CN102245681A - 用于人造大理石的大理石碎片、其制造方法以及包含该大理石碎片的人造大理石 - Google Patents

用于人造大理石的大理石碎片、其制造方法以及包含该大理石碎片的人造大理石 Download PDF

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Abstract

本发明提供了通过固化含粘结剂和反应性单体的树脂组合物而制造的大理石碎片，其中该粘结剂包含卤化烷氧基化的二丙烯酸酯低聚物。能够将本发明的大理石碎片形成为均匀的图案，而与固化或成形所耗费的时间无关。因此，使用本发明的大理石碎片的人造大理石可与工程石具有相同的外观和纹理，并且还具有热成形性和可加工特性，这是人造丙烯酸大理石的优势。

Description

用于人造大理石的大理石碎片、其制造方法以及包含该大理石碎片的人造大理石
技术领域
本发明涉及用于人造大理石的大理石碎片、其制造方法以及包含该大理石碎片的人造大理石。更具体地，本发明涉及大理石碎片以及包含该大理石碎片的人造大理石，所述大理石碎片通过将包含卤化烷氧基化的二丙烯酸酯低聚物的粘结剂施加至表现出人造大理石图案的大理石碎片中而与基质具有优异的内聚性、与基质具有相同或相似的比重、并且与基质具有相同或相似的磨损性能，而且所述大理石碎片具有高比重、高折射率和高透明度。
背景技术
通常，根据基础树脂材料将人造大理石分为两类，其中一类代表丙烯酸人造大理石，另一类代表不饱和聚酯类人造大理石。特别地，由于丙烯酸人造大理石具有诸如优异的外观、温和的触感、优异的耐候性等性能，对于丙烯酸人造大理石用于各种台面和内部材料上的需求增加。
通常，通过将诸如甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯单体的混合浆、无机填料、表示颜色和图案的大理石碎片混合在一起，在其中溶解聚合抑制剂，并在合适温度下进行浇铸来制备丙烯酸人造大理石。
为了表现出人造大理石的多种颜色和图案，添加多种类型的大理石碎片。具体地，由于人造大理石的应用，由大理石碎片表现出的人造大理石的外观对产品的价值有很大影响。
可通过将人造大理石制品粉碎形成各种尺寸的碎片来获得大理石碎片。作为用于大理石碎片的材料，可以使用丙烯酸树脂，并使用相同的材料作为人造大理石的基质。
最近，已经使用透明的大理石碎片来提供具有透明且雅致的印迹，例如宝石状外观的具有丰富变化的(otherwise-dull)人造大理石，并且对透明的大理石碎片的需求增加。
到目前为止，已经由聚甲基丙烯酸甲酯类树脂或者不饱和聚酯树脂制备了透明大理石碎片。然而，这样的透明大理石碎片的比重可为1.15～1.24，这可能低于用于人造大理石的树脂基质的比重。结果，在固化处理之前或在固化处理期间，透明大理石碎片会浮在树脂基质的上表面。这会导致在工程石的反面(下表面)处有很少或者没有透明大理石碎片，并且人造大理石不会表现出透明大理石碎片的均匀分散。为了补偿这种效果并将透明大理石碎片分布到人造大理石的反面，应添加超过两倍量的透明大理石碎片，这会使得难以控制人造大理石的厚度。
为了将大理石碎片的比重提高至基质的水平，可以添加无机填料如氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅等。然而，在这种情况下，会使大理石碎片的透明度严重变差。
同时，由具有透明外观的碎片如无机硅石矿物(mineral silica mineral)如石英、硅石、晶体等或者玻璃状二氧化硅化合物如玻璃、熔融玻璃等制备的工程石形式的人造大理石可赋予良好的透明度，但是在沉降性能和碎片的打磨(sanding)工艺方面可能存在问题，从而不能通过丙烯酸人造大理石的连续制造方法来制备。
这是因为，丙烯酸化合物基质的莫氏硬度(Morse hardness)与表现出外观和图案的二氧化硅和二氧化硅化合物碎片的莫氏硬度不同，从而由于在制备板状人造大理石之后打磨性能的不同而使表面平整度变差。
因此，对于这样的人造大理石存在需求，其能够具有高折射率、与基质具有相同或相似的比重，从而使得碎片不会下沉而与固化时间无关并且使得人造大理石具有恒定的图案而与固化时间无关，且与基质具有相同的磨损性能，从而使得在制备人造大理石之后所述人造大理石具有良好的表面平整度和平滑度。
为了解决上述问题，本申请人通过将包含粘结剂和反应性单体的树脂组合物固化而开发了大理石碎片和包含该大理石碎片的人造大理石，其中粘结剂含有卤化烷氧基化的二丙烯酸酯低聚物，该大理石碎片能够与基质具有优异的内聚能力(粘结能力，cohesion ability)、与基质具有相同或相似的比重、与基质具有相同或相似的磨损性能、具有高比重、折射率和透明度。
发明目的
