CN102224616A - 锂离子蓄电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子蓄电池包括阳极和阴极结构，它们彼此通过薄膜结构隔开。薄膜结构包括仅传导锂离子的层，并且所述传导锂离子的层的特点在于在高于150℃的温度下具有机械足够稳定的特性，以便阻止在阳极和阴极结构之间的局部短路。

Description

锂离子蓄电池
技术领域
锂离子蓄电池基本上具有三个层。其中一个层是阴极层，另一个层是阳极层，位于它们中间的是薄片或薄膜层，用来把阴极和阳极层彼此隔开。
背景技术
阴极层由金属薄片和施设在其上的纳米晶体层组成。纳米晶体层从能存储金属锂的材料中选择。这些存储要么通过化学方法，要么通过在边界层上沉积金属锂直至金属电极上实现。一种已知的用于存储锂离子的材料是CoO2，其能嵌入(intercaieren)锂离子并且也能再次放出锂离子。
阳极层由纳米结晶硅或碳组成。在远离阴极面的侧面上，阳极层设有金属导电的层。
位于这两个层之间的薄膜或薄片应该使阴极和阳极彼此电和机械地绝缘。仅锂离子能移动通过薄片或薄膜，也就是说在阴极和阳极层之间的中间层是传导锂离子的。在阳极和阴极层之间的电传导在锂蓄电池的内部通过锂离子实现，电子在与锂蓄电池相连的负载电路上流动或在充电时来自于电源。
在放电过程中，LiCoO2分子接纳锂离子，由此，产生带正电荷的锂原子和自由电子。电子经由阳极接线端和负载流到阴极上，而带正电荷的锂离子通过薄膜移到阴极上。在充电时电流方向是相反的，由此使得锂离子与电子在阳极上再次结合成中性的锂原子，其嵌入在阳极层中。
至今，PEO(聚氧化乙烯)用作为薄片或薄膜的材料使用。为了确保在两个电极之间的所期望的机械和电的隔开，该材料在高达约150℃时是足够稳定的。在高的温度情况下，PEO至少局部地液化，使得在这个区域内，在两个电极之间发生短路并且使电池变成不能用的。
在电极之间的薄膜的耐热性能因此是一种重要的决定性的特性，其确定，电池最大能够承受多少电流负荷或电池最大用多少电流充电。对此，充电过程是一个关键性的过程，因为锂蓄电池的充电是一个放热过程，使得锂蓄电池的热量从电化学的放热过程和在锂蓄电池的内电阻上的损耗热量供给。薄膜的耐温性能越高，充电电流可以越大，这再次明显地影响充电时间。
发明内容
由此，本发明的目的在于：提供一种锂离子蓄电池，其中薄膜具有更强的耐热性能。
按本发明该目的通过带有权利要求1所述特征的锂离子蓄电池解决。
新的锂离子蓄电池具有多层阴极。阴极具有金属导电的层和施设在其上的多晶体层。阳极层同样是多层的并且包括多晶体层以及金属导电的层。阴极和阳极层通过薄膜结构彼此隔开，所述薄膜结构具有比150℃更高的耐热性能。
优选地，两个多晶体层是纳米晶体层。
阴极或阳极的金属导电的层可以是镍层或不锈钢层。这样的金属导电的层(其作为最后施设上去并且在这个范围内不作为基片使用)能够以电镀的方法施设，而其他的层用作为稳定的基片。
用于阴极层的材料可从TiS2、MnO2、NiMn或CoO2材料中选择。
用于阳极层的材料可从C、Si、LiAl、LiC或LiNi材料中选择。
用于阴极和阳极的纳米晶体层的涂敷是已知的。对此可以考虑每种相应的方法，例如离子束涂层(离子束混合)。
传导离子的薄膜结构可以是单层的或两层的。在两层薄膜的情况下，其由多孔的层材料和仅传导锂离子的层组成。传导锂离子的层明显比多孔的层薄，所述多孔的层用作为对较薄的传导锂离子的层的机械保护。
传导锂离子的层涉及一种紧接在涂敷后首先是不可渗透的层，其对于锂离子也是不可渗透的。该薄的和最初是不可渗透的层通过相应的物理处理变成传导锂离子的。为此，例如在离子束方法中，层可用锂原子或锂离子射击，其中，锂离子的速度这样地设置，使得其要么穿过薄膜和留下通道，要么尽可能地穿过层，然而还是保留在层内部。在射入的锂原子和相应的电极或保护的薄片层之间的剩余的薄膜厚度不应是大于20nm，而薄片本身可以具有10至20μm的层厚度。
