DE102012112954A1 - Verfahren zur Herstellung einer Anodenbeschichtung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung einer Anode, insbesondere einer Anode eines Lithium-Ionen Akkumulators, mittels HF-Pulver-Plasma-Sprühen, mit den Schritten (i) HF-Plasma-Besprühen eines Substrats in einem Rezipienten mit Kohlenstoff-Nanopulver, das deagglomeriert bzw. deaggregiert zugeführt wird, und (ii) Besprühen des Substrats mit freiem Silizium.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Anodenbeschichtung, einer Anode mit einer derartigen Beschichtung und einen Lithium-Ionen Akkumulator mit einer Anode mit einer derartigen Beschichtung.
  • Lithium-Ionen Akkumulatoren bestehen typischerweise aus einer Kathode, einer Anode und einem dazwischen angeordneten Elektrolyt. Das Material und die Struktur der Anode sind dabei von besonderer Bedeutung für die erreichbare Energiedichte und Haltbarkeit des Akkumulators. Aufgrund der nahezu unbegrenzten Verfügbarkeit, des stark negativen Potenzials, der niedrigen molaren Masse und der damit verbundenen hohen spezifischen Ladung, hat sich die Forschung in den letzten Jahren insbesondere mit Silizium als Anodenmaterial beschäftigt. Mit Silizium ließen sich zwar tatsächlich auch Akkumulatoren mit hoher Kapazität realisieren, die Haltbarkeit über viele Lade- und Entlade-Zyklen hinweg war aber häufig problematisch: Bei dem Einfügen und der Extraktion von Lithium-Ionen aus der Anode während des Lade- bzw. Entlade Vorgang kommt es typischerweise zu großen Volumenänderungen, die zu einer Pulverisierung und Zerstörung der Elektrode führen können.
  • Anstelle von flächigen Silizium-Schichten wurden Experimente mit auf einem Substrat angeordneten Silizium-Partikeln gemacht, aber auch hier wurde Pulverisierung und ein Verlust des elektrischen Kontakts zwischen dem aktiven Material und dem leitenden Element der Anode beobachtet.
  • In der DE 10 2008 047 955 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterschichten genannt, mit den Schritten es wird ein Substrat bereitgestellt, Es wird ein Aerosol erzeugt, das Flüssigkeitströpfchen aus chemisch gebundenem Halbleitermaterial enthält, die Flüssigkeitströpfchen werden negativ ionisiert und die ionisierten Tröpfchen werden in einem elektrischen Feld beschleunigt und der in dem elektrischen Feld erzeugte Ionenstrahl wird auf das Substrat gerichtet.
  • In der DE 10 2008 054 187 A1 bzw. WO 2010046346 A1 wird ein Lithiumionen-Akku mit einer Kathode genannt, die ein metallisch leitendes Substrat und eine auf dem Substrat befindliche polykristalline Schicht aufweist und mit einer Ionen leitenden Membranstruktur, die wenigstens eine Lithium leitende Schicht aufweist und mit einer Anode, die sich aus einer polykristallinen Schicht und einer metallisch leitenden Schicht zusammensetzt, wobei die polykristalline Schicht der Membranstruktur zugekehrt ist und wobei die Lithium leitende Schicht eine dünne, gasdichte Polymerfolie ist, die derart physikalisch behandelt ist, dass durch einen Beschuss mit Lithiumionen oder Lithiumatomen in der Lithium leitenden Schicht Kanäle und/oder Lithiumionen oder Lithiumatome eingebracht sind.
  • In der DE 10 2008 047 955 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterschichten vorgestellt, mit den Schritten der Bereitstellung eines Substrates, Erzeugen eines Aerosoles, das Flüssigkeitströpfchen aus chemisch gebundenem Halbleitermaterial enthält und negativ Ionisieren der Flüssigkeitströpfchen und beschleunigen der ionisierten Tröpfchen in einem elektrischen Feld und Richten des in dem elektrischen Feld erzeugten Ionenstrahls auf das Substrat, Das Substrat ist dabei zumindest geringfügig elektrisch leitend und eine Metallfolie oder ein textiles Flächengebilde aus metallischen oder nicht metallischen elektrisch leitenden Fasern oder ein halbleiterbeschichtetes Substrat ist. Das Aerosol wird mit Hilfe einer Düse erzeugt, wird mit Hilfe einer weiteren Ultraschalleinrichtung weiter atomisiert. Als Düse wird eine Hochdruckeinspritzdüse verwendet und der Hochdruckeinspritzdüse die Flüssigkeit mit dem chemisch gebundenen Halbleitermaterial unter hohem Druck von wenigstens 500 bar vorzugsweise von wenigstens 1000 bar, vorzugsweise von wenigstens 2000 bar zugeführt, wobei die Betriebsfrequenz für die Hochdruckeinspritzdüse zwischen 1000 und 10.000 Hz liegt.
