9、12、13中得到的电极材料的相对密度与实施例1相同。实施例4、10、11中得到的电极材料的相对密度为约98％。
其次，作为参考例，制作以下的参考例1～3(比较例1～3)所示的评价试样用钨电极材料，进而，作为比较例，制作以下的比较例4～16所示的评价试样用钨电极材料。
[参考例1(比较例1)]将实施例3的ZrO2-Er2O3氧化物固溶体的含量设定为0.1质量％，除此以外按实施例4的制作过程制作钨电极材料。
需要说明的是，参考例1(比较例1)能够实施塑性加工。
[参考例2(比较例2)]将实施例3的ZrO2-Er2O3氧化物固溶体的含量设定为6质量％，除此以外按实施例4的制作过程制作钨电极材料。
其结果，参考例2(比较例2)不能实施塑性加工。
[参考例3(比较例3)]将实施例3的ZrO2-Er2O3氧化物固溶体的含量设定为10质量％，除此以外按实施例4的制作过程制作钨电极材料。
参考例3(比较例3)能够进行烧结。
其次，对于比较例4～8，从专利文献1所示的复合氧化物中任意选择氧化物，利用实施例1的制作过程以196Mpa对该粉末与钨粉末的混合粉末进行金属模具压制，制成圆柱状的压粉体，其次，由于该说明书没有给出烧结温度，所以在钨可烧结的1800℃的温度、氢气气氛中进行10小时的烧结，制作钨电极材料。
具体使用以下的氧化物。
[比较例4]作为氧化物，使用CaZrO3(高纯度化学制造、纯度99质量％)。
以下，在比较例5～8中与比较例4相同，使用专利文献1所公开的复合氧化物制作钨电极材料。
[比较例5]作为氧化物，使用SrZrO3(AlfaAeser制造、纯度99质量％)。
[比较例6]作为氧化物，使用BaZrO3(AlfaAeser制造、纯度99质量％)。
[比较例7]作为氧化物，使用SrHfO3(高纯度化学制造、纯度99质量％)。
[比较例8]作为氧化物，使用BaHfO3(高纯度化学制造、纯度99质量％)。
其次，对于比较例9～13，作为氧化物从专利文献2、3公开的氧化物中任意选定氧化物，并选择Zr、Hf的氧化物与Sc、Y、镧系元素的氧化物的混合物或各单一物质，按实施例1的制作过程制作钨电极材料。
具体使用以下氧化物。
[比较例9]作为氧化物，使用ZrO2和Y2O3各单一物质的混合物(高纯度化学制造、纯度99质量％、ZrO2为77摩尔％而Y2O3为23摩尔％)。
[比较例10]作为氧化物，使用HfO2和Er2O3各单一物质的混合物(和光纯药制造、纯度99质量％、HfO2为78摩尔％而Er2O3为22摩尔％)。
[比较例11]作为氧化物，使用ZrO2(高纯度化学制造、纯度99质量％)。
[比较例12]作为氧化物，使用La2O3(和光纯药制造、纯度99质量％)。
[比较例13]作为氧化物，使用Y2O3(高纯度化学制造、纯度99质量％)。
其次，按以下顺序制作比较例14～16。
[比较例14]作为氧化物使用Zr氧化物和Er氧化物的各单一物质，除此以外按与实施例3相同的制作过程得到钨电极材料。更具体来说，氧化物使用市售品，在纯度为99.9质量％以上的普通的钨粉末中混合市售的纯度为99质量％的ZrO2和Er2O3各氧化物(和光纯药制造、ZrO2为78摩尔％而Er2O3为22摩尔％)粉末。
[比较例15]依据专利文献4的实施例1，制作钨电极材料，该钨电极材料含有La的金属氧化物与Zr的金属氧化物的共存物。
具体地说，经过使用市售品的纯度99质量％的La2O3与ZrO2的氧化物各单一物质(和光纯药制造、La2O3∶ZrO2＝1∶2的摩尔比)制作氧化物共存物的工序后，欲在钨粉末中混合该氧化物(实质上主要为氧化物混合物)并按与实施例3相同的制作过程得到钨电极材料，但对压制得到的压粉体在1200℃氢气气氛中加热时，预烧结体变形，不能供于后续工序的通电烧结。
[比较例16]准备市售的ThO2-2.0质量％的掺入有氧化钍的钨电极材料。
需要说明的是，除不能进行烧结或塑性加工的参考例2、3、比较例15外，比较例4～14中得到的电极材料的相对密度与实施例1相同。参考例1中得到的电极材料的相对密度为约98％。
<氧化物状态的X射线衍射确认结果>
其次，将实施例1～13和参考例1、比较例4～14的钨电极材料X射线衍射，进行氧化物的状态确认。
<实施例1～13的X射线衍射结果>
对实施例1、2、6、7的钨电极材料进行X射线衍射，其结果，如图7所示，测定到钨的峰和各氧化物固溶体的峰(图7的带圈数字1～4的箭头所示的峰，此时为(220)面的峰)。即，该氧化物固溶体即使在烧结后也没有消失而在钨材料中保持了其固溶的状态。
需要说明的是，即使相同的结晶面的峰，2θ/θ的值也不同，这是因为，根据固溶的元素和组成比的不同，表示峰的2θ/θ的值各自不同。
并且，上述的氧化物固溶体确认方法着眼于X射线衍射得到的峰中的最强线。但是对于含有氧化物固溶体的钨电极材料中的X射线衍射，氧化物固溶体的该最强线与钨的峰接近，有时难以检测出来，所以着眼于与最强线不同的峰进行氧化物的状态确认。
实施例3的X射线衍射结果示于图10(b)。如该图中的箭头所示，对于实施例3的试样，在与图10(a)的带圈数字3的箭头所示的峰(氧化物固溶体粉末的峰)相同的2θ/θ处，测定到ZrO2-Er2O3氧化物固溶体的峰。即，确认了，实施例3的试样所含有的ZrO2-Er2O3氧化物固溶体即使在烧结后也没有消失而在钨电极材料中保持了其固溶的状态。
实施例4虽然没有图示，但获得了与实施例3同样的X射线衍射结果。进而，确认了，ZrO2-Er2O3氧化物固溶体即使在型锻后也没有消失而在钨电极材料中保持了其固溶的状态。
对实施例5的钨电极材料进行X射线衍射，则如钨的峰和图6(b)的箭头所示，测定到了与图6(a)的带圈数字2的ZrO2-Er2O3氧化物固溶体(粉末)的峰相同的峰。(此时，带圈数字2的峰为(220)面的峰)即，ZrO2-Er2O3氧化物固溶体即使在烧结后也没有消失而在钨电极材料中保持了其固溶的状态。
实施例8～13的钨电极材料也与实施例1～7相同，通过X射线衍射测定到了钨的峰和各氧化物固溶体的峰。即，该氧化物固溶体即使在烧结后也没有消失而在钨电极材料中保持了其固溶的状态。
实施例1～13的钨材料所含有的氧化物固溶体的粒径即使在烧结后也大致为1～10μm，与烧结前的粒径大体相同。
另外，氧化物固溶体的粒径从粉末的SEM(扫描型电子显微镜)照片或烧结体的研磨面的显微镜照片来测定。
<参考例1、比较例4～14的X射线衍射结果>
参考例1的X射线衍射的结果中，与实施例1～13相同，测定到了钨的峰和各氧化物固溶体的峰。即，该氧化物固溶体即使在烧结后也没有消失而在钨电极材料中保持了其固溶的状态。
比较例4～8的X射线衍射的结果中，如图8所示，测定到了钨的峰和各个复合氧化物的峰。即，确认了，该复合氧化物即使在烧结后也为与本发明所称的氧化物固溶体不同的存在状态。
另外，对比较例4的含有CaZrO3(1.4重量％)的试样、比较例5的含有SrZrO3(1.7重量％)的试样、比较例6的含有BaZrO3(2.1重量％)的试样进行后述的热电子发射测定后，对热电子发射面的氧化物通过EDX进行定性分析，可知仅残存Zr和O。
进而，对比较例7的含有SrHfO3(2.4重量％)的试样、比较例8的含有BaHfO3(2.7重量％)的试样进行后述的热电子发射测定后，同样对热电子发射面的氧化物通过EDX进行定性分析，可知仅残存Hf和O。即，对于比较例4～8的试样所含有的复合氧化物或混合物的情况，加热中除Zr和Hf以外的元素分解蒸发，仅残存Zr氧化物、Hf氧化物。
因此，可知，比较例4～8、即专利文献1中举出的复合氧化物在高温下不一定稳定，不能长时间维持热电子发射特性。并且，对于与专利文献1相关的美国专利第6051165号说明书中记载的电子放射材料，制作方法相同，认为与上述相同也不能长时间维持热电子发射特性。
下面，对比较例9～比较例14的X射线衍射的结果进行叙述。
首先，在图9(b)中给出了比较例9的X射线衍射结果。比较例9的氧化物虽然与实施例7在构成元素上是共同(Zr、Y和O)的，但没有观察到ZrO2-Y2O3氧化物固溶体的峰(图9(a)的带圈数字1箭头)，而是分别观察到了ZrO2和Y2O3的峰(图9(b)的带圈数字2箭头)。即，确认ZrO2和Y2O3的氧化物的混合物即使烧结也没有形成固溶体，可知在钨电极材料中保持了混合的状态。
比较例10也相同，没有观察到HfO2-Er2O3氧化物固溶体的峰，而是分别观察到HfO2和Er2O3的峰。即，确认了以HfO2和Er2O3各自的氧化物进行添加时，即使烧结也不形成固溶体。可知即使添加氧化物混合物，在电极材料中也保持了其状态，维持混合的状态。
比较例11～13中，将单一氧化物混合在钨中进行烧结，烧结后也维持了原本的氧化物。
比较例14的X射线衍射结果示于图10(c)。通过该图可知，由比较例14的试样没有测定到ZrO2-Er2O3氧化物固溶体的峰。即，确认了，即使在钨中混合ZrO2和Er2O3进行烧结，也没有形成氧化物固溶体。
其证实了，如前所述，在现有技术的钨压粉体中不同的氧化物彼此处于分别单独分散的状态，即使进行通电烧结，全部氧化物颗粒也会发生物质移动，难以形成固溶体。
<热电子发射特性的评价>
为了评价与用于放电灯等的电极材料的特性所对应的热电子发射特性，对通过上述方法得到的实施例1～13、参考例1、比较例4～14、比较例16(市售品)的各钨电极材料实施切削加工、研磨、脱脂，制作直径为8mm、高度为10mm的圆柱状的评价用试样，使用热电子发射电流测定装置100来测定热电子发射，热电子发射电流测定装置100乃本申请人为评价本发明的钨电极材料而创造出来的。
首先，对于热电子发射电流测定装置100的结构和测定方法进行说明。
最先，参照图21，说明本实施方式所涉及的热电子发射电流测定装置100的简要结构。
如图21所示，热电子发射电流测定装置100具备构成电子轰击加热单元的测定装置主体1、直流电源2、脉冲电源3和构成热电子发射电流测定单元的电流电压测定装置6(示波器)。
需要说明的是，用直流电源2和脉冲电源3构成了电源装置。
并且，热电子发射电流测定装置100具备作为加热温度测定单元的温度测定部5。
其次，参照图21，更详细地说明测定装置主体1。
如图21所示，测定装置主体1具备：真空腔室13；试样载置台17，该试样载置台17设置于真空腔室13内，并且用于载置作为测定试样的阴极15；设置于真空腔室13内的阳极19；和设置于真空腔室13内的灯丝21。
另外，在灯丝21上连接有具备绝缘变压器23的灯丝电源4。
另外，绝缘变压器23用于进行灯丝21的加热，使电子轰击加热用的直流电源2与灯丝电源4不直接导通而绝缘。
接下来，参照图21和图22简单说明使用了热电子发射电流测定装置100的热电子发射电流测定方法的概要。
首先，使用灯丝电源4对灯丝21通电流进行加热，使热电子释放，用直流电源2对该灯丝21施加电压，将热电子加速，对成为阴极15的试样给予电子轰击进行加热。
