CN101001882A - 吸水性多糖及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产吸水性多糖的方法，包括下述步骤：使未交联多糖与作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸在水存在下接触同时形成多糖凝胶；交联该多糖凝胶。本发明还涉及通过所述方法获得的吸水性多糖、吸水性多糖、复合材料、生产所述复合材料的方法、通过此方法生产的复合材料、该吸水性多糖或复合材料的用途以及多磷酸盐/酯的用途。

Description

吸水性多糖及其生产方法
总的来说，本发明涉及一种生产吸水性多糖的方法、可通过此方法获得的吸水性多糖、吸水性多糖、复合材料、一种生产复合材料的方法、通过此方法生产的复合材料、该吸水性多糖或复合材料的用途及多磷酸盐/酯的用途。
大多数现今所使用的可在短时间内吸收大量液体(水、尿液)的吸收性材料，主要是以轻微交联的合成聚合物为基础。这些包括，例如，以丙烯酸或丙烯酰胺为基础的聚合物及共聚物，其不是基于可再生材料，且不能充分或完全不能生物降解。
然而，在现有技术中描述了很多吸水性聚合物，其以多糖为基础且为至少部分可生物降解。然而，用于制造以多糖为基础的超吸收剂的原料经常为水溶性的，为了能使用他们作为超吸收剂用于卫生应用上，必须将其转换成水不溶性形式。
EP0 538 904A1及US5,247,072描述了以羧烷基多糖为基础的超吸收剂。在该方法中，将羧烷基多糖溶于水中，且通过干燥或沉淀分离，然后经由该多糖骨架的羟基与酸性羧基反应的内酯桥而热交联。由于此交联反应对pH值、温度或反应持续时间的微小变化非常敏感，因此得到具有广泛变化的吸收特性的吸收剂。该材料的特征在于在压力下的高吸收能力，然而，随着该吸收剂的储存，吸收能力在数周内下降到原吸收特性的一小部分。
在US5,550,189中，描述了以羧烷基多糖为基础的吸收剂，其中老化稳定性通过添加多官能交联剂例如，铝盐或柠檬酸而得以增进。该吸收剂的生产由羧烷基多糖与交联剂常用的均匀水溶液进行，其中各组分以低浓度存在，被一起分离，并且然后热交联。由于该水溶液仅为非常低的浓度，因此这些吸收剂的合成需要高的能量及时间的消耗。在许多示例的实施方案中，该老化稳定性的提高与有关的实际需求不相符。
EP855 405A1处理了可溶胀的马来酸淀粉的吸收能力的缺乏老化稳定性的问题，并提出将巯基化合物接到马来酸取代基的双键上作为解决方法。该产物的吸收特性，特别是在压力下，是非常低的。
在US4,952,550中，描述了生产以羧甲基纤维素为基础的吸收剂，其中将在水或有机溶剂中的羧甲基纤维素用多价金属盐和疏水组分进行处理。不进行热交联。根据该公开内容，这些吸收剂中的凝胶粘连(gel blocking)因疏水组分而降低。
然而，在由现有技术公知的用于多糖交联的方法中，除了部分低的老化稳定性之外，还观察到多糖的均匀交联阻碍了吸收剂的可生物降解性，这是由于受限的溶胀降低了微生物的可到达性。另外，在现有技术已知的交联反应中，该酶化分解通过额外导入的取代基而受到抑制。[Mehltretter等，Journal of the American Oil Chemists Society，47(1970)，第522-524页]。
为了改进这些不利的特性，建议将多糖的交联限制在表面区域，然而，其通常导致产物在压力下确实具有良好的吸收能力，但是在正常压力下经常只具有不能令人满意的吸收能力的特性，并且重要的是，由于将交联限制在表面区域而引起的与均匀的交联聚合物相比低的凝胶强度的特性。低凝胶强度导致在加工处理如过筛或输送的过程中形成微细粉尘部分，并因此对涉及制造该超吸收剂的工作者产生健康上的影响。
WO02/096953 A1描述了一种生产以表面改性的聚羧基多糖为基础的超吸收剂的方法，其中未交联多糖用水溶胀形成水凝胶，该水凝胶随后被机械性粉碎及干燥，然后将如此所得到的聚合物颗粒用交联剂溶液涂覆并进行表面交联。然而，在WO02/096953 A1中所述方法的缺点是，在水凝胶形成过程中，必须向水中加入有机溶剂以引发多糖的溶胀。然而，该有机溶剂的加入会导致溶胀的多糖变得非常“粘滑(slimy)”，使得其进一步加工明显更加困难。另外，该有机溶剂至少部分存在于终产物中，就生态上的理由而言是有问题的。WO00/21581 A1还描述了一种方法，其中使由交联多糖制得的凝胶与有机溶剂接触，以得到具有改进的吸收特性的吸收性多糖。此方法的缺点最重要的也是有机溶剂的使用。
US5,470,964描述了一种以在表面具有多价金属离子的含酸基多糖为基础的吸收剂的生产，其具有改进了的抗压吸收能力。此方法的缺点在于为了该吸收剂改进的抗压吸收能力，必须将相当厚的表面层交联，并且根据该公开的内容，这只有用大量溶剂预先溶胀该多糖才有可能。在溶胀状态下，则多价金属离子可渗透到表面中足够深。为了实现这一点，将该多糖加入到过量的金属盐水溶液中，其中水以多糖计为2-40倍过量。通过厚的交联表面层，可确实达到良好的抗压吸收值，然而该吸收剂的自由溶胀能力以及保持能力被不利地降低。所述方法中另一不利处在于，在生产过程中最后加入到交联剂溶液中的多糖部分具有较少的可用的溶胀时间及降低的交联剂浓度，致使交联剂在表面上不均匀地分布，从而产生吸收特性的广泛变化。
总的来说，本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点。
因此本发明的目的是提供没有上述缺点的可生物降解的、以可再生原料为基础的超吸收性聚合物。
特别的是，该吸收剂应具有高的长期储存稳定性，其中该吸收特性尽可能地保持。
同时，目的在于该吸收剂颗粒具有高的机械稳定性以避免在加工处理例如过筛或输送过程中形成微细粉尘部分。
另外，关于吸收特性，该吸收剂不应易于凝胶粘连，特别是在包含大量超吸收剂(大多数大于65重量％，以该吸收层计)的吸收层中，并且除了高吸收及保持能力之外，对水和水溶液也具有高的抗压吸收能力。
在包含大量超吸收剂的吸收层或吸收芯，以及包含这些的尿布中，经常会观察到以渗漏为特征的湿透。该湿透以及该凝胶粘连通常是由于粘滑溶胀的水凝胶或至少是由于该水凝胶的粘滑组分造成。因此本发明的一个目的是得到一种较不粘滑的形成水凝胶的吸收性聚合物，其适合用于卫生制品中。
为了良好的吸收及应用特性，需要该吸收剂在过量的水溶液中也具有突出的不溶特性。此外，该吸收剂应具有特别好的可生物降解性且尽可能不含有机溶剂的特征。
本发明另一目的在于发现一种该类超吸收性聚合物的生产方法，该方法简单、经济且可以可靠地实行，得到一致的产物质量，并且其中使用少量溶剂，且如果可能的话避免有机溶剂。此外，应当可以在不使用毒物学上有问题的物质来实施该方法。
此外，根据本方法的目的在于改进卫生物品，例如卫生巾、创面包扎用品、失禁用品及尿布的可生物降解性。
有助于解决这些目的是一种包括下列加工步骤的生产吸水性多糖的方法：
-使未交联多糖与作为交联剂的多磷酸盐/酯或多磷酸在水存在下接触形成多糖凝胶，由此该多糖溶胀；
-交联该多糖凝胶。