  • In der EP 2386371 A1 wird eine Vorrichtung zur Herstellung von Metallpulver genannt, die eine Quelle eines flüssigen Metalls aufweist, einen Teller mit einer Fläche zur Aufnahme des flüssigen Metalls, eine Heizeinrichtung, die zum Erhitzen des Tellers über den Schmelzpunkt des Metalls hinaus eingerichtet ist, eine Antriebseinrichtung, die zum Drehen des Tellers um eine Drehachse eingerichtet ist, einen Prallkörper, der in einem radialen Abstand zu dem Teller angeordnet ist und eine Kühleinrichtung, die zum Kühlen des Prallkörpers eingerichtet ist.
  • Ausgehend von dem genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine Anode erhalten wird, die in einem Lithium-Ionen Akkumulator mit einer hohen Kapazität verwendet werden kann, Stabilität über mehrere Lade- und Entlade-Zyklen aufweist und kostengünstig herzustellen ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Demgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer Beschichtung einer Anode, insbesondere einer Anode eines Lithium-Ionen Akkumulators, mittels HF-Pulver-Plasma-Sprühen, mit den Schritten
    • (i) HF-Plasma-Besprühen eines Substrats in einem Rezipienten mit Kohlenstoff-Nanopulver, das deagglomeriert bzw. deaggregiert zugeführt wird, und
    • (ii) Besprühen des Substrats mit freiem Silizium.
  • Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch eine Anode für einen Lithium-Ionen Akkumulator, wobei die Anode eine 5–40 μm dicke Beschichtung mit Kohlenstoff-Nanofäden und in der Beschichtung verteiltem Silizium aufweist, insbesondere erhalten durch Herstellung mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
  • Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch einen Lithium-Ionen Akkumulator mit einer Anode mit einer Beschichtung, die mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wurde.
  • Experimente haben gezeigt, dass mit einem erfindungsgemäßen Verfahren eine hochstabile und effiziente Anodenbeschichtung gebildet werden kann.
  • Insbesondere ist es möglich, mit einem derartigen Verfahren eine kristalline Anodenbeschichtung aus Kohlenstoff-Nanofäden mit einer Dicke von 5–40 μm herzustellen. Durch das in Schritt (ii) erfolgende Besprühen mit freiem Silizium ergibt sich dabei eine Verteilung des Siliziums an und zwischen den Kohlenstoff-Nanofäden, so dass die derart beschichtete Anode bei Verwendung in einem Lithium-Ionen Akkumulator Lithium-Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Die Volumenausdehnung beim Aufnehmen und Abgeben der Lithium-Ionen an der Anode kann somit im Vergleich zu herkömmlichen Anode stark reduziert werden. Die Beschichtung haftet auf dem Substrat und erlaubt in der Serienherstellung einen Aufwickelvorgang ohne Beschädigung der abgeschiedenen Anodenschicht.
  • Bei dem Plasma-Besprühen mit Kohlenstoff-Nanopulver in Schritt (i) entsteht eine großflächige durchlässige Matrix aus Kohlenstoff-Nanoröhren, die in Schritt (ii) mit Silizium als aktivem Material ergänzt werden. Das Besprühen in Schritt (ii) kann dabei wie in Schritt (i) als HF-Pulver-Plasma-Sprühen erfolgen. Alternativ kann z. B. mit Ionenstrahltechnik eine besonders dünne Silizium-Schicht aufgetragen werden.
  • Experimente haben gezeigt, dass dabei mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders gleichmäßige Verteilung von besonders kleinen Silizium-Teilchen erreicht werden kann. Dies führt zu einer geringeren Volumenänderung beim Aufnehmen und Abgeben der Lithium-Ionen und somit zu einer besseren Haltbarkeit und Beständigkeit der Anode über zahlreiche Lade- und Entlade-Zyklen.
  • Die Deagglomeration bzw. Deaggregierung des Kohlenstoff-Nanopulvers kann durch Vibrationen, zum Beispiel generiert durch eine Ultraschallquelle, erreicht werden.
  • Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren so gesteuert werden, dass sich zahlreiche Quervernetzungen der Kohlenstoff-Nanofäden ergeben. Hierdurch weist die Beschichtung eine Struktur auf, die vorteilhaft ist für die Einlagerung von Silizium bzw. die Aufnahme von Lithium-Ionen.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens soll möglichst wenig SiC auf der Anode Oberfläche gebildet werden. Die Bildung von SiC kann erfindungsgemäß effizient verhindert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, was eine besonders effiziente Massenherstellung erlaubt. Die erfindungsgemäß beschichteten Anoden weisen eine besonders hohe Temperaturstabilität auf und bei Verwendung in Lithium-Ionen Akkumulatoren sind Energiedichten von bis zu 400 Wh/kg erreichbar.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass bei Schritt (i) und/oder Schritt (ii) das HF-Plasma bei einer Frequenz zwischen 1–50 MHz, insbesondere 5–20 MHz, und/oder bei einer Temperatur zwischen 400°C und 650°C betrieben wird.