本发明的一个目的是提供能够具有1.45～1.75的比重的大理石碎片及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供能够表现出均匀的图案而与固化时间和制造时间无关的大理石碎片及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供能够具有优异的透明度和折射率的大理石碎片及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供能够具有与基质相同的打磨性能和莫氏硬度的大理石碎片及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供能够与基质具有优异的内聚能力的大理石碎片及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供能够表现出三维纹理的大理石碎片及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供能够由于优异的颜料分散性能和与基质的内聚能力而不具有凹陷现象的大理石碎片及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供能够具有优异的耐化学性的大理石碎片及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供能够通过采用大理石碎片而与工程石具有相同的外观和纹理的人造大理石。
本发明的另一个目的是提供能够通过采用大理石碎片而连续制备的人造大理石。
本发明的另一个目的是提供能够具有优异的热加工性的人造大理石。
本发明的另一个目的是提供能够具有优异平滑度的人造大理石。
通过以下公开内容和附属的权利要求书能够实现本发明的上述目的和其他目的。
发明内容
本发明的一个方面涉及大理石碎片。所述大理石碎片可通过固化包含粘结剂和反应性单体的树脂组合物来制备，其中所述粘结剂包含卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在本发明的一种实施方式中，所述树脂组合物可包含50～90重量份的粘结剂和10～50重量份的反应性单体。在本发明的另一种实施方式中，所述粘结剂可进一步包含卤化聚氨酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯或它们的混合物。卤化聚氨酯丙烯酸酯的数均分子量可为900至4,000。另外，卤化环氧丙烯酸酯的数均分子量可为600至3,500。
反应性单体可包含芳香族乙烯基单体、芳香族二乙烯基单体、它们的二聚体、烷基或卤素取代的芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C20芳基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸C6-C20芳基酯、碳酸C6-C20芳基酯等。在本发明的另一种实施方式中，反应性单体可以是选自由以下单体组成的组中的一种或多种：苯乙烯单体、溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸的环氧丙烯酸酯(丙烯酸环氧酯)、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和它们的混合物。
所述树脂组合物可进一步包含添加剂，所述添加剂选自由着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、聚合抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂和它们的混合物组成的组。
在本发明的另一种实施方式中，所述树脂组合物可进一步包含第二大理石碎片，从而该大理石碎片可以为碎片含碎片(碎片中碎片，chip in chip)的形式，其中在该大理石碎片中形成所述第二大理石碎片。
在本发明的另一种实施方式中，所述树脂组合物可进一步包含具有不同颜色或透明度的第二树脂组合物。该第二树脂组合物可包含第二粘结剂和第二反应性单体，并且所述第二粘结剂可以是选自由卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、卤化聚氨酯丙烯酸酯和卤化环氧丙烯酸酯(卤化丙烯酸环氧基酯)组成的组中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，大理石碎片的比重可以为1.45至1.75。优选地，大理石碎片的比重可以为1.50至1.70。
在本发明的一种实施方式中，在25℃下，按照ABBE折射计(3T)测得的所述大理石碎片的折射率可以为1.55至1.75。
本发明的另一种方面涉及一种制备大理石碎片的方法。所述方法可包括将包含卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘结剂与反应性单体混合以制备树脂组合物的步骤；将固化该树脂组合物以制备固化物的步骤；以及粉碎该固化物的步骤。
