CN102241939A - 一种有机-无机杂化的超亲水涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机-无机杂化的超亲水涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机-无机杂化超亲水涂层及其的制备方法与应用。该方法首先采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为前驱物，盐酸为催化剂，乙醇为溶剂，硅烷偶联剂为改性剂，加适量的水，通过水解缩聚的方法得到改性二氧化硅溶胶，然后将改性二氧化硅溶胶、反应型亲水性单体采用自由基聚合制得有机-无机杂化材料，并通过溶剂置换得到水性有机-无机杂化超亲水涂料。用浸渍或涂刷方式在塑料、玻璃或金属底材上涂膜后，涂层与水的接触角小于5°，水滴迅速铺展，与基材附着力为0级，硬度大于6H。

Description

一种有机-无机杂化的超亲水涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种超亲水涂料，特别是涉及一种有机-无机杂化的超亲水涂料；本发明还涉及该有机-无机杂化的超亲水涂料的制备方法以及应用该亲水涂料制备有机-无机杂化的超亲水涂层的应用。 
技术背景
在正常环境下，材料表面对水都有不同程度的排斥。为此，需要对材料表面进行亲水处理。亲水处理又分为无机系处理、有机系处理及有机无机复合系处理。人们把通过表面改性获得的与水滴接触角<5°的表面称为超亲水表面，而对于超亲水表面的形成一般有两种方法，其作用机理各不相同。第一种方法是利用光催化物质，第二种方法是通过对物质表面化学和几何微结构的改造。超亲水涂料已应用于各种商业领域，涉及自洁、防雾、防污性能和生物医药等方面。 
一般超白玻璃表面受到油污染后的玻璃光穿透率明显大幅下降至只有约70%，但涂布超亲水涂层的超白玻璃能在光的照射下能逐渐提升光穿透率直到如崭新的玻璃一般约95%以上，进而能保持太阳能光伏电池的转换效率；在塑料中的应用中，亲水涂层可提高塑料制品的致密性、光洁、亲水性和耐磨性能；金属底材中空调用铝箔自身可以在空气中形成一层致密的氧化膜，这层氧化膜有保护内层金属铝不受腐蚀的作用，但这种氧化膜是两性氧化物，当处于潮湿、酸、碱、氧化性的环境中时，氧化膜容易产生相应的化学反应，失去氧化膜的内层铝箔则发生急剧的氧化或电蚀，缩短其使用寿命，因此对有耐蚀性要求或在干湿循环条件使用的铝材，需要对其进行表面处理以获得高耐湿的人工保护。 
公开号CN 1405252 的中国发明专利申请公开了一种空调铝箔用亲水涂料。该涂料将改性环氧树脂、氨基树脂、磺酸盐类表面活性剂和去离子水混合，制得亲水涂料。该发明涂料具有良好的亲水性以及抗流水冲刷性，适用于空调铝箔的亲水处理，降低空气流动阻力，节能降耗，并防污容易清洗。但是，此种方法制备的亲水涂料初期亲水性约为15°，未达到超亲水状态。 
公开号 CN 1687249A 的中国发明专利公开了一种超亲水涂层的制备方法。该方法将二氧化钛水胶体涂覆到载体表面，再经适当的温度烘干及紫外光照射，在载体表面形成具有超亲水特性的粉末胶体镀层。该发明生成的二氧化钛涂层负载量大、结合牢固，经紫外光源照射后，产生强烈和稳定的超亲水特性。光催化表面是由于有桥位氧的存在，受紫外光激发时，在表面上生成活性氧自由基(如：· OH，O2 -，·OOH)，可以和空穴反应生成氧基空穴。同时，水吸附在氧基空穴中，成为化学吸附水，在表面形成均匀分布的纳米尺度的亲水微区，导致亲水性表面的形成。但是，它们产生的羟基集团与桥位氧相比并不稳定，当停止光照时，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，又回到疏水状态。 
公开号为CN 1400235 的中国发明专利公开了一种聚烯烃微孔材料的亲水处理方法。该方法是用表面活性剂溶液或乳液浸渍处理聚烯烃微孔材料，其特征在于，先用水、表面活性剂、稳定剂、消泡剂配成溶液或乳液作为亲水处理液，然后用所配置的亲水处理液浸渍聚烯烃微孔材料，对其进行浸渍处理，是聚烯烃微孔材料表面键接或吸附表面活性剂分子，提高表面能。该发明工艺简单，成本低廉，具有良好的亲水性。但是，此种亲水处理的方法要求表面基材具有一定的粗糙度，这对该亲水处理方法具有很大的限制。 
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术采用光催化物质当停止光照时易回到疏水状态的不足，提供一种简单有效，无需紫外光照射，使用广泛，亲水性稳定的有机-无机杂化的超亲水涂料。 
本发明的另一目的在于提供上述的有机-无机杂化的超亲水涂料的制备方法。 
本发明还有一目的在于提供应用有机-无机杂化的超亲水涂料制备超亲水涂层的方法。 
本发明的目的通过如下技术方案实现： 
一种有机-无机杂化超亲水涂料的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
（1）以质量份数计，将26～52份的正硅酸乙酯、0.39～20份的硅烷偶联剂加到34～52份的无水乙醇中，在边搅拌边加入13～21份的水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3～4，在40～70℃下水解4～10h得到水解产物；所述硅烷偶联剂为R’(CH2)nSi(OR)3，其中n=0、1、2或3，OR为可水解的烷氧基，R’为带有碳碳双键类的有机链段；
