CN102224172A - 吸水性多糖及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产多糖超吸收颗粒的方法，该方法包括以下工艺步骤：在水存在下使多糖与作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸接触以形成多糖凝胶，干燥该多糖凝胶，粉碎该干燥的多糖凝胶以形成多糖超吸收聚合物颗粒，用多磷酸盐/酯或多磷酸涂覆该颗粒，交联该涂覆的颗粒，以及用金属多价盐或酸对该颗粒进行表面处理。本发明进一步涉及通过此方法生产的多糖超吸收聚合物颗粒、吸水性多糖、复合物、用于生产复合物的方法、通过此方法生产的复合物、该多糖超吸收颗粒或该复合物的用途以及多磷酸盐/酯的用途。

Description

吸水性多糖及其生产方法
通常，超吸收材料是指：在含有0.9重量百分比氯化钠的水溶液中，能够吸收至少其重量的约10倍且多达约30倍或更多的水溶胀型、水不溶性材料。本发明涉及吸收水、水性液体和血液的多糖超吸收颗粒，以及制造该超吸收聚合物和颗粒的方法。缩写SAP可在本文中使用，其普遍用于工业中，以代替超吸收聚合物、超吸收聚合物组合物、超吸收聚合物颗粒或其变形。
根据超吸收材料的通常定义，超吸收聚合物通常为交联的、部分中和的聚合物，其能够吸收大量水性液体和体液(例如尿和血液)，伴随溶胀和形成水凝胶，并且能够在一定压力下保持它们。超吸收聚合物组合物为经过表面处理的超吸收聚合物，所述表面处理包括表面交联、表面处理和其他处理。商业可得的超吸收聚合物组合物通常包括交联的聚丙烯酸或交联的淀粉-丙烯酸接枝聚合物，其中一些羧基用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和。超吸收聚合物组合物颗粒为超吸收聚合物或超吸收聚合物组合物的颗粒，通常具有约150微米至约850微米的粒径。对超吸收聚合物以及它们的用途和制造的综述在以下文件中给出：F.L.Buchholz and A.T.Graham(editors)in“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，New York，1998。
SAP和SAP颗粒的主要用于卫生制品中，例如：婴儿尿布、失禁用品或卫生巾。为了合适、舒服和美观等原因，并从环境方面考虑，增加的趋势是使卫生制品更小和更薄。这正在通过降低在这些制品中的高体积绒毛纤维的含量来实现。为确保在这些卫生制品中恒定的体液总保持容量，在这些卫生制品中使用更多的SAP含量。
今天使用的多数超吸收材料主要基于轻微交联的合成聚合物。这些包括，例如，基于丙烯酸或丙烯酰胺的聚合物或共聚物，其不是基于可再生材料，且不能充分或完全不能生物降解。
总体上，本发明涉及用于生产多糖超吸收聚合物颗粒的方法、可通过此方法获得的多糖超吸收聚合物颗粒、或该多糖超吸收聚合物颗粒的用途。文献中描述了很多基于多糖且至少部分可生物降解的吸水性聚合物。然而，用于制造基于多糖的超吸收聚合物的原料经常为水溶性的，为了能将它们作为超吸收剂用于卫生应用中，必须将其转换成水不溶性形式。
EP 0 538 904 A1和US 5,247,072描述了基于羧基烷基多糖的超吸收剂。在该方法中，将羧基烷基多糖溶于水中，且通过干燥和沉淀分离，然后通过多糖骨架的羟基与酸性羧基反应，经由内酯桥而热交联。由于该交联反应对pH值、温度或反应持续时间的微小变化非常敏感，因此获得具有广泛变化的吸收性能的吸收剂。该材料的特征在于在压力下的高吸收能力，然而，随着该吸收剂的储存，其在数周内下降至原吸收性能的一部分。
US 5,550,189描述了基于羧基烷基多糖的超吸收聚合物，其中通过添加多官能交联剂(例如铝盐或柠檬酸)而提高老化稳定性。该吸收剂的生产在羧基烷基多糖与交联剂的常用的均匀水溶液中进行，其中各组分以低浓度存在，被一起分离，然后热交联。由于该水溶液仅为非常低的浓度，因此这些吸收剂的合成需要高能量和时间消耗。在许多示例性的实施方案中，该老化稳定性的提高与实践中相关的需求不相符。
本发明的一个方面是克服现有技术中存在的缺点。本发明的目的是提供没有上述缺点的可生物降解的、基于可再生原料的超吸收性聚合物。此超吸收聚合物应当具有高的长期储存稳定性，其中该吸收性能尽可能地保持。同时，期望吸收剂颗粒具有高度机械稳定性，以避免在加工处理(例如过筛或输送)过程中形成微细粉尘部分。
本发明的另一方面在于发现用于这种超吸收聚合物的生产方法，该方法简单、经济且可以可靠地进行，得到一致的产物质量，且其中使用少量溶剂，并且如果可能的话避免使用有机溶剂。此外，应当可以不使用毒物学上有问题的物质来实施该方法。
概要
本发明的前述方面可以通过用于生产吸水性多糖超吸收聚合物的方法来实现，该方法包括以下工艺步骤：在水存在下将多糖与作为交联剂的多磷酸盐/酯(polyphosphate)或多磷酸混合以形成多糖凝胶，干燥该多糖凝胶，将该多糖凝胶粉碎成多糖超吸收聚合物颗粒，用作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸涂覆该多糖超吸收聚合物颗粒，交联该经涂覆的多糖超吸收聚合物颗粒，用选自多价金属盐或酸的处理剂对该干燥的多糖超吸收聚合物颗粒进行表面处理。
此外，本发明涉及具有约30天渗透率半衰期的多糖超吸收聚合物颗粒。另外，本发明涉及包括本发明的多糖超吸收聚合物颗粒的吸收剂制品。
本发明的许多其它特点和优点将从以下说明书中显现。在说明书中，参考了本发明的示例性实施方案。这些实施方案不代表本发明的全部范围。因此，应参考本文的权利要求来解释本发明的全部范围。为了简洁和简明，在此说明书中列出的任何数值范围都意指在该范围内的所有数值，并应被解释为对引用任何亚范围的权利要求的支持，所述亚范围具有在所讨论的特定范围内的实数值端点。作为假定的说明性实施例，在此说明书中公开的范围1至5，应当被认为支持任何以下范围的权利要求：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4和4-5。
附图说明
考虑到以下说明书、所附的权利要求书以及附图，本发明的前述和其它特征、方面和优点将变得更好理解，其中：
图1是用于自由溶胀凝胶床渗透率测试的测试设备的侧视图。
图2是在图1中所示的自由溶胀凝胶床渗透率测试设备中使用的缸体/杯状物组件的横断面侧视图。
图3是在图1中所示的自由溶胀凝胶床渗透率测试设备中使用的活塞的俯视图。
图4是用于负载下吸收性测试的测试设备的侧视图；和
图5是来自渗透率半衰期测试的GBP剩余百分数相对于超吸收聚合物老化时间的图。
定义
应注意，当在本公开中使用时，术语“包括”和其它来自词根术语“包括”的变体意指开放式术语，其指明存在任何提及的特征、元素、整数、步骤或组分，且不意指排除其它特征、元素、整数、步骤、组分或其组的存在或添加。
术语“吸收剂制品”通常是指可吸收和保持流体的设备。例如，个人护理吸收剂制品是指靠着或靠近皮肤放置以吸收并保持从身体排出的各种流体的装置。
在提及超吸收聚合物时使用的术语“交联”是指任何用于有效地赋予通常水可溶性的材料基本上水不可溶但可溶胀的措施。此交联措施可包括例如，物理缠结、结晶域、共价键、离子络合物和缔合作用、亲水性缔合作用如氢键、疏水性缔合作用、或范德华力。
术语“达西”是渗透率的CGS单位。1达西表示固体的渗透率为以下：如果该固体两侧的压力差为1大气压，具有1厘泊粘度的1立方厘米的流体在1秒内流过1厘米厚且横截面为1平方厘米的截面。结果是渗透率与面积具有相同的单位；由于没有渗透率的SI单位，所以使用平方米。1达西等于约0.98692×10-12m2或约0.98692×10-8cm2。
此处使用术语“一次性的”来描述在单次使用后不打算洗涤或者作为吸收剂制品恢复或重新使用的吸收剂制品。此一次性吸收剂制品的例子包括但不限于个人护理吸收剂制品、卫生/医药吸收剂制品和家用/工业吸收剂制品。
术语“干燥的超吸收聚合物组合物”通常是指具有少于约10％湿度的超吸收聚合物组合物。
对于超吸收聚合物组合物的给定样品，将术语“质量中值粒径”定义为以下粒径：其基于质量将样品分为两半，即，一半重量的样品具有大于质量中值粒径的粒径，一半质量的样品具有小于质量中值粒径的粒径。因此，例如，如果测得样品重量的一半为大于2微米，则超吸收聚合物颗粒组合物的样品的质量中值粒径为2微米。
术语“酸”通常是指具有酸性性质的化合物，并且通常为弱酸且在水中不完全解离，并具有低分子量，例如磷酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸和葡糖酸。
术语“颗粒”、“微粒”等，当与术语“超吸收聚合物”一起使用时，是指离散单元的形式。这些单元可以包括薄片、纤维、附聚物、细粒、粉末、球体、粉碎的材料等，以及其组合。这些颗粒可以具有任何期望的形状：例如，立方体、杆状、多面体、球形或半球形、圆的或半圆的、有角的、不规则的及其它。此处也考虑包括具有高宽高比的形状，如针形、薄片和纤维。术语“颗粒”或“微粒”也可以包括含超过一个单独颗粒、微粒等的附聚物。此外，颗粒、微粒或其任何期望的附聚物可以由超过一种材料组成。