在本发明的一种实施方式中，可以将该固化物粉碎以使得其具有0.1至30mm的直径或最大对角线长度。在这种情况下，可以在将金属沉积到固化物上之后粉碎该固化物。
所述粘结剂可进一步包含卤化聚氨酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯或它们的混合物。
另外，所述树脂组合物可进一步包含添加剂，该添加剂选自由着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、聚合抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂和它们的混合物组成的组。
在本发明的一种实施方式中，树脂组合物可进一步包含第二大理石碎片，并且该大理石碎片可以以碎片含碎片的形式制备，其中在该大理石碎片中形成第二大理石碎片。
在本发明的另一种实施方式中，第二大理石碎片可以是选自由本发明的大理石碎片、丙烯酸人造大理石的大理石碎片和不饱和酯类人造大理石的大理石碎片组成的组中的一种或多种。
在本发明的另一种实施方式中，该树脂组合物可进一步包含具有不同颜色或透明度的第二树脂组合物，从而可形成流动图案或多层结构。该第二树脂组合物可包含第二粘结剂和第二反应性单体，并且该第二粘结剂可以是选自由卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、卤化聚氨酯丙烯酸酯和卤化环氧丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。可以包含多种具有不同颜色或透明度的第二树脂组合物。
本发明的另一个方面涉及包含本发明的大理石碎片的人造大理石。所述人造大理石可包含基质和分散在其中的大理石碎片。在本发明的一种实施方式中，所述基质的比重可以为1.52至1.83，所述大理石碎片的比重可以为1.45至1.75，且所述基质和所述大理石碎片之间的比重差可以为2.0以下。所述基质可以是包含丙烯酸浆料和无机填料的可固化组合物的固化物。
在下文中，将对本发明的细节进行更具体地说明。
附图说明
图1是使用根据本发明的碎片含碎片形式的大理石碎片的人造大理石的示意图。
图2是使用根据本发明的具有多层结构的大理石碎片的人造大理石的示意图。
具体实施方式
大理石碎片
本发明的大理石碎片可通过固化包含粘结剂和反应性单体的树脂组合物来制备，其中粘结剂包含卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例可包括溴化烷氧基化的双酚A二丙烯酸酯、溴化烷氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、氯化烷氧基化的双酚A二丙烯酸酯、氯化烷氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯等，但不限于此。可单独使用或组合使用根据重复单元(-OC2H4-)的数目构造的各种类型卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯。卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量可以为600至4,500。
在本发明的另一种实施方式中，该粘结剂可进一步包含卤化聚氨酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯和它们的混合物。卤化聚氨酯丙烯酸酯的数均分子量可以为900至4,000。另外，卤化环氧丙烯酸酯的数均分子量可以为600至3,500。当数均分子量小于上述范围时，会使每单位体积的交联密度增加，从而使得树脂组合物可能是脆性的。当数均分子量大于上述范围时，会使交联密度下降，从而使得树脂组合物可能是软的，而且还会使树脂组合物的粘度过度提高从而难于处理该树脂组合物。
当将卤化聚氨酯丙烯酸酯或卤化环氧丙烯酸酯与卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物一起使用时，在本发明的一种实施方式中，粘结剂可包含2至98重量％的卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物和2至98重量％的卤化聚氨酯丙烯酸酯。在本发明的另一种实施方式中，粘结剂可包含2至98重量％的卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物和2至98重量％的卤化环氧丙烯酸酯(卤化丙烯酸环氧基酯)。在本发明的另一种实施方式中，粘结剂可包含1至98重量％的卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、1至98重量％的卤化聚氨酯丙烯酸酯和1至98重量％的卤化环氧丙烯酸酯(卤化丙烯酸环氧基酯)。
