CN102227791B - 电容器用电极箔和使用了该电容器用电极箔的电解电容器 - Google Patents

电容器用电极箔和使用了该电容器用电极箔的电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电容器用电极箔和使用了该电容器用电极箔的电解电容器。电容器用电极箔具备由阀作用金属箔构成的基材和设置在基材上的粗面化层。粗面化层具有设置在基材上的基底层和设置在基底层上的覆盖层。基底层通过由阀作用金属构成的多个第1微粒组成。覆盖层通过由阀作用金属构成的多个第2微粒组成。多个第1微粒的平均粒径比多个第2微粒的平均粒径大。该电极箔具有能够通过蒸镀稳定地制造的粗面化层，从而能够获得具有大容量的电解电容器。

Description

电容器用电极箔和使用了该电容器用电极箔的电解电容器
技术领域
本发明涉及被用于电解电容器的电容器用电极箔。 
背景技术
随着电子设备的高频化，对于作为电子元件之一的电容器也要求高频带的阻抗特性比以往更优越的电容器，为了响应这种要求，对于在固体电解质中使用了电导率高的导电性高分子的固体电解电容器进行了各种研究。 
另外，近年来，对于在个人计算机的CPU周围等使用的固体电解电容器也强烈希望小型大容量化，并且，为了对应高频化，要求具有低的等效串联电阻(ESR)、噪声去除及瞬态响应性优越的低的等效串联电感(ESL)。 
图9是专利文献1所记载的现有的固体电解电容器501的立体图。图10是固体电解电容器501的电容器元件21的俯视图。电容器元件21具备：由作为阀作用金属(valve action metal)的铝箔构成的阳极体即电极箔、和设置于电极箔的表面的电介质氧化覆膜层。电极箔的表面被粗糙化。通过设置于电介质氧化覆膜层上的绝缘性的抗蚀(resist)部22，将电极箔分离成阳极电极部23和阴极形成部。电容器元件21还具备：设置于电极箔的阴极形成部的电介质氧化覆膜层上的由导电性高分子构成的固体电解质层、和设置于固体电解质层上的阴极层。阴极层由设置于固体电解质层上的碳层、和设置于碳层上的银膏剂层构成。固体电解质层和阴极层构成了阴极电极部24。电极箔具有在纵长方向上延伸的矩形形状，电容器元件21具有平板形状。在纵长方向上，阳极电极部23和阴极电极部24隔着抗蚀部22排列。 
阳极公共端子25与电容器元件21的阳极电极部23连接。在阳极公共端子25上层叠多个电容器元件21，多个电容器元件21的阳极电极部 23以激光焊接等接合方法接合。 
阴极公共端子26与电容器元件21的阴极电极部24连接。弯曲部26A通过使阴极公共端子26的元件搭载部分的两侧面向上方弯曲而形成。阴极公共端子26的元件搭载部分和多个电容器元件21的阴极电极部24之间、以及多个电容器元件21的阴极电极部24之间，用导电性粘合剂接合从而电连接。弯曲部26A和阴极电极部24之间用导电性粘合剂27接合从而电连接。 
绝缘性的封装树脂28，以阳极公共端子25和阴极公共端子26的一部分分别在外表面露出的状态，将多个电容器元件21包覆成一体。通过将从封装树脂28露出的阳极公共端子25和阴极公共端子26的一部分沿封装树脂28向底面弯曲，从而构成了在底面部形成有阳极端子部和阴极端子部的面安装型的固体电解电容器501。 
在现有的固体电解电容器501中，以扩大每单位面积的表面积来谋求容量扩大为目的，通过蚀刻加工将电容器元件21的由铝箔构成的电极箔的表面粗糙化。鉴于蚀刻技术以及铝箔的机械强度，通过蚀刻加工使表面积进一步扩大是有限度的，难以谋求该限度以上的容量扩大。 
专利文献1：日本特开2003-45753号公报 
发明内容
本发明的电容器用电极箔具备由阀作用金属箔构成的基材和设置在基材上的粗面化层。粗面化层具有设置在基材上的基底层和设置在基底层上的覆盖层(cover layer)。基底层通过由阀作用金属构成的多个第1微粒组成。覆盖层通过由阀作用金属构成的多个第2微粒组成。多个第1微粒的平均粒径比多个第2微粒的平均粒径大。 