  • Insbesondere kann dabei der Plasmastrahl eine Temperatur zwischen 600°C und 1200°C aufweisen. Experimente haben gezeigt, dass diese Parameter besonders zuträglich sind für die Ausbildung von langen und quer-vernetzten Kohlenstoff-Nanofäden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Substrat eine 1–50 μm dicke Aluminium-Folie, insbesondere eine 5–20 μm dicke Aluminium-Folie, ist, wobei auf die Aluminium-Folie eine 20–500 nm dicke Kupferschicht, insbesondere eine 50–200 nm dicke Kupferschicht, aufgetragen wurde.
  • Das Auftragen der Kupferschicht hat den Vorteil, dass ein Oxidieren des Aluminium-Substrats verhindert wird. Die Kupferschicht wirkt als Schutzschicht und als Buffer. Die weniger als 50 μm dicke Aluminiumfolie kann kostengünstig produziert werden und in verschiedenen Formen angeordnet werden. Insbesondere ist es damit möglich, z. B. durch lamellenartige Anordnung eine größere Oberfläche für die Anode und somit zum Aufnehmen der Lithium-Ionen bereitzustellen. Darüber hinaus kann die Aluminiumfolie und die Beschichtung kostengünstig und effizient in einem Abwickelsystem hergestellt werden.
  • Grundsätzlich kann das Substrat auf einem harten Kern der Anode angebracht sein oder das Substrat mit Beschichtung stellt selber die Anode dar.
  • Anstelle einer Aluminiumfolie mit Kupferbeschichtung kann auch eine Nickelfolie gleicher Dicke verwendet werden. Die Verwendung von Nickel hat den Vorteil, dass Nickel hierbei zugleich als Katalysator wirkt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass während Schritt (i) in dem Rezipienten ein Restgasdruck von 0,1–100 mbar herrscht, insbesondere ein Restgasdruck von 1–10 mbar, vorzugsweise ein Restdruck von 2–4 mbar. Sofern Schritt (ii) ebenfalls mit HF-Plasma-Besprühen durchgeführt wird, können hierbei die gleichen Parameter zur Verwendung kommen.
  • Bei dem Restgas handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Edelgas, zum Beispiel Argon. Durch die Verwendung einer Edelgas-Atmosphäre können unerwünschte Reaktionen, z. B. die Bildung von SiO, verhindert werden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Schritte (i) und (ii) gleichzeitig durchgeführt werden, insbesondere unter Verwendung einer Mischung aus Kohlenstoff- und Siliziumpulver, vorzugsweise in einem Mischverhältnis zwischen 80:20 und 90:10.
  • Durch das gleichzeitige Plasma-Besprühen mit Kohlenstoff-Nanopulver und freiem Silizium kann eine besonders gleichmäßige Verteilung der Silizium-Partikel an den Kohlenstoff-Nanofäden erreicht werden.
  • Experimente der Erfinder haben gezeigt, dass sich bei diesem Mischverhältnis, insbesondere bei einem Anteil von ca. 17% Silizium, optimale Ergebnisse erzielt werden, insbesondere findet sich hierbei wenig SiC auf der Anoden-Oberfläche. Zudem konnten bei diesem Mischverhältnis besonders vorteilhafte Quer-Vernetzungen der Nanofäden erzielt werden, so dass eine vorteilhafte Nanostruktur-Matrix entsteht.
  • Das Mahlen und Mischen der Kohlenstoff- und Siliziumteilchen kann vorteilhafterweise in einer vakuumdichten Kugelmühle erfolgen. Hierbei lassen sich bereits Teilchengrößen kleiner als 1 μm realisieren. Mit der Kugelmühle besteht die Möglichkeit, Partikel, welche durch ihr Gewicht und damit durch ihre Größe zu schwer für die Windsichtung sind, weiter zu verkleinern. Hierdurch wird eine Homogenität der Pulvergröße für das der Plasmasprayingeinheit zugeführtem Pulver gewährleistet. Um die Bildung von Siliziumoxid an der Oberfläche von Si-Nano-Pulvern zu vermeiden kann die Kugelmühle in einer Argonatmosphäre in einer Glove Box mit Siliziumpulver gefüllt und verschlossen werden.