本发明的另一方面是由生产吸水性多糖的方法所形成，该方法包括下列加工步骤：
-使多糖与交联剂在水存在下接触形成多糖凝胶；
-干燥该多糖凝胶。
其中至少该接触在捏合机中进行。据此优选在捏合机中该交联剂与多糖尽可能均匀而密切地混合。优选交联主要发生在干燥步骤。同样在根据本发明方法的此实施方案中，该交联剂优选为多磷酸盐/酯或多磷酸。
在根据本发明的方法中进一步优选捏合机具有至少二个捏合轴。该至少二个捏合轴优选具有至少部分延伸至彼此的轮廓(contour)。此为优选地连接到捏合轴例如盘状物、桨状物、锚状物或钩状物上的元件，其形成由该捏合轴的中心轴看去的旋转半径，与排列在另一捏合轴上的元件的旋转半径重叠。例如，通过将捏合轴排列在至少轴向彼此平行的区域内，且选择该捏合轴的中心轴距离在该轴向平行区域变得很小，以至于在捏合轴的操作过程中捏合轴上形成的元件至少部分重叠。根据本发明的方法进一步优选在捏合轴上形成的元件的至少一部分以使其以至少部分平行于该捏合轴中心轴的方式输送该被输送的物品的方式排列和设计，其中该至少二个捏合轴形成输送通道，其至少对捏合轴的其中之一至少部分轴向运转。这样，一方面可实现多糖与交联剂尽可能均匀地混合，并且包含该多糖和交联剂的均匀混合物可被连续地输送至通过温度处理进行的交联或干燥步骤。
关于均化，优选在接触步骤中已反应的交联剂部分分别以该交联剂计，不超过30重量％，优选不超过20重量％，且特别优选不超过10重量％，并且甚至更优选不超过5重量％。已反应的交联剂部分可通过从原来使用的量减去可测定的自由交联剂来测定。
在根据本发明方法的实施方案中，多糖与交联剂的接触发生在捏合机中，而接触后进行的交联或干燥步骤发生在不同于该捏合机的装置中，优选在带式干燥机中进行。可在两个步骤之间提供粉碎步骤，例如剁碎或研磨步骤，以增加分别要干燥或交联的产物的表面积。
进一步优选在用于均化的接触步骤的温度与干燥或交联的温度之间存在温差。该两个温度的差至少10℃，优选至少20℃且特别优选至少40℃以及甚至更优选至少80℃。在根据本发明方法的实施方案中，用于均化的接触过程中的温度为2-40℃，优选为10-35℃并特别优选为15-30℃。为了调整该适合的温度，优选捏合机的温度可以控制。围绕该(等)捏合轴的外罩或该捏合轴，任选与排列于其上的元件本身，或二者，都可以是温度控制的。
在根据本发明方法中，使用捏合机，可应用0.01-1MJ/kg，优选为0.25-0.75MJ/kg且进一步优选为0.3-0.7MJ/kg的捏合机能量，以及0.1-70Nm/l，优选5-50Nm/l，且特别优选10-40MJ/kg的特定力矩。适合的捏合机尤其描述于DE195 36 944 A1、US5,147,135及DE195 33 693 A1中。此外，适合的捏合机是可商业上获得的，例如可购自瑞士的List AG，Arisdorf。
在根据本发明的方法中通常优选多糖为未交联多糖。交联剂可为任何合适的交联剂，其中多磷酸盐/酯或多磷酸或其至少两种的混合物是特别优选的。根据本发明更优选将多磷酸盐/酯或多磷酸与其它合适的另外的交联剂结合。合适的另外的交联剂为，例如，氯化铝或柠檬酸，如WO02/096953A1所述，或聚胺，如US6,734,298 B1所述。
根据本发明的方法，通过使用多磷酸盐/酯或多磷酸作为多糖的交联剂，可获得吸水性多糖，其通过对水、水溶液及体液的优异的吸收性及保持能力而与众不同。另外，根据本发明方法可获得的吸水性多糖为储存稳定的，实质上不含残余单体及有机溶剂，仅以非常小的程度溶于水性液体，并且很大程度可生物降解。
根据本发明的方法中所用的多糖为水溶性的或水可溶胀的，且以未交联的形式使用。其可以用除羟基之外的基团，特别是用增进水溶性的基团改性。属于该基团的有，例如，羧基、羧烷基，尤其优选羧甲基、羟烷基，特别是羟甲基和/或羟乙基，其中羟甲基是特别优选的，以及磷酸根。
取决于官能改性，本发明的方法所用的多糖可以以带电的或不带电的多糖为基础。使用带电及不带电多糖为基础的多糖混合物也是可以的。
淀粉或淀粉衍生物，例如，羟丙基淀粉、直链淀粉、支链淀粉，纤维素或纤维素衍性物，例如乙基羟乙基纤维素或羟丙基纤维素，或聚半乳甘露糖例如瓜耳胶或角豆粉，均属于根据本发明优选的不带电多糖。
属于根据本发明优选的带电多糖的特别是聚羧基多糖。优选用于根据本发明的方法的聚羧基多糖衍生自非天然含有任何羧基而通过后续的改性带有羧基的多糖，或是他们已含有天然羧基并任选随后经改性带有其它的羧基。属于第一组的多糖为，例如，氧化淀粉、羧基化磷酸酯淀粉、氧化纤维素、羧甲基纤维素或羧甲基淀粉，其中羧甲基纤维素(CMC)为特别优选的。属于已含有天然羧基的优选的多糖的有，例如，黄原胶、藻酸盐或阿拉伯胶。
根据本发明特别优选使用聚羧基多糖例如羧甲基瓜耳胶、羧基化羟乙基或羟丙基纤维素、羧甲基纤维素及羧甲基淀粉、氧化淀粉、黄原胶及各个聚羧基多糖的混合物作为多糖，其中最优选使用羧甲基纤维素。原则上，具有低和高的羧基取代度的聚羧基多糖衍生物可用于本发明的方法。在优选的实施方案中，其具有0.3-1.5的平均羧基取代度，特别优选具有的取代度为0.4-1.2的聚羧基多糖衍生物用于本发明的方法。
在根据本发明的方法优选的实施方案中，该聚羧基多糖与添加的不含羧基的多糖一起使用。优选使用强烈溶胀的多糖，例如聚半乳甘露糖(polygalactomanine)或羟烷基纤维素。用于改性的不含羧基的多糖的量决定于所需的性能集合，优选使用20重量％，更优选10重量％且特别优选5重量％，以未交联聚羧基多糖计。
该不含羧基的多糖可以与未交联聚羧基多糖在与多磷酸盐/酯或多磷酸接触之前混合，或者是在未交联聚羧基多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸接触之后与聚羧基多糖混合。也可以将该不含羧基的多糖首先与多磷酸盐/酯或多磷酸接触，或与包含多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液接触，然后将如此得到的混合物与聚羧基多糖混合。
优选将根据本发明的方法所用的未交联聚羧基多糖的羧基中和到至少50％，优选至少80％，特别优选至少90％且更特别优选为100％。碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾或碳酸氢钠和碳酸氢钾，以及氢氧化铵及胺已证明可作为中和剂。
用于根据本发明方法的优选水溶性多糖具有在由天然聚合物的构造所给出的分子量分布范围内高的平均分子量，且因此在稀的水溶液中也具有高的溶液粘度，例如由棉绒制备的羧甲基纤维素。优选在1％水溶液中具有大于2,000mPas溶液粘度的多糖。若将聚羧基多糖用于根据本发明的方法，其在1％水溶液中应具有大于5,000mPas且特别优选大于7,000mPas的溶液粘度。
由于该生产方法，多糖可含有多样化的高盐量作为副组分。根据本发明优选作为多糖的羧甲基纤维素的典型盐含量，就食物品质而言为大约0.5重量％，就作为保护性胶体应用的产品而言，为约2重量％技术品质到最多25-50重量％。虽然通过本发明的方法所获得的吸水性多糖对于盐负载具有高的耐受性，要使用的未交联多糖应当具有的盐含量不大于20重量％，优选不大于15重量％，特别优选不大于5重量％，且更优选不大于2重量％的盐，分别以本发明方法所用的未交联多糖的重量计。