该电极箔具有能够通过蒸镀稳定地制造的粗面化层，从而能够获得具有大容量的电解电容器。 
附图说明
图1是本发明的实施方式的电解电容器的立体图。 
图2A是实施方式的电解电容器的电容器元件的俯视图。 
图2B是图2A所示的电容器元件的线2B-2B处的剖视图。 
图3是实施方式的电容器元件的电极箔的剖视图。 
图4是实施方式的电极箔的粗面化层的示意图。 
图5A是图3所示的电极箔的放大图。 
图5B是图5A所示的电极箔的放大图。 
图6表示实施方式的电极箔的粗面化层的空孔径的分布。 
图7表示实施方式的粗面化层的厚度和化成容量指数之间的关系。 
图8是实施方式的另一电解电容器的一部分分解立体图。 
图9是现有的电解电容器的立体图。 
图10是现有的电解电容器的电容器元件的俯视图。 
具体实施方式
(实施方式) 
图1是本发明的实施方式的电解电容器1001的立体图。电解电容器1001是使用了固体电解质的固体电解电容器。电解电容器1001具备层叠的多个电容器元件1。 
图2A是电解电容器1001的电容器元件1的俯视图。图2B是图2A所示的电容器元件1的线2B-2B处的剖视图。由铝等阀作用金属构成的阳极体即电极箔9，实质上具有在纵长方向1001A上延伸的矩形形状，具有彼此相反的上表面9A和下表面9B。在电极箔9的上表面9A和下表面9B，分别设置有电介质氧化覆膜层101、201。在电介质氧化覆膜层101的上表面，设置有绝缘性的上抗蚀部102。上抗蚀部102沿纵长方向1001A将电介质氧化覆膜层101的上表面分离成阳极电极部103和阴极形成部133。在阴极形成部133上，设置有由导电性高分子构成的固体电解质层104。在固体电解质层104的上表面，设置有碳层105。在碳层105的上表面，形成有上银膏剂层106。碳层105和银膏剂层106构成了设置于固体电解质层104的上表面上的阴极层107。在电介质氧化覆膜层201的下表面，设置有绝缘性的下抗蚀部202。下抗蚀部202沿纵长方向1001A将电介质氧化覆膜层201的下表面分离成阳极电极部203和阴极形成部233。在阴极形成部233，设置有由导电性高分子构成的固体电解质层204。在固体电解质层204的下表面，设置有碳层205。在碳层205的下表面，形成有银膏剂层206。碳层205和银膏剂层206构成了设置于固体电解质层204的下表面上的阴极层207。固体电解质层104、204和阴极层107、207构成了阴极电极部4。阳极电极部103和阳极电极部203构成了阳极电极部3。上抗蚀部102和下抗蚀部202构成了抗蚀部2。电容器元件1具有平板形状，阳极电极部3和阴极电极部4沿纵长方向1001A隔着抗蚀部2排列。阳极电极部3和阴极电极部4分别被设置于电容器元件1的纵长方向1001A的彼此相反侧的端部1A和端部1B。
在阳极公共端子5上层叠多个电容器元件1，这些阳极电极部3以激光焊接等接合方法接合。具体而言，通过焊接，阳极电极部3的电介质氧化覆膜层101、201的部分被破坏，从而电极箔9与阳极公共端子5接合实现电连接。 
在阴极公共端子6的元件搭载部分搭载有层叠的多个电容器元件1。多个电容器元件1的阴极电极部4之间与多个电容器元件1的阴极电极部4之间，用导电性粘合剂接合从而电连接。阴极公共端子6具有通过使元件搭载部分的两侧面向上方弯曲而形成的弯曲部6A。弯曲部6A和阴极电极部4之间通过导电性粘合剂7接合从而电连接。 
绝缘性的封装树脂8，以阳极公共端子5和阴极公共端子6的一部分分别在外表面露出的状态，将多个电容器元件1和阳极公共端子5、阴极公共端子6包覆成一体。从封装树脂8露出的阳极公共端子5和阴极公共端子6的一部分沿封装树脂8向底面弯曲，并沿封装树脂8延伸。阳极公共端子5和阴极公共端子6在封装树脂8的底面部分别形成阳极端子部和阴极端子部，从而构成了面安装型的电解电容器1001。 