  • Eine Optimierung der Sprühcharakteristik mittels einer Highspeed-Kamera ist beim Pulver-HF-Plasmaspraying nicht notwendig, da die Schichtverteilung anhand der Sprühkegelform optisch sichtbar ist. Die Sprühkegelform kann durch die Form der Austrittsöffnung beeinflusst werden. Die Homogenität der Schicht ist nur von der Strahlbreite abhängig, da die Homogenität in der Längsrichtung von der Bandgeschwindigkeit abhängt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Substrat-Temperatur während Schritt (i) und/oder Schritt (ii) auf unter 150°C, insbesondere unter 80°C, besonders bevorzugt auf unter 30°C gekühlt wird, insbesondere unter Verwendung eines Aluminium- oder Nickel-Blechs.
  • Bei einer Kühlung des Substrats während Schritt (i) wird die gleichmäßige Ausbildung von Kohlenstoff-Nanofäden auf der Substrat-Oberfläche gefördert. Bei Verwendung von Aluminium- oder Nickel-Blech als Substrat kann aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit von Aluminium oder Nickel das Substrat selber als Kühlmedium fungieren. Alternativ kann das Substrat auf einem Aluminium- oder Nickel-Blech angeordnet sein, wobei das Aluminium- oder Nickel-Blech vorteilhafterweise dicker ausgebildet ist als das Substrat. Hiermit lässt sich eine besonders effiziente Abführung der Wärme erzielen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Plasma-Besprühen von Schritt (i) solange ausgeführt wird, bis sich eine Nanofädenhaltige Anodenbeschichtung mit einer Dicke von 5–40 μm, insbesondere 10–30 μm, bildet.
  • Experimente haben gezeigt, dass bei einer derartigen Dicke eine besonders gute Aufnahmefähigkeit für Lithium-Ionen erreicht werden kann und gleichzeitig eine effiziente Herstellung gewährleistet ist. Die Dauer des Plasma-Besprühens kann entweder durch eine vorbestimmte Zeit vorgegeben sein oder die Dicke der Beschichtung kann während des Besprühens durch Sensoren gemessen werden und das Besprühen bei Erreichen der gewünschten Dicke beendet werden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach Schritt (i) eine Wärmebehandlung des besprühten Substrats durchgeführt wird, insbesondere eine Wärmebehandlung mit einer Temperatur von über 400°C und einer Dauer von über 30 Minuten, vorzugsweise einer Temperatur von über 600°C und einer Dauer von über 2 Stunden.
  • Weiterhin kann vorgesehen sein, dass Schritt (ii) in Form von Ionenstrahlbeschichtung durchgeführt wird. Hiermit kann eine sehr dünne Si-Schicht (z. B. 100 nm dick) besonders effektiv auf die Nanofäden aufgetragen werden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass bei Schritt (ii) Cyclopentasilan (CPS) aus einem Hochdruckinjektor auf das Substrat gesprüht wird, wobei vor oder bei dem Auftreffen auf dem Substrat eine Zerlegung der Cyclopentasilanringe stattfindet, insbesondere durch Bestrahlung mit UV-Licht und/oder Elektronenstrahlen.
  • Zusätzlich kann das Substrat gezielt aufgeheizt werden.
  • Bei der Verwendung von CPS kann als Lösungsmittel Toluol eingesetzt werden, da es dem CPS die sprührelevanten Eigenschaften betreffend (Dichte, dynamische Viskosität, Oberflächenspannung) ähnlich ist, so dass es beim Ansetzen verschiedener Lösungskonzentrationen zu keinen signifikanten Änderungen der zerstäubungsbestimmenden Fluideigenschaften kommt (bei niedrigen CPS-Konzentrationen ist Toluol maßgebend für die Eigenschaften).
  • Bei der Bildung der Silizium-Schicht auf einer heißen Substratoberfläche zerlegt sich das CPS-Ringmolekül (durch die Elektronenstrahlen und/oder UV-induziert) und es wird Wasserstoff freigesetzt. Treffen darüber hinaus Toluolmoleküle auf die heiße Substratoberfläche werden neben H2-Molekülen auch C-Atome freigesetzt. Diese verbinden sich mit Si-Atomen zu SiC. Da dies möglichst verhindert werden soll, müssen die während des Sprühens sich bildenden Gase abgesaugt bzw. aus dem Arbeitsgas entfernt werden. Es wurde daher eine Methode entwickelt, aus dem Argon-Wasserstoff-Gasgemisch mit Hilfe eines Gasreinigers den Wasserstoff zum Teil bzw. nahezu vollständig zu entfernen. Das gereinigte Prozessgas wird der Prozesskammer in einem geschlossenen Kreislauf wieder zugeführt. Um die Durchströmung der Gasreinigungsanlage zu gewährleisten und damit den Gaskreislauf sicherzustellen, ist eine Gaspumpe notwendig. In der Prozesskammer kann hierzu vorteilhafterweise über einem X-Y-Tisch eine „Absaugeinrichtung” und unterhalb des Tisches eine „Einlasseinrichtung” installiert werden.