其次，对阳极19施加脉冲电压，用电流电压测定装置6(示波器)测定地线与阳极19、阴极15间的电压。与此同时，还使用电流电压测定装置6(示波器)对加热后的阴极15的热电子到达阳极19的量、即电流进行测定。
此处，如图22(a)的电子轰击(也称为撞击(bombard))加热部分的放大图所示，用电子轰击加热用的直流电源2将从绝缘变压器23以交流进行电力供给而加热的灯丝21的电位为相对于地线为负。阴极15与地线的电位相同，所以从灯丝21发射的热电子移向阴极15，进行阴极15的电子轰击加热(也称为撞击加热)。由此，可以将规定了面积的阴极15加热到规定温度。
其次，参照图21～图24，更详细地说明测定装置主体1的结构以及热电子发射电流的测定方法和功函计算方法。
<测定装置主体1>
如上所述，测定装置主体1具备真空腔室13、载置阴极15的试样载置台17、阳极19和灯丝21。
(真空腔室13)
对于真空腔室13，考虑到可避免作为阴极15的试样的氧化变质且电子轰击加热顺利进行，优选得到高真空，但只要是一般的真空装置就能够达到目的，例如，通过对株式会社ULVAC制造的MUE-ECO的腔室内进行适宜改造，可获得本发明所要求的稳定的真空气氛。真空腔室13内的压力即使加热时也为10-4Pa以下，这对于电子轰击加热是必要的，可以通过将公知的烘烤设备、涡轮分子泵或低温泵、以及旋转泵组合来实现。
(试样载置台17)
试样载置台17需要设定为通过采用对阴极15的背面侧进行电子轰击加热的结构，对大面积的阴极15的面准确加热至足够热电子发射的高温度，热电子发射在通电加热中是难得的。
因此，只要是能够固定本发明的目标电极材料评价用的阴极15的结构即可。
具体地说，试样载置台17优选是使用具有耐热性的例如钼材料制作的。
并且，其结构如图22(a)所例示的那样，将接受电子轰击的圆形状的平面部分形成凹形环状，在其中插入该阴极15，可用螺钉32等固定即可。
另外，对于固定方法，如图22(b)所例示的那样，可以为硬焊，或者能够采用电子束焊接等任意的方法。
(阴极15)
阴极15优选以高熔点金属为基材的材质。
并且，如图22(c)所示，通过将阴极15设定为圆板状且使阴极15在一定尺寸以上，从而能够减小高温加热中的变形，进而能够更准确地测定热电子发射电流。
进而，阴极15的外径尺寸如后述的实施例所示，例如优选设定为直径左右。其理由是，能够获得作为测定极限的电流密度、和必要的脉冲电压、电流。
并且，为了准确测定阴极15的温度，如图22(c)所示，从阴极15的侧面向中心设置测温孔33。这是因为，通过设置深度为4以上(以入口径为1时)的测温孔33，使相当于黑体放射的放射率为1，能够高精度地进行放射温度测定。
需要说明的是，对于进行电子轰击加热来说，导电性是必要的，以非导电性的陶瓷或树脂为基材的材质难以加热。但是，阴极15不限于高熔点纯金属。也可以为含有氧化物和碳化物等的金属、含有多种成分的合金。具体来说，只要是能够电气导通、例如在室温的电阻率为1×10-6Ωm以下左右的材质即可。
(阳极19)
如图23(a)所示，阳极19为与载置阴极15的试样载置台17同轴配设的结构。
如图23(b)所示，本实施方式中，阳极19采用带护圈的阳极的结构，该带护圈的阳极由圆形实心的钼的圆棒制作且在上述阳极的前端部的外周具备同样用钼制作的圆筒状护圈35。
另外，阳极19的前端的端面和护圈35的端面需要设置在同一平面上，以不产生电场分布的不均，除去边缘效应。阳极和护圈35的材质只要为试验中不变质的高熔点的金属，就无需限定为钼。
并且，阳极19以与真空腔室13绝缘的状态配设即可。
并且，阳极19由于为使用护圈35的结构，所以径的精度为正公差即可，中心轴的偏差只要在可套上护圈35的范围(在阴极15的端部的垂直上容纳护圈35的外周的位置)，就能够顺利地进行规定了阳极19的面积的测定。
利用上述的结构，可以用具备护圈35的阳极19捕捉从阴极15发射的热电子，测定准确的热电子发射电流密度。
如图24所示，单独设置与阴极15对置的阳极19时，施加的脉冲电压所产生的阳极与阴极间的电场在阳极19的中央部和阳极19的端部是不均匀的(出现边缘效应)，所以在对置的阳极19的外周设置护圈35。
即，通过设置护圈35，在阳极19不产生边缘效应的影响，形成均匀的电场分布，能够进行均匀的电流密度的测定。
并且，本实施方式中，对置的阳极19和护圈35与阴极15保持平行，间隔设定为0.5mm。护圈35的截面积为阳极19的截面积以上。并且，对置的阳极19和护圈35的位置配置在阴极15的同轴上。
(阴极15与阳极19的尺寸的关系)
本实施方式中，阴极15的热电子发射面具有的直径，对置的阳极19的电极截面的直径设定为
Figure BDA0000066883300000322
从阴极15到达阳极19的电极截面、即直径的截面的热电子所形成的电流为热电子发射电流。此处，本实施方式中，将护圈35的结构设为外径
Figure BDA0000066883300000324
内径并与阳极19留有0.2mm的间隙以不对测定电流产生影响。
此处，对阴极15、阳极19、护圈35的优选形状、结构、配置进行详细说明。
如图21～24所示，任一截面都优选圆形。这是因为，例如正方形等圆以外的形状的情况下，拐角处呈现更加强烈的边缘效应。
与阳极19同样地，为了防止边缘效应，阴极15的直径为以上，进而，由于后文说明的电流的测定下限和加热用电源的制约，优选直径
Figure BDA0000066883300000327
使用公知测定机器的本发明的测定中，电流的测定下限大致为1mA。在使用纯钨作为阴极15，加热至2200K，将功函设定为4.5eV的情况下，通过里查逊-杜师曼式，来自阴极15的热电子发射电流密度大致为0.029A/cm2。因此，若发射1mA电流所需的阴极面积为1×10-3/0.029＝0.034cm2，则阴极15的直径的下限为2.1mm。
阴极15的直径的上限受到电子轰击加热用直流电源2的输出功率上限的制约。直径越大，则试样重量越大，加热所需的输出功率越大。使用了公知机器的本发明中，直径20mm是上限。
阳极19的直径优选在3～19mm的范围且满足“阴极直径≥阳极直径+1mm”。但阳极19的直径的上限为19mm，该上限根据阴极15的热电子发射电流密度和测定机器的测定上限有时可能低于19mm。
阳极19的直径小于3mm时，低于电流的测定下限，难以测定。如果直径超过19mm，则阴极直径为最大值20mm时，不能无视边缘效应的影响。并且，在热电子发射电流相对较大的试样的情况下，如果阳极19的直径大，则超过电流的测定上限，有可能损坏测定机器。
并且，护圈35的内径优选满足“阳极直径+1mm≥护圈内径＞阳极直径”。这是因为，为了除去阳极19的边缘效应，护圈35的内径尽可能接近阳极19的直径，并且护圈35的内径超过阳极直径+1mm时，除去边缘效应的效果低。
护圈35外径优选“护圈外径≥阴极直径+1mm”且“护圈截面积/阳极截面积≥1”。这是因为，不满足这些条件时，除去边缘效应的效果低。只是，根据阴极15的热电子发射电流密度和测定机器的测定上限，对护圈35外径的上限重新考虑一个较小值。
并且，阴极15与阳极19的间隔优选在0.1mm至1mm的范围。这是因为，间隔大时，相同的脉冲电压下电场强度变小，实际的测定电流变小，接近测定范围下限。
另一方面，是因为，阴极15与阳极19的间隔低于0.1mm时，因构成部件的热膨胀等，阴极15与阳极19接触的可能性增高。间隔超过1mm时，有可能低于发射电流的测定下限而不能测定。
并且，阳极19与护圈35的高低差不为0.1mm以下时，产生电场分布的不均，不能进行准确的电流测定。
(灯丝21)
对于作为电子轰击加热的电子源——灯丝21，本实施方式中将直径
Figure BDA0000066883300000331
的钨丝制成线圈状，配置在上述试样载置台17的背面。
<直流电源2>
用于对阴极15进行电子轰击的直流电源2能够使用例如GAMMA社的直流高压稳定化电源RR5-120。
<脉冲电源3>
通过施加脉冲电压，能够进行发射电流的准确的读取。
热电子发射电流的测定需要施加脉冲电压、即电场以将热电子收集在阳极19。
脉冲电源3只要是极普通的高压脉冲电源即可，能够使用例如株式会社YAMABISHI的YHPG-40K-20ATR等。
<绝缘变压器23和灯丝电源4>
灯丝21的加热用灯丝电源4将100V的电源用滑线电阻调压器调整为适当的电压。并且，绝缘变压器23能够使用例如株式会社优尼恩电机制造的MNR-GT。
另外，绝缘变压器23用于进行灯丝21的加热，使电子轰击加热用的直流电源2与灯丝电源4不直接导通而绝缘。
<温度测定部5>
温度测定部5用于测定阴极15的温度，辐射温度计是适合的。单色式且测定波长短的辐射温度计的温度测定的可靠性高，例如通过使用MINOLTA株式会社制造的TR-630和CLOSE-UP LENS(近摄镜)No.110，能够测定直径区域的温度。
本实施方式中，在试样相反侧设置钨铼热电偶来测定辐射所致的温度测定区域以下(例如1000℃以下的区域)。设置孔深度L＝5mm、直径D＝1mm的比L/D＝5的测温孔33，将试样的辐射率看做1，试样的辐射率乘以从试样至辐射温度计为止的光路上的吸收率0.92，得到实效辐射率0.92，使用该实效辐射率0.92计算出试样温度。如果使用2色式的辐射温度计，则不受光路上的吸收率的影响，所以不需要准确规定光路上的吸收率和试样的辐射率。
<电流电压测定装置6>
为了读取施加脉冲电压时的电流，本实施方式中作为电流电压测定装置6使用示波器。例如可使用横河电机制造的DL9710L。
<热电子发射电流的测定>
在图23(a)中给出阴极15、阳极19的测定系统。通过设定为该图所示的电气电路，能够用电流电压测定装置6(示波器)读取利用阳极19接收的热电子发射电流、和护圈35与阳极19以及脉冲电源3的正极、负极间的电位差。
另外，作为测定过程和测定条件，能够例示以下内容。
1.将阴极15的发射热电子的面和与该阴极15对置的接受热电子的电极的面研磨，其面粗糙度优选加工成Ra1.6μm以下。在Ra5μm以内时，能够稳定地进行测定。面粗糙度超过Ra10μm时，可能发生突起部的异常放电。
2.阴极15的加热时的温度上升速度设定为例如1～20K/min。
3.加热时和温度保持时的灯丝电压和灯丝电流设定为例如4～5V、24～26A。
4.通过将电子轰击加热的加速电压设定为例如3～4kV、电子轰击电流设定为30～240mA，能够将阴极15加热到目标高温。
5.阴极15以规定温度保持后，开始测定热电子发射电流。
为了通过功函的导出测定热电子发射电流，优选在阴极温度稳定且发射电流稳定后进行，因而优选在温度保持开始起5分钟以后进行。其原因是，如果温度保持开始起不足5分钟，则由于阴极15或阴极周边部件的温度不稳定，使热电子发射也不稳定，从而无法得到功函导出的再现性。
6.对与阴极15对置的阳极19施加例如200～1000V的脉冲电压，计测热电子发射电流。