制备薄膜层的另一种可能性在于：用于聚合物层的基底材料借助于与超声波雾化组合的高压喷涂进行喷涂。Li3PO4或Li3P或硅纳米粒子混合到聚合物材料中。在这里所引证的DE 10 2008 047 955中描述的一种合适的方法。
当聚合物材料喷注到处于基片的表面上的高频等离子体内，发生所期望的聚合作用。
在所有情况下，可使用玻璃化转变温度超过150℃的聚合物。通过所描述的方法，具有相应高的玻璃化转变温度的、本身不传导锂离子的聚合物变成传导锂离子的，无需以不利的方式改变其玻璃化转变点。
制备薄膜的另一种可能性在于可使用共价键合的凝胶电解质。凝胶电解质是基于星形或线形的聚合物链。材料可再次嵌入到作为构架的凝胶电解质结构中，该材料是传导锂离子的并且其玻璃化转变点低于150℃。通过带有低熔点的材料的耐温的构架的混合，其可确保离子传导性，总体上可制备出耐温性超过150℃的薄膜。
最后，溶胶凝胶层可以通过浸渍涂布或旋转涂布来涂敷。该溶胶凝胶层包含ZrO2粒子，以及H3PO4或Li3PO4。溶胶凝胶涉及在液体中带有的固体的胶态分布的凝胶。
附图说明
在唯一的附图中描述了锂离子蓄电池的原理结构。该图不是按比例的且显著地简化，以便能够明显更好地理解本发明。
具体实施方式
附图示出了锂离子蓄电池1的示意的结构。锂离子蓄电池包括一个阳极结构2以及一个同样是层状的阴极结构3。在阳极层2和阴极层3之间有薄膜结构层4，其将阳极层2与阴极层3隔开，以便阻止两个层之间的电短路。
阴极层3包括基片5，其例如是镍或因科镍合金带(不锈钢)。所述带形的阴极层5支承多晶体层6，其能够容纳在一个晶格中的锂离子，其被本领域的技术人员称为嵌入(Intercalation)。用于多晶体层6的材料可从材料例如MnO2、CoO2、NiMn或其他带有相似嵌入特性的材料中选择。
多晶体层6通过已知的方法、例如借助离子束混合而施设到基片5上，在离子束混合中，离子束射击到相应的目标上，该目标由要用于制成纳米晶体层的材料制成。撞击的离子将材料去除并把其输送到基片5上，在那里制出相应的纳米晶体层。
薄膜层4由两个有机的层组成，以下就其构造和制备进一步详细说明。
在薄膜层4上最后存在的阳极层2再次由多晶体层7和金属导电层8组成。该多晶体层7由从CSi、LiAl、LiC或LiNi材料中选出的材料制成。所述材料这样地选择，使得在这里能够嵌入金属锂。
多晶体层7(其表示阳极层2的活跃部分)的施设可以以同样的方式进行，如其之前与层6相关联的阐述一样。
最后，层8用电镀的方法施设，更确切的说是通过化学电镀施设。层8例如是金属的镍层。
总体上，图中所示的结构的厚度为30μm至100μm之间。
在阳极2和阴极3之间存在的薄膜层4一方面应该是传导锂离子的，另一方面是足够稳定的，以便在施设和随后的操作中，不损坏薄膜层。另外，薄膜层4是足够温度稳定的，以便当电池在使用中温度升高时保持其机械的和电的性能。如前面所述的，在此，充电过程是一个关键性的过程，因为充电过程是一个放热过程，使得损耗热量和在化学过程中产生的热量增加。相反地，在放电过程中涉及的是放热化学过程，借此，电的损耗热量部分地在放热过程中耗尽，这对此有助于在同样的电流情况下使电池的温度在放电过程中保持较低。
对本领域的技术人员来说，锂离子传导是指一种薄膜，简单地讲，如筛子一样工作，并且仅让锂离子，但不让其他离子通过。
在此，锂电池的理论这里不进一步阐述。发生在电池中的电物理学过程对于本领域的技术人员是已知的，不需要在这里进一步详细阐述。
薄膜层2是双层的并且由薄的层11和较厚的层12组成。所述薄的层11的厚度为5μm至20μm，而所述较厚的层的厚度为10至20μm。厚的层12用于锂电池的生产过程并且在进一步的生产过程中防止较薄的层11受损。因此，较厚的覆盖层12是“多孔的”，也就是说它具有通孔，其仅是不让锂离子通过。