  • Eine Änderung der Viskosität kann über die Temperatur der Flüssigkeit geschehen, d. h. die Optimierung der Viskosität erfolgt über die Einstellung der Fluidtemperatur. Die Messung der Viskosität wurde deshalb bei verschiedenen Temperaturwerten der Flüssigkeit durchgeführt, um den temperaturabhängigen Viskositätsbereich des Toluols (der CPS-Lösung) zu ermitteln.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Kohlenstoff-Nanopulver aus einem Behälter zugeführt wird, der vor und/oder während Schritt (i) mit Ultraschall beaufschlagt wird, insbesondere mit Ultraschall aus einem Lautsprecher, der an dem Behälter montiert ist.
  • Durch die Beschallung des Behälters mit Ultraschall ergeben sich schnelle kleine Vibrationen, die das Kohlenstoff-Nanopulver auflockern und eine Klumpenbildung verhindern. Somit wird eine deagglomerierte Zuführung des Kohlenstoff-Nanopulvers sichergestellt und ideale Bedingungen für die Entstehung von ausgedehnten Kohlenstoff-Nanofäden geschaffen.
  • Ein oder mehrere Ultraschall-Lautsprecher können direkt an dem Behälter vorgesehen sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Zuleitung vom Behälter zur Plasmasprayingeinheit durch weitere Ultraschall-Lautsprecher beaufschlagt werden. In einer bevorzugten Ausführung werden Ultraschallfrequenzen zwischen 20 und 200 kHz verwendet.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Zufuhr des Kohlenstoff-Nanopulvers geregelt wird und die Länge von auf dem Substrat entstehenden Kohlenstoff-Nanofäden in Abhängigkeit von der Zufuhr des Kohlenstoff-Nanopulvers gesteuert wird.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass vor Schritt (i) eine Reinigung der Substrat-Oberfläche mit einem Ionenstrahl erfolgt.
  • Experimente haben gezeigt, dass auch kleine Verunreinigungen der Ausbildung von Kohlenstoff-Nanofäden und einer gleichmäßigen Verteilung des Siliziums zwischen den Nanofäden entgegenstehen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Plasma-Besprühen mit einer Plasmasprüheinrichtung erfolgt, die eine Schlitzdüse aufweist, die an beiden Enden des Schlitzes verbreitert ist.
  • Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung mehr erläutert. Es zeigen:
  • 1 eine schematische Darstellung einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
  • 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Anordnung zur Durchführung von (ii) eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
  • 3 eine REM-Aufnahme der Oberflächenstruktur einer erfindungsgemäß beschichteten Anode.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Anordnung mit einer HF-Plasmasprayingeinheit 12 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem Rezipienten 10 ist ein Substrat 14 unter der Plasmasprayingeinheit 12 angeordnet. Die HF-Plasmasprayingeinheit 12 wird über eine Zuleitung 20 mit einer Gasquelle 22 und Reservoirs für Kohlenstoff-Nanopulver 22 und Siliziumpulver 24 versorgt. Das zugeführte Kohlenstoff-Nanopulver 23 und das zugeführte Siliziumpulver 24 werden dabei in einer im Vakuum betriebenen Pulvermühle 28 feingerieben.
  • Die Plasmasprayingeinheit 12 wird von einer Hochfrequenz-Spannungsversorgung 13 versorgt. Das Versorgungskabel 13A ist in 1 gestrichelt dargestellt. Die Spannungsversorgung der Plasmasprayingeinheit 12 und die Gaszufuhr 22 werden dabei von einer Regeleinheit 30 gesteuert insbesondere ist es somit durch Regelung des Gasstroms die Zufuhr an Kohlenstoff-Nanopulver 24 und somit die Länge der sich auf dem Substrat 14 bildenden Kohlenstoff-Nanofäden zu steuern.
  • Der Rezipient 10 ist über ein Ventil 43 mit einer Argon-Gasflasche 42 verbunden.
  • Zur effizienteren Serienherstellung kann ein Abwickelsystem (nicht gezeigt) in dem Rezipienten 10 angeordnet werden.