图3是电容器元件1的电极箔9的剖视图。电极箔9具备：由铝箔构成的基材309、通过蒸镀形成于基材309的上表面309A的粗面化层109、和通过蒸镀形成于基材309的下表面309B的粗面化层209。在电极箔9的上表面9A即粗面化层109的表面，设置有电介质氧化覆膜层101。在电极箔9的下表面9B即粗面化层209的下表面，设置有电介质氧化覆膜层201。基材309的面309A、309B自身实际上没有空孔。覆盖层2109、2209的厚度t2为几十μm，比基底层1109、1209的厚度t1的几μm大。 
粗面化层109具有：设置于基材309的上表面309A的基底层1109、和设置于基底层1109的上表面的覆盖层2109。此外，粗面化层109还可进一步具有设置于覆盖层2109上的由微粒构成的层。在图3所示的粗面化层109中，由于覆盖层2109是电极箔9的最外层，故覆盖层2109的上表面是电极箔9的上表面9A。粗面化层209具有：设置于基材309的下表面309B的基底层1209、和设置于基底层1209的下表面的覆盖层2209。此外，粗面化层209还可进一步具有设置于覆盖层2209上的由微粒构成的层。在图3所示的粗面化层209中，由于覆盖层2209是电极箔9的最外层，故覆盖层2209的下表面是电极箔9的下表面9B。 
图4是粗面化层109、209的剖面示意图。图5A和图5B是粗面化层109、209的放大图，是用扫描电子显微镜(SEM)分别放大到5千倍、3万倍后的照片。粗面化层109、209如图4、图5A、图5B所示，由从基材309的上表面309A和下表面309B分别延伸至上表面9A和下表面9B的多个树形构造体409构成。树形构造体409由相连的铝等阀作用金属的多个微粒409A、409C构成，粗面化层109(209)的树形构造体409，从基材309的上表面309A(下表面309B)分支为多个分支409B并延伸到上表面9A(下表面9B)。 
树形构造体409即粗面化层109(209)中的基底层1109(1209)由微粒409A构成，覆盖层2109(2209)由比微粒409A大的微粒409C构成。这样，从基材309的面309A、309B，更大的微粒409A相连而构成了基底层1109、1209。另外，更小的微粒409C从微粒409A形成多个分支409B，同时进一步相连而构成了覆盖层2109、2209。 
即，粗面化层109、209具有从基材309的面309A、309B延伸的多个树形构造体409。树形构造体409具有：从基材309的面309A(309B)延伸的根部409D、和从根部409D延伸的前端部409E。多个微粒409A从基材309的面309A(309B)开始相连而构成了根部409D。多个微粒409C从根部409D分支为多个分支409B，并且相连而构成了前端部409E。 
以下，对电极箔9的制造方法进行说明。 
在保持为0.01Pa～0.001Pa的真空的蒸镀槽内，配置阀作用金属箔的基材309。然后，向基材309的周边导入由1体积份的氧气构成的活性气 体和由4体积份～6体积份的氩气构成的惰性气体所组成的氛围气体，使基材309的周边的压力保持在10Pa～20Pa，基材309的温度保持在150℃～200℃的范围内。在该状态下，在蒸镀槽内作为蒸镀源而配设铝材，使铝真空蒸镀到基材309的面309A、309B，从而形成由铝的微粒409A构成的粗面化层109、209的基底层1109、1209。 
然后，向基材309的周边导入由1体积份的氧气构成的活性气体和由2体积份～4体积份的氩气构成的惰性气体所组成的氛围气体，使基材309的周边的压力保持在20Pa～30Pa，基材309的温度保持在150℃～200℃的范围内。在该状态下，在蒸镀槽内作为蒸镀源而配设铝材，使铝分别真空蒸镀到基底层1109、1209，从而形成由铝的微粒409C构成的覆盖层2109、2209。 