术语超吸收聚合物组合物的“渗透率半衰期”定义为：凝胶床渗透率降低至其初始值的一半所需要的时间。根据本文描述的测试方法，在受控制的测试条件下测定渗透率半衰期。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物(例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物)、三元共聚物等等，以及其混合物和修饰物。此外，除非另外特别限定，术语“聚合物”应当包括材料的所有可能的构型异构体。这些构型包括但不限于等规立构、间同立构和无规立构对称体(atactic symmetries)。
此处使用的术语“聚烯烃”通常包括但不限于例如以下材料：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等等，其均聚物、共聚物、三元共聚物等等，以及其混合物和修饰物。术语“聚烯烃”应当包括其所有可能的结构，这些结构包括但不限于等规立构、间同立构，以及随机对称。共聚物包括无规立构和嵌段共聚物。
术语“超吸收材料”是指包括超吸收聚合物和超吸收聚合物组合物的水溶胀性、水不溶性有机或无机材料，在最有利的条件下，在含有0.9重量百分比氯化钠的水溶液中，这些材料能够吸收至少约其重量的10倍、或至少约其重量的15倍、或至少约其重量的25倍。
术语“超吸收聚合物组合物”是指包括根据本发明的表面添加剂的超吸收聚合物。
术语“超吸收聚合物”和“超吸收聚合物预制品”是指通过进行本文描述的用于制备超吸收聚合物的所有步骤，直到并包括干燥该材料和在粉碎机中粗粉碎而生产的材料。
术语“表面交联”表示在超吸收聚合物颗粒的表面附近功能性交联的水平总体上高于在超吸收聚合物颗粒内部功能性交联的水平。此处使用的“表面”描述了颗粒的朝外的边界。对于多孔性超吸收聚合物颗粒，暴露的内表面也包括与该表面的定义中。
术语“热塑性的”描述了以下材料：当暴露于热时软化且当冷却至室温时基本上变回未软化状态。
当在本文中使用且是指超吸收聚合物组合物的组分时，除非在本文中另外定义，术语“重量％”或“％wt”应被理解为基于干燥的超吸收聚合物组合物的重量。
在说明书的其它部分，这些术语可能用额外的语言来定义。
详细说明
本发明的前述方面可以通过用于生产吸水性多糖超吸收聚合物的方法来实现，该方法包括以下工艺步骤：在水存在下，将多糖与作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸混合以形成多糖凝胶；干燥该多糖凝胶；将该多糖凝胶粉碎成多糖超吸收聚合物颗粒；用作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸涂覆该多糖超吸收聚合物颗粒；交联该经涂覆的多糖超吸收聚合物颗粒；用选自多价金属盐或酸的处理剂对该干燥的多糖超吸收聚合物颗粒进行表面处理。
在根据本发明的方法中使用的多糖可为水溶性的或水可溶胀性的，且可以未交联的形式使用。其可以用除羟基之外的其它基团，特别是用那些增进水溶性的基团修饰。此类基团包括，例如羧基、羧基烷基(如羧甲基)、羟烷基、羟甲基和/或羟乙基，如羟甲基，以及磷酸基团。
依赖于官能化修饰，在本发明的方法中使用的多糖可以基于带电的或不带电的多糖。可以使用基于带电的和不带电的多糖的多糖混合物。淀粉或淀粉衍生物(例如羟丙基淀粉、直链淀粉、支链淀粉)、纤维素或纤维素衍生物(例如乙基羟乙基纤维素或羟丙基纤维素)或聚半乳甘露糖(如瓜耳胶或角豆粉)，均属于根据本发明的不带电的多糖。
根据本发明的带电的多糖可以包括多羧基多糖，其可以衍生自非天然含有任何羧基而通过后续修饰带有羧基的多糖，或它们可以已经含有天然羧基并任选后续通过修饰带有其它的羧基。第一组的多糖可以包括，例如，氧化淀粉、羧基化磷酸酯淀粉、氧化纤维素、羧甲基纤维素或羧甲基淀粉，如羧甲基纤维素(CMC)。已经天然含有羧基的多糖包括，例如黄原胶、藻酸盐或阿拉伯胶。
根据本发明的另一实施方案，作为多糖，可以使用多羧基多糖，例如，羧甲基瓜尔胶、羧基化羟乙基或羟丙基纤维素、羧甲基纤维素及羧甲基淀粉、氧化淀粉、黄原胶以及单独多羧基多糖的混合物，如羧甲基纤维素。具有低和高的羧基取代度的多羧基多糖衍生物可用于根据本发明的方法。它们可以具有约0.3至约1.5的平均羧基取代度，如具有约0.4至约1.2的取代度的多羧基多糖衍生物。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，多羧基多糖可以与添加的不含羧基的多糖一起使用。可以使用强烈溶胀的多糖，例如，聚半乳甘露糖(polygalactomanine)或羟烷基纤维素。用于修饰的不含羧基的多糖的量取决于所需的性能集合，例如，基于未交联的多羧基多糖可以使用如约20wt％，或约10wt％，或约5wt％。
不含羧基的多糖可以在与多磷酸盐/酯或多磷酸接触之前与未交联的多羧基多糖混合，或在使未交联的多羧基多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸接触之后与多羧基多糖混合。在另一实施方案中，可以将不含羧基的多糖首先与多磷酸盐/酯或多磷酸接触，或与含多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液接触，并将如此获得的混合物再与多羧基多糖混合。
多磷酸盐/酯或多磷酸的实例包括链状多磷酸盐/酯(链状-多磷酸盐/酯)，或环状多磷酸盐/酯(环多磷酸盐/酯，也描述为“偏磷酸盐/酯”)，其中，所述多磷酸盐/酯为多磷酸的盐或酯。多磷酸盐可以是组成为MI n+2[PnO3n+1]或MI n[H2PnO3n+1]的化合物，如结构为MI n[H2PnO3n+1]的化合物。其中，可以使用组成为NanH2PnO3n+1的化合物，例如，用于洗涤剂中的“Grahamsche盐”、“Maddrellsche盐”、“Kurrolsche盐”或“Calgon”。在本发明的另一方面，偏磷酸盐可以是组成为MI n[PO3]n的化合物。在上述通式中，MI表示一价金属，如钠或钾。n的值可以为至少2，或至少约10，或至少约50，其中该值不应当超过约5,000，或约1,000，或约100。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，可以使用以下多磷酸盐：其可以通过单磷酸二氢盐的缩合来制备，且其中作为链基团键合的酸性基团的氢原子未被金属取代。多磷酸盐可以具有组成MI n[H2PnO3n+1]，其中MI和n具有如上详述的定义。多磷酸盐可以通过向P4O10中控制地添加水或通过在H3PO4加热过程中缩合而获得。根据本发明的多磷酸可以具有组成Hn+2PnO3n+1或(HPO3)n，从而组成为(HPO3)n的多磷酸也被描述为偏磷酸，从而n的值为至少约2，或至少约10，或至少约20，或至少约50，其中该值不应当超过约10,000，或约1,000，或约100。随着n值的增加，上述组成Hn+2PnO3n+1接近偏磷酸的组成(HPO3)n。
根据本发明的一个实施方案，将多磷酸盐/酯或多磷酸以约0.001至约20wt％的量，如以约0.01至约10wt％的量，或以约0.05至约5wt％的量，与未交联的多糖接触或混合，所述量分别基于未交联的多糖的重量。
可以将在根据本发明的方法中使用的未交联的多羧基多糖的羧基中和到至少约50mol％，或到至少约80mol％，或到至少约90mol％，或至100mol％。中和剂可以包括但不限于碱性氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、碳酸钠或碳酸钾、或碳酸氢钠或碳酸氢钾或氢氧化铵及胺。
用于根据本发明的方法中的吸水性多糖可以具有在由天然聚合物的构造所给出的分子量分布范围内的高平均分子量，且因此在稀的水溶液中也具有高溶液粘度，例如，由棉绒制备的羧甲基纤维素。可以使用在1％水溶液中具有大于约2,000mPas溶液粘度的多糖。在根据本发明的方法中使用的多羧基多糖在1％水溶液中可以具有大于5,000mPas，或大于约7,000m Pas的溶液粘度。
由于该生产方法，多糖可含有可变的高盐量作为副组分。根据本发明，用作多糖的羧甲基纤维素的典型盐含量，对于食物而言为约0.5wt％，或者以技术品质为约2wt％，或者对于作为保护性胶体的应用中的产品为约25至50wt％。虽然通过根据本发明的方法获得的吸收性多糖可具有对于盐负载的高耐受性，但是未交联的多糖可具有的盐量为不大于约20wt％，或不大于约15wt％，或不大于约5wt％，或不大于约2wt％的盐，所述量分别基于在根据本发明的方法中使用的未交联的多糖的重量。
本发明的多糖可以以粉末、细粉末、细粒、纤维、薄片、珠粒或压实的形式使用，其中可以使用具有约1至约2μm粒径的粉末状材料。