7.脉冲的占空比(デユ一テイ一)设定为1∶1000。
在施加脉冲过程中，热电子由阴极15发射，引起阴极15的冷却，为了将其温度变化抑制在最小限，以及为了测定电流密度时避免空间电荷的饱和，需要进行该设定。
另外，护圈35的设置目的为除去边缘效应和形成均匀的电场分布，为实现该目的，对护圈35施加与阳极19相同的脉冲电压。
8.使用电流电压测定装置6(示波器)读取施加脉冲电压时的电流。
接着，用由所得到的电流向(不包括护圈35)阳极19流动的电流值除以阳极19的电极的截面积，求出阴极15的热电子发射电流密度。
图24是给出本发明的阳极19、护圈35的电场分布的计算结果的图。
本发明的实施中，为了用阳极19准确捕捉来自阴极15的热电子发射电流，优选阳极19附近的电场分布均一、即没有边缘效应。
因此，在阳极19的外周设置了护圈35。为了明确其效果，计算了在施加电压1000V、阴极与阳极间隔0.5mm的条件下由阴极和阳极中心轴起电场沿半径方向的分布。
由该图可知，阳极19和阴极15附近的电场均匀分布，仅在护圈35外周的外面的电场不均匀分布(边缘效应仅出现在测定范围外)。
图25是给出施加本发明的脉冲电压时的电子发射电流的图。
施加脉冲电压时，热电子发射形成的电流慢慢增大，达到恒定值。刚施加脉冲电压后电流发生过渡性变化。本发明中所说的热电子发射电流的测定值是达到恒定值的时刻的值。
另外，以金属为基材的试样中基材的金属和试样所含有的氧化物等的蒸发导致电子发射特性发生过渡性变化，所以特别是超过2300K时，变化显著，优选以温度保持开始起5分钟至30分钟为目标结束功函的导出。
即，如里查逊-杜师曼式所示，指数项中包含温度，温度测定的误差大大影响热电子发射电流，所以对加热后的试样——阴极15进行准确的温度测定是重要的。
以下，对热电子发射电流的测定方法进行更具体的说明。
将阴极15设置在真空腔室13内，将真空腔室13内保持在真空气氛(10-4Pa以下)，通过电子轰击来加热阴极15，并保持在例如1500～2473K。真空腔室13内的压力在加热时可能变为1×10-3Pa以上，但测定时需要设定为1×10-4Pa以下以测定真空中的电子发射。只要分为两个真空系统，将电子轰击加热的空间和电子发射特性的测定空间设定为不同的真空系统，就能够使加热时的电子轰击加热所致的压力升高不对电子发射特性测定造成影响地进行测定。
<功函计算方法>
功函的计算中，首先确定2点以上的保持温度，在各温度测定热电子发射电流密度。保持温度的点数更优选为4点以上，保持温度的最高温度与最低温度的差拉开40K以上为宜。
接着，对于由上述的测定获得的热电子发射电流导出功函的方法说明如下。
首先，求出从测定的热电子发射电流密度中扣除电场的影响后的电流密度。
这是因为，功函本来是没有电场的影响时的理想值，本实施方式中由于热电子发射电流的测定时施加了脉冲电压，所以必须扣除电场的影响。
具体地说，如下求出各温度下的上述电流密度。
首先，由脉冲电压和阴极与阳极间距离求出电场，将其电场的平方根标绘在横轴，电流密度的对数标绘在纵轴，标绘测定点。对标绘的点排列为直线状后的测定点求出回归直线，则能够扣除电场的影响进行校正，其直线的截距相当于扣除该温度下的电场影响后的电流密度(图26)。
图26中给出测定电压和热电子发射电流的外推值。
对于热电子发射电流的测定，需要施加脉冲电压、即电场以将热电子收集到阳极19。为了求出扣除了该电场的影响的热电子发射电流，对形成直线状的测定点进行直线近似，由该直线的截距进行计算。
以热电子发射电流密度的对数lnJ为曲线图的纵轴Y，以施加的电场的平方根F1/2为曲线图的横轴X，对例如2251K的测定点进行直线近似时，得到Y＝0.0060X-2.61，该式的截距值-2.61为2251K下的扣除了电场影响的热电子发射电流密度J0(2251K)的对数。即lnJ0(2251K)＝-2.61。
接着，由扣除了电场影响的热电子发射电流密度导出功函。
参照图27，给出具体的过程。
首先，以保持温度(绝对温度)的倒数为横轴，以电流密度除以阴极温度的平方而得到的值的对数为纵轴，标绘测定点，由这些点求出回归直线。其次，用最小二乘法等计算出该直线的斜率和截距。进而，将上述的里查逊-杜师曼式变形，由斜率能够计算出功函，由截距能够计算出理查逊常数。
其次，针对各阴极保持温度，横轴为阴极温度(绝对温度)的倒数，纵轴为热电子发射电流除以阴极温度的平方而得到的值的对数，作图。最后，由这些点的回归直线的斜率能够求出功函。
例如，在将作为实验点的保持温度设定为2251K时，首先，将热电子发射电流密度的对数、具体为扣除了电场影响的热电子发射电流密度除以阴极温度的平方而得到的值的对数ln(J0/T2)作为曲线图的纵轴Y。
其次，将阴极温度的倒数1/T作为曲线图的横轴X，标绘以下的值。
Y＝ln(J0(2251K)/22512)＝-18.0
X＝1/2251＝0.000444
接着，对各保持温度的实验点进行直线近似，用最小二乘法求出斜率和截距。
后述的实施例的情况下，斜率为-50800，截距为4.55。
另一方面，将里查逊-杜师曼式变形，形成以下的式子。
Figure BDA0000066883300000371
...(式1)
即，斜率
Figure BDA0000066883300000372
由于e和k为常数，所以能够求出功函
Figure BDA0000066883300000373
此时，
Figure BDA0000066883300000374
另外，对热电子发射材料测定热电子发射电流的经时变化也是重要的，对此通过使用本实施方式的热电子发射电流测定装置100，可以随着时间的推移进行测定。图28中给出经时变化测定的例子。
以上为热电子发射电流测定装置100的结构和测定方法。
接着，对于使用了热电子发射电流测定装置100的实施例1～13、参考例1、比较例4～14、比较例16的具体的热电子发射特性的评价过程和评价结果进行说明。
首先，将各评价用试样(阴极15)设置在真空腔室13内，将真空腔室13内保持为真空气氛(10-4Pa以下)，通过电子轰击来加热评价用试样，并保持在1877℃。加热时的温度上升速度设定为15K/min，温度保持时，电子源的灯丝21以5V、24A进行加热。然后，施加3.2kV电子轰击的加速电压，流通110mA的电流。并且，在评价用试样的温度测定中作为温度测定部5使用MINOLTA株式会社制造的TR-630A辐射温度计。需要说明的是，使用评价用试样的辐射率1乘以光路上的吸收率0.92而得到的实效辐射率0.92来计算试样温度。一般，在被测定物上设置深孔时其孔底部的辐射率看做1，所以本发明的评价中，设置孔深度L＝10、半径r＝1的比L/r＝10的测温孔33，将评价用试样的辐射率看做1。并且，对于光路上的吸收率，测定真空腔室13的窗孔的吸收率，其为0.92。
对评价用试样和对置电极施加400V的脉冲电压，计测热电子发射。对该试样的发射热电子的面和与该试样对置的接受热电子的电极、即阳极19的面进行研磨，其面粗糙度设定为Ra1.6μm以内。作为施加脉冲电压的时间与不施加脉冲电压的时间的比-脉冲占空比设定为1∶1000。
如上所述，单独设置阳极19时，施加的脉冲电压所产生的阳极-阴极间的电场强度在电极中央部和电极端部变得不均匀，所以在阳极19的外周设置护圈35。设定护圈35的外径11mm、内径6.6mm。对护圈35施加与电极同周期的脉冲电压。并且，设置阳极19和护圈35与评价用试样保持平行，间隔0.5mm。并且，阳极19的位置调整至与评价用试样同轴。
作为阴极15的评价用试样的热电子发射面具有D8.0mm的直径，阳极截面设定为D6.2mm。接收从阴极的评价用试样到达阳极截面即D6.2mm的截面的热电子，计测电流值。计测中，作为电流电压测定装置6使用示波器，读取脉冲电压施加时的电流。而且，用阳极19的截面积除电流值，求出电流密度。
如此，将本发明钨电极材料的评价用试样保持在1877℃，同时，记录热电子发射所致的电流密度的经时变化。
首先，将评价用试样保持在1877℃时，由于电子发射，评价用试样的初期电流密度显示最大值0.6A/cm2左右。其电流密度随着保持时间变化，氧化物的蒸发进展，电子发射减少，电流密度收敛于0.02A/cm2左右。对于各种评价用试样，在电流密度变为0.02A/cm2左右的阶段取出评价用试样，用SEM进行观察并用EDX进行定性分析，结果可知，热电子发射面的氧化物消失，仅形成钨。
该值接近纯钨的热电子发射的理论值。纯金属的热电子发射所产生的电流密度J(A/cm2)通过上述的里查逊-杜师曼式求出。
其中，e＝1.60×10-19(J)，k＝1.38×10-23(J/K)：玻耳兹曼常数，
Figure BDA0000066883300000392
功函，T(K)：绝对温度。
设定T＝2150K(1877℃)，并设定纯钨的
Figure BDA0000066883300000393
为一般已知的值4.5eV，则由该式求出电流密度理论值为约0.016A/cm2，该值随时间推移而减小，接近束集的测定值0.02A/cm2，用SEM进行观察并用EDX进行定性分析，具有氧化物从热电子发射面消失而仅形成钨的测定结果和一致性(整合性)，可知本测定方法适宜作为评价热电子发射特性的方法。
但是，用热电子发射电流降低至该值的时间来判断热电子发射特性存在问题。这是因为，该0.02A/cm2值接近计量表的测定下限，并且降低至该值需要长时间的温度保持。
因此，本发明中，评价用试样保持在1877℃后电流密度减小为0.1A/cm2，以这种情况为热电子发射的枯竭，用直至该枯竭为止的时间(以下称为枯竭时间)来评价热电子发射特性。在图13中给出电流密度的测定例和该枯竭时间的定义。基于该定义，在图13(a)的例子中时间变为140分钟。并且，如图13(b)所示，枯竭时间越长，越能够长时间维持了热电子发射特性，作为电极材料表示性能优异，相反枯竭时间越短，越不能够维持热电子发射特性，作为电极材料表示性能差。
基于上述定义，测定实施例1～13、参考例1、比较例4～14、16的枯竭时间。所得到的结果列于表2。
[表2]
Figure BDA0000066883300000401
注1：实施例1～9、12、13和比较例4～15中，以氧化物相对于钨的摩尔量为定值1.4摩尔％的方式调整质量％。1.4摩尔％相当于ThO2相对钨为2.0质量％(比较例16)。
注2：“×”表示在升温途中热电子发射电流减小而枯竭。
“不可加工”表示虽然能够烧结但不能塑性加工。
“不可烧结”表示不能烧结，无法得到钨电极材料。
如表2所示，可知，与比较例4～14的现有技术的电极材料和比较例16的市售的掺有氧化钍的钨电极材料相比，本发明的实施例1～13的使用了氧化物固溶体的电极材料的枯竭时间长，长时间维持了热电子发射特性。