在本发明的一种实施方式中，所包含的粘结剂的量可以为50至90重量份，优选60至90重量份，更优选70至90重量份。在本发明的一种实施方式中，所包含的反应性单体的量可以为10至50重量份，优选10至40重量份，更优选10至30重量份。当粘结剂的量小于50重量份时，高比重的效果会变差，而当粘结剂的量大于90重量份时，树脂组合物的粘度回过度增加，从而使可加工性变差。
反应性单体可包含芳香族乙烯基单体、芳香族二乙烯基单体、它们的二聚体、烷基或卤素取代的芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸C6-C20芳基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸C6-C20芳基酯、碳酸C6-C20芳基酯等。在本发明的另一种实施方式中，反应性单体可以是选自由以下单体组成的组中的一种或多种：苯乙烯单体、溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸的环氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和它们的混合物。
本发明的大理石碎片可进一步包含添加剂，例如着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、聚合抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂等。该添加剂可以单独使用或者组合使用。
在本发明的另一种实施方式中，大理石碎片可以为碎片含碎片的形式，其中在所述大理石碎片中形成第二大理石碎片。图1是使用根据本发明的碎片含碎片形式的大理石碎片的人造大理石的示意图。如图1中所示，大理石碎片具有其中将更小的大理石碎片(11A)嵌入到大理石碎片(1A)中的结构。
在本发明的另一种实施方式中，可在大理石碎片中形成流动图案或多层结构。图2是使用根据本发明的多层结构形式的大理石碎片的人造大理石的示意图。如图2中所示，可在多层结构形式的大理石碎片(2A)中形成具有不同颜色或透明度的多个层(21A，21B，21C)。
在本发明的一种实施方式中，大理石碎片的比重可以为1.45至1.75。优选地，大理石碎片的比重可以为1.50至1.70。在本发明的另一种实施方式中，大理石碎片的比重可以为1.51至1.67。在本发明的一种实施方式中，在25℃下按照ABBE折射计(3T)测得的大理石碎片的折射率可以为1.55至1.75。
制备大理石碎片的方法
本发明的另一方面涉及一种制备大理石碎片的方法。所述方法可包括将包含卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘结剂与反应性单体混合以制备树脂组合物的步骤；固化该树脂组合物以制备固化物的步骤；以及粉碎该固化物的步骤。
树脂组合物包含粘结剂和反应性单体，并且可选地包含添加剂，例如着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、聚合抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂等。着色剂可包含无机或有机颜料、染料等，并且基于100重量份的树脂组合物，所包含的着色剂的量可以为0.0001至10.0重量份。在本发明的一种实施方式中，基于100重量份的树脂组合物，所包含的着色剂的量可以为1.0至5.0重量份。在本发明的另一种实施方式中，基于100重量份的树脂组合物，所包含的着色剂的量可以为0.001至0.05重量份。在本发明的另一种实施方式中，基于100重量份的树脂组合物，所包含的着色剂的量可以为0.05至2.5重量份。
在本发明的一种实施方式中，当进行固化时，树脂组合物可包含固化剂。固化剂的实例可包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、丁基过氧化氢、枯基过氧氢、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和它们的混合物。另外，固化剂的实例可包括过氧化物和胺或磺酸化合物的混合物、过氧化物和铜、钴、钾、钙、锆或锌的皂化盐的混合物等。在本发明的一种实施方式中，基于100重量份的树脂组合物，所包含的固化剂的量可以为0.03至2.5重量份，优选0.05至2.0重量份。对固化方法没有特定限制，并且在本发明的一种实施方式中，可以在50℃至180℃固化树脂组合物。为了调节固化的程度，胺或磺酸化合物可与固化剂组合使用，或者铜、钴、钾、钙、锆或锌的皂化盐可与固化剂组合使用。
在本发明的一种实施方式中，可将固化物粉碎以使其具有0.1至30mm，优选0.1至20mm的平均直径。用于粉碎的方法可以由本领域普通技术人员容易地实施。
在本发明的另一种实施方式中，可以在将诸如铝或银的金属沉积到固化物上之后粉碎该固化物。当将沉积金属之后粉碎的大理石碎片添加到人造大理石中时，人造大理石能够很好地表现出三维的和宝石状的外观。
