CN102245018A

CN102245018A - 包含烯酰吗啉和二硫代氨基甲酸酯的植物保护配制剂

Info

Publication number: CN102245018A
Application number: CN200980148953XA
Authority: CN
Inventors: T·克尼里姆; T·欧蒂灵格
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: US20110237591A1; JP2012511509A; TW201028085A; AR075666A1; CN102245018B; BRPI0923289A2; JP5567586B2; PL2375893T3; EP2375893B1; ES2405331T3; EP2375893A1; PT2375893E; WO2010066744A1

Abstract

本发明涉及杀真菌的植物保护配制剂，其包含a)作为活性物质A的烯酰吗啉，和b)至少一种选自二硫代氨基甲酸酯的活性物质B，其中所述植物保护配制剂在选自烃类、植物油、脂肪酸酯及其混合物的液体有机稀释剂C中配制成活性物质A和B的油悬浮浓缩物并且其中所述油悬浮浓缩物还包含至少一种表面活性物质D。

Description

包含烯酰吗啉和二硫代氨基甲酸酯的植物保护配制剂

本发明涉及杀真菌植物保护配制剂，包含：

a)作为活性物质A的烯酰吗啉(dimethomorph)，和

b)至少一种选自二硫代氨基甲酸酯的活性物质B。

杀真菌活性物质通常不以其纯净形式使用，而是以配制剂形式使用。取决于应用领域和施用模式并且取决于物理、化学和生物学参数，活性物质作为以与常规载体、助剂和添加剂的混合物形式的活性物质配制剂使用。与其他活性物质组合以拓宽作用谱和/或保护农作物也是已知的。农业化学活性物质的配制剂通常具有良好的化学和物理稳定性，良好的施用性能和用户友好性以及良好的生物学活性和高选择性。

烯酰吗啉[IUPAC：4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉]为内吸性杀真菌活性物质且可市购(例如参见“The Pesticide Manual”，第14版(2006)，The British Crop Protection Council，第347页及随后各页)。

二硫代氨基甲酸酯如代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森锌(zineb)、甲基代森锌(propineb)和代森联(metiram)是接触杀真菌剂且也可市购(参见例如“The Pesticide Manual”，第14版(2006)，The British CropProtection Council，第646-649页(代森锰锌)和第714页及随后各页(代森联))。

WO 88/05630描述了3，3-二(苯基)丙烯酸吗啉化物如烯酰吗啉与其他植物保护活性物质如代森锰锌的活性物质组合物。提出的可能配制剂是可乳化浓缩物和水分散性粉末。

由于二硫代氨基甲酸酯在升高温度下在水分存在下的已知化学不稳定性，通常将二硫代氨基甲酸酯活性物质配制成固体配制剂如分散性粉末和颗粒。在各种情况下，也可获得代森锰锌的含水悬浮浓缩物。

烯酰吗啉与杀真菌二硫代氨基甲酸酯代森锰锌的配制剂以水分散性颗粒形式由名称

Plus WG市购。

固体配制剂的缺点是产生粉尘或磨耗材料，这可能在使用时对用户造成危害。另一问题是现有技术配制剂缺乏耐湿性。因此，水分的存在尤其是在更高温度下会导致二硫代氨基甲酸酯部分分解，即使是在固体配制剂中。亚乙基硫脲的同时释放因工作卫生的原因也是一个问题。此外，在升高的温度下储存的固体配制剂可能常常难以再悬浮于水中，这使得它们在施用时的处理更为困难。此外，烯酰吗啉和二硫代氨基甲酸酯的现有技术配制剂在其生物学活性方面并不总是令人满意。

因此，本发明的目的是提供一种烯酰吗啉与二硫代氨基甲酸酯，尤其是代森锰锌的配制剂，该配制剂克服了现有技术的缺点。

惊讶地发现该目的可以通过将烯酰吗啉和至少一种选自二硫代氨基甲酸酯的活性物质在选自烃类、脂肪酸酯和植物油及其混合物的液体有机稀释剂C中配制成油悬浮浓缩物而实现。

因此，本发明涉及一种杀真菌的植物保护配制剂，其包含如下组分作为活性物质：

a)作为活性物质A的烯酰吗啉，和

b)至少一种选自二硫代氨基甲酸酯的活性物质B，

其中所述植物保护配制剂在选自烃类、植物油、脂肪酸酯及其混合物的液体有机稀释剂C中配制成活性物质A和B的油悬浮浓缩物并且其中所述植物保护配制剂还包含至少一种表面活性物质D。

本发明具有一系列优点。本发明配制剂在升高的温度和/或延长的储存期限下也是稳定的，即没有观察到亚乙基(硫)脲的形成，在用水稀释时也没有形成沉降物，后者在常规颗粒中是常见的，尤其在长期储存时。

本发明的杀真菌配制剂对宽范围的经济上重要的有害真菌，尤其是卵菌纲(Oomycetes)具有显著杀真菌活性。此外，本发明配制剂的特征在于作用的快速开始和持久的杀真菌活性。此外，与这些活性物质的传统配制剂相比，雨水对杀真菌活性的不利影响要不显著得多。此外，这些配制剂提高了烯酰吗啉的治疗活性。

在本发明配制剂中，活性物质主要以悬浮于有机稀释剂中的细碎颗粒存在。因此，本发明的活性物质配制剂也称为油悬浮浓缩物。本发明的油悬浮浓缩物也可以以溶解形式包含少量活性物质A和少量活性物质B。溶解的活性物质A的量基于配制剂中存在的活性物质A总量通常不超过20重量％，尤其是10重量％。溶解的活性物质B的量基于配制剂中存在的活性物质B总量通常不超过10重量％，尤其是5重量％。悬浮颗粒的粒度处于油悬浮浓缩物常见的范围内。颗粒通常具有0.5-20μm，尤其是0.8-10μm的平均粒径。除非另有指明，本文所述粒度为D₅₀值，即可以通过光散射测定的重均粒径。优选至少80重量％，尤其是至少90重量％的颗粒具有所述范围的粒度。具体而言，至少90重量％的颗粒具有不超过20μm，尤其不超过10μm的粒径。具体而言，至少50重量％，尤其是80重量％的颗粒具有不超过8μm或甚至5μm的粒径。