并且可知，比较例9为专利文献2～4中举出的氧化物的一例，与比较例9的使用了ZrO2和Y2O3的混合物的钨电极材料相比，本发明的实施例7的使用了ZrO2与Y2O3的氧化物固溶体的钨电极材料的枯竭时间长，与上述相同，长时间维持了热电子发射特性。
HfO2的情况也相同，与比较例10相比，本发明实施例9的电极材料的枯竭时间长，与上述相同，长时间维持了热电子发射特性。
即使通过通电烧结制作方杆状的烧结体时，与比较例14的使用了ZrO2与Er2O3的混合物的钨材料相比，本发明实施例3的使用了ZrO2与Er2O3的氧化物固溶体的钨电极材料的枯竭时间长，也与上述相同，长时间维持了热电子发射特性。
并且，可知，本发明实施例4的使用ZrO2与Er2O3的氧化物固溶体得到的棒状钨电极材料也与上述相同，长时间维持了热电子发射特性。
实施例3、4、5的钨材料所含有的氧化物均为相同的固溶体状态且为相同的量，但结果枯竭时间形成不同。认为这是由于根据烧结方法和塑性加工，钨晶粒和氧化物固溶体分散的状态等不同，所以枯竭时间出现差异。但是可知均比现有技术的电极材料更长时间地维持了热电子发射特性。
另外，实施例1～13获得了高于或等于比较例16的氧化钍的枯竭时间的结果，据此，通过实施例10，固溶体的含量下限优选为0.5质量％，并且，通过参考例2和实施例11，上限优选为可进行塑性加工的5质量％。
但是，在更加重视生产率、即加工性时，优选将上限设定为3质量％以下。
<基于图5(b)的制造方法的本发明的评价>
[实施例14]实施例14中，用图5(b)的制造方法制作含有1.4质量％ZrO2-Er2O3(22摩尔％)氧化物固溶体的钨电极材料。
首先，将实施例1中制作的Zr与Er的氢氧化沉淀物在200℃干燥，混入作为普通钨氧化物的蓝色氧化钨粉末(除氧以外的钨的纯度为99.9质量％以上)中。另外，氢氧化沉淀物的质量％调整为使在后述的烧结后氧化物相对于钨的摩尔量为定值1.4摩尔％。
其次，将钨氧化物粉末在950℃的氢气气氛中加热，得到含有氧化物固溶体粉末的钨粉末。通过X射线衍射，确认了该粉末中的氧化物为ZrO2与Er2O3的固溶体。
以196Mpa将得到的钨粉末进行金属模具压制，制成直径30mm×高度20mm的圆柱状压粉体。
其次，在1800℃氢气气氛中进行10小时的烧结，制作本发明的钨电极材料。所得到的钨电极材料的相对密度为约95％。
通过X射线衍射确认了，在上述烧结的钨材料中含有ZrO2-Er2O3氧化物固溶体。
<基于图5(c)的制造方法的本发明的评价>
[实施例15]实施例15中，通过图5(c)的制造方法制作含有1.4质量％ZrO2-Er2O3(22摩尔％)氧化物固溶体的钨电极材料。
首先，确定Zr硝酸盐与Er硝酸盐(高纯度化学制造、纯度99质量％)的质量比以使ZrO2为78摩尔％而Er2O3为22摩尔％，将它们溶解在水中。
其次，基于本申请人在日本特开平11-152534的段落[0031]中记载的掺杂法制作蓝色氧化钨的混合物，接着将该混合物干燥。
需要说明的是，调制钨氧化物、水溶液浓度和混合量，以使后述的烧结后氧化物相对于钨的摩尔量为定值1.4摩尔％。
其次，将上述的干燥的钨氧化物粉末依据同样记载于日本特开平11-152534的段落[0033]中的还原条件在氢气气氛中于950℃还原，得到含有氧化物固溶体的钨粉末。通过X射线衍射，确认了该粉末中的氧化物为ZrO2与Er2O3的固溶体。
以下，用与实施例14相同的工序制作钨电极材料。所得到的钨电极材料的相对密度为约95％。
并且，通过X射线衍射，确认了在上述钨电极材料中含有ZrO2-Er2O3氧化物固溶体。
与实施例1同样地测定通过上述方法得到的实施例14、15的钨电极材料的枯竭时间。
得到的结果列于表3。
[表3]
  评价用试样   制造方法   枯竭时间   分类
  实施例14   图5(b)   190分钟   本发明
  实施例15   图5(c)   180分钟   本发明
如表3所示，其结果，与通过图5(a)的制造方法制作的实施例5(同一组成的氧化物固溶体)相比，实施例14和15的枯竭时间稍低。其理由认为是，根据其制造方法的不同，最终分散在钨电极材料中的氧化物固溶体的分散状态等不同，这影响了枯竭时间，但可知均比现有技术的比较例4～16的枯竭时间长，长时间维持了热电子发射特性。
如以上对表2和3所示的实施例1～15进行的说明所述，可知，通过作为热电子发射源的氧化物以固溶体的形式存在的本发明钨电极材料，与现有技术的电极材料相比，直至热电子发射的枯竭为止的时间长，能够长时间维持了热电子发射特性。
即，认为这是由于，通过形成Zr氧化物和/或Hf氧化物与选自Sc、Y、镧系元素之中的至少一种以上稀土的氧化物固溶得到的氧化物固溶体，该氧化物的结合力增强，其结果，蒸气压降低，减少了氧化物的蒸发即实现了氧化物的高熔点化。
<X射线衍射以外的氧化物固溶体确认方法>
为了确认钨电极材料中的氧化物为本发明的氧化物固溶体、还是为现有技术的氧化物的混合物，不仅能够使用上述X射线衍射，而且能够使用EDX和EPMA。
以下，以实施例为基础对使用了EDX、EPMA的氧化物固溶体确认方法进行说明。
<利用能量分散型X射线分析装置(EDX)进行的测定>
利用EDX，测定构成氧化物的元素的组成比，只要表示其离散的标准偏差为规定值以下就能够判断为固溶体。
以下，举出实施例3和比较例14说明具体的测定方法。
首先，用EDX对实施例3和比较例14的钨材料中的氧化物进行定量分析。
图11(c)和图11(d)分别是实施例3、比较例14的钨材料的电子显微镜照片的复制图。用箭头表示各材料中的氧化物。
这些氧化物是含有Zr氧化物的氧化物与含有镧系元素Er氧化物的氧化物的组合，求出Er的质量相对于氧化物中的Zr和Er的质量的比例(参照图11(b))，以n＝5求出将该质量比例换算为摩尔比后的比例的标准偏差(图11(a))。
EDX使用堀场制作所制造的EMAX-400。电子射线的加速电压设定为15kV，电子束径为2nm。对于试样，沿晶界将该钨电极材料截断，对分散在该界面的氧化物颗粒进行分析。
对于实施例3和比较例14中举出的Zr与Er的氧化物，测定Er2O3相对于ZrO2为22摩尔％的氧化物固溶体和氧化物混合物的上述摩尔比的标准偏差，其结果，固溶体显示标准偏差为0.025以下，混合物的标准偏差超过0.025。
详细地说，对于实施例3的钨电极材料，摩尔比的标准偏差为0.012，判断为氧化物固溶体。另一方面，对于比较例14的钨电极材料，摩尔比的标准偏差为0.028，超过0.025，认为存在氧化物混合物，能够确定为混合物。这些结果与X射线衍射的辨别结果达到良好的一致性。
这表示，氧化物固溶体中构成成分的组成均一，所以上述的标准偏差小，另一方面，氧化物的混合物中构成成分的组成不均一，所以标准偏差大。
并且，同样以n＝5求出氧化物中的Sc、Y、镧系元素的质量相对于Zr、Hf、Sc、Y、镧系元素的质量的比例，以n＝5求出将该质量比换算为摩尔比后的标准偏差，其结果，固溶体的标准偏差为0.025以下，混合物超过0.025。
<利用电子探针X射线微区分析仪(EPMA)进行的测定>
利用EPMA，测定与构成氧化物的元素的化学键合状态相关的特征X射线强度，只要其强度比为规定值以下就能判断为固溶体。
图12是对构成实施例3和比较例14的钨电极材料中所含有的氧化物的元素的化学键合状态进行分析得到的特征X射线强度数据。
图12(c)和图12(d)分别是实施例3、比较例14的钨材料的电子显微镜照片的复制图。用箭头表示各材料中的氧化物。
分析仪器使用EPMA(岛津制作所制造的EPMA8705)进行分析。
具体地说，将该钨电极材料研磨，制作分析用试样。其次，使电子束射入该试样研磨面的氧化物，测定特征X射线。对于测定条件，加速电压为15kV，试样电流为20nA，将光束尺寸设定为直径5μm，分光晶体使用季戊四醇(PET)。
其次，从构成钨电极材料中的氧化物的元素中选择Zr，以n＝3测定Zr的特征X射线Lβ1和Lβ3线的强度(参照图12(a))。Lβ1的理论波长为5.836埃(5.836×10-10m)，Lβ3的理论波长为5.632埃(5.632×10-10m)。由其测定值求出Zr的特征X射线的Lβ3线相对于Lβ1线的强度比Lβ3/Lβ1(参照图12(b))。
并且，另外准备不含钨的Er2O3相对于ZrO2为22mol％的氧化物固溶体和氧化物混合物，对于该氧化物固溶体和氧化物混合物测定上述强度比Lβ3/Lβ1，固溶体显示0.5以下，混合物超过0.5。
其结果，实施例3的氧化物的Lβ3/Lβ1为0.24，确定为氧化物固溶体。另一方面，比较例14的氧化物的Lβ3/Lβ1为0.56，确定为氧化物混合物。
这表示，对于ZrO2与Er2O3的固溶体和ZrO2与Er2O3的混合物，Zr的化学键合状态不同。
并且，以n＝3求出氧化物中的Zr的该特征X射线强度比，固溶体显示0.49以下，混合物超过0.49。
<电极材料内的氧化物固溶体的各向异性的评价>
按以下顺序评价电极材料内的氧化物固溶体的各向异性与枯竭时间的关系。
首先，按以下顺序制作试样。
[实施例16]将氧化物固溶体的平均粒径设定为10μm、加工率设定为30％，除此以外以实施例6的制作条件制作柱状钨电极材料。需要说明的是，加工方向设定为柱状体的中心轴向。
[实施例17]将氧化物固溶体的平均粒径设定为10μm、加工率设定为50％，除此以外以实施例6的制作条件制作柱状钨电极材料。需要说明的是，加工方向设定为柱状体的中心轴向。
其次，如图14所示，以包含中心轴且平行于中心轴的面将实施例6、实施例16、实施例17的试样切断，用EPMA拍摄截面形状。拍摄范围设定为1700μm×1280μm。
其次，用Media Cybernetics社制造的Image Pro Plus对拍摄的截面形状进行二值化。
其次，以二值化后的图像数据为基础，将氧化物固溶体颗粒的面积与JIS H 1403记载的ICP发光分光分析的定量分析结果做比照，从而作为钨的面积比进行标准化，求出与氧化物固溶体相当的椭圆的长轴，测定中心轴与长轴形成的角度。对于氧化物固溶体颗粒，测定在1700μm×1280μm(视野数为3视野)的观察面积中存在的全部氧化物固溶体，其个数根据试样的不同而不同，但结果，测定个数为100～4000个。
其次，对实施例6、实施例16、实施例17的试样测定枯竭时间，测定的装置、方法与<热电子发射特性的评价>中所述的装置、方法相同。
将实施例6、17的二值化后的图像数据分别示于图15、图16，将中心轴与长轴形成的角度的分布中、实施例6和实施例17的分布示于图17。需要说明的是，图15和图16中，箭头表示中心轴向。并且，图17中，纵轴取同等椭圆的纵横比、即(长轴/短轴)比。
进而，将测定得到的枯竭时间列于表4。需要说明的是，表4中也记载了中心轴与长轴形成的角度为20度以内的氧化物固溶体的面积比例。并且，图17中，用箭头表示的区域为中心轴与长轴形成的角度为20度以内的区域。
[表4]
Figure BDA0000066883300000461