（2）以质量份数计，将10～77份步骤（1）的水解产物、3～27份反应型亲水性单体、0.1～1份偶氮二异丁腈加入到18～63份的乙醇中，在水浴温度75～85℃下进行自由基聚合反应4～8h，制备出有机-无机杂化材料；所述的反应型亲水性单体为含有-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H亲水基团的碳碳双键单体；
（3）在1300～2000 r/min的高速搅拌下向所述有机-无机杂化材料中加70～170份水，并搅拌进行溶剂置换10～40min，在65℃～85℃条件下将乙醇蒸出，得到水性有机-无机杂化超亲水涂料。
进一步地，所述可水解的烷氧基优选为-OC2H5或-OCH3。 
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。 
所述带有碳碳双键类的有机链段为含有乙烯基和亲水基团-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H的有机链段。 
所述反应型亲水性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的一种或多种。
一种有机-无机杂化超亲水涂料，由上述方法制备。 
应用超亲水涂料制备有机-无机杂化超亲水涂层的方法：对底材进行预处理备用，将有机-无机杂化超亲水涂料采用浸渍法或涂刷法涂覆于预处理后的底材上，涂层厚度为20～40μm，在50～80℃条件下烘烤5～20min，得到有机-无机杂化超亲水涂层；所述的底材为塑料、玻璃或金属底材。 
所述的有机-无机杂化超亲水涂层与水的接触角小于5°，水滴迅速铺展，与基材附着力为0级，硬度大于6H。 
本发明在制备过程中，首先采用溶胶-凝胶法将含有碳碳双键类有机硅氧烷与正硅酸乙酯进行共水解缩合得到硅溶胶，再利用此硅溶胶与反应型亲水性单体进行自由基聚合反应得到有机-无机杂化材料，最后经过溶剂置换得到水性有机-无机杂化超亲水涂料。采用浸渍法或涂刷法将超亲水涂料涂覆在底材表面上，经过适当的温度烘烤，在底材上得到一层致密的膜。该涂层表面不但带有大量的亲水基团-OH、-CONH2、-COOH和（或）-SO3H，同时二氧化硅表面还有大量未缩合的羟基；涂层表面是由许多二氧化硅颗粒团簇所组成，这种团簇为涂层表面亲水性基团提供了较高的粗糙度，这两点是形成超亲水效果的主要原因。 
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果： 
（1）本发明的制备方法简单，反应条件温和，可采用浸渍法和涂刷法的工艺进行大规模涂膜，涂膜分布均匀，水滴在该涂层上接触角小于5°，水滴迅速铺展，与基材附着力为0级，涂层铅笔硬度大于6H；
（2）与TiO2超亲水涂层相比，采用本发明的方法制备的涂层对紫外光无要求，涂层亲水性稳定，尤其适用于不见光的空调铝箔中。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明保护的范围并不局限于实施例表述的范围。 
实施例1：
（1）将15g 正硅酸乙酯、1.5g γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到24.15g 无水乙醇中，在边搅拌边加入8.00g 水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3.5，在60℃下水解6h得到水解产物；
（2）将步骤（1）中水解产物、15g丙烯酸、0.495g 偶氮二异丁腈加入到100g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化材料；
（3）在1500 r/min的高速搅拌下向步骤（2）中得到的有机-无机杂化材料中加115g 水，并搅拌进行溶剂置换25min，然后在75℃的水浴温度下将乙醇减压蒸出，得到水性有机-无机杂化超亲水涂料，该涂料呈无色透明状；
（4）用丙酮、10%（质量）稀硫酸、蒸馏水依次对铝片进行洗涤，将步骤（3）中得到的有机-无机杂化超亲水涂料采用涂刷法涂覆于洗涤后的铝片上，涂层厚度约为30μm，在70℃条件下烘烤10min，得到有机-无机杂化超亲水涂层；
（5）采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为5°，且水滴在涂层（铝片）表面迅速铺展，与基材附着力为0级，涂层铅笔硬度为8H。
实施例2：
（1）将21g 正硅酸乙酯、1.5g γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到34.81g 无水乙醇中，在边搅拌边加入11.13g 水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3.5，在60℃下水解6h得到水解产物；
（2）将步骤（1）中水解产物、9g 丙烯酸、0.315g 偶氮二异丁腈加入到90g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化材料；
（3）在1400 r/min的高速搅拌下向步骤（2）中得到的有机-无机杂化材料中加110g 水，并搅拌进行溶剂置换30min，然后在80℃的水浴温度下将乙醇减压蒸出，得到水性有机-无机杂化超亲水涂料，该涂料呈无色透明状；
（4）用丙酮、10%（质量）稀硫酸、蒸馏水依次对铝片进行洗涤，将（3）中得到的有机-无机杂化超亲水涂料采用涂刷法于洗涤后的铝片上，涂层厚度约为30μm，在50℃条件下烘烤20min，得到有机-无机杂化超亲水涂层；
（5）采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为5°，且水滴在涂层（铝片）表面迅速铺展，与基材附着力为0级，涂层铅笔硬度为8H。