在根据本发明的方法的第一工艺步骤中生产多糖凝胶的过程中，多糖、水和多磷酸盐/酯或多磷酸的混合物中的多糖含量可以在宽范围内变化，为约5至约65wt％，或约10至约50wt％，或约15至约30wt％。
根据本发明的另一实施方案，在水存在下，在约15至约60℃，或约18至约40℃，或约20至约30℃的温度下，可以将多磷酸盐/酯或多磷酸与未交联的多糖接触。在本发明的另一方面，多磷酸盐/酯或多磷酸与多糖的接触可以在室温下发生，所述室温通常是指从约22℃至约28℃。
上述多磷酸盐/酯或多磷酸可以单独使用或与其它不基于多磷酸盐/酯或多磷酸的交联剂组合使用用于多糖的交联。可使用额外的交联剂，如在WO02/096953A1中引用的作为共价离子或后交联剂的那些交联剂，以及在WO00/21581A1的第6页第一段中引用的那些交联剂。这些不基于多磷酸盐/酯或多磷酸的其它交联剂与多磷酸盐/酯或多磷酸的重量比可以为约1∶0.01至约1∶50，或约1∶0.1至约1∶20，或约1∶1至约1∶10。
交联的多糖的溶胀时间可以取决于多磷酸盐/酯或多磷酸与未交联的多糖接触的温度，以及所使用的起始化合物，且可以通过简单的预实验而容易地确定。在本发明的一个方面，根据本发明方法的第一工艺步骤在当不再观察到多糖作为溶胀的结果而进一步增加体积时结束。在另一方面，使多磷酸盐/酯或多磷酸与未交联的多糖发生接触的时间为约1分钟至约48小时，或约1小时至约24小时，或约12小时至约20小时。
在本发明的另一实施方案中，使未交联的多糖与多磷酸盐/酯或与多磷酸发生混合的pH值为约7至约13，或约7.5至约12.5，或约8至约12。如果将多羧基多糖用作多糖为此情况。通过将pH值调整在上述给定的pH值范围内，存在于多糖中的羧基可发生部分中和。此外，可将多磷酸至少部分中和。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，未交联的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的混合可以如下方式发生：首先，将多磷酸盐/酯或多磷酸溶解或分散于水中，在多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液或水分散液中，将pH值调整到约7至约13(如约7.5至约12.5和如约8至约12)的范围，然后将多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液或水分散液与未交联的多糖混合。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，未交联的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的混合可以如下方式发生：首先，将未交联的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸在干燥条件下混合，然后将如此获得的混合物与水接触。以此方式，通过向水或多羧基多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的混合物中添加酸或碱，来确保未交联的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触发生在约7至约13，或约7.5至约12.5，或约8至约12的pH值下。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，未交联的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的混合可以如下方式发生：首先，将未交联的多糖与水接触，然后将溶胀的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸接触。因此，通过向水中，或向已与水接触的多糖中，或向多磷酸盐/酯或多磷酸中分别添加酸或碱，也可以确保未交联的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触发生在约7至约13，或约7.5至约12.5，或约8至约12的pH值下。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，未交联的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的混合可在添加剂存在下发生，由此，该添加剂可以预先与未交联的多糖组合，或与多磷酸盐/酯或多磷酸组合，或添加至已经与多磷酸盐/酯或多磷酸接触的未交联的多糖。如果未交联的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触以如下方式发生：首先，制备多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液或水分散液，然后将其添加至多糖中，则也可以将添加剂添加至多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液或水分散液中。
在本发明的另一方面，在用于均匀化的混合的温度与干燥或交联的温度之间存在温度差。该温度差可以相差至少约10℃，或至少约20℃，或至少约40℃，或至少约80℃。在根据本发明的方法的另一实施方案中，在用于均匀化的混合期间的温度为约2℃至约40℃，或约10℃至约35℃，或约15℃至约30℃。为了调整这些温度，可控制捏合机的温度。围绕捏合轴的外罩或捏合轴，或两者，可以是温度控制的。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，可分别在干燥步骤或研磨步骤之后跟着另一工艺步骤，其中，颗粒状交联多糖在颗粒外部用后交联剂进行表面处理或后交联。将颗粒外部理解为距颗粒中心的距离为聚合物颗粒外径的至少约75％，如至少约85％和如至少约95％的颗粒每一体积单元。
干燥的颗粒状交联多羧基多糖的表面交联可以用约0.001至约25wt％(如约0.1至约20wt％)的后交联剂进行，所述重量百分比分别基于交联的多糖的重量。后交联剂可以以约0.01至约80wt％(如约0.1至约60wt％)的溶液的形式使用。后交联剂的添加在合适的混合机组中进行。这些混合机组为，例如，Patterson-Kelly-混合机、Drais湍流混合机、混合机、Ruberg混合机、螺旋混合机、板式混合机、流化床混合机或Schugi混合机。在将后交联剂溶液喷雾之后，可接着温度处理步骤，如在下游干燥器中，在约40和约250℃，如约60至约200℃和如约80至约160℃的温度下，经历约5分钟至约6小时，如约10分钟至约2小时和如约10分钟至约1小时的时间，从而去除溶剂部分。对于单独的交联剂种类，后加热的最佳持续时间可以通过少量的实验而简单地确定。其受限于以下事实：超吸收剂的理想性能集合可能由于热损害而再次被破坏。热处理可以在常规干燥器或烘箱(例如，回转窑炉、流化床干燥器、板式干燥器、浆式干燥器或红外干燥器)中进行。
可以在使用前将表面后交联剂的水溶液调整至约15℃至约100℃(如约20℃至约60℃)的温度。共价表面后-交联可任选通过催化剂加速。催化羧基与羟基之间的酯化反应的化合物，例如，次磷酸盐、乙酰丙酮化矿物酸，如硫酸和路易士酸可以用作催化剂。在一个方面，使用硫酸和次磷酸盐。表面后交联剂与交联催化剂的重量比为约1∶0.001至约1∶1，如约1∶0.1至约2∶1。在一个实施方案中，将交联催化剂与表面后交联剂的溶液混合。
表面处理剂或后交联剂可包括水溶性多价金属盐或酸。金属阳离子的实例包括Al、Fe、Zr、Mg和Zn的阳离子。金属阳离子可具有至少+3的化合价，例如Al。多价金属盐中的阴离子的实例包括卤化物、水合氯化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。硫酸铝是可以使用并可很容易商购的多价金属盐。硫酸铝的形式包括水合硫酸铝，例如具有约12至约14个水合水的硫酸铝。可以使用多价金属盐的混合物。酸可选自磷酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸和葡糖酸。
聚合物和多价金属盐或酸可以使用本领域技术人员公知的方法通过干燥混合或在溶液中混合来适当地混合。优选水性溶液。采用干燥混合时，可以以如下量使用粘结剂：足够确保保持盐和超吸收聚合物的基本上均匀的混合物。粘结剂可以为水或具有至少150℃沸点的非挥发性有机化合物。粘结剂的实例包括水，多元醇如丙二醇、丙三醇和聚(乙二醇)。