所述厚的层12可以例如由聚砜薄膜组成。聚砜薄膜本身不是多孔的。为了使所述聚砜薄膜是多孔的，可在生产过程之后对其进行拉伸。借此，可形成所期望的连续的开口。紧接着，这样制得的薄片例如通过在真空中压延施设到薄的层12上。
对于锂电池1重要的层11具有的厚度为2至5μm。用于层12的材料可以是聚砜、聚苯并咪唑或聚磷嗪。所述材料在施设到层6上之后本身不可传导锂离子。为了产生所期望的离子传导性，用锂离子或锂原子射击所制成的层。借此，锂离子或原子穿入到层11中并且在那里形成所期望的通道13。不要求通道13贯穿到层6。足够的是，用附图标记14表示的锂原子保留在盲孔状的通道13中。通道13的盲孔端部和层6之间的距离应该在10至20nm间。一个紧接着的成型过程将驱使锂离子完全通过层11的材料。
传导这样制成的锂离子的层或薄膜层结构4的层11紧接着借助层12(其如上面所阐述地构成)来保护。
上述的用于薄膜层的层11的基底材料全部具有超过150℃的玻璃化转变温度，使得即使在高的温度情况下可确保锂电池的无缺点的操作。按本发明制造的锂电池因此比起按照现有技术构造起来的带有PEO的锂电池允许更高的工作温度。按本发明的蓄电池相应地不仅在充电时，而且在放电时可承受更大的电流负荷。
另外，新的锂蓄电池的特点在于较小的内电阻，因为在阳极和阴极之间的“绝缘的”薄膜比按照现有技术的要薄。薄膜的厚度影响内电阻。厚度越小，电池的内电阻也越小，这再次有助于在充电时保持较低的损耗热量。
薄膜层4的传导锂离子的层11也可这样制成，即：通过例如上面提及的材料在添加从Li3PO4、Li3P和硅纳米粒子组中选择的材料的情况下在高压情况下喷涂到层4上。所期望的聚合反应通过材料所喷涂在其上的高频等离子体的作用进行。所嵌入的分子随后负责构成所期望的通道，锂离子可移动穿过所述通道。例如在DE 10 2008 047 955中描述了一种用于高压喷涂的方法。为了避免不必要的重复，在这里引证先前公开的内容。
制备薄膜层4的传导离子的层11的另一种方案在于引入一种键合的凝胶电解质，其由星形或线性的聚合物链组成。该材料构成了机械的构架，其即使在超过150℃的温度情况下仍是机械足够稳定的。在构架内的中间空间通过PEO充注，其本身是传导锂离子的。另一方面，嵌入的PEO阻止其他的原子穿过，使得形成薄膜层4，其仅是传导锂离子的，即使在高于150℃的温度情况下并且因此在高于PEO玻璃化转变点的温度情况下。由凝胶电解质组成的现有的架构阻止液化的PEO局部消失并且在那里可能产生在阳极和阴极之间的短路。
制备所期望的传导锂离子的层11的另一种可能性规定：通过沉积溶胶凝胶层来制备薄膜。这从与ZrO2粒子聚合的聚苯并咪唑或聚磷嗪的材料中选择。该材料可用旋转涂布或浸渍涂布的方法进行涂敷，并且紧接着进行聚合作用。所嵌入的氧化锆分子负责产生相应的锂离子传导性。
锂离子蓄电池包括阳极和阴极结构，它们彼此通过薄膜结构隔开。属于薄膜结构是仅传导锂离子的层，并且该层的特点在于在高于150℃的温度下具有机械足够稳定的特性，以便阻止在阳极和阴极结构之间的局部短路。

Claims (20)

1.锂离子蓄电池(1)，包括：
阴极(3)，所述阴极具有金属导电的基片(5)和位于该基片(5)上的多晶体层(6)；
传导离子的薄膜结构(4)，所述薄膜结构包括至少一个传导锂的层(11)；
阳极(2)，所述阳极由多晶体层(7)和金属导电的层(8)组成，其中所述多晶体层(7)面向薄膜结构(4)，
其特征在于，所述传导锂的层(11)是薄的不透气的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜这样地进行物理处理，使得通过用锂离子或锂原子的射击在传导锂的层(11)中形成通道和/或锂离子或锂原子。