用于根据本发明的方法的多糖的物理形式对于通过本发明方法所得到的吸水性多糖的性能而言是不重要的。因此，多糖可以例如以粉末、细粉末、颗粒、纤维、薄片、珠粒，或压实的形式使用，其中优选使用具有的粒度为1-2,000μm的粉末状材料，因为其简单的可投配性及可输送性。
优选使用链状多磷酸盐/酯(链状-磷酸盐/酯)或环状多磷酸盐/酯(环磷酸盐/酯，也可描述为“偏磷酸盐/酯”)作为多磷酸盐/酯或多磷酸，其中该多磷酸盐/酯为多磷酸的盐类及酯类。
特别优选的多磷酸盐是组成为MI n+2(PnO3n+1)或MI n(H2PnO3n+1)的化合物，其中结构为MI n(H2PnO3n+1)的化合物是特别优选的。其中，组成为NanH2PnO3n+1的化合物为优选的，例如“Grahamsche盐”、“Maddrellsche盐”、“Kurrolshe盐”，或作为洗涤剂的“Calgon”。
优选的偏磷酸盐是组成为MI n(PO3)n的化合物。
在上面所述的通式中，MI代表单价金属，优选为钠或钾。n优选具有的值为至少2、优选为至少10且更优选为至少50，其中该值不超过5,000，优选不超过1,000并特别优选不超过100。
在根据本发明方法的优选实施方案中，使用多磷酸盐，其已通过单磷酸二氢盐缩合而制备且其中作为链基团键合的酸性基团的氢原子未被金属代替。特别优选的多磷酸盐具有组成MI n(H2PnO3n+1)，其中MI及n具有如上详述的定义。
优选的多磷酸通过向P4O10中控制添加水或通过在H3PO4加热过程中缩合而获得。根据本发明优选的多磷酸具有组成Hn+2PnO3n+1或(HPO3)n，其中组成为(HPO3)n的多磷酸也被描述为偏磷酸，其中n优选具有的值为至少2、特别优选为至少10，更优选为至少20，且再更优选为至少50，其中该值优选不超过10,000，特别优选不超过1,000并更优选不超过100。
随着n值的增加，上述组成Hn+2PnO3n+1接近偏磷酸的组成(HPO3)n。
根据本发明进一步优选多磷酸盐/酯或多磷酸以0.001-20重量％、优选0.01-10重量％且特别优选0.05-5重量％的量与未交联多糖接触，分别以未交联多糖的重量计。
还优选该多磷酸盐/酯或多磷酸在水存在下，在15-60℃，特别优选在18-40℃且更优选在20-30℃的温度下，与未交联多糖接触。最优选的是该多磷酸盐/酯或多磷酸与多糖的接触在室温下进行。
上述多磷酸盐/酯或多磷酸可单独使用或者也可与其它不以多磷酸盐/酯或多磷酸为基础的交联剂结合使用用于多糖交联。作为额外的不以多磷酸盐/酯或多磷酸为基础的交联剂，优选WO02/096953 A1中所引述的作为共价离子或后交联剂的那些交联剂，以及WO00/21581 A1第6页第1段中所引述的那些交联剂。这些其它的不以多磷酸盐/酯或多磷酸为基础的交联剂与多磷酸盐/酯或多磷酸之间的重量比优选为1∶0.01-1∶50，特别优选为1∶0.1-1∶20且更优选为1∶1-1∶10。
溶胀时间取决于多磷酸盐/酯或多磷酸与未交联多糖接触的温度，以及所使用的起始化合物，且可容易地通过简单的预先实验而决定。根据本发明方法的第一加工步骤优选在当不再能观察到多糖因为溶胀而进一步体积增加时结束。优选多磷酸盐/酯或多磷酸与未交联多糖相接触的时间为1分钟-48小时，特别优选为1-24小时且更优选为12-20小时。
优选未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸相接触的pH值为7-13，特别优选为7.5-12.5且更优选为8-12。在聚羧基多糖用作多糖的情况下尤其如此。通过将pH值调整到上述给出的pH范围内，存在于多糖中的羧基发生至少部分中和。此外，多磷酸同样被至少部分中和。
在根据本发明的方法特别优选的实施方案中，未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触以如下方式进行：首先将多磷酸盐/酯或多磷酸溶解或分散于水中，在多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液或水性分散液中，将pH调整到7-13，优选为7.5-12.5，且特别优选为8-12，然后将该多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液或水性分散液与未交联多糖接触。
在根据本发明方法的另一特别的实施方案中，未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触以如下方式进行：未交联多糖首先与多磷酸盐/酯或多磷酸在干燥条件下混合，然后将如此得到的混合物与水接触。这样，优选通过将酸或碱添加到水中，或加到聚羧基多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的混合物中，确保未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触发生在7-13、优选7.5-12.5且特别优选8-12的pH值范围内。
在根据本发明方法进一步优选的实施方案中，未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触以如下方式进行：首先使未交联多糖与水接触，然后将溶胀的多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸接触。优选通过分别将酸或碱加到水中，或加到已经与水接触的多糖或加到多磷酸盐/酯或多磷酸中，也因此确保未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触发生在7-13、优选在7.5-12.5且特别优选在8-12的pH值范围内。
在根据本发明的方法进一步优选的实施方案中，未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触在添加剂存在下进行，其中该添加剂可预先与未交联多糖结合或与多磷酸盐/酯或多磷酸结合，或者加到已与多磷酸盐/酯或多磷酸接触的未交联多糖中。如果未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触的发生方式是首先制备多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液或水性分散液，然后将其加到多糖中，则也可以将添加剂加到多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液或水性分散溶液中。
添加剂的添加量，以未交联多糖的重量计，为0.01-20重量％，优选为0.1-10重量％且特别优选为1-5重量％。