表面处理溶液可以任意包括不超过约70wt.％的一种或多种添加剂。首先，添加剂为水溶性化合物，其导致交联剂溶液均匀分布在吸收剂表面，因为它们减缓了溶剂渗透进入超吸收颗粒的内部，以及降低了颗粒表面的溶解性，并由此使湿润的超吸收剂颗粒趋于粘在一起。添加剂的实例可包括：水可混溶的有机溶剂例如，乙醇、丙醇、2-丙醇、丙酮、丙三醇、四氢呋喃和二噁烷，还包括水溶性亲水性有机固体，特别是聚合物如聚亚烷基二醇、聚乙烯醇，如聚乙二醇。
表面添加剂可以以如下量添加：约0.01至约20wt％，或约0.1至约10wt％，或约1至约5wt％，所述量分别基于未交联的多糖的重量。在一个方面，添加剂为抗结块剂，其改善生产的水凝胶的加工性能，并且在干燥后至少部分保留在产品中。在另一方面，抗结块添加剂为具有大表面积的天然或合成纤维材料或其它材料，即，选自硅胶和合成硅酸及水不溶性矿物盐的组。
其它示例性添加剂为选自碱性盐和发泡剂的组的水溶性添加剂。发泡剂可选自在催化剂或热影响下释放气体的无机或有机化合物，例如，偶氮及重氮化合物、碳酸盐、铵盐或尿素。其它添加剂可包括pH调节剂，如碱金属氢氧化物、氨、碱性盐如碱金属碳酸盐或乙酸盐。其它添加剂可包括中性盐，例如，碱金属或碱土金属硫酸盐或氯化物，用于调节溶液的离子强度或粉末状吸收剂树脂的盐含量。此外，例如沸点低于约100℃的水可混溶的有机溶剂可用作水凝胶中的添加剂。在随后的干燥中，这些挥发性有机溶剂基本上从水凝胶中逸出。然后，这些溶剂在接下来的表面后-交联过程中最终挥发。
未交联的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸在水存在下的混合可以连续或不连续发生。适当的混合设备为例如间歇式捏合机，如VAT捏合机、内混合机或连续捏合机，例如一、二或多轴混合机。
在本发明的另一实施方案中，例如，在挤出机中，可分别将水、多磷酸盐/酯或多磷酸的水性溶液或水性分散液连续加入干燥的原材料多糖中，由此该方法以水作为少数组分存在的方式进行。多糖、多磷酸盐/酯或多磷酸及水的混合物可额外包括不超过约30wt％，或不超过约20wt％的一种或多种有机溶剂，该有机溶剂与水混溶且不与多糖混溶。然而，交联的多糖与多磷酸盐/酯或与多磷酸的混合可在不存在有机溶剂的情况下发生。
在交联之前可将溶胀的凝胶粉碎。通过凝胶粉碎，首要的是凝胶表面与凝胶体积之比增加，从而接下来的干燥步骤需要实质上更少的能量输入。凝胶粉碎的方法无任何限定。在一个实施方案中，凝胶粉碎可通过对凝胶施压通过多孔板成为凝胶条而进行，其任选通过切割装置被切断成较短的凝胶条。可通过多磷酸盐/酯或多磷酸的种类和添加量而有目的地调整凝胶稠度。
在根据本发明的方法的第二步骤中，多糖凝胶或粉碎的多糖凝胶可交联以形成交联的多糖并可同时被干燥至低的残余水含量。也可先在不会导致该多糖凝胶干燥的条件下交联该多糖凝胶且随后干燥交联的多糖凝胶。交联步骤可直接在预溶胀之后，但也可在进一步加工之前将多糖凝胶或粉碎的多糖凝胶储存较长一段时间，例如数周，而不会改变根据本发明所得的超吸收剂的性能。
在本发明的另一实施方案中，可在高于约70℃，或高于约100℃，或高于约115℃的温度下将多糖凝胶同时交联和干燥，其中交联和干燥温度分别不超过约300℃，或约250℃，或约200℃。也可先将多糖凝胶在低于70℃的温度，如在减压下，干燥并随后加热使得干燥的多糖升到能使多糖交联的温度。原则上，交联步骤可在任何可想到的温度下进行，只要该温度高到足以使得多糖凝胶通过多磷酸盐/酯或多磷酸至少部分地交联并且不超过导致多糖降解的温度即可。
需要注意交联或者干燥温度，使得例如凝胶的聚合物含量、混合物的pH值、混合方法、交联或干燥的各自温度及干燥持续时间等参数彼此相互影响，并且可彼此相关地以如下方式选择：在多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸交联的过程中，不发生水凝胶的内部交联。例如，如果在多糖凝胶的生产中使用pH值低于约7的水溶液，则当使用多羧基多糖时，存在于多糖衍生物中的部分羧基转化成游离酸的形式，其首先是在接近干燥结束时可以通过与羟基的酯化起到内交联剂的作用。为了避免或尽可能抑制此原则上不希望的内交联，在这些情况下的交联或干燥分别可在约70℃至约100℃的温度范围内发生。可将pH值调整到约6或更高。在本发明的一个实施方案中，为了多糖凝胶的生产，选择pH值约7以上的水溶液，并且交联和干燥分别在高于约110℃，如高于约115℃至约120℃的温度下进行。
对于多糖凝胶的干燥，已知有多种方法。可能的方法包括，例如，蒸汽干燥、蒸发干燥、辐射干燥(实例：红外干燥)、高频率干燥(实例：微波干燥)、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。因此干燥可以根据例如以下方法进行：薄膜干燥法(如借助于两轴滚筒干燥机)，板式干燥法(根据该方法，水凝胶聚合物颗粒被以数层装填于在热空气循环的干燥室中的平板上)，旋转鼓法(使用滚筒干燥机)或输送带法(在下文中亦描述为带式干燥法)。带式干燥法代表用于水可溶胀亲水性水凝胶的最经济的干燥方法，其中，在隧道中的循环输送器的带孔托盘填充有要干燥的产物，并且产物在输送过程中被通过托盘的孔吹入的热空气干燥。
在本发明的另一实施方案中，通过干燥多糖凝胶获得的聚合物的湿度为低于约30wt％，或低于约15wt％，或低于约10wt％。如果多糖凝胶在诸如挤出机的连续混合机中生产，则尚未在表面后-交联的起始产物，在约7以上的pH值下，具有大于或等于约40g/g的保持力，其证明在超过约60分钟和120℃下回火(tempering)时是稳定的，且仅轻微不同于在较高pH值制备的产物。另一方面，如果以间歇方法制备水凝胶，则与回火有关的稳定性随水凝胶的pH值的增加而增加。因此，在间歇方法中用于形成水凝胶的示例性pH值设定为pH 10或更高。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，在额外的工艺步骤中，将在多糖凝胶干燥后获得的交联的多羧基多糖或者粉碎的多糖凝胶在另一工艺步骤中进行研磨。通过粉碎多糖凝胶及通过研磨干燥的交联的多羧基多糖，获得颗粒状交联多糖。对于干燥的多糖凝胶或者干燥且预先粉碎的多糖凝胶的后续研磨，可将要在带式干燥的最后区域进行干燥的产物冷却到低于约70℃，例如约60℃，及例如低于约50℃的温度。首先可将干燥的、冷却的多糖凝胶或粉碎的多糖凝胶预破碎，例如使用指状破碎机。然后，将如此预粉碎的干燥凝胶颗粒进行研磨，其中研磨使用滚磨机(roller mill)进行，以维持生产尽可能小的微细颗粒。在一个实施方案中，研磨以两步进行，首先经由粗滚磨机，然后经由细滚磨机，其中后者又可为一步或两步。
本发明的颗粒状交联多糖通常包括的粒径范围为约150至约850微米。本发明可包括至少约40wt％的具有约300μm至约600μm的粒径的颗粒，或至少约50wt％的具有约300μm至约600μm的粒径的颗粒，或至少约60wt％的具有约300μm至约600μm的粒径的颗粒，所述粒径是根据通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的筛分来测量的。此外，本发明的颗粒状交联多糖的尺寸分布可包括少于约30重量％的具有大于约600微米的尺寸的SAP颗粒，和少于约30重量％的具有小于约300微米的尺寸的SAP颗粒，由使用例如可从W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio获得的RO-TAP
Figure BPA00001374107600151
Mechanical Sieve Shaker Model B来测量。太粗的颗粒可以进行再次研磨，太细的颗粒可在生产过程中再循环。
可使无机材料与交联的多糖颗粒接触，这适于改性(modifying)吸水性聚合物的性能。示例性的无机材料有硅酸盐，特别是支架硅酸盐，例如沸石或通过干燥硅酸水溶液或硅溶胶所得的硅酸盐，例如商购可得的产物，如沉淀的硅酸和热解硅酸，如气相二氧化硅(aerosil)、铝酸盐、二氧化钛、氧化锌、粘土材料及本领域技术人员熟悉的其它矿物及含碳无机材料。
在本发明的另一方面，当使用上述无机材料或其混合物时，这些材料与交联多糖接触的量为约0.1至约1wt％，如约0.25至约0.75wt％，和如约0.4至约0.6wt％，所述量基于交联多糖的总量。
根据本发明的另一实施方案，无机材料具有的根据BET方法测定的比表面积为约30至约850m2/g，如约40至约500m2/g，如约100至约300m2/g，以及如约150至约250m2/g。通常，在无机材料为sipernates或气相二氧化硅的情况下，表面积为约30至约850m2/g，如约40至约500m2/g，如约100至约300m2/g，其根据ISO5794附件D在面积计中用氮气测定。