本发明配制剂包含植物保护活性物质烯酰吗啉作为组分A。烯酰吗啉的量基于配制剂总重量通常为1-30重量％，尤其为1.5-20重量％，具体为2-10重量％。

本发明配制剂包含至少一种杀真菌活性的二硫代氨基甲酸酯作为组分B。杀真菌活性的二硫代氨基甲酸酯是代森锰、代森锌、代森锰锌、甲基代森锌和代森联及其混合物，优选代森锰锌和代森联及其混合物。特别优选的杀真菌剂是代森锰锌。二硫代氨基甲酸酯的量基于配制剂总重量通常为10-50重量％，尤其为15-45重量％，具体为20-40重量％。

活性物质A∶B的重量比通常为1∶50-1∶1，尤其为1∶20-1∶2，具体为1∶10-1∶3。

除了上述活性物质外，本发明配制剂还可以包含其他农业化学活性物质，尤其是杀真菌剂。它们基于配制剂总重量通常不超过50重量％，尤其是30重量％，具体为10重量％。若存在的话，其他农业化学活性物质的量为0.1-50重量％，尤其是0.5-30重量％或1-20重量％。在优选实施方案中，该配制剂不包含任何其他活性物质或基于配制剂重量包含不超过5重量％或基于活性物质A和B的总量包含不超过10重量％的一种或多种其他活性物质。

活性物质A、B和任选的其他活性物质的总量基于本发明配制剂总重量通常不超过60重量％，尤其是50重量％且基于本发明配制剂总重量通常为11-60重量％，尤其是17-55重量％，具体为22-50重量％。

优选的其他活性物质尤其为选自下组的杀真菌活性物质：

-嗜球果伞素类，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、(2-氯-5-[1-(3-甲基苄氧亚氨基)乙基]苄基)氨基甲酸甲酯、(2-氯-5-[1-(6-甲基吡啶-2-基甲氧亚氨基)乙基]苄基)氨基甲酸甲酯、2-(邻-((2，5-二甲基苯氧基亚甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；

-磺酰胺类，如氰霜唑(cyazofamid)和amisulbrom；

-苯邻二甲酰亚胺类，如克菌丹(captan)、敌菌丹(captafol)、灭菌丹(folpet)和灭菌酞胺(thiochlorfenphim)，以及

-醌类杀真菌剂，如四氯对醌(chloranil)、醌肟腙(benquinox)、二噻农(dithianon)和二氯萘醌(dichlone)。

本发明配制剂包含至少一种液体有机稀释剂作为组分C，该稀释剂选自烃类和植物油，脂肪酸酯，尤其是脂肪酸烷基酯及其混合物(对于烃类，例如参见

Lexikon Chemie，第10版，第3卷，第2202页(1997)，Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York)。在这些稀释剂中，优选的稀释剂和稀释剂混合物为在标准条件(T＝273.15K，p＝101.325kPa)下为液体的那些。

液体是指在标准条件(标准压力p＝101.325kPa)和20℃(293.15K)下动态粘度通常不超过1Pa·s，优选不超过500mPa·s，例如不超过150mPa·s，尤其不超过100mPa·s，具体不超过50mPa·s，尤其为1-50mPa·s，优选2-100mPa·s，特别是3-50mPa·s(如ASTM D 445所述测定)。

烃类可以是无环(脂族)烃或环状烃，例如芳族或脂环族烃。烃通常为液体且在20℃下的动态粘度通常不超过150mPa.s，尤其不超过100mPa.s，具体不超过50mPa·s，尤其为1-150mPa·s，优选1.2-100mPa·s，尤其是1.5-50mPa·s(如ASTM D 445所述测定)。

烃的实例是：

1)芳族烃类，例如被一个或多个烷基取代基取代的芳烃(例如被C₁-C₁₀烷基单-、二-或三取代的芳烃)，例如苯类，如甲苯、二甲苯类、

乙苯，具有稠合芳族环体系的烃类，如萘类，例如1-甲基萘、2-甲基萘或二甲基萘，或其他稠合芳族烃类如2，3-二氢化茚或四氢萘，

2)脂环族烃类，例如任选被一个或多个烷基取代基取代的饱和或不饱和脂

环族烃(例如被C₁-C₁₀烷基单-、二-或三取代的脂环族烃)，如环烷、环烯或环炔，例如环己烷或甲基环戊烷，

3)脂族烃类，例如线性或支化的饱和或不饱和脂族烃类，优选C₅-C₁₆脂族烃类，例如烷烃、烯烃或炔烃，如戊烷、己烷、辛烷、2-甲基丁烷或2，2，4-三甲基戊烷。

一种或多种芳族烃类和/或一种或多种脂环族烃类和/或一种或多种脂族烃类的混合物也可以作为烃类存在。实例是多种脂族烃类的混合物，例如选自

D系列，

系列，尤其是

H，

K或

系列，例如

85(EXXONMOBIL CHEMICALS)，选自

IP系列或G系列(TOTAL FINA ELF)的市售稀释剂或芳族和脂族烃类的混合物，例如选自

系列，例如

100，150或

200(EXXONMOBILCHEMICALS)，

系列(TOTAL FINA ELF)或

系列，例如

28(Petrochem Carless)的市售稀释剂。

在烃类中优选脂族烃类，尤其是饱和脂族烃类如C₅-C₁₆链烷烃，例如选自

D系列、

系列、系列、

IP系列、

系列或

G系列(TOTAL FINA ELF)。

合适的植物油通常是已知的且可市购。术语植物油在本发明含义内应理解为指例如来自产油植物品种的油，如大豆油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棉籽油、亚麻籽油、椰子油、棕榈油、红花油、核桃油、花生油、橄榄油或蓖麻油，尤其是玉米油。

优选的植物油是液体甘油三C₁₀-C₂₂脂肪酸酯，尤其是来自产油植物品种的油，如大豆油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棉籽油、亚麻籽油、椰子油、棕榈油、红花油、核桃油、花生油、橄榄油或蓖麻油，它们全部可以精制或未精制，并且具体为玉米油。