在本发明的另一种实施方式中，树脂组合物可进一步包含第二大理石碎片。该第二大理石碎片可以是透明的、半透明的、不透明的或它们的组合。在本发明的一种实施方式中，第二大理石碎片可以是本发明的大理石碎片、由粉碎的丙烯酸人造大理石制成的大理石碎片、或由粉碎的不饱和酯类人造大理石制成的大理石碎片。当在添加第二大理石碎片之后固化并粉碎树脂组合物时，大理石碎片可以是碎片含碎片的形式并且可表现出更多的图案。
在本发明的另一种实施方式中，树脂组合物可进一步包含具有不同颜色或透明度的第二树脂组合物。该第二树脂组合物可包含第二粘结剂和第二反应性单体，并且该第二粘结剂可以是选自由卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、卤化聚氨酯丙烯酸酯和卤化环氧丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。可以包含多种具有不同颜色或透明度的第二树脂组合物。另外，该第二树脂组合物可以是透明或不透明的。当使用多于两种具有不同颜色或透明度的树脂组合物时，可以为具有高比重的大理石碎片赋予流动图案或多层结构。在本发明的另一种实施方式中，当制备多于两种具有不同颜色的树脂组合物并将多于两种具有不同颜色的树脂组合物倒在用于固化的传送带上时，就形成了具有流动图案的固化物并通过将该固化物粉碎来制备具有流动图案的大理石碎片。
人造大理石
本发明的另一个方面涉及包含本发明的大理石碎片的人造大理石。可以根据常规方法，通过固化包含大理石碎片和树脂浆的可固化组合物来制备人造大理石。该树脂浆可包含丙烯酸树脂或不饱和聚酯类树脂，优选丙烯酸树脂。可固化组合物可进一步包含无机填料如碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氢氧化镁等，或常规添加剂。无机填料或常规添加剂的投入比率和投入方法能够由本领域普通技术人员容易地实施。
在本发明的一种实施方式中，人造大理石可包含比重为1.45至1.75的大理石碎片，从而能够表现出均匀图案而与固化时间或制造时间无关，并且能够连续制备。
在本发明的一种实施方式中，基质的比重可以为1.52至1.83，大理石碎片的比重可以为1.45至1.75，且基质和大理石碎片之间的比重差可以是2.0或更小，优选1.7或更小，更优选1.5或更小，最优选1.0或更小。
在本发明的人造大理石中，基质和大理石碎片之间的比重差异较小，从而大理石碎片可以均匀地分散在基质中。
在本发明的实施方式中，基质可以是包含丙烯酸浆料和无机填料的可固化组合物的固化物。
在本发明的一种实施方式中，人造大理石可包含碎片含碎片形式的大理石碎片，从而可具有将碎片含碎片形式的大理石碎片分散在基质中的结构。图1是使用碎片含碎片形式的大理石碎片(1A)的人造大理石(10)的示意图。较小的大理石碎片(11A)不规则地分散在本发明的大理石碎片(1A)中，且碎片含碎片形式的大理石碎片(1A)分散在基质(3)中。
在本发明的另一种实施方式中，人造大理石可具有通过使用具有多层结构的大理石碎片，将具有多层结构的大理石碎片分散在基质中的结构。图2是使用多层结构形式的大理石碎片(2A)的人造大理石(20)的示意图。如图2中所示，在具有多层结构形式的大理石碎片(2A)中形成具有不同颜色或透明度的多个层(21A，21B，21C)，并将该大理石碎片分散在基质(3)中。
使用大理石碎片的人造大理石能够表现出与工程石相似的表面纹理并且能够具有优异的加工性，从而能够被应用于包含台面和装饰产品的多个领域，如厨房水槽台面、盥洗台台面或组合式梳妆盥洗台面、银行或杂货店的前台等。
另外，可以通过将人造大理石粉碎将该人造大理石用作其中形成有透明大理石碎片的碎片含碎片形式的大理石碎片。
通过参考下列实施例可以更好地理解本发明，所述实施例意在说明而不能被解释为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求限定。
实施例
实施例1-3：制备大理石碎片
实施例1
将100重量份树脂组合物(包含80重量份溴化烷氧基化的二丙烯酸酯和20重量份甲基丙烯酸甲酯)与0.2重量份过氧化苯甲酰和0.5重量份双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯混合，在50℃下固化该混合物并粉碎以制备比重为1.608的高比重大理石碎片。
实施例2
除了进一步添加0.01重量份作为着色剂的酞菁绿之外，以与实施例1相同的方式制备实施例2。制得的大理石碎片的比重为1.609。
实施例3
将100重量份树脂组合物(包含90重量份溴化的烷氧基化的二丙烯酸酯和10重量份苯乙烯单体)与0.2重量份过氧化苯甲酰和0.5重量份双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯混合，在50℃下固化该混合物并粉碎以制备比重为1.691的高比重大理石碎片。