实施例3：
（1）将27g 正硅酸乙酯、1.5g γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到43.75g 无水乙醇中，在边搅拌边加入14.39g 水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3.5，在60℃下水解6h得到水解产物；
（2）将步骤（1）中水解产物、3g 丙烯酸、0.135g 偶氮二异丁腈加入到80g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化材料；
（3）在1500 r/min的高速搅拌下向步骤（2）中得到的有机-无机杂化材料中加110g 水，并搅拌进行溶剂置换25min，然后在80℃的水浴温度下将乙醇减压蒸出，得到水性有机-无机杂化超亲水涂料，该涂料呈无色透明状；
（4）用丙酮、10%（质量）稀硫酸、蒸馏水依次对铝片进行洗涤，将步骤（3）中得到的有机-无机杂化超亲水涂料采用涂刷法涂覆于洗涤后的铝片上，涂层厚度约为30μm，在50℃条件下烘烤20min，得到有机-无机杂化超亲水涂层；
（5）采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为5°，且水滴在涂层（铝片）表面迅速铺展，与基材附着力为0级，涂层铅笔硬度为8H。
实施例4：
（1）将21g 正硅酸乙酯、1.5g乙烯基三乙氧基硅烷加到34.81g 无水乙醇中，在边搅拌边加入11.13g 水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在70℃下水解4h得到水解产物；
（2）将步骤（1）中水解产物、6g 丙烯酸、3g丙烯酰胺、0.315g 偶氮二异丁腈加入到90g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备有机-无机杂化材料；
（3）在1800 r/min的高速搅拌下向步骤（2）中得到的有机-无机杂化材料中加110g 水，并搅拌进行溶剂置换15min，然后在80℃的水浴温度下将乙醇减压蒸出，得到水性有机-无机杂化超亲水涂料，该涂料呈无色透明状；
（4）用丙酮、10%（质量）稀硫酸、蒸馏水依次对玻璃片进行洗涤，将（3）中得到的有机-无机杂化超亲水涂料采用涂刷法涂覆于洗涤后的玻璃片上，涂层厚度约为30μm，在50℃条件下烘烤20min，得到有机-无机杂化超亲水涂层；
（5）采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为5°，且水滴在涂层（玻璃片）表面迅速铺展，与基材附着力为0级，涂层铅笔硬度为8H。
实施例5：
（1）将21g 正硅酸乙酯、0.9g γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到33.86g 无水乙醇中，在边搅拌边加入11.06g 水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3.5，在60℃下水解6h得到水解产物；
（2）将步骤（1）中水解产物、9g 丙烯酸、0.30g 偶氮二异丁腈加入到90g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化材料；
（3）在1700 r/min的高速搅拌下向步骤（2）中得到的有机-无机杂化材料中加110g 水，并搅拌进行溶剂置换30min，然后在70℃的水浴温度下将乙醇减压蒸出，得到水性有机-无机杂化超亲水涂料，该涂料呈无色透明状；
（4）丙酮、10%（质量）稀硫酸、蒸馏水依次对玻璃片进行洗涤，将步骤（3）中得到的有机-无机杂化超亲水涂料采用涂刷法涂覆于洗涤后的玻璃片片上，涂层厚度约为30μm，在50℃条件下烘烤20min，得到有机-无机杂化超亲水涂层；
（5）采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为3°，且水滴在涂层表面（玻璃）迅速铺展，与基材附着力为0级，涂层铅笔硬度为7H。
实施例6：
（1）将21g 正硅酸乙酯、0.9g 乙烯基三乙氧基硅烷加到33.86g 无水乙醇中，在边搅拌边加入11.06g 水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为4，在50℃下水解8h得到水解产物；
（2）将步骤（1）中水解产物、4.5g 丙烯酸、3g丙烯酰胺、1.5g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、0.30g 偶氮二异丁腈加入到90g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化材料；
（3）在1700 r/min的高速搅拌下向步骤（2）中得到的有机-无机杂化材料中加110g 水，并搅拌进行溶剂置换20min，然后在70℃的水浴温度下将乙醇减压蒸出，得到水性有机-无机杂化超亲水涂料，该涂料呈无色透明状；
（4）丙酮、10 %（质量）稀硫酸、蒸馏水依次对塑料进行洗涤，将步骤（3）中得到的有机-无机杂化超亲水涂料采用涂刷法涂覆于洗涤后的塑料上，涂层厚度约为30μm，在50℃条件下烘烤20min，得到有机-无机杂化超亲水涂层；
（5）采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对超亲水涂层进行测试，测得与水接触角为3°，且水滴在涂层表面（塑料）迅速铺展，与基材附着力为0级，涂层铅笔硬度为7H。