在脂肪酸酯中合适的除了作为植物油提及的上述天然甘油三C₁₀-C₂₂脂肪酸酯外，尤其还有甘油或二醇与C₁₀-C₂₂脂肪酸的合成二-和三酯，尤其是C₁₀-C₂₂脂肪酸的C₁-C₄烷基酯，具体为甲基酯或乙基酯。在脂肪酸酯中合适的尤其是C₁₀-C₂₂脂肪酸C₁-C₄烷基酯，尤其是C₁₀-C₂₂脂肪酸的甲基或乙基酯，它们例如可以通过上述甘油-或二醇-C₁₀-C₂₂脂肪酸酯与C₁-C₄醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)的酯交换得到。酯交换可以通过例如如

Chemie Lexikon，第9版，第2卷，第1343页，Thieme VerlagStuttgart中所述的已知方法进行。脂肪酸酯通常为液体且在20℃下的动态粘度通常不超过150mPa·s，尤其不超过100mPa·s，具体不超过50mPa·s；尤其为1-150mPa·s，优选1.2-100mPa·s，特别是1.5-50mPa·s(如ASTM D445所述测定)。

优选的稀释剂是烃类(尤其是脂族烃类)以及烃的混合物(特别是脂族烃类的混合物)，以及烃类(尤其是脂族烃类)与植物油或脂肪酸酯(特别是C₁₀-C₂₂脂肪酸C₁-C₄烷基酯)的混合物。

在本发明的优选实施方案中，芳烃在稀释剂中的百分数基于稀释剂总量小于1％。

该配制剂中稀释剂的总量基于配制剂总重量通常为20-80重量％，尤其为30-70重量％，具体为35-60重量％。

在优选实施方案中，有机稀释剂C为包含如下组分的混合物：

C.1至少一种选自在20℃下的粘度为10-150mPa·s，尤其是12-120mPa·s，具体为12-60mPa·s的脂族烃类和脂族烃类混合物，植物油和脂肪酸酯的第一有机稀释剂，和

C.2至少一种选自在20℃下的粘度小于10mPa·s，例如1至＜10mPa·s，尤其是1.5-5mPa·s的烃类，尤其是脂族烃类和脂族烃类混合物的第二有机稀释剂。

优选的稀释剂C.1是烷属烃类如在20℃下的粘度为10-150mPa·s，尤其是12-120mPa·s，具体为12-60mPa·s的液体石蜡，其例如可以以名称

D、

IP、

或

G市购。

优选的稀释剂C.2是异烷属烃如在20℃下的粘度小于10mPa·s，通常为0.4至小于10mPa·s，例如1至＜10mPa·s，更优选1-5mPa·s，尤其是1.5-5mPa·s的液体石蜡，其例如可以以名称H、K、L和M市购。

若使用稀释剂C.1和C.2的混合物，则C.1/C.2的重量比通常为1∶2-20∶1，尤其为1∶1-10∶1。稀释剂C.1的量基于配制剂总重量通常为15-75重量％，尤其为20-60重量％，具体为25-50重量％。配制剂中稀释剂C.2的量基于配制剂总重量通常为1-50重量％，尤其为4-40重量％，具体为5-25重量％。

此外，本发明植物保护配制剂还包含至少一种表面活性物质D。表面活性物质在下文也称为表面活性剂。合适的表面活性物质原则上是所有常用于生产植物保护产品的表面活性物质(表面活性剂)。这些不仅包括基于非芳族烃的表面活性剂，例如基于烯烃、脂族烃、杂环或脂环族烃，例如表面活性链烷醇或链烯醇或链烷醇或链烯醇的衍生物，例如烷氧基化、硫酸化、磺化或磷酸化链烷醇或链烯醇，被一个或多个烷基取代并且随后被衍生的杂环化合物，例如烷氧基化、硫酸化、磺化或磷酸化杂环化合物，例如吡啶、嘧啶、三嗪、吡咯、吡咯烷、呋喃、噻吩、苯并

唑、苯并噻唑和三唑化合物，而且包括基于芳族烃的表面活性剂，例如被一个或多个烷基取代且随后被衍生的苯类或苯酚类，例如烷氧基化、硫酸化、磺化或磷酸化苯类或苯酚类。

合适的表面活性物质D与悬浮于其中的活性物质一起在用水稀释(而得到喷雾混合物)时通常可溶于稀释剂相中且适合乳化或分散后者。

表面活性物质D的实例列于下文中。下文中EO表示衍生自氧化乙烯的重复单元，PO表示衍生自氧化丙烯的重复单元且BO表示衍生自氧化丁烯的重复单元。选自基于非芳族烃的表面活性剂的表面活性物质实例是下文所述d1)-d23)组，优选d1)、d2)、d3)、d4)、d12)和d17)组的表面活性剂及其混合物。

d1)例如可以用1-60个烯化氧单元，优选1-60个EO和/或1-30个PO和/或1-15个BO以任何顺序烷氧基化的脂族C₈-C₂₄醇。这些化合物的端羟基可以由具有1-24个，尤其是1-4个碳原子的烷基、环烷基或酰基封端。该类化合物的实例是Clariant的

C、L、O、T、UD、UDD、X产品，BASF SE的

和

A、AT、ON、TO产品，Condea的

24和013产品，Henkel的

产品，Akzo-Nobel的产品和

产品，如

50和

CD 120；

d2)在d1)下所述产品的阴离子衍生物，呈醚羧酸酯、醚磺酸酯、醚硫酸酯和醚磷酸酯及其无机盐(例如碱金属和碱土金属盐)和有机盐(例如胺或链烷醇胺碱)形式，如来自Clariant的

LRO、产品、Hostaphat/

产品；

d3)由EO、PO和/或BO单元构成的共聚物，尤其是EO/PO嵌段共聚物如分子量为400-106道尔顿的来自BASF SE的

产品和来自Uniquema的

产品以及C₁-C₉醇的烯化氧加合物如来自Uniquema的5000或来自Clariant的

-S3510；

d4)脂肪酸烷氧基化物和甘油三酯烷氧基化物如来自Condea的

NOG产品以及烷氧基化植物油如大豆油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棉籽油、亚麻籽油、椰子油、棕榈油、红花油、核桃油、花生油、橄榄油或蓖麻油，尤其是菜籽油，例如来自Clariant的