优选的添加剂为抗粘连添加剂，其增进所生产的水凝胶的可加工性，且在干燥之后其至少部分保留在该产物中。优选的抗粘连添加剂为天然的或合成的纤维材料或其它具有大表面积的材料，例如，来自硅胶和合成硅酸以及水不溶性矿物盐的群组。
进一步优选的添加剂为来自碱盐和发泡剂群组的水溶性添加剂。作为发泡剂选择在催化剂及热的影响下释放气体的无机或有机化合物，例如偶氮及重氮化合物、碳酸盐、铵盐或尿素。
其他的添加剂为pH调节剂，例如碱金属氢氧化物、氨，碱盐，例如碱金属碳酸盐或醋酸盐。其它的添加剂为中性盐，例如碱金属或碱土金属硫酸盐或氯化物，用于调整该溶液的离子强度或调整该粉末状吸收剂树脂的盐含量。
另外，水可混溶的有机溶剂(优选在100℃下沸腾)可在水性水凝胶中用作为添加剂。在接下来的干燥过程中，这些挥发性有机溶剂实质上由水凝胶中逸出。然后这些溶剂最后在随后的表面后交联过程中挥发。
未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸在水存在下的接触可连续或不连续地进行，优选为连续进行。适合的混合装置为，例如间歇式捏合机，例如VAT捏合机、内混合机，或连续式捏合机，例如一、二或多轴混合机。
在根据本发明的方法的第一加工步骤中生产该多糖凝胶的过程中，在多糖、水及多磷酸盐/酯或多磷酸的混合物中的多糖含量可在广泛的范围内变化，在该方法的优选实施方案中，其为5-65重量％，特别优选为10-50重量％且更优选为15-30重量％。
在优选的实施方案中，分别将水、多磷酸盐/酯或多磷酸的水溶液或者水性分散液连续加入到例如在挤出机中的干的原料多糖中，从而该方法以水作为少量组分存在的方式进行。
该多糖、多磷酸盐/酯或多磷酸及水的混合物，根据本发明可另外含有最多30重量％，优选最多20重量％的一种或多种与水可混溶而与多糖不可混溶的有机溶剂。
然而，优选未交联多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸的接触在不存在有机溶剂下进行。
已经证明如果在交联之前将溶胀的凝胶粉碎是特别有利的。通过凝胶粉碎，首要的是凝胶表面与凝胶体积之比增加，从而接下来的干燥步骤需要实质上更少的能量输入。凝胶粉碎的方法并不构成任何限制。在特别优选的实施方案中，凝胶粉碎通过对凝胶施压通过多孔板成为凝胶条而进行，其任选通过切割装置被切断成较短的凝胶条。
凝胶稠度可通过多磷酸盐/酯或多磷酸的种类及添加量被有目的地调整。就此而言，如WO02/096953 A1所描述的使用有机溶剂，在此令人惊讶地是不需要的。
在根据本发明的方法的第二步骤中，该多糖凝胶或粉碎的多糖凝胶交联形成交联的多糖，并优选同时被干燥至低的残余水含量。也可以在不会导致多糖凝胶干燥的条件下首先交联该多糖凝胶，并且就在当时干燥该交联的多糖凝胶。
该交联步骤可直接在预溶胀之后，但也可在进一步加工之前分别将该多糖凝胶或者粉碎的多糖凝胶储存较长一段时间，例如数周，而不会改变根据本发明所得的超吸收剂的性能。
在70℃，优选在100℃以上且特别优选在115℃以上优选将使多糖凝胶交联并从而优选同时进行干燥，其中优选交联或者干燥的温度分别不超过300℃，特别优选不超过250℃且更优选为不超过200℃。也可以首先将多糖凝胶在低于70℃的温度，优选在减压下干燥，并且就在那时进行加热使得该干燥多糖升到能使该多糖交联的温度。原则上，交联步骤可在任何可想到的温度下进行，只要该温度高到足以使得该多糖凝胶通过多磷酸盐/酯或多磷酸至少部分交联并且不超过导致多糖降解的温度。
对于交联或者干燥温度必须注意的是例如凝胶的聚合物含量、混合物的pH值、混合方法，交联或者干燥温度以及干燥持续期间等参数彼此互相影响，并且优选彼此相关地以如下方式选择：使得在多糖与多磷酸盐/酯或多磷酸交联的过程中，该水凝胶没有内交联发生。例如如果在多糖凝胶的生产中使用pH值低于7的水溶液，当使用聚羧基多糖时，存在于该多糖衍生物中的部分羧酸根转化为自由酸的形式，其首先是在接近干燥结束时可以通过与该羟基酯化起到内交联剂的作用。为避免或尽可能的抑制这一原则上不希望的内交联，在这些情况下交联或干燥分别优选在70-100℃温度下发生。pH值通常被调整到6或更高。在本发明的优选实施方案中，选择pH值≥7的水溶液用于多糖凝胶生产，并且交联或干燥分别在110℃之上，优选在115-120℃之上的温度下进行。
已知有不同的方法用于多糖凝胶干燥。可能的方法为，例如，蒸汽干燥、蒸发干燥、辐射干燥(例子：红外干燥)、高频率干燥(例子：微波干燥)、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。因此干燥可以，例如根据薄膜干燥法进行，例如根据板式干燥法借助于两轴滚筒干燥机进行，根据该所述方法水凝胶聚合物粒子被装填于热空气循环的干燥室中的数层平板上，根据旋转鼓法用滚筒干燥机进行或根据输送带法(在下文中亦描述为带式干燥法)进行。带式干燥法(其中在隧道中的循环输送器的具有孔的托盘用要进行干燥的产物充填，并且产物在输送过程中被通过托盘孔吹入的热空气干燥)代表用于水可溶胀亲水性水凝胶的最经济的干燥方法，并且因此是优选的。
通过干燥多糖凝胶所得聚合物的水分有利地不超过30重量％，优选不超过15重量％且特别优选不超过10重量％。如果该多糖凝胶在连续混合机例如挤出机中生产，尚未在表面后交联的起始产物，在7和高于7的pH值下，可具有大于或等于40g/g的高保持力，其证明在120℃回火(tempering)60分钟以上是稳定的，且与在较高pH值制备的产物相比仅有稍微不同。另一方面，如果该水凝胶以间歇式方法制备，回火稳定性随着凝胶pH值的增加而增加。因此在该间歇法中水凝胶形成的优选pH设定为pH10或以上。
在根据本发明方法的另一实施方案中，在额外的加工步骤中，将分别在多糖凝胶或者粉碎的多糖凝胶干燥之后得到的交联聚羧基多糖在另一加工步骤中进行研磨。通过粉碎该多糖凝胶以及研磨干燥的交联聚羧基多糖，得到颗粒状交联多糖。
对于干燥的多糖凝胶或者干燥且预先粉碎的多糖凝胶的后续研磨，有利的是将要进行干燥的产物在优选的带式干燥的最后区域冷却到＜70℃的温度，优选为60℃且特别优选为＜50℃。首先将该干燥、冷却的多糖凝胶或者粉碎的多糖凝胶预破碎，例如利用指状破碎机。然后将如此预粉碎的干燥凝胶颗粒进行研磨，其中研磨优选用轧制机进行，以维持生产尽可能小的微细颗粒。在特别优选的实施方案中，研磨以两步进行，首先经由粗辊轧制机，然后经由细辊轧制机进行，其中后者本身可为一步或两步。
粒度分布通过后续的过筛进行调整，其通常为10-3000μm，优选为100-2000μm且特别优选为150-850μm。太粗的颗粒可以再次研磨，太细的颗粒可在生产过程中再循环。
在根据本发明方法的特别的实施方案中，分别在干燥步骤或者研磨步骤之后接着另一加工步骤，其中颗粒状交联多糖在颗粒的外部通过后交联剂进行后交联。
颗粒的外部优选要理解的是颗粒的每个体积元距颗粒中心的距离为聚合物颗粒外径的至少75％，优选至少85％且特别优选至少95％。