  • In 2 ist ein Hochdrucksprühsystem zur Durchführung von Schritt (ii) eines erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Ein Substrat 114 ist in einem Rezipienten 110 unter einem Injektor 112 angeordnet. Der Injektor 112 wird dabei über die Zuleitung 120 mit einem ersten Druckbehälter 124 verbunden. In die Zuleitung 120 ist dabei ein Drucktransmitter 121 zwischengeschaltet. Ferner ist eine Piezo-Endstufe 150 mit Triggereinheit 152 an den Injektor angeschlossen. Die Öffnung kann dabei auch hydraulisch oder pneumatisch erfolgen. Zur Steuerung sind zahlreiche Ventile 142 vorgesehen, die in Form von Zweiwegekugelhähnen realisiert sein können. Zudem sind Turbomolekularpumpen 140 vorgesehen, mit denen sich das komplette Druckbehältersystem inklusive dem Injektor 112 evakuieren lässt.
  • Der erste Druckbehälter 124 ist entnehmbar ausgestaltet und kann manuell mit CPS oder mit einer CPS-Toluol-Suspension gefüllt werden. Durch die separate Druckbeaufschlagung des ersten Druckbehälters 124 mit Argongas gelangt das CPS bzw. die Suspension in den vorher evakuierten zweiten Druckbehälter 126, welcher mit dem Injektor 112 verbunden ist. Um einen Beschichtungsprozess im Rezipienten 110 unter Vakuumbedingungen zu starten wird nur der zweiten Druckbehälter 126 mit Argongasdruck beaufschlagt und der Injektor 112 über die Trägereinheit 152 so angesteuert, dass sich am Düsenaustritt 113 des Injektors 112 ein homogen geformter Sprühkegel 115 ausbildet und das darunter liegende Substrat 114, welches mittels eines (nicht gezeigten) Abwickelsystems gleichmäßig fortbewegt werden kann, beschichtet. Durch das im Rezipienten vorhandene Vakuum verflüchtigt sich das ggf. vorhandene Lösemittel kontinuierlich aus dem Rezipienten 110.
  • Im technischen Prozess kann die Druckgasflasche 122 durch eine Hochdruckpumpe ersetzt werden und das Arbeitsgas über eine Reinigungsanlage rückgeführt werden. Mithilfe einer Highspeed-Kamera 160 können die Sprühbilder bzw. Sprühkegel 115 aufgezeichnet werden und Parameter gegebenenfalls automatisch angepasst werden. Um ein besseres Bild des Sprühkegels 115 zu bekommen, kann der Sprühkegel 115 dabei während der Aufnahme zusätzlich mithilfe eines Lasers 162 angestrahlt werden.
  • Highspeed-Kamera 160 und Laser 162 sind in 2 gezeigt als angeordnet innerhalb des Rezipienten 110. Genauso ist es aber möglich, Kamera 160 und Laser 162 außerhalb des Rezipienten anzuordnen, wenn diese zum Beispiel durch eine Glastür des Rezipienten auf den Sprühkegel 115 unter dem Injektor 112 gerichtet sind. In anderen Ausgestaltungen der Erfindung sind keine Kamera 160 und kein Laser 162 vorgesehen.
  • Abhängig von den gemessenen Sprühkegel-Bildern kann über eine (in 2 nicht gezeigte) Steuereinrichtung eine Anpassung der folgenden Parameter vorgenommen werden:
  • Argon-Druck:
  • Über den Argon-Druck kann die Geschwindigkeit des aus der Düse des Injektors ausströmenden Sprühmediums beeinflusst werden. Vorteilhafterweise kann ein Argon-Druck von 10 bar bis 1000 bar und ein Abstand von Düsenaustritt 113 zu Substratoberfläche von 10 mm bis 45 mm verwendet werden. Bei Verwendung von Toluol kann eine besonders gute Zerstäubung erreicht werden. Der Argon-Druck kann vorteilhafterweise so eingestellt werden, dass beim Aufprall des Sprühmediums auf die Substratoberfläche möglichst wenig Verluste auftreten.
  • Pulsdauer:
  • Mit der Pulsdauer lässt sich die Bewegung der Nadel in der Düse steuern und dadurch die Menge des Sprühmediums einstellen. Die Pulsdauer und die Nadelform regulieren zudem die Größe der Aerosole.
  • Pulsanzahl:
  • Die Pulsanzahl regelt die Dauer des eigentlichen Sprühens. Der Pulsabstand zeigt, wie oft die Nadel für die eingestellte Pulsanzahl auf- und zu gemacht wird. Der optimale Abstand für das Versprühen von CPS liegt bei 5 bis 20 Pulswiederholungen.
  • Über die Spannung des Injektors lassen sich der Öffnungsweg der Injektornadel und dadurch die Durchflussmenge regeln.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Injektor mit den folgenden Parametern betrieben:
    • • Argon-Druck 10 bar bis 1000 bar, insbesondere 10 bar bis 30 bar
    • • Pulsanzahl von 5 bis 10 Pulswiederholungen
    • • Pulsdauer 260 μs
    • • Pulsabstand von 8500 μs bis 9000 μs
    • • Injektorspannung von 85 bis 95 V
    • • Abstand von Sprühdüse bis zur Substratoberfläche zwischen 20 mm und 40 mm, insbesondere zwischen 25 mm und 35 mm
  • Pulsanzahl, Pulsdauer, Pulsabstand, Injektorspannung und Abstand von der Substratoberfläche ist dabei von der Form der Injektordüse, der Betriebsform und von der gewünschten Clustergröße abhängig.