产品；

d5)脂族、脂环族或烯属羧酸和多羧酸的盐以及可购自Henkel的α-磺基脂肪酸酯的盐；

d6)脂肪酸酰胺烷氧基化物如来自Henkel的

产品或来自Rhodia的产品；

d7)炔二醇的烯化氧加合物，如来自Air Products的

产品。糠衍生物如来自Clariant的氨基和酰胺基糖。来自Clariant的葡萄糖醇，来自Henkel的产品形式的烷基聚糖苷或如来自Uniquema的

或

产品形式的脱水山梨糖醇酯或来自Wacker的环糊精酯或醚；

d8)表面活性纤维素衍生物、藻酸铵衍生物、果胶衍生物和瓜尔胶衍生物如来自Clariant的

产品，来自Kelco的

产品和来自Cesalpina的瓜尔胶衍生物；

d9)基于多元醇的烯化氧加合物，如来自Clariant的

产品；

d10)来自Clariant的表面活性聚甘油酯及其衍生物；

d11)烷基聚糖苷及其烷氧基化衍生物；

d12)磺基琥珀酸酯、链烷磺酸酯、石蜡烃磺酸酯和烯烃磺酸酯如来自Clariant的Netzer

S1728、

OS、

SAS；

d13)脂肪胺的烯化氧加合物；

d14)具有8-22个碳原子(C₈-C₂₂)的季铵化合物，例如来自Clariant的

C、L、O、T产品；

d15)表面活性两性离子化合物如来自Goldschmidt的

产品、来自Clariant的T和T产品形式的牛磺酸盐、甜菜碱和磺基甜菜碱；

d16)基于聚硅氧烷-或硅烷的表面活性化合物，如来自Goldschmidt的

产品和来自Wacker的

产品以及来自Rhodia(DowCorning，Reliance，GE，Bayer)的

和

产品；

d17)全氟化或多氟化表面活性化合物如来自Clariant的

产品，来自Bayer的

产品，来自DuPont的

产品和来自Daikin和Asahi Glass的这类产品；

d18)例如来自Bayer的表面活性磺酰胺类；

d19)具有羧酸根的表面活性聚合物，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸聚合物，其任选具有聚氧乙烯侧链，如来自BASF的

产品，以及基于马来酸酐和/或马来酸酐的反应产物的聚合物，还有具有聚乙二醇的含马来酸酐和/或马来酸酐反应产物的共聚物，如来自ISP的

-VEMA产品，表面活性聚酰胺如来自Bayer的改性明胶或衍生的聚天冬氨酸，以及它们的衍生物；

d21)中性表面活性剂聚乙烯基化合物如改性聚乙烯基吡咯烷酮如来自BASF的

产品和来自ISP的

产品或衍生的聚乙酸乙烯酯如来自Clariant的产品或衍生的聚乙烯醇缩丁醛如来自BASF的产品、来自Wacker的

和产品或改性聚乙烯醇如来自Clariant的

产品，以及褐煤蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡的表面活性衍生物如

蜡或来自Clariant的

产品；

d22)多卤化或全卤化膦酸酯和次膦酸酯如来自Clariant的-PL；

d23)多卤化或全卤化中性表面活性剂如来自Clariant的

-1557。

选自基于芳族烃的表面活性剂的表面活性物质实例是选自下述d24)-d28)组，优选d24)、d26)、d27)和d28)组的表面活性剂。

d24)(聚)烷氧基化，尤其是聚乙氧基化的芳族化合物，如(聚)烷氧基化的酚类[＝苯酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如在(聚)亚烷氧基结构部分中具有1-50个亚烷氧基单元，亚烷基结构部分优选在每种情况下具有2-4个碳原子，优选与3-10mol烯化氧反应的苯酚，或(聚)烷基酚烷氧基化物[＝聚烷基酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如每个烷基具有1-12个碳原子且在聚亚烷氧基结构部分中具有1-50个亚烷氧基单元，优选与1-50mol氧化乙烯反应的三正丁基苯酚或三异丁基苯酚，或聚芳基苯酚或聚芳基苯酚烷氧基化物[＝聚芳基苯酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如在聚亚烷氧基结构部分中具有1-150个亚烷氧基单元的三苯乙烯基苯酚聚亚烷基二醇醚，优选与1-50mol氧化乙烯反应的三苯乙烯基苯酚，以及它们与甲醛的缩合物-其中优选与4-10mol氧化乙烯反应的烷基苯酚，例如可以以

产品(Akcros)形式市购，与4-50mol氧化乙烯反应的三异丁基苯酚，例如可以以

T产品(Clariant)形式市购，与4-50mol氧化乙烯反应的壬基苯酚，例如可以以

产品(Clariant)形式市购，与4-150mol氧化乙烯反应的三苯乙烯基苯酚，例如选自

系列如

FL、

3D33、

BSU、

4D-384、

CY/8(Rhodia)；

d25)形式上为在d24)下所述分子与硫酸或磷酸的反应产物的化合物，以及已经用合适碱中和的其盐，例如用2-10mol氧化乙烯乙氧基化的C₁-C₁₆烷基苯酚的酸性磷酸酯，例如与3mol或9mol氧化乙烯反应的壬基苯酚的酸性磷酸酯，以及三乙醇胺中和的20mol氧化乙烯和1mol三苯乙烯基苯酚的反应产物的磷酸酯；

d26)苯磺酸盐如烷基-或芳基苯磺酸盐，例如用合适的碱中和的酸性(聚)烷基-和(聚)芳基苯磺酸盐，例如每个烷基具有1-12个碳原子或者在聚芳基中具有至多3个苯乙烯单元，优选(线性)十二烷基苯磺酸及其油溶性盐如碱土金属盐，例如十二烷基苯磺酸的钙盐，十二烷基苯磺酸的异丙基铵盐，以及酸性(线性)十二烷基苯磺酸盐，例如可以以