干燥的颗粒状交联聚羧基多糖的表面交联优选用0.001-25重量％，特别优选为0.1-20重量％的后交联剂进行，分别以交联多糖的重量计。后交联剂优选以0.01-80重量％，优选以0.1-60重量％溶液的形式使用。后交联剂在合适的混合机组中进行添加。这些混合机组为，例如，Patterson-kelly混合机、Drais湍流合机、Ldige混合机、Ruberg混合机、螺旋混合机、板式混合机、流化床混合机，或Schugi混合机。在喷雾后交联剂溶液之后，可接着进行温度处理步骤，优选在下游干燥器中，在40-250℃，优选60-200℃且特别优选80-160℃的温度下历经5分钟-6小时，优选10分钟-2小时且特别优选10分钟-1小时的时间，从而除去溶剂部分。对各个交联剂种类而言最佳的后加热持续时间可以通过少量的实验简单地决定。其受限于该超吸收剂所需的性能集合可能由于热损害而再次被破坏。热处理可以常规的干燥器或烘箱进行，例如回转窑炉、流化床干燥器、板式干燥器、桨式干燥器或红外干燥器。
已部分证明有利的是，在使用前将表面后交联剂水溶液调整到15-100℃，优选调整到20-60℃的温度。
该共价表面后交联可任选通过催化剂加速。催化羧基与羟基之间酯化反应的化合物，例如次磷酸盐、乙酰丙酮化物矿物酸，例如硫酸及路易士酸优选用作催化剂。优选使用硫酸及次磷酸盐。表面后交联剂与交联催化剂的重量比率为1∶0.001-1∶1，优选为1∶0.1-2∶1。
在一个优选实施方案中，该交联催化剂与该表面后交联剂的溶液混合。
后交联溶液可任选包含最多为70重量％的一种或多种添加剂。首先添加剂为水溶性化合物，其导致交联剂溶液均匀分布在吸收剂的表面，因为他们减缓了溶剂渗透进入超吸收剂颗粒的内部以及减少了颗粒表面的溶解性，并因而使该湿润的超吸收剂颗粒倾向于粘在一起。优选的添加剂，除了水可混溶的有机溶剂，例如乙醇、丙醇、2-丙醇、丙酮、甘油、四氢呋喃及二烷之外，也可为水溶性亲水性有机固体，特别是聚合物，例如聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、优选为聚乙二醇。
该外部的后交联可通过离子或共价后交联剂进行，其优选通过加热与表面附近的官能分子基团优选羧基、羧酸根或羟基反应。
作为共价后交联剂，其也可与离子交联剂结合使用，使用与多糖的官能基团反应形成共价键的交联剂。在一优选的实施方案中，使用可与羟基反应，或如果使用聚羧基多糖则可与交联多糖的羧基反应的交联剂，例如含有酸基团的物质。特别的是，低分子量的多元羧酸及其衍生物，例如丙二酸、马来酸、马来酸酐、酒石酸及聚合的多元羧酸，例如以(甲基)丙烯酸和/或马来酸为基础的羧酸是合适的。优选柠檬酸、丁烷四羧酸及聚丙烯酸，特别优选使用柠檬酸。多元羧酸也可以部分中和的形式使用，例如用碱金属氢氧化物或胺碱部分中和。除了这些后交联剂之外，还特别优选多磷酸盐/酯及多磷酸作为后交联剂，其中优选使用那些在根据本发明方法的第一加工步骤的内容中已经提到的多磷酸盐/酯和多磷酸。
合适的离子后交联剂，其可单独使用或与共价后交联剂结合使用，为至少二价金属阳离子的盐，该阳离子例如碱土族阳离子例如Mg2+、Ca2+以及Al3+、Ti4+、Fe2+/Fe3+、Zn2+或Zr4+，其中优选Al3+、Ti4+和Zr4+，且特别优选Al3+。铝盐的用量以该交联多糖计优选为0.2-1.0重量％，优选为0.25-0.85重量％。
金属阳离子的盐可以单独使用或彼此混合使用。其盐形式的金属阳离子在所用溶剂中具有足够的溶解度，特别优选金属盐与配位阴离子，例如氯、硝酸根、硫酸根及醋酸根一起使用。
其他合适的后交联剂为可形成共价及离子交联键的那些，例如二胺和多胺，其可经由酰胺基团用作共价交联剂，以及经由铵盐配合物作为离子交联剂。
在根据本发明方法的一特别优选的实施方案中，多磷酸盐/酯及多磷酸用作后交联剂，在另一特别优选的实施方案中，使用多磷酸盐/酯或多磷酸与另外至少一种不以多磷酸盐/酯或多磷酸为基础的上述后交联剂的混合物，特别是多磷酸盐/酯或多磷酸与离子后交联剂的混合物，其中特别优选多磷酸盐/酯或多磷酸与铝盐的混合物。
在使用多磷酸盐/酯或多磷酸作为后交联剂时，他们优选以具有的pH值为7-13，特别优选为8-12的水溶液形式使用。在使用多磷酸盐/酯或多磷酸作为后交联剂时，进一步优选多磷酸盐/酯或多磷酸的用量分别以交联多糖的重量计为0.01-10重量％，特别优选0.1-5重量％且特别优选0.3-1.5重量％。
关于交联多糖的后交联，在根据本发明方法的特别的实施方案中，优选使该交联多糖与无机材料接触。
本领域技术人员已知的任何无机材料，优选颗粒状的，可以作为无机材料与交联多糖接触，其适于改性吸水性聚合物的性能。属于该优选的无机材料的有硅酸盐，特别是支架硅酸盐(scaffold silicates)，例如沸石或通过干燥硅酸水溶液或硅溶胶所得的硅酸盐，例如商业上可得的产物，例如沉淀的硅酸及热解硅酸，例如高分散硅胶aerosil、铝酸盐、二氧化钛、氧化锌、粘土材料及本领域技术人员所熟知的其它矿物质以及含碳无机材料。
优选的硅酸盐为“Holleman and Wiberg，Lehrbuch derAnorganischen Chemie，Walter de Gruyter Verlag，91st-100th版，1985”第750-783页中公开的所有天然的或合成的硅酸盐作为硅酸盐。此教科书的上述部分在此参考引入并成为本发明公开内容的一部分。
特别优选的硅酸盐为沸石。本领域技术人员已知的所有合成或天然的沸石均可作为沸石使用。优选的天然沸石为来自钠沸石族、交沸石族、丝光沸石族、菱沸石族、八面沸石族(方钠石族)或方沸石族的沸石。天然沸石的例子为方沸石、白榴石、铯榴石、斜钙沸石、贝尔伯格石、硅锂铝石、伯格斯石、锶沸石、菱沸石、钾菱沸石、刃沸石、环晶石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁钠针沸石、斜碱沸石、十字沸石(Garronite)、水钙沸石、水钠沸石、钠菱沸石、纤沸石、古柱沸石、交沸石、钙十字沸石(phillipsite)、钙交沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、针沸石、麦钾沸石、蒙特索马石(Montesommaite)、丝光沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、钾沸石、方复沸石、锶碱沸石、钠红沸石、辉沸石、淡红沸石、杆沸石、缺泥沸石或铝钙沸石。优选的合成沸石为沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P，或产物ABSENTS。
可使用所谓“中间”(“mittlere”)型沸石作为沸石使用，其中该SiO2/AlO2比小于10、特别优选这些沸石的SiO2/AlO2比为2-10。除了这些“中间”沸石，另外可使用“高”(“hohe”)型沸石，例如已知的ZSM型的“分子筛”沸石及β-沸石即属于此种沸石。这些“高”沸石优选特征在于SiO2/AlO2比至少为35，特别优选特征在于SiO2/AlO2比为200-500。