当使用颗粒形式的无机材料时，至少约90wt％，或至少约95wt％，或至少约99wt％的无机材料具有小于约200μm，或小于约100μm，或小于约1μm，或小于约500nm，或小于约100nm的粒径。sipernates的粒径为约10至约180μm，或约20至约150μm，或约30至约110μm。在根据本发明的方法的另一实施方式中，sipernates的粒径为约1至约40μm，或约2至约30μm，或约3至约20μm。这些可以具有根据ASTM C690-1992根据多级分粒机毛细管法测定的平均粒径。气相二氧化硅的特征可以在于粒径为约5至约50nm，如约8至约20nm(如购自Degussa AG的Aerosil 200)。粒径可根据ASTM C690-1992用多级分粒机测定。
本发明还涉及通过上述方法获得的吸水性部分中和的多糖。根据本发明的方法获得的吸水性多糖的特征在于对水、水溶液和体液的优异的吸收和保持能力。同时，通过表面的定向交联，可获得对水溶液明显增加的抵抗外部压力的吸收能力。此外，根据本发明的方法获得的吸水性多糖是储存稳定的、基本不含聚丙烯酸酯生产中经常出现的残余单体部分和有机溶剂、仅微溶于水性液体中且高度可生物降解。
本发明进一步涉及吸水性多糖颗粒，其中多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸(其量基于该多糖的重量分别为约0.001至约20wt％，约0.01至约10wt％，约0.05至约5wt％)交联，并用多价金属盐或酸进行表面处理。所述酸为弱酸，如乙酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸和葡糖酸。
本发明另外涉及颗粒状吸水性多糖，其具有至少约5wt％，或至少约90wt％的支链多糖(所述量分别基于吸水性多糖)，如纤维素和/或其衍生物，其中吸水性多糖具有用无机颗粒涂覆的表面部分。在另一方面，根据本发明的多糖超吸收颗粒至少在表面部分可具有粘结剂。根据本发明的多糖吸收性颗粒可具有无机颗粒，例如，其量为约0.001至约20wt％，约0.01至约10wt％，所述量分别基于根据本发明的多糖超吸收颗粒。与之独立地，根据本发明的多糖吸收性颗粒具有粘结剂，例如，其量为约0.001至约20wt％，或约0.01至约10wt％，所述量分别基于根据本发明的该多糖超吸收颗粒。在本发明的一个方面，使用已在关于根据本发明用于生产多糖超吸收颗粒的方法中引用的那些多糖，其中对于无机颗粒和对于粘结剂来说同样如此。
本发明的多糖超吸收颗粒展现一定的特征或特性，其通过自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)、离心保持能力(CRC)和在约0.9psi负载下的吸收性(AUL(0.9psi))来测定。自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)测试为：在此后通常被称为“自由溶胀”条件的限制压力下，测量以达西计的超吸收材料的溶胀床的渗透率(即，区分于吸收剂结构)。在此文中，术语“自由溶胀”是指允许超吸收材料在吸收下述的测试溶液时在没有溶胀限制负载下溶胀。离心保持能力(CRC)测试测量超吸收聚合物组合物在被饱和并在受控制条件下进行离心后在其中保持液体的能力。所得的保持能力表示为每克重量的样品保持液体的克数(g/g)。
通过本发明的方法制得的多糖超吸收颗粒可具有约25g/g至约40g/g，或约26至约30g/g的离心保持能力；可具有约10g/g至约20g/g，或约13g/g至约18g/g的在0.9psi负载下吸收力，以及约5至100达西的自由凝胶床渗透率，至少约30天，或至少约60天，或至少约180天的渗透率半衰期，根据本文描述的测试方法测定的生物可降解性在约90天内为至少约40％，或在约90天内为至少约50％，或在约90天内为至少约65％，或在约90天内为至少约75％。
在根据本发明的多糖超吸收颗粒的另一实施方案中，根据本文描述的测试方法测定的生物可降解性为：在约45天内为约25至约50％，和在约90天内为超过约50至约90％，或在约45天内为至少约28％，或在约90天内为至少约51％。
此外，可通过根据本发明实施方案的方法获得的多糖超吸收聚合物颗粒是储存稳定的、基本上不含残余单体和有机溶剂，且仅在很小程度上溶解于水性液体，以及在很大程度上可生物降解。
本发明另外涉及吸收性材料，其包含本发明中提出的多糖超吸收聚合物颗粒和不同的超吸收聚合物颗粒(例如任何可商购的超吸收聚合物颗粒)的掺和物或混合物。此掺和物或混合物可包括约10至约90wt％的本发明中提出的多糖超吸收聚合物颗粒以及约90至约10wt％的不同的超吸收聚合物颗粒。
本发明进一步涉及复合物，其包含上文限定的多糖超吸收颗粒和基材。一方面，根据本发明的多糖超吸收颗粒与基材牢固地结合在一起。可将由聚合物制得的片材用作基材，该聚合物例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺、金属、无纺材料、绒毛、薄织物、纺织材料、天然或合成纤维或其它泡沫。复合物可为密封材料、线缆、吸收芯以及含有这些的尿布及卫生用品。本发明进一步涉及生产复合物的方法，其中使根据本发明的多糖超吸收颗粒和基材以及任选的合适的添加剂彼此接触。一方面，该接触通过湿法及气流成网(air laid)法、压实、挤出和混合进行。
现在，本发明通过测试方法及非限制性实施例更详细地描述。
测试方法
离心保持能力测试
离心保持能力(CRC)测试测量超吸收聚合物在被饱和并在受控制条件下进行离心后在其中保持液体的能力。所得的保持能力表示为每克重量的样品保持液体的克数(g/g)。待测试样品从以下颗粒制备：通过美国标准30目筛网预筛且保留在美国标准50目筛网上而预筛的颗粒。结果，吸水性聚合物样品包括粒径为约300至约600微米的颗粒。颗粒可以通过手动或自动预筛。
通过以下测量保持能力：将约0.2克经预筛的超吸收聚合物样品放入水可渗透的袋，所述袋要包含样品，同时允许测试溶液(在蒸馏水中0.9重量百分比的氯化钠)自由地被样品吸收。对于多数应用来说，可很好地使用可热密封的茶袋材料，例如可作为型号编制为1234T的可热密封滤纸而购自Dexter公司(在Windsor Locks，Connecticut，U.S.A.有营业所)的可热密封的茶袋材料。该袋通过如下形成：将5英寸乘3英寸袋材样品对折并热密封其中两个开口边以形成2.5英寸乘3英寸的矩形小袋。热密封为在材料的边缘内侧约0.25英寸。在将样品放入小袋之后，将小袋剩余的开口边同样热密封。同样制备空袋以用作对照。对于每一待测试的超吸收聚合物组合物制备3个样品。
在约23℃将密封的袋浸入含有测试溶液的盘中，确保袋保持在液面下直到它们完全浸湿。在浸湿后，样品在溶液中保持约30分钟，之后将它们从溶液中移出并临时放在非吸收性平坦表面上。
然后将湿袋放入篮中，其中将湿袋彼此分开并放置在篮的外周边，其中篮是能够使样品承受约350的离心力(g-force)的合适的离心机的篮。一种合适的离心机为CLAY ADAMS DYNAC II，型号#0103，其具有水收集篮、数字rpm计、适于保持和排出扁平袋样品的机械排水篮。当多个样品被离心时，将样品放置在离心机内的相对位置以在旋转时平衡篮。将袋(包括湿的、空的袋)在约1600rpm(即，实现目标离心力为约290倍离心力，其在约280至约300倍离心力变化)下离心3分钟。将离心力定义为承受快速加速或重力的物体上的内部力的单位，等于在海平面上的32ft/sec2。将袋移出并称重，先将空袋(对照)称重，接着是含有超吸收聚合物组合物样品的袋。被超吸收聚合物样品保持的溶液量(将被袋本身保持的溶液的量考虑在内)为超吸收聚合物的离心保持能力(CRC)，表示为每克超吸收聚合物的液体克数。更具体地，保持能力通过以下等式确定：
Figure BPA00001374107600191
测试了3个样品，并将结果取平均值以确定该超吸收聚合物组合物的离心保持能力(CRC)。
自由溶胀凝胶床渗透率测试(FSGBP)
本文所用的自由溶胀凝胶床渗透率测试也称为在0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率(GBP)测试，其在通常称为“自由溶胀”的条件下，测定凝胶颗粒(例如，经表面处理的吸收性材料或表面处理前的超吸收材料)溶胀床的渗透率。术语“自由溶胀”是指允许凝胶颗粒在吸收下述的测试溶液时在没有限制负载下溶胀。用于进行凝胶床渗透率测试的合适设备示于图1、2和3中，并概括地标记为500。测试设备组件528包括概括地标记为530的样品容器，和概括地标记为536的活塞。活塞包括轴538，其具有沿着纵轴所钻的缸体孔和位于轴底部的头550。轴孔562具有约16mm的直径。活塞头通过例如附着而附在轴上。在轴的径向轴中钻十二个孔544，每90度设置3个，直径约6.4mm。轴538自LEXAN杆或等同材料机械加工而成，并具有约2.2cm的外径和约16mm的内径。