产品(Hüls)形式市购；

d27)木素磺酸盐，例如碱金属或碱土金属木素磺酸盐，如木素磺酸钠或木素磺酸钙，或木素磺酸铵如

3A，Borresperse

320或

NA；

d28)芳基磺酸如苯酚磺酸或萘磺酸与甲醛和任选脲的缩合物，尤其是其盐，具体为碱金属盐和碱土金属盐如钙盐，例如BASF SE的

和

牌号，如

D1。

在亚烷氧基单元中优选亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基单元，尤其是亚乙氧基单元以及亚乙氧基与亚丙氧基单元的混合物。

优选的非离子表面活性物质D.2是在d1)下提到的物质，尤其是烷氧基化的C₈-C₂₄链烷醇；在d4)组中提到的产品，尤其是烷氧基化的植物油；在d24)组中提到的产品，尤其是乙氧基化烷基酚和乙氧基化三苯乙烯基苯酚。

根据本发明尤其优选的实施方案，非离子表面活性物质包含至少一种烷氧基化的脂族C₈-C₂₄醇，优选至少一种烷氧基化的脂族C₈-C₂₄链烷醇，尤其是至少一种乙氧基化和/或丙氧基化C₁₀-C₂₀链烷醇，具体为至少一种乙氧基化和/或丙氧基化C₁₂-C₁₆链烷醇，尤其是至少一种式I的烷氧基化的C₈-C₂₄链烷醇：

Alk-O-(A-O)_m-R (I)

其中

Alk为具有8-24个，尤其是10-20个碳原子的线性或支化烷基，或具有8-24个，尤其是10-20个碳原子的线性或支化链烯基，

在基团(A-O)_m中的A可以相同或不同且为亚乙基、亚丙基或亚丁基，尤其是1，2-亚乙基或亚乙基和1，2-亚丙基的组合，

m为2-50，尤其是3-30，尤其优选4-20，且

R为氢或C₁-C₁₀烷基，尤其是氢或尤其优选C₁-C₆烷基，具体为氢、甲基或乙基。

根据本发明的另一尤其优选实施方案，非离子表面活性物质包含至少一种烷氧基化的三苯乙烯基苯酚，尤其是至少一种乙氧基化和/或丙氧基化三苯乙烯基苯酚，具体为至少一种乙氧基化三苯乙烯基苯酚，尤其是至少一种式I′的烷氧基化的三苯乙烯基苯酚：

TST-O-(A-O)_m-R (I′)

其中

TST为三苯乙烯基，

在基团(A-O)_m中的A可以相同或不同且为亚乙基、亚丙基或亚丁基，尤其是1，2-亚乙基或亚乙基和1，2-亚丙基的组合；

m为2-50，尤其是3-30，尤其优选4-20，且

优选的阴离子表面活性物质D.1是在d26)组下提到的优选具有8-22个碳原子的烷基苯磺酸盐，尤其是其碱金属盐和钙盐，以d27)组提到的木素磺酸盐，尤其是其碱金属盐和钙盐，以及在d28)组中提到的缩合物，尤其是其铵盐(NH₄ ⁺)、碱金属盐和钙盐。

表面活性物质D在该配制剂中的总量基于配制剂总重量通常为1-50重量％，尤其为2-30重量％，具体为5-25重量％。

根据优选实施方案，本发明配制剂包含至少一种阴离子表面活性物质D.1，尤其是至少一种选自d26)、d27)和d28)组中提及的物质的阴离子表面活性物质，尤其是其铵盐(NH₄ ⁺)、碱金属盐和钙盐。根据本发明的具体实施方案，阴离子表面活性物质包含至少一种木素磺酸盐，尤其是呈碱金属盐形式。根据本发明的另一具体实施方案，阴离子表面活性物质包含至少一种烷基苯磺酸盐，尤其是呈碱金属盐或碱土金属盐形式，例如十二烷基苯磺酸钙。

阴离子表面活性物质D.1在该配制剂中的总量基于配制剂总重量通常为0.5-20重量％，尤其为1-15重量％，具体为2-10重量％。

根据尤其优选的实施方案，本发明配制剂除了至少一种阴离子表面活性物质D.1外还额外包含至少一种非离子表面活性物质D.2。优选的其他非离子表面活性物质是在d1)下提及的物质，尤其是烷氧基化的C₈-C₂₄链烷醇，在d4)组中提及的产品，尤其是烷氧基化的植物油，在d24)组中提及的产品，尤其是乙氧基化苯酚。根据本发明尤其优选的实施方案，所述至少一种其他非离子表面活性物质包含至少一种烷氧基化的脂族C₈-C₂₄链烷醇，尤其是至少一种乙氧基化和/或丙氧基化C₁₀-C₂₀链烷醇，具体为至少一种乙氧基化和/或丙氧基化C₁₂-C₁₆链烷醇，尤其是至少一种如上所定义的式I的烷氧基化C₈-C₂₄链烷醇，尤其是其中Alk、A、R和m具有上面作为优选情形或尤其优选情形所给含义的式I物质。根据本发明另一尤其优选的实施方案，所述至少一种其他非离子表面活性物质包含至少一种烷氧基化的三苯乙烯基苯酚，尤其是至少一种乙氧基化和/或丙氧基化三苯乙烯基苯酚，尤其是至少一种如上所定义的式I′的烷氧基化三苯乙烯基苯酚，尤其是其中TST、A、R和m具有上面作为优选情形或尤其优选情形所给含义的式I′的物质。

根据另一优选实施方案，本发明配制剂包含至少两种，尤其是2或3种彼此不同的非离子表面活性物质D.2的混合物作为表面活性物质。此时，所述至少两种彼此不同的表面活性物质D.2包含至少一种具有低HLB值的第一非离子表面活性物质D.2.1和至少一种具有更高HLB值的表面活性物质D.2.2。术语“HLB值”(源于亲水-亲油平衡)为表面活性物质亲水性或亲油性程度的度量。在这里及下文中，HLB值应理解为指由Griffin(W.C.Griffin，J.Soc.Cosmet.Chem 1(1950)，第311页；同上，5(1954)，第249页)定义的HLB值。在非离子表面活性物质的情况下，尤其是在非离子乙氧基化物的情况下，HLB值使用下式计算：