由图15～图17可知，加工率增大时，中心轴与长轴形成的角度小的氧化物固溶体的数量增加，长轴方向向中心轴向对齐。
并且，由表4可知，长轴方向越向中心轴向对齐，枯竭时间越长，特别是中心轴与长轴形成的角度为20度以内的氧化物固溶体的面积比例为50％以上时，枯竭时间大大增长。
<氧化物固溶体的纵横比的评价>
按以下顺序评价氧化物固溶体的纵横比与枯竭时间的关系。
首先，按以下顺序制作试样。
[实施例18]通过筛分，从平均粒径7μm的氧化物固溶体中除去5μm以下的氧化物固溶体颗粒，设定加工率为30％，除此以外以实施例6的制作条件制作柱状钨电极材料。需要说明的是，加工方向设定为柱状体的中心轴向。
其次，以包含中心轴且平行于中心轴的面将实施例6、实施例17、实施例18的试样切断，用EPMA拍摄截面形状。拍摄范围设定为1700μm×1280μm。
其次，将拍摄的截面形状用Media Cybernetics社制造的Image Pro Plus进行二值化。
其次，以二值化后的图像数据为基础，将氧化物固溶体颗粒的面积与JIS H 1403记载的ICP发光分光分析的定量分析结果做比照，从而作为钨的面积比进行标准化，求出与氧化物固溶体相当的椭圆的纵横比。对于氧化物固溶体颗粒，测定在1700μm×1280μm(视野数为3视野)的观察面积中存在的全部氧化物固溶体，其个数根据试样的不同而不同，其结果每个1视野的测定个数为100～4000个。
其次，对实施例6、实施例17、实施例18的试样测定枯竭时间，测定的装置、方法与<热电子发射特性的评价>中所述的装置、方法相同。
将实施例6和实施例17的表示纵横比与面积的关系的分布图示于图18，将使用实施例6、实施例17、实施例18的试样测定的枯竭时间列于表5。另外，表5中也记载了拍摄范围内的纵横比为6以上的氧化物固溶体的个数、个数比例、面积比例。
[表5]
Figure BDA0000066883300000471
由图18和表5可知，如果纵横比为6以上的氧化物固溶体增多，则枯竭时间变长，特别是纵横比为6以上的氧化物固溶体的面积比例为4％以上时，枯竭时间大大增长。
并且，可知，加工率与粒径具有互补的关系，如果粒径大，则加工率低，易于形成纵横比为6以上的颗粒，如果加工率高，则颗粒小，也易于形成纵横比为6以上的颗粒。
需要说明的是，仅改变氧化物固溶体颗粒的尺寸，也无法得到纵横比为6以上的颗粒，并且也不会偶然产生。
<氧化物固溶体粒径的评价>
按以下顺序评价氧化物固溶体的粒径与枯竭时间的关系。
首先，按以下顺序制作试样。
[实施例19]用球磨机粉碎氧化物固溶体，将粒度分布上的1次颗粒设定为0.8μm，除此以外以实施例6的制作条件制作柱状钨电极材料。需要说明的是，加工方向设定为柱状体的中心轴向。
[实施例20]筛分氧化物固溶体，除去5μm以下的颗粒，使平均粒径为8μm，除此以外以实施例6的制作条件制作柱状钨电极材料。需要说明的是，加工方向设定为柱状体的中心轴向。
其次，以包含中心轴且平行于中心轴的面将实施例6、实施例19、实施例20的试样切断，用EPMA拍摄截面形状。拍摄范围设定为1700μm×1280μm。
其次，将拍摄的截面形状用Media Cybernetics社制造的Image Pro Plus进行二值化。
其次，以二值化后的图像数据为基础，将氧化物固溶体颗粒的面积与JIS H 1403记载的ICP发光分光分析的定量分析结果做比照，从而作为钨的面积比进行标准化，求出氧化物固溶体的换算成圆形截面的粒径。对于氧化物固溶体颗粒，测定在1700μm×1280μm(视野数为3视野)的观察面积中存在的全部氧化物固溶体，其个数根据试样的不同而不同，其结果，测定个数为100～4000个。
其次，对实施例6、实施例19、实施例20的试样测定枯竭时间，测定的装置、方法与<热电子发射特性的评价>中所述的装置、方法相同。
将实施例6和实施例20的换算成圆形截面的粒径的比例(面积换算后的比例)绘制成的带状图示于图19，将实施例20的二值化后的图像数据示于图20，将实施例6、实施例19、实施例20的枯竭时间的试验结果列于表6。另外，表6中也记载了各实施例中直径为5μm以下的氧化物固溶体的面积比例。
[表6]
  评价用试样   直径为5μm以下的氧化物固溶体的面积比例   枯竭时间
  实施例6   77％   180分钟
  实施例19   45％   230分钟
  实施例20   22％   240分钟
由图19和表6可知，与实施例6相比，实施例20的直径为5μm以下的氧化物固溶体的面积比例减小了。并且，这由图15和图20也可知。此外，可知，如果直径为5μm以下的氧化物固溶体的面积比例减小，则枯竭时间增长，面积比例为50％以下时枯竭时间大大增长。
即，可知，直径为5μm以下的氧化物固溶体无助于热电子发射，制成钨电极材料时的氧化物固溶体的粒径是重要的。
<氧化物固溶体的元素比例的偏差>
按以下顺序评价氧化物固溶体的元素比例的偏差与枯竭时间的关系。
首先，按以下顺序制作试样。
[实施例21]将实施例3中的氧化物固溶体的混合量设定为实施例3的70质量％，向其中混合30质量％的比较例14的混合氧化物，试验性地制成固溶不充分的氧化物(即氧化物固溶体与混合氧化物以质量比7∶3的比例混合)，除此以外以实施例3的制作条件制作柱状钨电极材料。
接着，求出实施例3、实施例21、比较例14的氧化物中的Er的质量相对于Zr与Er的质量的比例(参照图11(b)参照)，以n＝5求出将该质量比换算成摩尔比后的比例的标准偏差。
实施例3、实施例21、比较例14的枯竭时间的试验结果列于表7。另外，表7中也记载了各实施例的氧化物组成比的标准偏差。
[表7]
  评价用试样   氧化物组成比的标准偏差   枯竭时间
  实施例3   0.012   140分钟
  实施例21   0.024   135分钟
  比较例14   0.028   10分钟
由表7可知，实施例和比较例的枯竭时间出现较大差异。
由该结果可知，氧化物组成比的标准偏差越小，枯竭时间越长，并且，即使将混合氧化物混合至30质量％，也不会失去氧化物固溶体的特性。
以上是有关制作本发明氧化物固溶体粉末的方法、使氧化物固溶体存在于钨材料内的制作方法、以及电极材料中的氧化物固溶体的分析方法的说明。
需要说明的是，本发明的电极材料是能够考虑所要求的热电子发射特性和加工性而任意变更氧化物固溶体粉末相对于钨粉末的混合比例的物质。换言之，对作为最终制品的钨材料中的氧化物固溶体的质量比例也能够适宜设计。
因此，未对钨与氧化物固溶体的质量比例的全部最佳范围进行说明，但可考虑电极的不同用途所要求的热电子发射特性而对该质量比例进行任意调制，本发明中也可以以任意的质量比例规定氧化物固溶体。
本发明是利用在钨材料中形成氧化物固溶体这样的新方法，可以实现热电子发射的经时变化和热电子发射特性的提高的技术，当然也可以变更所用的氧化数、增加个数制作对应要求特性的电极，例如，相对本发明给出的作为用于实现高熔点化的氧化物的Zr氧化物和/或Hf氧化物添加本说明书没有记载的氧化物(例如电极的热负荷小的用于放电灯的钡氧化物)来形成它们的固溶体；进而也可以形成由Zr氧化物和/或Hf氧化物与钡氧化物与钪氧化物和/或钇氧化物构成的固溶体等。
并且，本发明的立意如前所述是将Zr氧化物和/或Hf氧化物这样的单一物质形式下熔点高的氧化物与具有热电子发射性的氧化物组合，得到实现了高熔点化的氧化物固溶体，也可以为在Zr氧化物和/或Hf氧化物与本说明书记载的氧化物的组合中所例示的以外的组合或改变了组合数的氧化物固溶体。
并且，本发明的钨材料也能够直接以烧结体的形式用作电极。
而且，本发明的含有氧化物固溶体的钨电极材料不限于圆柱状和棒状的电极，根据用途，也可以将成型为例如方板状的压粉体烧结，将该烧结体用作电极。
并且，对混合的钨氧化物、钨的粒度和纯度也没有特别限制。也可以使用高温强度优异的钨-铼合金等钨合金的粉末、在钨粉末中掺杂有一定量的铝、钾、硅的粉末。使用掺杂的粉末的原因是，掺杂有助于钨晶粒的纵横比增大和钨晶界的稳定。
<热电子发射电流测定装置的评价>
接着，为了确认本发明热电子发射电流测定装置100本身的测定精度，进行以下所示的试验。
<纯钨的功函的导出>
最先，对使用本发明热电子发射电流测定装置100来导出纯钨的功函的例子进行说明。
首先，由棒状的纯度99.99质量％的钨材料制作作为试样的阴极15。阴极15的直径设定为8mm，厚度设定为10mm。
对上述的试样的测定面研磨并脱脂后，固定在真空腔室13内，将真空腔室13内保持在真空气氛(10-5Pa以下)。用实施方式所述的方法，通过电子轰击加热来加热阴极15。加热时的温度上升速度设定为15K/min，保持温度(实验点)设定为2203K、2217K、2231K、2251K的4点。温度保持中的真空腔室13内压力为1×10-4Pa以下。
此时的测定条件设定为灯丝电压4V、灯丝电流24～26A。电子轰击加热的条件设定为3.2kV、105～125mA。测定用的脉冲电压设定为200～1200V，占空比设定为1∶1000。阴极与阳极间隔为0.5mm，阴极15的直径8.0mm，阳极19的直径6.2mm，护圈35的外径11mm、内径6.6mm。
决定保持温度(实验点)为2203K、2217K、2231K、2251K这4点，
各保持温度(实验点)下，用电流电压测定装置6(示波器)读取由阳极19接收的热电子发射电流、和护圈35与阳极19以及脉冲电源3的正极、负极间的电位差。
由该值求出电场强度的平方根和热电子发射电流密度的对数，并作图，对排列成直线状的标绘点进行直线近似。其标绘点示于以下的表8。
[表8]
Figure BDA0000066883300000511
其次，如图26所示，求出其截距作为热电子发射电流密度的外推值。
由图表对2203K、2217K、2231K、2251K的测定点进行直线近似，则分别为
Y＝0.0072X-3.12
Y＝0.0074X-3.01
Y＝0.0065X-2.78
Y＝0.0060X-2.61，
所以，各温度下的扣除了电场影响的热电子发射电流密度的对数分别为-3.12、-3.01、-2.78、-2.61。
(功函的导出)
其次，如图27的图表所示，以保持温度(绝对温度)的倒数为横轴，以电流密度除以阴极温度的平方而得到的值的对数为纵轴，标绘测定点，由这些点求出回归直线。
本实施例中，用最小二乘法计算出其直线的斜率和截距。求出的直线为Y＝-50800X+4.55。由该斜率计算出功函。
斜率用
Figure BDA0000066883300000512
表示，e和k为常数，所以功函
Figure BDA0000066883300000513
如上所述，钨的于2203K～2251K测定的功函为4.38eV。该值接近非专利文献1的理论值4.55eV。
<纯钽的功函的导出>
对于导出纯钽的功函的例子进行说明。