  • Experimente haben gezeigt, dass mit einem Argondruck von unter 120 bar, einer Injektorspannung von 120 V, einer Pulsdauer von 1 μs und einem Pulsabstand von 3000 μs das homogenste Sprühbild bzw. ein Sprühkegel 115 mit der kleinsten Aerosolbildung erzeugt werden kann. Während diese Parameter grundsätzlich die besten Ergebnisse liefern, sollte der Pulsabstand für eine Dauerdurchführung des Verfahrens erhöht werden um eine Überlastung und Zerstörung des Piezos im Injektor 112 zu verhindern. Vorteilhaft ist hierbei zum Beispiel ein Pulsabstand von 8000 μs.
  • Die Sprüheinrichtung kann basierend auf der Common-Rail Technologie ausgebildet sein. Beim Common-Rail-System sind Druckerzeugung und Einspritzung zeitlich und örtlich entkoppelt. Der Einspritzdruck wird von einer Argongas-Flasche oder einem Argon-Verdichter erzeugt und die Steuerung des Injektors erfolgt über eine Steuereinheit (nicht dargestellt in 2).
  • Der Hochdruckinjektor 112 kann wie in 2 gezeigt direkt in den Vakuumrezipienten eingebaut wurde. Als Aufnahme kann hierbei ein Edelstahlzylinder dienen, in den der Injektor 112 vakuumdicht eingebaut ist. Der Aufnahmezylinder kann hierbei vorteilhafterweise wassergekühlt aufgebaut sein.
  • Ein UV-Strahler 170 ist auf den Sprühkegel 115 und das Substrat 114 gerichtet und dient zur Zerlegung der Cyclopentasilanringe. Die Einbauhöhe, bzw. der Abstand vom Injektor 112 zum Substrat 114 ist für die optimale Zerlegung von Cyclopentasilanketten beim Auftreffen der Aerosole auf die Oberfläche des Substrats 114 von großer Bedeutung. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Leistung des UV-Strahlers mindestens 500 W bei einer Wellenlänge zwischen 300 bis 420 nm. Die UV-Lampe 170 kann sich dabei vorteilhafterweise in einem vakuumdichten Quarzglasrohr befinden.
  • Um Verstopfungen der Injektordüse 113 mit SiO2 zu vermeiden kann ein Behälter mit Toluol (nicht gezeigt) nach einem CPS Hochdruckbehälter dazwischen gebaut sein, um nach dem Sprühen mit CPS den Injektor mit Toluol durchzuspülen.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der Herstellung der Anodenbeschichtung die folgenden Schritte durchgeführt:
    • • Als Substrat wird eine Nickelfolie in ein Abwickelsystem eingelegt
    • • Als Ausgangsmaterial wird eine Mischung aus Kohlenstoff- und Siliziumpulver, im Gewichtsverhältnis 90:10, hergestellt. Als Kohlenstoffpulver kommen dabei „Baytubes C 150 F” Kohlenstoffnanotubes der Firma Ritrama, Neckartenzlingen, zum Einsatz.
    • • Die Nickelfolienoberfläche wird unter Hochvakuum mit einem Argonstrahl gereinigt
    • • Die Nickelfolie wird wieder zurückgespult und mit verschiedenen Plasmasprayingparametern im Grobvakuum beschichtet.
    • • Eine Auswertung der Schichten erfolgt mit den Methoden REM, EDX und der Röntgendiffraktrometrie
    • • Die Haftfestigkeit wird mit dem Tape Test ermittelt.
    • • Ein Aufwickelvorgang wird ohne Beschädigung der Schicht durchgeführt.
  • Bevorzugte Parameter für den Betrieb der der Plasmasprayingeinheit lassen sich der folgenden Tabelle entnehmen:
    RF-Generator in Ampere Extraktionsspannung in Volt Extraktionsstrom in Ampere Rezipientendruck in mbar Vorschubgeschwindigkeit in mm/min
    0,5 190 0,52 7 × 100 14
    0,45 190 0,59 4,5 × 100 7
    0,4 130 0,3 1,7 × 100 7
    0,4 260 0,4 1,9 × 100 7
    0,35 260 0,53 2,3 × 100 7
    0,35 260 0,58 2,5 × 100 7
    0,4 250 0,29 2,2 × 100 7
    0,45 200 0,75 4,2 × 100 7
  • Die besten Ergebnisse ließen sich dabei unter Verwendung der Parameter in der letzten Zeile erzielen. Idealerweise ist dabei die Partikelgröße des Graphitpulvers kleiner 20 Micron, während die Partikelgröße des Siliziumpulvers weniger als 44 μm beträgt.