HLB＝20＊(M_H/M)+C

其中M_H为亲水性分子(低聚氧化乙烯基团)的摩尔质量，M为表面活性物质的摩尔质量且C为校正因子-在脂族烷基乙氧基化物的情况下为-1.2且在芳族烷基乙氧基化物的情况下为-1.9(一个烷基)或-4.4(两个烷基)。非离子表面活性物质的HLB值和校正因子C是已知的(例如参见H.Mollet等，Formulation Technology，Wiley VCH，Weinheim 2001，第70-78页)。此外，HLB值可通过本领域技术人员熟知的公式确定或者为试验值(参见H.Mollet，同上)。

非离子表面活性物质D.2.1的HLB值通常不超过12，尤其不超过11，具体不超过10，并且例如为4-12，常常为5-11，具体为6-10。非离子表面活性物质D.2.2的HLB值通常大于12，尤其是至少13，具体为至少14且例如为12.5-18，常常为13-17.5，具体为13.5-17。

HLB值不超过12的非离子表面活性物质D.2.1可以选自所有上述HLB值不超过12，尤其为4-12或5-11或6-10的非离子表面活性物质。合适的表面活性物质D.2.1尤其包括C₂-C₃烷氧基化的C₈-C₂₂烷基苯酚、脱水山梨糖醇单脂肪酸酯、C₂-C₃烷氧基化的单-、二-或三苯乙烯基苯基醚和其中m为2-12，A在每种情况下各自独立地为1，2-亚乙基或1，2-亚丙基，Alk为线性或支化C₈-C₂₄烷基或C₈-C₂₄链烯基且R为H或C₁-C₁₀烷基的式I化合物。

尤其优选的非离子表面活性物质D.2.1是选自线性或支化C₈-C₂₂链烷醇的乙氧基化物和乙氧基化物-共聚-丙氧基化物的式I的那些。该类优选表面活性物质的实例是以商标名

50、

532、

533、

535、

OX 91-4(Akzo)；

TO3、

TO5和TO7(BASF SE)市购的线性或支化C_8-22醇的乙氧基化物，以及以商标名LF 221、

LF 300、

LF 401和LF1200(BASF)市购的脂肪醇的乙氧基化物-共聚-丙氧基化物。

HLB值大于12的非离子表面活性物质D.2.2可以选自所有上述HLB值大于12，尤其是12.5-18或13-17.5或13.5-17的非离子表面活性物质。合适的表面活性物质D.2.2尤其包括乙氧基化程度为10-50的乙氧基化C₈-C₂₂烷基苯酚，其中m为8-50，尤其是10-40，各A彼此独立地为1，2-亚乙基，Alk为线性或支化C₈-C₂₄烷基或C₈-C₂₄链烯基且R为氢的式I化合物，以及乙氧基化三苯乙烯基苯酚，尤其是其中m为10-50，尤其是12-40的数，R为氢且A为1，2-亚乙基的式I′的那些。

该类优选表面活性物质的实例是以商标名

(Rhodia)，尤其是

BSU、

S 25和S 40市购的三苯乙烯基苯酚的乙氧基化物，以及以商标名(BASF)，尤其是

TO10、

TO15市购的支化C₁₀-C₂₂醇的乙氧基化物。

上述表面活性物质对本领域技术人员而言是已知的且可市购。综述例如可参见McCutcheon’s“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley和Wood，“Encyclopedia of Surface activeAgents”，Chem.Publ.Co.Inc，N.Y.1964；

[界面活性氧化乙烯加合物]，Wiss.Verlagsgesellschaft，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[化工技术]，第7卷，C.Hauser-Verlag，Munich，第4版，1986。

若存在的话，非离子表面活性物质在配制剂中的总量基于配制剂总重量通常为0.5-30重量％，尤其为1-20重量％，具体为5-15重量％。在该类配制剂中，阴离子表面活性物质与非离子表面活性物质的重量比通常为10∶1-1∶10，尤其为5∶1-1∶5。

本发明组合物可以包含一种或多种改变该配制剂的流变学性能的物质-通常也称为增稠剂作为其他组分E。这些包括所有已知的即使以少量使用时也能提高该配制剂的流变学性能，换言之为粘度的物质。这些尤其包括所有提高油的粘度的物质，具体为适合植物保护配制剂的那些。

适合作为组分E的物质实例是：

e1)天然硅酸盐和改性的天然硅酸盐，如化学改性的膨润土、锂蒙脱石、硅镁土、蒙脱土、绿土或其他硅酸盐矿物，如

(Elementis)，

(Engelhard)，

(Oil-Dri Corporation)或

(Akzo Nobel)，优选

e2)合成硅酸盐或硅酸，尤其是来自

或

系列(Degussa)，CAB-O-SI

系列(Cabot)或Van Gel系列(RT.Vanderbilt)的高度分散硅酸盐和硅酸，

e3)有机增稠剂，例如基于氢化脂肪酸和脂肪酸衍生物的那些，如来自

或

系列(Elementis)的增稠剂，以及基于合成聚合物的增稠剂，例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯，聚酰胺增稠剂，聚氨酯增稠剂，黄原胶，例如以名称(Rhodia)和

S(Kelco Corp.)销售的产品。

优选的增稠剂是基于天然或合成硅酸盐和硅酸的那些，例如在e1)和e2)组提及的物质。

若存在的话，组分E的物质在该配制剂中的总量通常为0.1-10重量％，尤其为0.2-8重量％，具体为0.3-5重量％，基于配制剂总重量。

除了上述组分A-E外，本发明配制剂还可以包含植物保护配制剂中常用的其他常规添加剂F。这些包括抗漂移剂、粘合剂、渗透剂、防腐剂和防冻剂、抗氧化剂、着色剂、芳族物质和消泡剂。这类助剂的量通常不超过该配制剂的10重量％。

合适的防冻剂是选自脲类、二醇以及多元醇如乙二醇和丙二醇的那些。合适的消泡剂是基于聚硅氧烷的那些。合适的防腐剂、着色剂和香料是本领域技术人员所已知的，例如由上面就表面活性物质所提及的文献以及Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.，H.v.Olphen，“Introduction to ClayColloid Chemistry”，第2版，J.Wiley & Sons，N.Y.；C.Marsden，“SolventsGuide”，第2版，Interscience，N.Y.1963已知。