由棒状的纯度99.9质量％的钽材料制作试样，将其作为阴极15。与上述的测定同样地测定钽的电子发射特性，结果可知功函为4.18eV。该值接近非专利文献1的理论值4.25eV。
<热电子发射电流的经时变化的测定>
使试样保持任意的温度，测定热电子发射电流的经时变化。
另外，图28(a)、(b)是对在棒状的纯度99.99质量％的纯钨中添加有氧化物的试样进行测定的结果，图28(c)是对棒状的纯度99.99质量％的纯钨试样进行测定的结果。均保持在2150K进行测定。图28(a)、(b)的测定中，任一试样的电流都慢慢衰减，收敛在与图28(c)的纯钨试样的电流相当的约0.05A/cm2。例如图28(b)的电流衰减快的例子中，在50分钟电流为0.142A/cm2、在100分钟为0.080A/cm2，在电流衰减慢的例子中，在50分钟电流为0.336A/cm2、在250分钟为0.125A/cm2。
并且，图28(c)的纯钨的测定中给出约0.05A/cm2的恒定电流值。例如在50分钟电流为0.049A/cm2、在150分钟为0.051A/cm2、在300分钟为0.050A/cm2。而且，图28(b)所示的测定结果与放电灯的寿命特性的倾向一致。即电流衰减越慢的试样，放电灯的寿命越长。
因此，可知，通过测定经时变化，可以评价灯寿命。
如此，本实施方式的热电子发射电流测定装置100具有构成电子轰击加热单元的测定装置主体1、直流电源2、脉冲电源3和构成热电子发射电流测定单元的电流电压测定装置6(示波器)，通过电子轰击加热来加热阴极15，使其发射热电子，并测定发射电流。
因此，能够将阴极15准确加热到足以进行热电子发射的高温，能够准确测定任意温度下的热电子发射电流。
并且，由于能够准确测定热电子发射电流，所以能够准确确定仅阴极15的功函。即，由上述实施例可知，可以进行工作温度高且含有钍这样的放射性物质的阴极材和钍替代材料的阴极特性的评价、比较。
进而，能够准确测定阴极的热电子发射特性的经时变化。
并且，不用制作灯，能够准确且容易地确定阴极的电子发射特性的评价。
进而，通过准备对面积进行了准确规定的试样(阴极15)，能够准确测定任意温度的热电子发射电流。
工业实用性
本发明的钨电极材料可用作放电灯的阴极，除此以外也可以用于必需发生热电子发射现象的各种灯的电极和灯丝、磁控管用阴极、TIG(Tungsten Inert Gas)焊接用电极、等离子体焊接用电极等。
并且，一般已知，钨材料中含有氧化物颗粒时，通过抑制钨晶界的错位，高温强度和耐冲击性得到提高，因而也可以适用于高温部件。
并且，本发明的热电子发射电流测定装置能够在真空中准确计测热电子发射特性。进而，也能够测定热电子发射电流的经时变化，所以不仅能够用于灯用电极评价，而且能够用于放电加工用电极和焊接用电极的评价。
符号说明
1............测定装置主体
2............直流电源
3............脉冲电源
4............灯丝电源
5............温度测定部
6............电流电压测定装置
13.........真空腔室
15.........阴极
17.........试样载置台
19.........阳极
21.........灯丝
23.........绝缘变压器
32.........螺钉
33.........测温孔
35.........护圈
100......热电子发射电流测定装置

Claims (23)

1.一种钨电极材料，其特征在于，具有钨基材和分散于所述钨基材中的氧化物颗粒，
所述氧化物颗粒是由Zr氧化物和/或Hf氧化物、与选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土类元素的氧化物固溶得到的氧化物固溶体。
2.如权利要求1所述的钨电极材料，其特征在于，所述氧化物固溶体的含量为0.5质量％～5质量％，余量实质上为钨。
3.如权利要求1～2所述的钨电极材料，其特征在于，所述稀土类元素的氧化物相对于所述Zr氧化物和/或Hf氧化物与所述稀土类元素的氧化物的总量的比例为65摩尔％以下，不包括0。
4.一种钨电极材料的制造方法，其为制造权利要求1～3所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序：
将Zr盐和/或Hf盐与选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中而得到溶液，从该溶液中，制作氢氧化沉淀物的工序；
将所述氢氧化沉淀物干燥，制作氢氧化物粉末的工序；
在500℃以上且低于所述氧化物固溶体的熔点的温度，对所述氢氧化物粉末进行热处理，制作氧化物固溶体的粉末的工序；
将所述氧化物固溶体的粉末混合在钨粉末中，制作混合粉末的工序；
将所述混合粉末压制，制作压粉体的工序；
将所述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和
对所述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。
5.一种钨电极材料的制造方法，其为制造权利要求1～3所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序：
将所述Zr盐和/或Hf盐与选自所述Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中而得到溶液，从该溶液中，制作氢氧化沉淀物的工序；
将所述氢氧化沉淀物干燥，制作氢氧化物粉末的工序；
将所述氢氧化物的粉末混合在钨氧化物中，制作混合物的工序；
在氢气气氛中于500℃以上且低于所述氧化物固溶体的熔点的温度，对所述混合物进行热处理，制作在钨粉末中形成有氧化物固溶体粉末的混合粉末的工序；
将所述混合粉末压制，制作压粉体的工序；
将所述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和
对所述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。
6.一种钨电极材料的制造方法，其为制造权利要求1～3所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序：
将所述Zr盐和/或Hf盐与选自所述Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中，制作溶液的工序；
将所述混合溶液混合在钨氧化物粉末中的工序；
将所述混合物干燥，制作干燥粉末的工序；
在氢气气氛中于500℃以上且低于所述氧化物固溶体的熔点的温度，对所述干燥粉末进行热处理，制作在钨粉末中形成有氧化物固溶体的粉末的混合粉末的工序；
将所述混合粉末压制，制作压粉体的工序；
将所述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和
对所述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。
7.如权利要求1～3所述的钨电极材料，其特征在于，在所述钨电极材料的轴向的截面上，所述氧化物固溶体中截面的长轴方向与所述轴向形成的角度为20°以内的氧化物固溶体的截面积为所述氧化物固溶体的总截面积的50％以上。
8.如权利要求1～3所述的钨电极材料，其特征在于，在所述钨电极材料的轴向的截面上，所述氧化物固溶体中截面的纵横比为6以上的氧化物固溶体的面积比例为所述氧化物固溶体的总截面积的4％以上。
9.如权利要求1～3所述的钨电极材料，其特征在于，在所述钨电极材料的轴向的截面上，所述氧化物固溶体中，将截面换算成圆形后的粒径为5μm以下的氧化物固溶体的合计面积小于所述氧化物固溶体全体的面积的50％。
10.如权利要求1～3所述的钨电极材料，其特征在于，其含有标准偏差σ显示σ≤0.025的关系的氧化物固溶体，该标准偏差σ为在构成所述氧化物固溶体的元素中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的摩尔总和相对于氧化物固溶体中除氧以外的元素的摩尔总和的比例的标准偏差。
11.一种热电子发射电流测定装置，其特征在于，其具有：
电子轰击加热手段，用于对阴极进行电子轰击加热；和
热电子发射电流测定手段，用于测定所述电子轰击加热手段对所述阴极进行电子轰击加热而产生的热电子发射电流。
12.如权利要求11所述的热电子发射电流测定装置，其特征在于，进一步具有加热温度测定手段，用于测定所述阴极的加热温度。
13.如权利要求11或12任一项所述的热电子发射电流测定装置，其特征在于，所述电子轰击加热手段具有：
测定装置主体，其具备真空腔室、设置在所述真空腔室内且用于定位固定所述阴极的试样载置台、设置在所述真空腔室内且与所述试样载置台同轴配设的阳极、和设置在所述真空腔室内且在所述试样载置台的背面配设的灯丝；
灯丝电源，用于加热所述灯丝；和
电源装置，其具备对所述灯丝施加直流电压的直流电源和对所述阳极施加脉冲电压的脉冲电源；
所述热电子发射电流测定手段具有电流电压测定装置，所述电流电压测定装置用于读取从所述阴极到达所述阳极的电流值、和所述阳极及所述脉冲电源的正极与负极间的电位差。
14.如权利要求9所述的热电子发射电流测定装置，其特征在于，所述阳极为圆形实心圆棒，并且是在前端部的外周具备圆筒状护圈的带护圈的阳极。
15.如权利要求14所述的热电子发射电流测定装置，其特征在于，按照所述护圈外径≥阴极直径+1mm且护圈截面积/阳极截面积≥1的关系制作护圈。
16.一种热电子发射电流测定方法，其特征在于，其包含下述步骤：步骤(a)，对阴极进行电子轰击加热；和步骤(b)，测定所述电子轰击加热手段对所述阴极进行电子轰击加热而产生的热电子发射电流。
17.如权利要求16所述的热电子发射电流测定方法，其特征在于，还具有测定所述阴极的加热温度的步骤(c)。
18.如权利要求16或17所述的热电子发射电流测定方法，其特征在于，所述步骤(a)中，
使用热电子发射电流测定装置，该装置具有测定装置主体、灯丝电源和电源装置，
所述测定装置主体具备真空腔室、设置在所述真空腔室内且定位固定所述阴极的试样载置台、与所述试样载置台同轴配设的阳极和设置在所述真空腔室内且配设在所述试样载置台背面的灯丝，
所述灯丝电源加热所述灯丝，
所述电源装置具备对所述灯丝施加直流电压的直流电源和对所述阳极施加脉冲电压的脉冲电源，
将所述阴极安装固定在所述试样载置台上，使电流流过所述灯丝，以使热电子从所述灯丝发射，并对所述灯丝施加所述直流电压来将所述热电子加速，从而对所述阴极进行电子轰击加热，从所述阴极产生热电子发射电流；
所述步骤(b)中，
对所述阳极施加脉冲电压，用所述阳极接收所述热电子发射电流，用所述电流电压测定装置读取所述阳极接收的所述热电子发射电流、和所述护圈与阳极以及所述脉冲电源的正极、负极间的电位差。