活塞头550具有同轴的七孔560内环和十四孔554外环(所有孔具有约8.8毫米的直径)，以及与所述轴排成一线的约16mm的孔。活塞头550自LEXAN杆或等同材料机械加工而成，并具有约16mm的高度以及以下直径尺寸：其以最小的壁间隙适合于缸体534且仍能自由滑动。活塞头550和轴538的总长度为约8.25cm，但可以在轴的顶部机械加工以获得理想的活塞536的质量。活塞536包括100目不锈钢筛网(cloth screen)564，其双向伸展以拉紧并附在活塞536的下端。使用合适的溶剂使筛附在活塞头550上，使得筛安全地粘附于活塞头550。必须注意避免过量溶剂迁移进入筛的开口部分而降低用于液体流动的开口面积。来自IPS公司(在Gardena，California，USA具有营业所)的丙烯酸溶剂Weld-on 4是合适的溶剂。
样品容器530包括缸体534和400目不锈钢筛网566，该不锈钢筛网566双向伸展至拉紧并附在缸体534的下端。使用合适的溶剂使筛附在缸体上使得筛安全地粘附于缸体。必须注意避免过量溶剂迁移进入筛的开口部分而减少用于液体流动的开口面积。来自IPS公司(在Gardena，California，USA具有营业所)的丙烯酸溶剂Weld-on 4是合适的溶剂。在测试过程中，将图2中标记为568的凝胶颗粒样品装载在缸体534中的筛566上。
活塞534可自透明LEXAN杆或等同材料钻孔而得，或可自LEXAN管或等同材料切割而得，并具有约6cm的内径(例如，横截面积约28.27cm2)，壁厚约0.5cm且高约7.95cm。在缸体534的外径中机械加工出阶梯，使得在距离缸体534底部31mm处存在外径为66mm的区域534a。可将适合区域534a的直径的o-环540放置在该阶梯的顶部。
环形砝码548具有直径为约2.2cm和1.3cm深的反向钻孔以便其自由地滑行到轴538上。该环形砝码还具有约16mm的通孔548a。环形砝码548可由不锈钢或其它适当的材料制备，这些材料耐测试溶液(含0.9重量百分比氯化钠的蒸馏水溶液)存在下的腐蚀。活塞536和环形砝码548的组合重量等于约596克(g)，其对应于在约28.27cm2的样品面积上施加于样品568上的压力为约0.3磅每平方英寸(psi)，或约20.7达因/cm2(2.07kPa)。
在下述测试过程中，当样品溶液流经测试设备时，样品容器530通常安置在堰600上。该堰的目的是转移溢出样品容器530顶部的液体和转移溢出液体至分离的收集装置601。可将该堰放置在天平602的上面，在天平602上安置有烧杯603以收集流经溶胀的样品568的盐溶液。
为了在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透率测试，将活塞536(其上安置有砝码548)放置在空的样品容器530中，并且使用精确至0.01mm的合适的量具测量从砝码548的顶部至样品容器530底部的高度。在测量过程中，该量具厚度施加的力应尽可能小，优选小于约0.74牛顿。当使用多个测试设备时，重要的是测量每一空样品容器530、活塞536和砝码548组合的高度，并记录使用了哪个活塞536和砝码548。当样品568在随后饱和之后溶胀时，应当使用相同的活塞536和砝码548测量。还期望安置样品杯530的基底是水平的，且砝码548的上表面平行于样品杯530的下表面。
待测试样品从以下超吸收聚合物组合物颗粒制备：其根据通过美国标准30目筛网且保留在美国标准50目筛网上进行预筛。结果，测试样品包括的粒径为约300至约600微米。可用例如可购自W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio的RO-TAP Mechanical Sieve Shaker Model B将超吸收聚合物颗粒预筛。筛分进行10分钟。将约2.0克样品放入样品容器530中并在样品容器底部均匀展开。然后，将容器(在其中有2.0克样品，没有活塞536和砝码548)浸没于0.9％盐溶液中约60分钟，以使样品饱和并允许样品在没有任何限制负载下溶胀。在饱和过程中，将样品杯530放在位于储液池中的筛网上，以便样品杯530稍微高于储液池的底部。筛目不限制盐溶液流入样品杯530。合适的筛目能够以产品号7308从Eagle Supply and Plastic获得，其在Appleton，Wisconsin，U.S.A有营业所。盐水不完全覆盖超吸收聚合物组合物颗粒，这可以通过测试池中完全平的盐水表面来证明。此外，盐水深度不能下降太低以至于池中的表面由溶胀的超吸收剂定义而不是盐水由盐水定义。
在此阶段的最后，将活塞536和砝码548组件放置在样品容器530中饱和的样品568上，然后将样品容器530、活塞536、砝码548和样品568从溶液中移出。在移出后和测量前，在适当的均匀厚度的平坦大网格非变形平板上，将样品容器530、活塞536、砝码548和样品568保持静止约30秒。通过使用与之前使用的相同的厚度量具(条件是零点相当于起始高度测量不变)，再次测量从砝码548顶部至样品容器530底部的高度，来确定饱和的样品568的厚度。将样品容器530、活塞536、砝码548和样品568放置在均匀厚度的平坦大网格非变形平板上可防止样品容器中的液体由于表面张力而释放至平坦表面。该平板具有7.6cm×7.6cm的整体尺寸，每一网格具有的池尺寸为1.59cm长×1.59cm宽×1.12cm深。合适的平坦大网格非变形平板材料为可购自McMaster Carr Supply Company(其在Chicago，Illinois，U.S.A.有营业所)的parabolic diffuser panel，产品编号1624K27，然后可将其切割成合适的尺寸。当测量初始空组件时，也必须使用该平坦大网格非变形平板。在厚度量具就位之后，应当尽可能快地进行高度测量。从使样品568饱和之后获得的高度测量值减去从测量空样品容器530、活塞536和砝码548获得的高度测量值。所得的值为溶胀样品的厚度或高度″H″。
渗透率测量开始于向内部有饱和样品568、活塞536和砝码548的样品容器530中引入0.9％盐溶液流。调整测试溶液进入容器的流速，以使盐溶液溢出缸体534的顶部，由此导致等于该样品容器530的高度的恒定的排出压力。可通过任何适当的方式加入测试溶液，该方式足以确保从缸体顶部的小且恒定的溢出量，例如用计量泵604。将溢出液转移至分离的收集装置601中。使用天平602和烧杯603，重量分析地测量经过样品568的溶液量与时间的关系。一旦开始溢出，则每秒采集来自天平602的数据点，持续至少60秒。可通过手动或用数据采集软件来采集数据。通过经过样品568的流体(以克计)相对于时间(以秒计)的线性最小二乘法拟合，以克/秒(g/s)的单位测定经过溶胀样品568的流速Q。
以cm2计的渗透率通过以下等式获得：K＝[Q*H*μ]/[A*ρ*P]，其中K＝渗透率(cm2)、Q＝流速(g/sec)、H＝溶胀样品的高度(cm)、μ＝液体粘度(泊)(此测试使用的测试溶液为约1厘泊)、A＝液体流的横截面面积(对于此测试使用的样品容器为28.27cm2)、ρ＝液体密度(g/cm3)(对于此测试使用的液体溶液为约1g/cm3)和P＝静水压力(达因/cm2)(通常约7,797达因/cm2)。该静水压力通过P＝ρ*g*h计算，其中ρ＝液体密度(g/cm3)，g＝重量加速度(通常为981cm/sec2)，和h＝流体高度(例如对于本文描述的凝胶床渗透率测试为7.95cm)。
最少测试两个样品，将结果取平均值以确定样品的凝胶床渗透率。
负载下吸收性(AUL0.9psi)测试
负载下吸收性(AUL)测试测量的是：当材料在0.9psi负载下时，超吸收聚合物组合物颗粒吸收室温的0.9重量百分比的氯化钠蒸馏水溶液(测试溶液)的能力。用于测试AUL的设备由以下组成：
·AUL组件，其包括缸体、4.4g活塞和标准317gm砝码。此组件的构件在下文进一步详细描述。
·平底正方形塑料托盘，其足够宽以允许玻璃熔块平放在底部而不与托盘壁接触。对于此测试方法，通常使用的塑料托盘为9”×9”(22.9cm×22.9cm)，深度为0.5至1”(1.3cm至2.5cm)。
·12.5cm直径的具有‘C’空隙率(25-50微米)的烧结的玻璃熔块。该熔块通过在盐水(0.9重量％的氯化钠蒸馏水溶液)中平衡而事先制备。除了用至少两份新鲜盐水洗涤之外，在AUL测量之前必须将熔块在盐水中浸没至少12小时。
·沃特曼一级、12.5cm直径的滤纸环
·盐水(0.9重量％的氯化钠蒸馏水溶液)供给
参考图4，用于容纳超吸收聚合物组合物颗粒410的AUL组件400的缸体412，由经轻微机械加工以确保同心的1英寸(2.54cm)内径热塑性管材制造。在机械加工后，通过在火焰中加热钢丝筛网414直到红热然后将缸体412保持在钢丝筛网上直到冷却，而将400目不锈钢丝筛网414附着在缸体412的底部。如果密封不成功或密封破裂，可使用焊烙铁来修整密封。必须小心保持底部平坦光滑且不能扭曲缸体412内侧。
4.4g活塞(416)由1英寸直径的固体材料(例如，PLEXIGLAS
Figure BPA00001374107600231