本发明的油悬浮浓缩物可以通过对油悬浮浓缩物的制备而言本身就已知的方法制备，例如通过将组分A-E和任选F混合。因此，例如可以首先引入组分C并加入其他组分A、B、D、E、任选剩余量的C和任选F。任选还可以将C与增稠剂在加入其余组分之前混合。随后可以将所得油悬浮液精细研磨，任选在初步研磨之后。

可以将任选可以加热的常规混合设备用于制备所述混合物。对于初步研磨步骤，例如可以使用以转子-定子原理运行的高压均化机或研磨机，如Ultraturax均化机，例如购自IKA，或锯齿状胶体磨，例如购自Puck。可以用于精细粒化步骤的设备例如可以为分批操作的珠磨机，例如购自Drais，或连续操作的珠磨机，例如购自Bachofen。取决于所用组分的性能以及工艺工程和安全方面及经济原因，可以改变该制备方法并且任选可以省去预研磨步骤或精细研磨步骤。

用于该制剂的组分A-E和任选的F可以包含水作为次级组分，其在本发明的油悬浮浓缩物中回收。因此，本发明的油悬浮浓缩物可以包含少量水，基于配制剂总重量通常不超过5重量％，尤其不超过1重量％。

当使用时，本发明配制剂对宽范围的经济上重要的有害真菌，尤其是卵菌纲具有显著杀真菌活性。因此，本发明还涉及本发明配制剂在防治有害真菌，尤其是在农作物上防治有害真菌中的用途。

上述性能和优点可以用于真菌防治实践，从而保护农作物，尤其是葡萄藤和水果以及蔬菜如土豆、西红柿，鳞茎类蔬菜如韭、葱和炒菜葱(cooking onion)，各种类型的生菜；豆类、沙拉和冬萝卜；黄瓜；蔬菜幼苗和观赏植物免受真菌侵染，尤其是免受霜霉属(Peronospora)、柄锈菌属(Puccinia)、轴双霉属(Plasmopara)和/或疫霉属(Phytophtora)真菌侵染，以及用于处理患病的植物，从而实现降低真菌侵染和/或防止真菌侵染增加。以此方式可以确保产量和/或提高质量和数量。本发明配制剂既适合开放使用也适合用于温室中。这些新型组合物在所述性能上显著超越了现有技术。

本发明还涉及一种防治有害真菌，尤其是在农作物中防治有害真菌的方法，包括施用本发明的植物保护配制剂，优选以含水稀释液形式施用。

为了使用，任选以常规方式稀释本发明配制剂，例如借助水，从而得到含水乳液或悬乳液。可能有利的是向所得喷雾混合物中加入其他农业化学活性物质(例如呈合适配制剂形式的桶混组分)和/或通常使用的助剂和添加剂，例如自乳化油如植物油或液体石蜡和/或肥料。因此，本发明还涉及可通过稀释本发明配制剂而得到的该类液体杀真菌组合物。

下列实例意欲说明本发明，但不起限制作用。

-阴离子表面活性物质AOS1(d27)组)：木素磺酸钠(3A)。

-阴离子表面活性物质AOS2(d28)组)：十二烷基磺酸钙(EM1)。

-阴离子表面活性物质AOS3(d12)组)：磺基琥珀酸二辛酯钠盐。

-非离子表面活性物质NOS1(d1)组)：具有6个氧化乙烯(EO)单元的异十三烷醇，甲基封端(

X060甲基醚，Clariant)。

-非离子表面活性物质NOS2(d1)组)：具有3个EO单元的C_12-16醇，HLB值为8.0。

-非离子表面活性物质NOS3(d1)组)：具有7个EO单元的C₁₃醇，HLB值为11-12。

-非离子表面活性物质NOS4(d1)组)：具有7个EO单元的C₁₀醇，HLB值为13。

-非离子表面活性物质NOS5(d24)组)：具有16个EO单元的三苯乙烯基苯酚低聚乙氧基化物(

BSU，Rhodia)。

-非离子表面活性物质NOS6(d1)组)：具有10个EO单元的C₁₃醇，HLB值为13.5。

-非离子表面活性物质NOS7(d1)组)：脂肪醇烷氧基化物(

LF221，来自BASF SE)。

-非离子表面活性物质NOS8(d1)组)：具有15个EO单元的C₁₃醇，HLB值为15.5。

-消泡剂：聚硅氧烷油(

416，Clariant)。

-稀释剂1：在25℃下粘度＜2mPa·s的异烷属烃(

H，Exxon)。

-稀释剂2：在20℃下粘度为27-37mPa·s的液体石蜡(85，Exxon)。

-稀释剂3：菜籽油。

-稀释剂4：油酸甲酯。

实施例1：

将37.3g稀释剂1引入接受容器中并加入5.1g烯酰吗啉。在用Ultra-

混合之后将该悬浮液借助

研磨机在约3000min-1的速度和25-30℃的出口温度下研磨。然后使用Ultra-

引入8.5g非离子表面活性物质1和8.5g稀释剂2。平行地制备由85重量％代森锰锌和15重量％

3A组成的代森锰锌预混物，并将等分样(40.2g)搅入该油悬浮液中。然后在搅拌下加入

416。在研磨之后将该油悬浮浓缩物再搅拌20分钟，然后包装。

该配制剂具有下列组成：a)5.1％烯酰吗啉，b)34.2％代森锰锌，c)37.3重量％稀释剂1，c)8.5重量％稀释剂2，d)6重量％AOS1，d)8.5重量％NOS1，f)0.4重量％Rhodorsil 416。

实施例2：

类似于实施例1制备油悬浮浓缩物，但使用37.3g玉米油代替稀释剂1。

实施例3-9：

类似于实施例1制备实施例3-9的油悬浮浓缩物。配制剂的组分在下表1中详细说明。

表1：

应用试验：测量接触角

将实施例1的本发明油悬浮浓缩物用具有确定的水硬度的水(CIPAC标准水D(342ppm))稀释至使用浓度(3g油悬浮浓缩物/97g水)，然后将一滴施加于石蜡膜。平行地还用水分散性颗粒(2g颗粒(9％烯酰吗啉+60％代森锰锌+3％烷基磺酸钠：BASF SE的Plus)在98g CIPAC标准水D中制备悬浮液，然后将一滴施加于石蜡膜。借助显微镜测定这两滴的接触角并相互比较。基于水分散性颗粒的悬浮液的接触角与纯水的接触角(＝大于90°)相当。稀油悬浮液的接触角仅为35°，因此显示出要好得多的润湿性。