比较例1
将100重量份通过将聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲基丙烯酸甲酯中而制得的溶液与2重量份三甲基丙烷三丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、0.1重量份正十二烷基硫醇和1.0重量份过氧化苯甲酰混合，在50℃下固化该混合物并粉碎以制备比重为1.183的PMMA大理石碎片。
比较例2
除了使用100重量份不饱和聚酯树脂(Aekyung Chemical，产品名称：TP-145X)和1.0重量份过氧化苯甲酰之外，以与实施例1相同的方式制备比较例2。制得的大理石碎片的比重为1.203。
比较例3
除了使用通过使60重量份环氧丙烯酸酯(丙烯酸环氧基酯)低聚物和40重量份苯乙烯单体进行聚合而制备的100重量份乙烯基酯树脂(Aekyung Chemical，产品名称：DION-9120)以及1.0重量份过氧化苯甲酰之外，以与实施例1相同的方式制备比较例3。制得的大理石碎片的比重为1.194。
实施例4-6：制备人造大理石
实施例4
将通过使聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲基丙烯酸甲酯而制备的100重量份浆料与180重量份氢氧化铝、2重量份三甲基丙烷三丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、0.1重量份正十二烷基硫醇、0.1重量份消泡剂、0.1重量份分散剂和0.1重量份过氧化苯甲酰混合。向混合物中添加50重量份在实施例1中制备的大理石碎片。根据连续制造方法将所得混合物充分搅拌，然后在60℃下固化以制备人造大理石。
实施例5
除了使用实施例2中制备的有色透明大理石碎片之外，以与实施例4相同的方式制备实施例5。
实施例6
除了使用实施例3中制备的大理石碎片之外，以与实施例4相同的方式制备实施例6。
比较例4
除了使用比较例1中制备的大理石碎片之外，以与实施例4相同的方式制备比较例4。
比较例5
除了使用比较例2中制备的大理石碎片之外，以与实施例4相同的方式制备比较例5。
比较例6
除了使用比较例3中制备的大理石碎片之外，以与实施例4相同的方式制备比较例6。
将通过使用实施例1-3中制备的大理石碎片制备的实施例4-6的人造大理石以及通过使用比较例1-3中制备的大理石碎片制备的比较例4-6的人造大理石的性能示于下表1中。
表1
Figure BDA0000068581490000151
按照下列方法对表1中所示的人造大理石的性能进行测量。
(1)耐化学性：在25℃下，将大理石碎片置于浓度为1.0N的盐酸和浓度为1.0N的氨的混合物中并持续48小时，然后通过肉眼对大理石碎片的表面进行评价。
(2)折射率：在25℃下，按照ABBE折射计(3T)对大理石碎片的折射率进行测量。
(3)平滑度：在打磨处理之后，通过肉眼对大理石碎片和基质之间的界面的平滑度进行评价。
(4)打磨性能：在通过砂纸对人造大理石进行打磨之后，通过肉眼对大理石碎片的外观进行评价。
(5)凹陷：凹陷是指诸如大理石碎片与基质之间的界面的断裂现象或大理石碎片的下陷现象的现象，并通过肉眼对其进行评价。
(6)热加工性：在180℃下加热人造大理石20分钟，实施对人造大理石的曲面机械加工，并测量不会造成大理石碎片的突出现象或断裂现象的最小半径。
如表1中所示，实施例4-6的所有性能评价均良好，并且在达到150mm的曲面半径时热加工性也是良好的。比较例4在热加工性中具有最好的结果，但是在剪切面处的碎片分布的评价中不好。而且，比较例4由于低折射率而不会表现出诸如石英或工程石的纹理。比较例5在剪切面处的碎片分布的评价中为差，在凹陷和热加工性的评价中是最差的，并且在耐化学性的评价中也为差。比较例6在剪切面处的碎片分布的评价中为差，从而预期不可能采用用于人造大理石的连续制造方法。
本领域普通技术人员可容易地实施本发明的许多修改和改变，并且应当认为这些修改和改变包括在本发明的范围内，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (23)

1.一种大理石碎片，其是通过固化包含粘结剂和反应性单体的树脂组合物来制备的，其中，所述粘结剂包含卤化烷基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
2.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述树脂组合物包含50至90重量份的所述粘结剂和10至50重量份的所述反应性单体。
3.根据权利要求2所述的大理石碎片，其中，所述粘结剂还包含卤化聚氨酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的大理石碎片，其中，所述卤化聚氨酯丙烯酸酯的数均分子量为900至4,000，且所述卤化环氧丙烯酸酯的数均分子量为600至3,500。