在实施方式中，基材309是厚度50μm的高纯度铝箔。导入氛围气体之前的真空的压力调整成0.004Pa。形成基底层时的氛围气体由1体积份的氧气和4体积份的氩气构成。按导入该氛围气体之后的基材309的周边的压力变为20Pa的方式，调整氛围气体的流量。将基材309的温度设定成300℃。另外，形成覆盖层时的氛围气体由1体积份的氧气和4体积份的氩气组成。按导入该氛围气体之后的基材309的周边的压力变为20Pa的方式，调整氛围气体的流量。将基材309的温度设定成200℃。 
为了使形成粗面化层109、209的由铝等阀作用金属构成的微粒高密度分布而减小微粒的直径。在微粒的直径从面309A、309B至面9A、9B相同的情况下，基材309和多个树形构造体的根部分相接触的接触面积变小，难以使基材309和树形构造体即粗面化层牢固地密接。 
粗面化层109、209的基底层1109、1209的微粒409A的平均粒径为0.2μm，比覆盖层2109、2209的微粒409C的平均粒径0.03μm大。由于更大的微粒409A在蒸镀时具有大的动能，故能够在使基材309的面309A、309B熔化的同时进行堆积，从而形成基底层1109、1209。由此，基材309的面309A、309B和多个树形构造体409的根源相接触的接触面积变大，故树形构造体409以大的机械强度与基材的面309A、309B接合，且在基材309的面309A、309B牢固地密接粗面化层109、209的基底层1109、1209即粗面化层109、209。此外，如果基底层1109、1209的微粒 409A的平均粒径在0.1μm以上，则可得到上述效果。另外，在形成基底层1109、1209之前，通过O2灰化(ashing)处理等表面处理来清洁基材309的面309A、309B，随后蒸镀微粒409A，从而能够使基材309和粗面化层109、209更牢固地密接。覆盖层2109、2209的厚度t2为几十μm，比基底层1109、1209的厚度t1的几μm大。因为在电极箔9的面9A、9B露出的覆盖层2109、2209对电容元件1的容量有较大贡献，故优选设置得较厚。因为没有在电极箔9的面9A、9B露出的基底层1109、1209对电容器元件1的容量难以作出贡献，故优选设置得较薄。如图5A所示，因为基底层1109、1209和覆盖层2109、2209都是通过由相同金属构成的微粒409A、409C在同一蒸镀槽中连续形成的，故基底层1109、1209和覆盖层2109、2209的边界没有明显地显现。 
图6表示按照上述方法制作出的粗面化层109、209的覆盖层2109、2209的空孔径的分布。图6还一并表示了对由铝箔构成的基材蚀刻而形成的比较例的粗面化层的空孔径的分布。在图6中，横轴表示空孔径，纵轴表示空孔径的频度。实施方式的粗面化层109、209的覆盖层2109、2209的空孔径的最频值约0.03μm，是极微细的，与比较例的粗面化层的空孔径的最频值的0.15μm相比是极微细的。由于粗面化层109、209的覆盖层2109、2209，使得电极箔9的表面积极大。 
另外，本实施方式中，在形成覆盖层2109、2209的工序中，与形成基底层1109、1209的工序相比改变了氧气和氩气之比、周边的压力、及基材309的温度。由此，能够使微粒409C的动能及表面的活性度比微粒409A小，微粒409C与微粒409A相比不易生长，因此能够使微粒409C比微粒409A小。 
此外，在基底层1109、1209和覆盖层2109、2209中，多个微粒409A、409C相互结合。因此，在基底层1109、1209和覆盖层2109、2209层叠的层叠方向的剖面，在多个微粒409A、409C之间存在微粒409A、409C结合的很多颈部分，故有时难以测定微粒409A、409C各自的粒径。此时，通过对与层叠方向成直角的微粒409A、409C的剖面的SEM照片进行图像处理，从而能够容易测定微粒409A、409C的平均粒径。 