测定化学稳定性：

实施例1和2的油悬浮浓缩物的化学稳定性通过将各样品在40℃下储存4和8周并在另一试验中在40℃下储存4周，然后在50℃下储存4周而测定。在研究开始时和储存之后分析储存样品的ETU含量(ETU＝亚乙基硫脲(二硫代氨基甲酸酯的有毒降解产物)，借助HPLC测定，洗脱剂：含有0.05％四氢呋喃的水)。在储存4和8周之后，再次测量ETU含量。此时在任何上述储存温度下储存之后均未观察到ETU含量增加。在所有情况下，ETU含量低于0.05重量％。

生物学试验：

在西红柿和葡萄藤中在保护性和治疗性条件下进行生物学试验。此时的结果是烯酰吗啉与油组合是倾向于更好地起作用，尤其在这些条件下。

因此，在开放条件下用病原体葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)对葡萄藤cb.Patricia进行叶面侵染的研究表明在最后施用5天后在以1380g/ha(180g/ha烯酰吗啉和1200g/ha代森锰锌)的总施用率使用市售可水稀释颗粒(以各为7天的间隔总共施用4次，350-400l/ha水)时病害程度为18％。当以相同的总施用率在相同时间使用实施例1的油悬浮浓缩物时，病害程度为13％。

研究实施例1的油悬浮浓缩物对由致病疫霉(Phytophthora infestans)引起的西红柿晚疫病的活性，在大田中使用人工接种。

试验在Rheinland-Pfalz的两个地点在大田条件下进行，充分供应水和养分。在两个试验中，使用土豆栽培品种“Bintje”。将配制剂以所规定的浓度在具有17天和9天间隔的三个日期施用。在第一次处理前2天，用病原体进行人工侵染。在施用日植物处于第33-69生长阶段。研究表明用实施例1的油悬浮浓缩物在1040g/ha和1380g/ha的总施用率下处理的植物在第三次处理后7天时显示出4％的病害程度，而在相同日期下以相同施用率用水可稀释颗粒进行处理时病害程度为10％。

研究实施例3-9的配制剂对由致病疫霉(Phytophthora infestans)引起的西红柿晚疫病的活性，进行保护性和治疗性处理。

将盆栽西红柿植物的叶子用具有所述活性物质浓度的配制剂的含水稀释液喷雾至滴流点。对于保护性处理，在处理后7天将叶子用致病疫霉的含水孢子囊悬浮液接种。对于治疗性处理，在施用活性物质前一天接种植物。然后将植物放入100％大气湿度和温度为18-20℃的室中。5天后未处理但侵染的对照植物上的晚疫病发展到可以以％肉眼测定病害程度的程度。结果汇编在表2a和2b中：

表2a

表2b(保护性处理)

实施例	活性物质浓度[ppm]	病害程度[％]
			未处理	0	73.3
3	86.25(75+11.25)	3.0
			4	86.25(75+11.25)	3.0
6	172.5(150+22.5)	1.3
			6	86.25(75+11.25)	2.3
7	172.5(150+22.5)	4.3
			7	86.25(75+11.25)	2.3
8	172.5(150+22.5)	3.0
			8	86.25(75+11.25)	2.3
9	172.5(150+22.5)	1.7
			9	86.25(75+11.25)	1.7

Claims

1.一种杀真菌的植物保护配制剂，其包含如下组分作为活性物质：

a)作为活性物质A的烯酰吗啉，和

b)至少一种选自二硫代氨基甲酸酯的活性物质B，

2.根据权利要求1的植物保护配制剂，其中所述有机稀释剂C为包含如下组分的混合物：

C.1至少一种选自在20℃下的粘度为10-150mPa·s，尤其是12-120mPa·s，具体为12-60mPa·s的脂族烃类和脂族烃类混合物，植物油和脂肪酸酯的第一有机稀释剂C.1，和

C.2至少一种选自在20℃下的粘度小于10mPa·s，尤其是1.5-5mPa·s的烃类和烃类混合物的第二有机稀释剂C.2。

3.根据前述权利要求中任一项的植物保护配制剂，基于配制剂总重量包含1-30重量％的烯酰吗啉。

4.根据前述权利要求中任一项的植物保护配制剂，基于配制剂总重量包含10-50重量％的活性物质B。

5.根据前述权利要求中任一项的植物保护配制剂，包含至少一种阴离子表面活性物质D.1。

6.根据权利要求5的植物保护配制剂，其中所述阴离子表面活性物质包含至少一种木素磺酸盐。

7.根据权利要求5或6的植物保护配制剂，额外包含非离子表面活性物质D.2。

8.根据权利要求7的植物保护配制剂，其中所述非离子表面活性物质包含至少一种式I或I′的表面活性物质：

Alk-O-(A-O)_m-R (I)

TST-O-(A-O)_m-R (I’)

其中

Alk为具有8-24个碳原子的线性或支化烷基或具有8-24个碳原子的线性或支化链烯基，

TST为三苯乙烯基苯基；

在基团(A-O)_m中的A可以相同或不同且为亚乙基、亚丙基或亚丁基；

m为2-50；和

R为氢或C₁-C₁₀烷基。

9.根据前述权利要求中任一项的植物保护配制剂，包含至少一种增稠剂E。

10.根据权利要求9的植物保护配制剂，其中所述增稠剂选自天然和合成硅酸盐。

11.根据前述权利要求中任一项的植物保护配制剂，包含至少一种如下杀真菌活性物质的其他农业化学活性物质：选自嗜球果伞素类、磺酰胺类、苯邻二甲酰亚胺类和醌类杀真菌剂。

12.根据前述权利要求中任一项的植物保护配制剂在防治农作物上的有害真菌中的用途。

13.根据权利要求12的用途，用于在水果作物、蔬菜作物和葡萄藤中防治有害真菌。

14.一种在农作物中防治有害真菌的方法，包括对所述农作物施用根据权利要求1-11中任一项的植物保护配制剂的含水稀释液。