)制成的，并被机械加工成紧密地适合缸体412而不粘合于其中。
使用标准317gm砝码418以提供62,053达因/cm2(约0.9psi)的限制负载。该砝码是圆柱状1英寸(2.5cm)直径不锈钢砝码，其被机械加工成紧密地适合缸体而不粘合于其中。
除非另外指明，使用对应于至少约300gsm.(0.16g)超吸收聚合物组合物颗粒的层的样品410用于AUL测试。样品410取自以下超吸收聚合物组合物颗粒：其预筛通过美国标准#30目且保留在美国标准#50目上。可使用例如可购自W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio的RO-TAPMechanical Sieve Shaker Model B来预筛该超吸收聚合物组合物颗粒。筛分进行约10分钟。
在将超吸收聚合物组合物颗粒410置于缸体412中之前，将缸体412内侧用防静电布擦拭。
在称量纸上称出期望量的筛分过的超吸收聚合物组合物颗粒410样品(约0.16g)，并将其均匀分布于缸体412底部的筛网布414上。将缸体底部的超吸收聚合物组合物颗粒的重量记录为‘SA’，用于下文描述的AUL计算。小心确保没有超吸收聚合物颗粒附在缸体壁上。在小心地将4.4g活塞412和317g砝码418放在缸体412中的超吸收聚合物组合物颗粒410上后，将包括缸体、活塞、砝码和超吸收聚合物组合物颗粒的AUL组件400称重，并将该重量记录为重量‘A’。
将烧结的玻璃熔块424(如上所述)放置在塑料托盘420上，加入盐水422至与玻璃熔块424的上表面相平的程度。将一圈滤纸426轻放在玻璃熔块424上，然后将具有超吸收聚合物组合物颗粒410的AUL组件400放在滤纸426的顶部。然后，使AUL组件400在1小时的测试期间内保持在滤纸426上，注意保持托盘中盐水的水平恒定。在1小时测试期间结束后，将AUL装置称重，将该值记录为重量‘B’。
如下计算AUL(0.9psi)：
AUL(0.9psi)＝(B-A)/SA
其中
A＝具有干SAP的AUL单元的重量
B＝吸收60分钟后具有SAP的AUL单元的重量
SA＝实际SAP重量
进行最少两次测试，将结果取平均值以确定0.9psi负载下AUL值。在约23℃和约50％的相对湿度下测试样品。
渗透率半衰期测试
渗透率半衰期测试在受控制条件下测量在存在湿度时超吸收聚合物的储存能力。所得渗透率半衰期表示为凝胶床渗透率降低至其初始值的一半所需的天数。将待测试样品用5％水涂覆(该量基于该超吸收聚合物的重量)，并在室温下放置1天。在样品上涂覆的水是模拟在实际情况下在超吸收聚合物储存期间吸收的湿度。将经涂覆的样品密封在玻璃瓶中并储存在50℃的实验室烘箱中。每周或每两周测量样品的FSGBP，持续两个月。将FSGBP值相对于老化时间绘图，将数据点用指数趋势线拟合以确定渗透率半衰期。
实施例1：制备超吸收聚合物
基于羧甲基纤维素钠的量，将0.1wt.％量的多磷酸(115％，来自Sigma-Aldrich)溶解在去离子水中，并用氢氧化钠将pH值调整至11.5。将羧甲基纤维素钠(Cekol.RTM.100,000，来自公司Noviant，Netherlands，活性物质含量为15wt.％)均匀捏合至溶液中，然后通过绞肉机挤出。然后，将挤出的凝胶在Procter & Schwartz Model 062强制通风烘箱中在120℃温度下干燥60分钟。将干燥的材料在Prodeva Model 315-S破碎机中粗碎，在MPI666-F三阶段滚轴研磨机中研磨，并用Minox MTS 600DS3V筛分，以除去大于850μm和小于150μm的颗粒。将在150μm和850μm之间的颗粒用12.5wt％的中和的多磷酸水溶液(pH为11.0，6wt.％)，0.55wt％的Sipernat22s
Figure BPA00001374107600251
(购自Evonik-Degussa)涂覆。然后，将涂覆的样品在对流烘箱中在135℃加热75分钟用于表面交联。然后，将表面交联的颗粒材料用20/100目美国标准筛网来筛分，以除去大于850μm和小于150μm的颗粒。获得的样品A1显示以下性质：
表1
Figure BPA00001374107600252
实施例2
将300g样品A1在Kitchen-Aid搅拌机中搅拌。使用Paasche喷枪喷雾器在颗粒上涂覆硫酸铝溶液(在15克水中含3克Al2(SO4)3·14H2O)，当喷雾液体时搅拌机高速运转。将经处理的样品A2放置1天，然后储存在50℃用于渗透率半衰期测试。结果总结于表2中。样品A2的渗透率半衰期经计算为约75天。
表2
Figure BPA00001374107600261
实施例3
将300g样品A1在Kitchen-Aid搅拌机中搅拌。使用Paasche喷枪喷雾器在颗粒上涂覆乳酸溶液(在15克水中含3克乳酸)，当喷雾液体时搅拌机高速运转。将经处理的样品A3放置1天，然后储存在50℃用于渗透率半衰期测试。结果总结于表3中。在测试期间，样品A3表现出相对恒定的GBP。
表3
比较例A4
将300g样品A1在Kitchen-Aid搅拌机中搅拌。使用Paasche喷枪喷雾器在颗粒上涂覆15克水，当喷雾液体时搅拌机高速运转。将经处理的比较样品A4放置1天，然后储存在50℃用于渗透率半衰期测试。结果总结于表4中。样品A4的渗透率半衰期经计算为约25天。
表4
从表4和图5可以看出，在这三个样品中，样品A4最不稳定。其GBP很快下降，在加速试验条件下具有约25天的渗透率半衰期。经表面处理的样品A2和A3显示稳定性的提高，具有如表5所示的约75天或更长的渗透率半衰期。
表5
Figure BPA00001374107600272
除了在操作实施例中之外，或除非另外指明，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数值，均应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。相应地，除非相反地指明，在以下的说明书和所附的权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，其可根据本发明所期望寻求的性质而变化。至少，且不意欲限定对权力要求的范围应用等同原则，每一数值参数应当根据有效数字的位数和通常的四舍无入近似来解释。
尽管说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似的，但在具体实施例中的数值是尽可能精确地报道的。但是，任何数值固有地含有一定的误差，该误差是由它们各自的测试测量中发现的标准偏差不可避免地导致的。

Claims (57)

1.用于生产经表面处理的多糖超吸收聚合物颗粒的方法，其包括以下步骤：
i.在水存在下，将多糖与作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸混合，以形成多糖凝胶；
ii.干燥所述多糖凝胶；
iii.将所述干燥的多糖凝胶粉碎，以形成干燥的多糖超吸收聚合物颗粒；
iv.用作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸涂覆所述多糖超吸收聚合物颗粒；
v.加热所述经涂覆的多糖超吸收聚合物颗粒，以影响所述经涂覆的多糖超吸收聚合物颗粒的表面交联；和
vi.用选自多价金属盐或酸的处理剂处理所述干燥的多糖超吸收聚合物颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多糖为未交联的多糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多糖为多羧基多糖。
4.根据权力要求3所述的方法，其中将所述未交联的多羧基多糖的羧基中和到至少约50mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联或干燥发生在约70℃至约180℃的温度下。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂的所述混合步骤发生在约8至约12的pH值范围。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多糖与所述多磷酸盐/酯或与所述多磷酸的所述混合步骤以如下方式发生：首先将所述多磷酸盐/酯溶解于水中，将所述多磷酸盐/酯的水溶液的pH值设定为约8至约12，然后将所述多磷酸盐/酯的水溶液与未交联的多糖混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中以约0.001至约20wt.％的量将所述交联剂与所述多糖混合，所述量基于所述多糖的重量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述多糖基于多糖的总重量包含少于约20wt.％的盐含量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价金属盐包括选自Al、Fe、Zr、Mg和Zn的阳离子。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价金属盐包括具有+3价的阳离子。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价金属盐包括选自卤化物、水合氯化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐的阴离子。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价金属盐为硫酸铝。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价金属盐为具有约12至约14个水合水的水合硫酸铝。