优选使用作为铝酸盐的是天然存在的尖晶石(spinal)，特别是普通尖晶石、锌尖晶石、铁尖晶石或铬尖晶石。
优选的二氧化钛为金红石、锐钛矿及板钛矿晶体形式的二氧化钛，以及含铁的二氧化钛例如钛铁矿，含钙二氧化钛例如榍石或钙钛矿。
优选的粘土材料为“Holleman and Wiberg，Lehrbuch derAnorganischen Chemie，Walter de Gruyter Verlag，91st-100th版，1985年”第783-785页中作为粘土材料公布的那些。此教科书的上述部分在此参考引入并成为本发明公开内容的一部分。特别优选的粘土材料为高岭土、伊利石、埃洛石、蒙脱石及滑石。
优选的含碳但不是有机材料的是在“Holleman and Wiberg，Lehrbuchder Anorganischen Chemie，Walter de Gruyter Verlag，91st至100th版，1985年”第705-708页作为石墨提到的那些碳。此教课书的上述部分在此参考引入并成为本发明公开内容的一部分。特别优选的石墨为人造石墨例如焦炭、热解石墨、活性碳或煤灰。
当使用上述无机材料或其混合物时，特别优选这些材料与交联多糖接触的量以交联多糖总重量计，为0.1-1重量％，优选0.25-0.75重量％且更为优选0.4-0.6重量％。
根据本发明进一步优选该无机材料具有的根据BET方法测定的比表面积为30-850m2/g，优选为40-500m2/g，特别优选为100-300m2/g且更优选为150-250m2/g。一般来说，在该无材料为沉淀法白碳黑sipernate或高分散硅胶aerosils的情况下，该表面积为30-850m2/g，优选为40-500m2/g，特别优选为100-300m2/g，并且根据ISO5794附件D在面积计中用氮气利测定。
当使用颗粒形式的无机材料时，进一步优选至少90重量％，优选至少95重量％且更优选至少99重量％的该无机材料具有的粒度小于200μm，特别优选小于100μm且更优选小于1μm，并更优选小于500nm以及又更优选小于100nm。该sipernates具有的粒度为10-180μm，优选为20-150μm且特别优选为30-110μm。在根据本发明方法的另一实施方案中，该sipernates具有的粒度为1-40μm，优选为2-30μm且特别优选为3-20μm。这些分别是根据ASTM C690-1992根据多级分粒机(Multisizer)毛细管法测定的平均粒度。Aerosils的特征在于其粒度为5-50nm，优选为8-20nm(例如购自Degussa AG的“Aerosil 200”)。粒度可根据ASTM C690-1992使用多级分粒机进行测定。
当使用无机材料时，进一步优选交联多糖与无机材料的接触优选在“粘合剂”存在下发生。优选当进行接触时该粘合剂作为溶液提供。此溶液优选为水溶液。本领域技术人员认为合适的所有有机聚合物均可考虑作为粘合剂。特别优选的聚合物根据ISO 11357具有的熔点范围为-15至150℃，优选为-12至100℃且特别优选为-9至90℃。优选聚乙二醇作为粘合剂。
该粘合剂优选作为薄膜存在。根据本发明该薄膜优选位于吸水性多糖的表面。此薄膜优选具有0.001-20nm，优选为0.01-15nm且特别优选为0.1-10nm的厚度。该厚度可以，例如通过合适的显微镜进行测量。在此情况下，应形成至少10部分的平均值。根据本发明，也可能该薄膜只覆盖吸水性多糖的部分表面。
通常适合作为粘合剂的是具有大于290g/mol左右的分子量的聚合材料，其具有相应的熔融温度并且在相应的应用温度下不显示任何降解或不利于粘着效果的分子结构上的其它改变。
通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的可用作粘合剂的聚合物分子量的数量加权(Mn)优选为290到最高1,000,000，特别优选为1,000-100,000且更优选为5,000-20,000g/mol。
所述聚合物的分子量分布(其同样可通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测量)可为单模态分布。可用作粘合剂的聚合物也可任选具有双模态分布或更高的模态分布。
当使用粘合剂时，进一步优选其用量以交联多糖的总重量计，为0.001-10重量％，优选为0.01-5重量％且更优选为0.05-2.5重量％。
如果使用无机材料，任选与粘合剂结合，这些添加的组分与多糖的接触可在该交联多糖后交联之前、后交联过程中或后交联之后，其中特别优选在后交联之后添加这些成分。如果在该交联多糖后交联之前加入该无机材料和粘合剂，则该后交联与该无机材料的粘着可通过将该多糖加热到100-160℃，优选120-140℃的温度而同时进行。
本发明还涉及一种可通过上述方法得到的吸水性的、至少部分中和的多糖。
根据本发明的方法可得到的吸水性多糖的特征在于对水、水溶液和体液具有优异的吸收及保持能力。同时，通过表面的目标交联，可得其对于水溶液具有明显增进的抵抗外部压力的吸收能力。另外，通过根据本发明的方法可得的吸水性多糖是储存稳定的，基本不含聚丙烯酸酯生产中经常出现的残余单体部分与有机溶剂，仅微溶于水性液体中且高度可生物降解。
本发明进一步涉及一种颗粒状吸水性多糖，其中该多糖用分别以该多糖重量计为0.001-20重量％，优选0.01-10重量％且特别优选0.05-5重量％的多磷酸盐/酯或多磷酸交联。
在另一个实施方案中，本发明另外涉及一种颗粒状吸水性多糖，优选具有分别以吸水性多糖计至少5重量％且特别优选至少90重量％的支链多糖，优选为纤维素及/或其衍生物，其中该吸水性多糖具有用无机颗粒涂敷的表面部分。可额外优选根据本发明的吸水性多糖至少在表面部分也具有粘合剂。根据本发明的吸水性多糖具有的无机颗粒的量优选为0.001-20重量％且特别优选为0.01-10重量％，分别以根据本发明的吸水性多糖计。除此之外，根据本发明的吸水性多糖具有的粘合剂的量优选为0.001-20重量％且特别优选为0.01-10重量％，分别以根据本发明的吸水性多糖计。
作为多糖优选的是已在关于根据本发明生产吸水性多糖的方法中引用的那些多糖，其中对于无机颗粒和粘合剂来说同样如此。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的吸水性多糖存在的根据ERT420.1-99测定的平均粒径为1-2,000μm，优选为100-1,000μm且特别优选为150-850μm。进一步优选至少50重量％，优选至少75重量％且特别优选至少100重量％的根据本发明的吸水性多糖具有300-600μm的通过筛析测定的粒度。
进一步优选根据本发明的颗粒状吸水性多糖具有下述性能中的至少一种，优选具有全部的下述性能：
(α1)在根据此处所描述的测试方法所测定的＞15到＜20g/g的CRC值下，根据此处所描述的测试方法在0.9psi压力下测定的负载下的吸收性(AUL)值为10-22g/g，特别优选为12-19g/g且更优选为14-17g/g；