19.如权利要求18所述的热电子发射电流测定方法，其特征在于，所述阳极为圆形实心圆棒，并且是在前端部的外周具备圆筒状护圈的带护圈的阳极，
所述步骤(a)中，以对所述阳极施加的脉冲电压和对所述护圈施加的脉冲电压为相同电位的方式施加所述脉冲电压。
20.如权利要求16～19任一项所述的热电子发射电流测定方法，其特征在于，在所述步骤(a)之前，具有在所述阴极的侧面设置用于测定温度的测定孔的步骤(g)。
21.一种功函计算方法，其特征在于，其包含下述步骤：
步骤(d)，确定2点以上阴极的保持温度，对所述阴极进行电子轰击加热，获取热电子发射电流，得到电流密度；
步骤(e)，对所述2点以上的保持温度进行直线近似，用最小二乘法外推，求出斜率和截距；
步骤(f)，使用式1，由作为右边第一项的所述直线斜率求出功函式1为表示热电子发射电流密度的对数的式子，
Figure FDA0000066883290000051
…(式1)
Figure FDA0000066883290000052
功函(eV)、-e：电子的电荷、
Figure FDA0000066883290000053
功函(eV)、k：玻耳兹曼常数、T：阴极温度(K)、J：热电子发射电流密度(A/cm2)、A：理查逊常数(A/cm2K2)。
22.如权利要求21所述的功函计算方法，其特征在于，
所述步骤(d)中，
使用热电子发射电流测定装置，该装置具有测定装置主体、灯丝电源和电源装置，
所述测定装置主体具备真空腔室、设置在所述真空腔室内且定位固定所述阴极的试样载置台、与所述试样载置台同轴配设的阳极和设置在所述真空腔室内且配设在所述试样载置台背面的灯丝，
所述灯丝电源加热所述灯丝，
所述电源装置具备对所述灯丝施加直流电压的直流电源和对所述阳极施加脉冲电压的脉冲电源；
确定2点以上所述阴极的保持温度，加热所述阴极，
改变所述阴极和所述阳极的电场强度，获取所述阴极在不同所述保持温度下的所述热电子发射电流，
由所述脉冲电压和阴极与阳极间距离求出电场，
以保持温度的倒数为横轴，以电流密度除以阴极温度的平方而得到的值的对数为纵轴，标绘测定点，求出回归直线，得到扣除电场影响的校正后的电流密度，其中，保持温度为绝对温度。
23.如权利要求22所述的功函计算方法，其特征在于，所述步骤(d)中，作为阳极使用带护圈的阳极，该阳极为圆形实心圆棒并且在前端部外周具备圆筒状护圈，改变所述阴极与所述阳极及所述护圈间的电场强度，获得所述阴极在不同所述保持温度下的所述热电子发射电流。
CN2009801491879A 2008-12-08 2009-12-08 钨电极材料和热电子发射电流测定装置 Pending CN102246260A (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008312355 2008-12-08
JP2008-312355 2008-12-08
JP2008312158 2008-12-08
JP2008-312158 2008-12-08
JP2009263771A JP4486161B1 (ja) 2008-12-08 2009-11-19 熱電子放出電流測定装置および熱電子放出電流測定方法
JP2009-263771 2009-11-19
JP2009-274346 2009-12-02
JP2009274346A JP4486163B1 (ja) 2008-12-08 2009-12-02 タングステン電極材料およびタングステン電極材料の製造方法
PCT/JP2009/070503 WO2010067781A1 (ja) 2008-12-08 2009-12-08 タングステン電極材料および熱電子放出電流測定装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102246260A true CN102246260A (zh) 2011-11-16

Family

ID=44544259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801491879A Pending CN102246260A (zh) 2008-12-08 2009-12-08 钨电极材料和热电子发射电流测定装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9502201B2 (zh)
EP (1) EP2375438B1 (zh)
CN (1) CN102246260A (zh)
WO (1) WO2010067781A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103849804A (zh) * 2014-03-01 2014-06-11 深圳市威勒达科技开发有限公司 一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料及其制备工艺
CN103862196A (zh) * 2014-03-01 2014-06-18 深圳市威勒达科技开发有限公司 一种无辐射多元复合稀土钨电极材料及其制备方法
CN103987864A (zh) * 2012-01-07 2014-08-13 株式会社东芝 钨合金、以及使用该钨合金的钨合金部件、放电灯、发射管和磁控管
CN103998635A (zh) * 2011-12-20 2014-08-20 株式会社东芝 钨合金、以及使用该钨合金的钨合金部件、放电灯、发射管和磁控管
CN104183459A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 陶瓷金卤灯电极
CN104505697A (zh) * 2014-11-01 2015-04-08 朱惠冲 抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射阴极贴片及其制备方法
CN104733268A (zh) * 2015-01-30 2015-06-24 朱惠冲 重稀土合金激光泵浦热电子发射阴极
CN106206215A (zh) * 2016-08-21 2016-12-07 北京工业大学 一种二元复合La2O3、Ta2O5掺杂钼阴极材料及其制备方法
CN110520961A (zh) * 2017-03-31 2019-11-29 联合材料公司 钨电极材料
WO2022247386A1 (zh) * 2021-05-28 2022-12-01 通威太阳能（合肥）有限公司 一种烧结体、靶材及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5379863B2 (ja) * 2009-10-19 2013-12-25 日本タングステン株式会社 放電方法
CN102394208B (zh) * 2011-11-02 2014-01-15 北京工业大学 浸渍型氧化钇-钨基钇、钪酸盐阴极材料及其制备方法
US10234410B2 (en) 2012-03-12 2019-03-19 Massachusetts Institute Of Technology Stable binary nanocrystalline alloys and methods of identifying same
JP5881826B2 (ja) 2012-05-29 2016-03-09 株式会社東芝 タングステン合金部品、ならびにそれを用いた放電ランプ、送信管およびマグネトロン
JP5911576B2 (ja) * 2012-07-03 2016-04-27 株式会社東芝 タングステン合金部品、ならびにそれを用いた放電ランプ、送信管およびマグネトロン
JP6087108B2 (ja) * 2012-10-30 2017-03-01 株式会社ニューフレアテクノロジー カソード選別方法
CN105228953B (zh) * 2013-05-21 2018-07-17 麻省理工学院 稳定的纳米晶有序合金体系及其鉴定方法
US9903767B2 (en) 2014-12-18 2018-02-27 Palo Alto Research Center Incorporated Wireless thermionic sensor
CN112481538A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 新奥科技发展有限公司 阴极材料及制备方法、等离子体炬阴极及制备方法
CN112358295A (zh) * 2020-10-19 2021-02-12 中国工程物理研究院材料研究所 一种锆酸钆基核废料固化体及其制备方法
CN114907100B (zh) * 2022-05-19 2023-06-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种Ba基质子导体电解质的瞬时合成工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112285A (zh) * 1993-10-07 1995-11-22 菲利浦电子有限公司 高压金属卤化物放电灯
JPH1021873A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Toshiba Lighting & Technol Corp 放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、放電ランプおよびバックライト装置ならびに照明装置
US6051165A (en) * 1997-09-08 2000-04-18 Integrated Thermal Sciences Inc. Electron emission materials and components
CN1506490A (zh) * 2002-12-13 2004-06-23 上海纯青实业有限公司 一种电极合金的制造方法
US20050104521A1 (en) * 2002-03-05 2005-05-19 Stephan Berndanner Short arc high-pressure discharge lamp
CN1841642A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 优志旺电机株式会社 高负荷高亮度放电灯

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5761238A (en) * 1980-09-30 1982-04-13 Mitsubishi Electric Corp Electron emission substance and production