在本实施方式的电极箔9的粗面化层109、209中，各树形构造体409 从基材309的面309A、309B分支成多个分支409B并延伸到面9A、9B。此外，因为由小的微粒409C构成的很多较细的分支409B在面9A、9B露出而构成了覆盖层2109、2209，故能够使更多的聚合液(polymer liquid)等液体浸渍粗面化层109、209。 
进而，在粗面化层109、209的多个树形构造体409中，因为各个微粒409A、409C彼此牢固地结合，故能够抑制树形构造体409的与基材309结合的颈部的破坏。由此，在形成电介质氧化覆膜层101、201的化成时，颈部不会被破坏，不仅能够增大电极箔9的机械强度，还能抑制成品的电解电容器1001的容量降低。 
此外，在形成基底层1109、1209之际，也可不将氧气和氩气导入蒸镀槽内来蒸镀微粒409A。 
在形成基底层1109、1209之后，切换氛围气体中的氩气和氧气的比例或氛围气体的压力、基材309的温度，使微粒409C堆积而形成覆盖层2109、2209。在实施方式的粗面化层109、209中，基底层1109、1209和覆盖层2109、2209中微粒的直径也可不是2阶段，而是以比2更大的多阶段逐渐变小。在氛围气体中，针对1体积份的氧气，也可在2体积份～4体积份的范围内设定氩气的量，在20Pa～30Pa的范围内设定基材309周边的压力，在150～200℃的范围内阶段性逐渐改变基材309的温度。由此，能够使粗面化层109、209的微粒的直径(平均粒径)从面309A、309B向面9A、9B阶段性逐渐变小。即，多个微粒409C的平均粒径在从基材309向粗面化层109、209的表面的方向上按三阶段以上地逐渐变小。 
接着，关于电极箔9的特性在以下详细进行说明。 
制作了具备有空孔径的各种最频值的粗面化层109、209的电极箔9。制作了具有通过蚀刻形成的粗面化层的比较例的电极箔。将这些电极箔放入70℃的7％己二酸铵水溶液中，以化成电压5V、化成电流0.05A/cm2保持20分钟的保持时间来进行化成，从而在微粒409A、409C的表面形成了电介质氧化覆膜层101、201。从形成有电介质氧化覆膜层101、201的电极箔9，将面积10cm2的试料片放入30℃的8％硼酸铵水溶液中，在测定频率为120Hz下，用阻抗分析器测定容量来作为化成容量。 
图7示出电极箔9的粗面化层109的厚度和粗面化层209的厚度的合计与化成容量之间的关系。在图7中，关于电极箔的化成容量，以百分率为单位，表示相对于两面的粗面化层的厚度的合计为80μm的比较例的电极箔的化成容量之比。 
为了使基材309和粗面化层109、209牢固地密接，构成基底层1109、1209的微粒409A具有大的粒径，基底层1109、1209的厚度极薄，所以对电容器元件1的容量几乎没有贡献。另外，在实施方式2中，空孔径越小，表示覆盖层2109、2209的微粒409C的平均粒径就越小。 
如图7所示，随着空孔径的最频值变小即随着覆盖层2109、2209的微粒409C的平均粒径变小，化成容量与粗面化层的厚度成比例地进一步增大。实施方式的电极箔9与比较例的电极箔相比，在粗面化层为相同厚度的情况下，化成容量大。其结果，由于电极箔9的空孔径小于比较例的电极箔，因此表面积相对于电极箔的大小之比大。因此，根据实施方式的电极箔9，能够获得与比较例的电极箔相比具有大的容量且更薄的电解电容器1001。进而，在实施方式的电极箔9中，通过基底层1109、1209，基材309和粗面化层109、209牢固地密接。因此，能够获得电极箔9薄、小型、具有大容量且同时具有高可靠性的电解电容器1001。 
此外，在电极箔9中，对于具有在基材309的面309A、309B分别设置的粗面化层109、209的实施方式的电极箔，可仅在基材309的面309A、309B之中的面309A形成粗面化层109，而在面309B没有必要具有粗面化层209。这种情况下，在粗面化层109也具有与上述电极箔9同样的效果。 
图8是表示实施方式中的另一电解电容器1002的一部分分解立体图。电解电容器2001是使用了电解液的电解电容器。 