2.按照权利要求1所述的锂离子蓄电池，其特征在于，在射入的锂原子和与所述传导锂的层(11)邻接的阳极(2)、阴极(3)或其他的层之间的距离不大于20nm。
3.按照权利要求1或2所述的锂离子蓄电池，其特征在于，所述传导锂的层(11)的厚度为2至19μm，尤其是2至5μm。
4.按照权利要求1至3之一所述的锂离子蓄电池，其特征在于，所述传导离子的薄膜结构(4)具有第二层(12)，所述第二层是多孔的。
5.按照权利要求4所述的锂离子蓄电池，其特征在于，所述传导锂的层(11)比所述第二层(12)薄。
6.按照权利要求4或5所述的锂离子蓄电池，其特征在于，所述第二层的厚度为10至20μm。
7.按照权利要求1至6之一所述的锂离子蓄电池，其特征在于，所述金属导电的基片(5)是镍或不锈钢层。
8.按照权利要求1至7之一所述的锂离子蓄电池，其特征在于，至少一个所述多晶体层(6、7)是纳米晶体层。
9.按照权利要求1至8之一所述的锂离子蓄电池，其特征在于，阴极(3)的多晶体层(6)从MnO2、CoO2或NiMn材料中选择。
10.按照权利要求1至9之一所述的锂离子蓄电池，其特征在于，所述传导离子的薄膜结构(4)从聚醚酮、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯并咪唑或聚磷嗪聚合物的材料组中选择。
11.按照权利要求1至10之一所述的锂离子蓄电池，其特征在于，阳极(2)的多晶体层(7)从C、Si、LiAl、LiC或LiNi的材料中选择。
12.按照权利要求1至11之一所述的锂离子蓄电池，其特征在于，所述传导离子的薄膜结构(4)具有聚氧化乙烯。
13.按照权利要求1至12之一所述的锂离子蓄电池，其特征在于，所述传导锂的层(11)包含共价键合的凝胶电解质，所述凝胶电解质由星形或线形成形的聚合物链组成，所述传导锂离子的材料嵌入所述聚合物链中。
14.用于制造锂离子蓄电池(1)的方法，所述锂离子蓄电池包括：
阴极(3)，所述阴极具有金属导电的基片(5)和位于该基片(5)上的多晶体层(6)；
传导离子的薄膜结构(4)，所述薄膜结构包括至少一个传导锂的层(11)；
阳极(2)，所述阳极由多晶体层(7)和金属导电的层(8)组成，其中多晶体层(7)面向薄膜结构(4)，
其特征在于，将所述传导锂的层(11)作为薄的不透气的聚合物薄膜施设到薄膜结构(4)的第二层(12)上，并且紧接着用锂离子或锂原子射击。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述传导锂的层(11)作为薄的不透气的聚合物薄膜被沉积到薄膜结构(4)的第二层(12)上。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，借助浸渍涂布或旋转涂布将所述传导锂的层(11)沉积到薄膜结构(4)的第二层(12)上。
17.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，借助高压雾化将所述传导锂的层(11)喷涂到薄膜结构(4)的第二层(12)上。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，在添加从Li3Po4、Li3P和硅粒子的组中选择的材料情况下将所述传导锂的层(11)喷涂到薄膜层(4)的第二层(12)上。
19.按照权利要求14至18之一所述的方法，其特征在于，将所述传导锂的层(11)施设到阳极(2)或阴极上。
20.按照权利要求14至19任一项所述的方法，其特征在于，所述传导锂的层(11)沉积到薄膜结构(4)的作为溶胶凝胶层的第二层(12)上，该溶胶凝胶层具有与ZrO2粒子结合的聚苯并咪唑或聚磷嗪。
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