Claims (8)

1.一种有机-无机杂化超亲水涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
（1）以质量份数计，将26～52份的正硅酸乙酯、0.39～20份的硅烷偶联剂加到34～52份的无水乙醇中，在边搅拌边加入13～21份的水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3～4，在40～70℃下水解4～10h得到水解产物；所述硅烷偶联剂为R’(CH2)nSi(OR)3，其中n=0、1、2或3，OR为可水解的烷氧基，R’为带有碳碳双键类的有机链段；
（2）以质量份数计，将10～77份步骤（1）的水解产物、3～27份反应型亲水性单体、0.1～1份偶氮二异丁腈加入到18～63份的乙醇中，在水浴温度75～85℃下进行自由基聚合反应4～8h，制备出有机-无机杂化材料；所述的反应型亲水性单体为含有-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H亲水基团的碳碳双键单体；
（3）在1300～2000 r/min的高速搅拌下向所述有机-无机杂化材料中加70～170份水，并搅拌进行溶剂置换10～40min，在65℃～85℃条件下将乙醇蒸出，得到水性有机-无机杂化超亲水涂料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可水解的烷氧基为-OC2H5或-OCH3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述带有碳碳双键类的有机链段为含有乙烯基和亲水基团-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H的有机链段。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应型亲水性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的一种或多种。
6.一种有机-无机杂化超亲水涂料，其特征在于由权利要求1所述方法制备。
7.应用权利要求6所述超亲水涂料制备有机-无机杂化超亲水涂层的方法：对底材进行预处理备用，将有机-无机杂化超亲水涂料采用浸渍法或涂刷法涂覆于预处理后的底材上，涂层厚度为20～40μm，在50～80℃条件下烘烤5～20min，得到有机-无机杂化超亲水涂层；所述的底材为塑料、玻璃或金属底材。
8.根据权利要求7所述制备有机-无机杂化超亲水涂层的方法，其特征在于：所述的有机-无机杂化超亲水涂层与水的接触角小于5°，水滴迅速铺展，与基材附着力为0级，硬度大于6H。
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Assignee: Hongchang Chemical Co., Ltd., Guangdong

Assignor: South China University of Technology

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Denomination of invention: Organic-inorganic hybrid super-hydrophilic coating as well as preparation method and application thereof

Granted publication date: 20130213

License type: Exclusive License

Record date: 20131225

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