电解电容器2001具备：电容器元件91、电解液92、对电容器元件91和电解液92进行收容的壳体93。电容器元件91具有：电极箔9；设置于电极箔9的粗面化层109、209的表面的电介质氧化覆膜层101、201；与电介质氧化覆膜层101对置的隔离物94；与电介质氧化覆膜层201对置的隔离物95；隔着隔离物94、95与电介质氧化覆膜层101、201分别对置的另一电极箔96。电极箔9、96和隔离物94、95被卷绕。电解液92浸渍隔离物94、95，与电介质氧化覆膜层101、201接触。电极箔9作为 电容器2001的阳极发挥作用，电极箔96作为阴极发挥作用。隔离物94、95由具有绝缘性的多孔质材料构成。壳体93具有已被封口橡胶99密封的开口部93A。端子97、98与电极箔9、96分别连接，并通过封口橡胶99从壳体93的内部连通至外部。即，与作为阳极发挥作用的电极箔9相连接的端子97，作为电解电容器2001的阳极端子发挥作用。同样，与作为阴极发挥作用的电极箔96相连接的端子98，作为电解电容器2001的阴极端子发挥作用。 
在电解电容器2001中，通过将具有粗面化层109、209的电极箔9用作阳极，故能够通过蒸镀稳定地制造出粗面化层109、209，能够获得具有大容量的电解电容器2001，其中，粗面化层109、209通过由粒径大的微粒409A构成的基底层1109、1209和由粒径比微粒409A小的微粒409C构成的覆盖层2109、2209组成。 
(产业上的可利用性) 
由于本发明的电极箔薄、小型、具有大容量且同时具有高可靠性，所以在所有领域的电解电容器中都是有用的。 
符号说明 
109   粗面化层 
309   基材 
409   树形构造体 
409A  微粒(第1微粒) 
409C  微粒(第2微粒) 
409D  根部 
409E  前端部 
1109  基底层 
1209  覆盖层 

Claims (7)

1.一种电容器用电极箔，具备：
基材，其具有面且由阀作用金属箔构成；和
粗面化层，其具有基底层和覆盖层，所述基底层通过由阀作用金属构成的多个第1微粒构成，并且设置于所述基材的所述面，所述覆盖层通过由阀作用金属构成的多个第2微粒构成，并且设置在所述基底层上；
所述多个第1微粒的平均粒径比所述多个第2微粒的平均粒径大。
2.根据权利要求1所述的电容器用电极箔，其中，
所述多个第2微粒的平均粒径，在从所述基材向所述粗面化层的表面的方向上阶段性减小。
3.根据权利要求1所述的电容器用电极箔，其中，
所述覆盖层具有多个树形构造体，所述多个树形构造体是所述多个第2微粒分支成多个分支并且从所述基底层开始相连而分别构成的。
4.根据权利要求1所述的电容器用电极箔，其中，
所述粗面化层具有从所述基材的所述面延伸的多个树形构造体，
所述多个树形构造体的每一个具有：
从所述基材的所述面延伸的根部；和
从所述根部延伸的前端部；
所述多个第1微粒从所述基材的所述面开始相连而构成所述根部，
所述多个第2微粒从所述根部分支成多个分支并相连而构成所述前端部。
5.一种电解电容器，具备：
权利要求1至4中任一项所述的电容器用电极箔；
电介质氧化覆膜层，其设置在所述粗面化层的表面上；
固体电解质层，其设置在所述电介质氧化覆膜层上，并且由导电性高分子构成；和
阴极层，其设置在所述固体电解质层上。
6.一种电解电容器，具备：
电容器元件，其具有：权利要求1至4中任一项所述的电容器用电极箔；电介质氧化覆膜层，其设置于所述粗面化层的表面；隔离物，其与所述电介质氧化覆膜层对置；以及另一电极箔，其隔着所述隔离物与所述电介质氧化覆膜层对置；
电解液，其浸渍所述隔离物；和
壳体，其收容所述电容器元件和所述电解液。
7.根据权利要求6所述的电解电容器，其中，
所述电容器用电极箔作为阳极发挥作用，
所述另一电极箔作为阴极发挥作用。
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