(α2)在根据此处所描述的测试方法所测定的＞20至＜25g/g的CRC值下，根据此处所描述的测试方法在0.9psi压力下测定的AUL值为6-20g/g，特别优选为8-17g/g且更优选为10-14g/g；
(α3)在根据此处所描述的测试方法所测定的＞25至＜30g/g的CRC值下，根据此处所描述的测试方法在0.9psi压力下测定的AUL值为6-15g/g，特别优选为7-12g/g且更优选为8-10g/g；
(α4)在根据此处所描述的测试方法所测定的＞30g/g的CRC值下，根据此处所描述的测试方法在0.9psi压力下测定的AUL值为5-12g/g，特别优选为6-10g/g且更优选为7-9g/g。
原则上，每个上述特征或其组合代表本发明的一个优选实施方案。根据本发明优选的颗粒状吸水性多糖为其特征在于以下性能或性能组合的那些：α1、α2、α3、α4、α5、α6、α1α2、α1α3、α1α4、α2α3、α2α4、α3α4、α1α2α3、α1α3α4、α2α3α4、α1α2α3α4。
进一步优选根据本发明的颗粒状吸水性多糖具有下述性能中的至少一种，优选具有全部下述性能：
(β1)根据此处所描述的测试方法测定的可生物降解性在90天内为至少40％，优选在90天内为至少50％且更优选在90天内至少为65％并更优选在90天内至少为75％；
(β2)根据ERT 470.2-99测定的可萃取部分为5-60％，优选为8-30％并更优选为10-20％。
(β3)根据此处所描述的测试方法测定的凝胶床渗透性的值为1-500，优选为5-300且更优选为20-200×10-9m2。原则上每个上述特征或其组合代表本发明的一个优选实施方案。
根据本发明优选的颗粒状吸水性多糖为其特征在于以下性能或性能组合的那些：β1、β2、β3、β1β2、β1β3、β2β3、β1β2β3。
在根据本发明的吸水性多糖的另一实施方案中，根据此处所描述的测试方法测定的可生物降解性在45天内为25-50％，在90天内为大于50-90％，优选在45天内为至少28％且在90天内为至少51％。
关于根据本发明的该颗粒状吸水性的、至少部分中和的多糖，进一步优选的是，其具有的根据此处所描述的测试方法测定的“粘滑性”为1-3，优选为1-2且更优选为1。
进一步优选根据本发明的颗粒状吸水性多糖具有一内部和环绕该内部的外部，其中该外部具有比内部更高的交联程度，从而优选形成核-壳结构。在交联多糖外部交联增加优选通过表面附近的反应性基团后交联来实现。优选多磷酸盐/酯和多磷酸作为后交联的后交联剂，其中已在关于本发明生产吸水性多糖的方法的第一加工步骤中提到的那些多磷酸盐/酯和多磷酸是特别优选的。
颗粒的外部优选理解为该颗粒的每个体积元距该颗粒中心的距离为该聚合物颗粒外径的至少75％，优选至少85％且特别优选至少95％。
本发明进一步涉及一种包含如上所定义的吸水性多糖和基材的复合材料。优选根据本发明的吸水性多糖和该基材坚固地结合在一起。由聚合物例如由聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，金属，无纺材料，绒毛，织物、机织材料、天然或合成纤维或其它泡沫所制得的片材作为基材是优选的。
根据本发明，作为复合材料优选的是密封材料、线缆、吸收芯以及含有这些的尿布及卫生用品。
本发明进一步涉及一种生产复合材料的方法，其中使根据本发明的吸水性多糖和基材以及任选的合适添加剂彼此相互接触。接触优选通过湿法(wetlaid)及空气铺网法(airlaid)、压实、挤压及混合进行。
本发明另外涉及一种通过上述方法可得的复合材料。本发明进一步涉及化学产品，特别是泡沫、成形体、纤维、片材、薄膜、线缆、密封材料、吸液性卫生用品、植物或真菌生长调节剂或植物保护剂的载体、建筑材料添加剂、包装材料添加剂或土壤添加剂，其包括用于上述复合材料的根据本发明的吸水性多糖。这些化学产品特别通过特别号的可生物降解能而与众不同。
此外，本发明涉及根据本发明的吸水性多糖或上述复合材料在卫生用品中用于对抗水溢出、隔离水分、调节土壤的水分平衡或处理食品产品的用途。
本发明还涉及多磷酸盐/酯或多磷酸用于交联未交联多糖的用途，其中优选已在关于根据本发明生产吸水性多糖的方法的第一加工步骤中提到的那些多磷酸盐/酯、多磷酸和多糖。
本发明现在通过测试方法及非限制性实施例进行更详细地描述。
测试方法
1.凝胶床渗透性(GBP)的测定
此性质根据US6,387,495B1公开的测试方法进行测定。
2.离心保持能能力(CRC)的测定
此性质根据EP0601529B1公开的测试方法进行测定。
3.负载下的吸收性(AUL)的测定
此性质根据EP0339461B1公开的测试方法进行测定，其中使用表中所述的下列负载。
4.粘度的测定
将在CRC测定中获得的溶胀凝胶在目光下以目视检查进行评估，并根据光学效果给予下述评分。进一步参考伴随各个评分的图片用于说明。
  评分 光学效果
  1 各个凝胶颗粒彼此清楚地分离且不粘在一起。见图1
  2 各个凝胶颗粒彼此清楚地分离且轻微地粘在一起。见图2
  3 具有彼此强烈粘着且难以彼此分开的凝胶颗粒的凝胶层。见图3
  4 具有不可再区分的凝胶颗粒的凝胶片材。见图4
  5 糊状，流动。见图5。
5.可生物降解性的测定
可生物降解性(矿化作用)通过控制堆肥化测试进行测定(根据ISO14855、ASTM D5338-92、DIN V54900-2)。
实施例
实施例1
1A)根据本发明的方法的加工步骤
将以所用的羧甲基纤维素钠的量计为0.09重量％的量的多磷酸(84％，购自德国Clariant公司)溶于蒸馏水中，并用氢氧化钠将pH值调整到11.5。将羧甲基纤维素钠(Cekol100,000，购自荷兰Noviant公司，具有15重量％的活性物质含量)均匀捏合至该溶液中，然后切碎(“wolfed”)。然后将切碎的凝胶在120℃的温度下干燥150分钟，并随后研磨到粒度为850-150μm。
获得粉末A1。
1B)根据本发明的方法的加工步骤
使以水溶液总重量计含有6重量％多磷酸作为后交联剂、pH值为11.0的水溶液，以10重量％的量(以粉末A1的总重量计)与粉末A1接触。将涂覆预产物在130℃的温度下加热50分钟。
获得粉末B1。
该粉末A1及B1特征在于以下性能：
表1
 粉末     CRC[g/g]     AUL0.3psi[g/g]     AUL0.9psi[g/g]     GBP   粘滑性
 A1     30.8
 B1     19.2     20.3     15.6     57   1
实施例2
2A)根据本发明的方法的加工步骤
重复实施例1A，其中使用0.1重量％的多磷酸(84％，购自德国Clariant公司)代替0.09重量％的多磷酸，以所用的羧甲基纤维素钠的量计。
获得粉末A2。
2B)根据本发明的方法的加工步骤
重复实施例1B，其中使用pH值为11.0、另外含有以粉末A2的量计0.3重量％的(购自于德国Degussa AG)aerosil 200和以该水溶液总重量计5重量％的多磷酸的水溶液，并且在125℃下加热65分钟。