JP3397570B2 (ja) * 1996-04-02 2003-04-14 電気化学工業株式会社 熱電界放射陰極
JP3419662B2 (ja) 1997-09-19 2003-06-23 理研計器株式会社 仕事関数測定方法、仕事関数測定装置、及び試料ホルダ
JPH11152534A (ja) 1997-11-17 1999-06-08 Tokyo Tungsten Co Ltd タングステン板及びその製造方法
JP2001050916A (ja) 1999-08-12 2001-02-23 Jeol Ltd 仕事関数測定法および仕事関数測定装置
US7170032B2 (en) 2003-11-20 2007-01-30 Tri Tool Inc. Process for welding
JP2005285676A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Nippon Tungsten Co Ltd 放電灯用電極
JP2006120354A (ja) 2004-10-19 2006-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 放電ランプの電極における仕事関数の測定方法及び仕事関数測定装置
US7633226B2 (en) 2005-11-30 2009-12-15 General Electric Company Electrode materials for electric lamps and methods of manufacture thereof
JP4995493B2 (ja) 2006-06-06 2012-08-08 一般財団法人電力中央研究所 温度測定装置、温度測定方法および電子顕微鏡

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112285A (zh) * 1993-10-07 1995-11-22 菲利浦电子有限公司 高压金属卤化物放电灯
JPH1021873A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Toshiba Lighting & Technol Corp 放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、放電ランプおよびバックライト装置ならびに照明装置
US6051165A (en) * 1997-09-08 2000-04-18 Integrated Thermal Sciences Inc. Electron emission materials and components
US20050104521A1 (en) * 2002-03-05 2005-05-19 Stephan Berndanner Short arc high-pressure discharge lamp
CN1506490A (zh) * 2002-12-13 2004-06-23 上海纯青实业有限公司 一种电极合金的制造方法
CN1841642A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 优志旺电机株式会社 高负荷高亮度放电灯

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103998635B (zh) * 2011-12-20 2017-01-18 株式会社东芝 钨合金、以及使用该钨合金的钨合金部件、放电灯、发射管和磁控管
US10167536B2 (en) 2011-12-20 2019-01-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Tungsten alloy, tungsten alloy part, discharge lamp, transmitting tube, and magnetron
CN103998635A (zh) * 2011-12-20 2014-08-20 株式会社东芝 钨合金、以及使用该钨合金的钨合金部件、放电灯、发射管和磁控管
US9834830B2 (en) 2011-12-20 2017-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Tungsten alloy, tungsten alloy part, discharge lamp, transmitting tube, and magnetron
CN103987864A (zh) * 2012-01-07 2014-08-13 株式会社东芝 钨合金、以及使用该钨合金的钨合金部件、放电灯、发射管和磁控管
CN104183459A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 陶瓷金卤灯电极
CN103862196B (zh) * 2014-03-01 2016-08-17 深圳市威勒科技股份有限公司 一种无辐射多元复合稀土钨电极材料及其制备方法
CN103849804B (zh) * 2014-03-01 2016-08-31 深圳市威勒科技股份有限公司 一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料及其制备工艺
CN103849804A (zh) * 2014-03-01 2014-06-11 深圳市威勒达科技开发有限公司 一种微波炉磁控管用无辐射多元复合钨阴极材料及其制备工艺
CN103862196A (zh) * 2014-03-01 2014-06-18 深圳市威勒达科技开发有限公司 一种无辐射多元复合稀土钨电极材料及其制备方法
CN104505697A (zh) * 2014-11-01 2015-04-08 朱惠冲 抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射阴极贴片及其制备方法
CN104505697B (zh) * 2014-11-01 2017-09-22 佛山宁宇科技股份有限公司 抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射阴极贴片及其制备方法
CN104733268A (zh) * 2015-01-30 2015-06-24 朱惠冲 重稀土合金激光泵浦热电子发射阴极
CN104733268B (zh) * 2015-01-30 2018-01-23 佛山宁宇科技股份有限公司 重稀土合金激光泵浦热电子发射阴极
CN106206215A (zh) * 2016-08-21 2016-12-07 北京工业大学 一种二元复合La2O3、Ta2O5掺杂钼阴极材料及其制备方法
CN110520961A (zh) * 2017-03-31 2019-11-29 联合材料公司 钨电极材料
CN110520961B (zh) * 2017-03-31 2022-01-25 联合材料公司 钨电极材料
WO2022247386A1 (zh) * 2021-05-28 2022-12-01 通威太阳能（合肥）有限公司 一种烧结体、靶材及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110243184A1 (en) 2011-10-06
US9502201B2 (en) 2016-11-22
EP2375438A1 (en) 2011-10-12
WO2010067781A1 (ja) 2010-06-17
EP2375438B1 (en) 2013-05-29
EP2375438A4 (en) 2012-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102246260A (zh) 钨电极材料和热电子发射电流测定装置
CN110520961B (zh) 钨电极材料
WO2014006779A1 (ja) タングステン合金部品、ならびにそれを用いた放電ランプ、送信管およびマグネトロン
US20140017114A1 (en) Tungsten cathode material
JP4613242B2 (ja) スパークプラグ
JP4486163B1 (ja) タングステン電極材料およびタングステン電極材料の製造方法
Hasan et al. Low temperature synthesis of low thermionic work function (LaxBa1− x) B6
JP3137961B2 (ja) 電子放出電極
WO2013103100A1 (ja) タングステン合金、およびそれを用いたタングステン合金部品、放電ランプ、送信管並びにマグネトロン
CN106783459B (zh) 钨合金部件、以及使用该钨合金部件的放电灯、发射管和磁控管
US11315782B2 (en) Cathode material
WO2013094695A1 (ja) タングステン合金、およびそれを用いたタングステン合金部品、放電ランプ、送信管並びにマグネトロン
Zhou et al. The effect of samarium doping on structure and enhanced thermionic emission properties of lanthanum hexaboride fabricated by spark plasma sintering
CN102378667B (zh) 钨阴极材料
TW201142897A (en) Electron source
JP3462818B2 (ja) 電子放出材料およびその製造方法、電極ならびに放電灯
Hasan Synthesis and Thermionic Properties of Oxide-Tungsten Composites and Boride Materials for Solar Thermionic Energy Conversion

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1162219

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111116

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1162219

Country of ref document: HK