15.根据权利要求1所述的方法，其中f)中的所述酸选自磷酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸和葡糖酸。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述多磷酸盐包括作为交联剂的组成为MI n+2[PnO3n+1]或MI n[H2PnO3n+1]的化合物，其中MI为多价金属，且n的值至少为2。
17.根据权利要求1所述的方法，其中作为交联剂的所述多磷酸具有组成Hn+2PnO3n+1或(HPO3)n，其中n的值至少为2。
18.多糖超吸收聚合物颗粒，其通过权利要求1所述的方法获得。
19.根据权利要求18所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其中所述多糖为至少部分中和的多羧基多糖。
20.根据权利要求19所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其中所述多糖以具有约150至约850μm的粒径的颗粒形式存在，所述粒径是根据通过美国标准20目筛网且保留在美国标准100目筛网上的筛分来测量的。
21.根据权利要求20所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其中至少约50重量％的所述多糖超吸收颗粒具有约300μm至约600μm的粒径，所述粒径是根据通过美国标准30目筛网且保留在美国标准50目筛网上的筛分来测量的。
22.根据权利要求21所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其具有通过离心保持能力测试测量的约15g/g至约40g/g的离心保持能力。
23.根据权利要求21所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其具有通过负载吸收性(AUL0.9psi)测试测量的约10g/g至约20g/g的在0.9psi负载下的吸收性。
24.根据权利要求21所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其具有通过自由溶胀凝胶床渗透率测试测量的约10达西至约100达西的自由溶胀凝胶床渗透率。
25.根据权利要求21所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其中所述多糖超吸收颗粒具有约20达西至约100达西的自由溶胀凝胶床渗透率。
26.根据权利要求21所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其具有约30天的渗透率半衰期。
27.根据权利要求21所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其具有约60天的渗透率半衰期。
28.根据权利要求20所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其具有约70天的渗透率半衰期。
29.用于生产经表面处理的多糖超吸收聚合物颗粒的方法，其包括以下步骤：
a.在水存在下，将多糖与作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸混合，以形成多糖凝胶；
b.干燥所述多糖凝胶；
c.将所述干燥的多糖凝胶粉碎，以形成干燥的多糖超吸收聚合物颗粒；
d.用作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸涂覆所述多糖超吸收聚合物颗粒；
e.加热所述经涂覆的多糖超吸收聚合物颗粒，以影响所述经涂覆的多糖超吸收聚合物颗粒的表面交联；和
f.用选自多价金属盐或酸的处理剂处理所述干燥的多糖超吸收聚合物颗粒的表面，
其中，所述多糖超吸收聚合物颗粒具有约30天的渗透率半衰期。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述多糖为未交联的多糖。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述多糖为多羧基多糖。
32.根据权利要求31所述的方法，其中将所述未交联的多羧基多糖的羧基中和到至少约50mol％。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述交联或干燥发生在约70℃至约180℃的温度下。
34.根据权利要求29所述的方法，其中所述交联剂的所述混合步骤发生在约8至约12的pH值范围内。
35.根据权利要求29所述的方法，其中所述多糖与所述多磷酸盐/酯或与所述多磷酸的所述混合步骤以如下方式发生：首先将所述多磷酸盐/酯溶解于水中，将所述多磷酸盐/酯的水溶液的pH值设定为约8至约12，然后将所述多磷酸盐/酯的水溶液与未交联的多糖混合。
36.根据权利要求29所述的方法，其中以约0.001至约20wt.％的量将所述交联剂与多糖混合，所述量基于所述多糖的重量。
37.根据权利要求29所述的方法，其中所述多糖基于所述多糖的总重量包含少于约20wt.％的盐含量。
38.根据权利要求29所述的方法，其中所述多价金属盐包括选自Al、Fe、Zr、Mg和Zn的阳离子。
39.根据权利要求29所述的方法，其中所述多价金属盐包括具有+3价的阳离子。
40.根据权利要求29所述的方法，其中所述多价金属盐包括选自卤化物、水合氯化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐的阴离子。
41.根据权利要求29所述的方法，其中所述多价金属盐为硫酸铝。
42.根据权利要求29所述的方法，其中所述多价金属盐为具有约12至约14个水合水的水合硫酸铝。
43.根据权利要求29所述的方法，其中f)的所述酸选自磷酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸和葡糖酸。
44.根据权利要求29所述的方法，其中所述多磷酸盐包括作为交联剂的组成为MI n+2[PnO3n+1]或MI n[H2PnO3n+1]的化合物，其中MI为多价金属，且n的值为至少2。
45.根据权利要求29所述的方法，其中作为交联剂的所述多磷酸具有组成Hn+2PnO3n+1或(HPO3)n，其中n的值至少为2。
46.多糖超吸收聚合物颗粒，其通过权利要求29所述的方法获得。
47.根据权利要求46所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其中所述多糖为至少部分中和的多羧基多糖。
48.根据权利要求46所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其具有约60天的渗透率半衰期。
49.根据权利要求29所述的多糖超吸收聚合物颗粒，其具有约70天的渗透率半衰期。
50.多糖超吸收聚合物颗粒，其具有约30天的渗透率半衰期。
51.多糖超吸收聚合物颗粒，其具有约60天的渗透率半衰期。
52.多糖超吸收聚合物颗粒，其具有约70天的渗透率半衰期。
53.超吸收材料，其包括：
a)约1至约40wt％的具有约30天的渗透率半衰期的多糖超吸收聚合物颗粒；和
b)约60至约90wt％的第二超吸收聚合物颗粒，其不同于所述具有约30天的渗透率半衰期的多糖超吸收聚合物颗粒。
54.根据权利要求53所述的超吸收材料，其中所述第二超吸收聚合物颗粒为丙烯酸盐/酯超吸收聚合物。
55.吸收制品，其包括权利要求1所述的多糖超吸收聚合物颗粒。
56.吸收制品，其包括权利要求29所述的多糖超吸收聚合物颗粒。
57.吸收制品，其包括权利要求53所述的多糖超吸收聚合物颗粒。
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