  • In der in 3 dargestellten REM-Aufnahme der Oberflächenstruktur eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäß beschichteten Anode sind die lang gezogenen, vernetzten Kohlenstoff-Nanofäden zu erkennen. Einer dazugehörigen EDX-Analyse (nicht gezeigt) der Anode lässt sich entnehmen, dass die Anode praktisch keine Verunreinigungen aufweist, sondern nur Kohlenstoff, Silizium sowie das Material des Substrats gemessen werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • WO 2010046346 A1 [0005]
    • EP 2386371 A1 [0007]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung einer Anode, insbesondere einer Anode eines Lithium-Ionen Akkumulators, mittels HF-Pulver-Plasma-Sprühen, mit den Schritten (i) HF-Plasma-Besprühen eines Substrats (14, 114) in einem Rezipienten (10, 110) mit Kohlenstoff-Nanopulver (24), das deagglomeriert bzw. deaggregiert zugeführt wird, und (ii) Besprühen des Substrats (14, 114) mit freiem Silizium (26).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gezeichnet, dass bei Schritt (i) und/oder Schritt (ii) ein HF-Plasma bei einer Frequenz zwischen 1–50 MHz, insbesondere 5–20 MHz, und/oder bei einer Temperatur zwischen 400°C und 650°C betrieben wird.
  3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (14, 114) eine 1–50 μm dicke Aluminium-Folie, insbesondere eine 5–20 μm dicke Aluminium-Folie, ist, wobei auf die Aluminium-Folie eine 20–500 nm dicke Kupferschicht, insbesondere eine 50–200 nm dicke Kupferschicht, aufgetragen wurde.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während Schritt (i) in dem Rezipienten (10, 110) ein Restgasdruck von 0,1–100 mbar herrscht, insbesondere ein Restgasdruck von 1–10 mbar, vorzugsweise ein Restdruck von 2–4 mbar.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (i) und (ii) gleichzeitig durchgeführt werden, insbesondere unter Verwendung einer Mischung aus Kohlenstoffpulver (24) und Siliziumpulver (26), vorzugsweise in einem Mischverhältnis zwischen 80:20 und 90:10.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrat-Temperatur während Schritt (i) und/oder Schritt (ii) auf unter 150°C, insbesondere unter 80°C, besonders bevorzugt auf unter 30°C gekühlt wird, insbesondere unter Verwendung eines Aluminium- oder Nickel-Blechs.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schritt (i) solange ausgeführt wird, bis sich eine Nanofäden-haltige Anodenbeschichtung mit einer Dicke von 5–40 μm, insbesondere 10–30 μm, bildet.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt (i) eine Wärmebehandlung des besprühten Substrats (14, 114) durchgeführt wird, insbesondere eine Wärmebehandlung mit einer Temperatur von über 400°C und einer Dauer von über 30 Minuten, vorzugsweise einer Temperatur von über 600°C und einer Dauer von über 2 Stunden.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Schritt (ii) Cyclopentasilan aus einem Hochdruckinjektor auf das Substrat gesprüht wird, wobei vor oder bei dem Auftreffen auf dem Substrat eine Zerlegung der Cyclopentasilanringe stattfindet, insbesondere durch Bestrahlung mit UV-Licht und/oder Elektronenstrahlen.
  10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Nanopulver (24) aus einem Behälter zugeführt wird, der vor und/oder während Schritt (i) mit Ultraschall beaufschlagt wird, insbesondere mit Ultraschall aus einem Lautsprecher, der an dem Behälter montiert ist.
  11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge von auf dem Substrat entstehenden Kohlenstoff-Nanofäden in Abhängigkeit von der Zufuhr des Kohlenstoff-Nanopulvers (24) geregelt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (i) eine Reinigung der Substrat-Oberfläche mit einem Ionenstrahl erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das HF-Plasma-Besprühen in Schritt (i) und/oder Schritt (ii) mit einer Plasmasprüheinrichtung (12) erfolgt, die eine Schlitzdüse aufweist, die an beiden Enden des Schlitzes verbreitert ist.
  14. Anode für einen Lithium-Ionen Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine 5–40 μm dicke Beschichtung mit Kohlenstoff-Nanofäden und in der Beschichtung verteiltem Silizium aufweist, insbesondere erhalten durch Herstellung mit einem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
  15. Lithium-Ionen Akkumulator mit einer Anode mit einer Beschichtung, die mit einem Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wurde.
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