5.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述反应性单体选自由以下单体组成的组：苯乙烯单体、溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸的环氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的大理石碎片，还包含添加剂，所述添加剂选自由着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、聚合抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂和它们的混合物组成的组。
7.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述树脂组合物还包含第二大理石碎片，且所述大理石碎片为碎片含碎片的形式，其中在所述大理石碎片中形成所述第二大理石碎片。
8.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述树脂组合物还包含具有不同颜色或透明度的第二树脂组合物，所述第二树脂组合物包含第二粘结剂和第二反应性单体，并且所述第二粘结剂是选自由卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、卤化聚氨酯丙烯酸酯和卤化环氧丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述大理石碎片的比重为1.45至1.75。
10.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，在25℃下按照ABBE折射计(3T)测得的所述大理石碎片的折射率为1.55至1.75。
11.一种制备大理石碎片的方法，包括：
将包含卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘结剂与反应性单体混合以制备树脂组合物的步骤；
固化所述树脂组合物以制备固化物的步骤；以及
粉碎所述固化物的步骤。
12.根据权利要求11所述的制备大理石碎片的方法，其中，粉碎所述固化物使其具有0.1至30mm的直径或最大对角线长度。
13.根据权利要求11所述的制备大理石碎片的方法，其中，在将金属沉积到所述固化物上之后粉碎所述固化物。
14.根据权利要求11所述的制备大理石碎片的方法，其中，所述粘结剂还包含卤化聚氨酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯或它们的混合物。
15.根据权利要求11所述的制备大理石碎片的方法，其中，所述树脂组合物还包含添加剂，所述添加剂选自由着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、聚合抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂和它们的混合物组成的组。
16.根据权利要求11所述的制备大理石碎片的方法，其中，所述树脂组合物还包含第二大理石碎片，并且以碎片含碎片的形式制备所述大理石碎片，其中在所述大理石碎片中形成有所述第二大理石碎片。
17.根据权利要求16所述的制备大理石碎片的方法，其中，所述第二大理石碎片为选自由权利要求1至10中任一项所述的大理石碎片、丙烯酸人造大理石的大理石碎片和不饱和酯类人造大理石的大理石碎片组成的组。
18.根据权利要求11所述的制备大理石碎片的方法，其中，所述树脂组合物还包含具有不同颜色或透明度的第二树脂组合物，所述第二树脂组合物包含第二粘结剂和第二反应性单体，所述第二粘结剂是选自由卤化烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯低聚物、卤化聚氨酯丙烯酸酯和卤化环氧丙烯酸酯组成的组中的一种或多种，并且所述大理石碎片具有流动图案或多层结构。
19.根据权利要求18所述的制备大理石碎片的方法，其中，包含多种具有不同颜色或透明度的所述第二树脂组合物。
20.一种人造大理石，包含权利要求1至10中任一项所述的大理石碎片。
21.根据权利要求20所述的人造大理石，其中，所述人造大理石包含基质和分散在其中的大理石碎片。
22.根据权利要求21所述的人造大理石，其中，所述基质的比重为1.52至1.83，所述大理石碎片的比重为1.45至1.75，并且所述基质和所述大理石碎片之间的比重差为2.0或更小。
23.根据权利要求22所述的人造大理石，其中，所述基质为包含丙烯酸浆料和无机填料的可固化组合物的固化物。
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