获得粉末B2。
该粉末A2和B2特征在于下述性能：
表2
 粉末     CRC[g/g]     AUL0.3psi[g/g]     AUL0.9psi[g/g]   GBP   粘滑性
 A2     28.5
 B2     19.0     20.4     14.3   223   1
实施例3
3A)根据本发明的方法的加工步骤
重复实施例1A，其中使用Cekol50,000代替Cekol100,000。
获得粉末A3。
3B)根据本发明的方法的加工步骤
重复实施例1B，其中pH值为11.0的水溶液另外包含以粉末A3的量计为0.3重量％的德国Degussa AG的aerosil 200。此外，在130℃下干燥110分钟。
获得粉末B3。
该粉末A3和B3特征在于下述性能：
表3
 粉末     CRC[g/g]     AUL0.3psi[g/g]     AUL0.9psi[g/g]   GBP   粘滑性
 A3     52.8
 B3     20.6     20.7     14.6   142   1
实施例4
4A)根据本发明的方法的加工步骤
重复实施例1A，其中使用0.1重量％的多磷酸(84％，购自德国Clariant公司)代替0.09重量％的多磷酸，以所用的羧甲基纤维素钠的量计。
获得粉末A4。
4B)根据本发明的方法的加工步骤
重复实施例1B，其中pH值为11.0的水溶液另外含有以粉末A4的量计0.5重量％的购自于德国Degussa AG的Sipernat 22S并且其中在125℃下将其加热65分钟。
获得粉末B4。
该粉末A4和B4特征在于下述性能：
表4
 粉末     CRC[g/g]     AUL0.3psi[g/g]     AUL0.9psi[g/g]  GBP  粘滑性
 A4     32.9
 B4     19.0     19.9     15.2  411  1

Claims (32)

1.一种生产吸水性多糖的方法，包括下列加工步骤：
-使未交联多糖与作为交联剂的多磷酸盐/酯或与多磷酸在水存在下接触形成多糖凝胶；
-交联该多糖凝胶。
2.一种生产吸水性多糖的方法，包括下列加工步骤：
-使多糖与交联剂在水存在下接触形成多糖凝胶；
-干燥该多糖凝胶；
其中至少该接触发生于捏合机中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中交联剂为多磷酸盐/酯或多磷酸。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中捏合机包含至少两个捏合轴。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该至少两个捏合轴具有至少部分延伸至彼此的轮廓。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中该至少两个捏合轴形成对捏合轴之一至少部分轴向运转的输送通道。
7.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中多糖为未交联多糖。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多糖为聚羧基多糖。
9.根据权利要求8所述的方法，其中未交联聚羧基多糖的羧基被中和到至少50mol％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中交联或干燥在70℃以上的温度进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多糖与交联剂的接触在不存在有机溶剂下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与交联剂的接触在8-12的pH值下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多糖与多磷酸盐/酯或与多磷酸的接触以下列方式进行：首先将多磷酸盐/酯溶于水中，将多磷酸盐/酯水溶液的pH值调整到8-12，然后将该多磷酸盐/酯水溶液与未交联多糖接触。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中交联剂以0.001-20重量％的量与多糖接触，以该多糖的重量计。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多糖包含的盐含量少于20重量％，以该多糖的总重量计。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中作为交联剂的多磷酸盐/酯包含组成MI n+2(PnO3n+1)或MI n(H2PnO3n+1)，其中MI是单价金属且n具有至少为2的值。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中作为交联剂的多磷酸具有组成Hn+2PnO3n+1或(HPO3)n，其中n具有至少为2的值。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将多糖凝胶在干燥之前进行粉碎，和/或其中将该干燥的交联多糖进行研磨，从而得到颗粒状交联多糖。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中颗粒状交联多糖于该颗粒的外部用后交联剂后交联。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该后交联剂以0.01-80重量％的水溶液的形式使用。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中后交联剂为多磷酸盐/酯或多磷酸。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中交联多糖与后交联剂的后交联在无机颗粒存在下进行。
23.一种可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的吸水性多糖。
24.一种颗粒状吸水性多糖，其中多糖用以该多糖重量计为0.001-25重量％的量的多磷酸盐/酯或多磷酸交联。
25.根据权利要求24所述的颗粒状吸水性多糖，其中该多糖为至少部分中和的聚羧基多糖。
26.根据权利要求24或25所述的颗粒状吸水性多糖，其中该多糖以具有的粒径为150-850μm的颗粒形式存在。
27.根据权利要求23-26中任一项所述的颗粒状吸水性多糖，其中该多糖具有下述性能中的至少一种：
(α1)在＞15至＜20g/g的CRC值的情况下，在0.9psi压力下，AUL值为10-32g/g；
(α2)在＞20至＜25g/g的CRC值的情况下，在0.9psi压力下，AUL值为6-20g/g；
(α3)在＞25至＜30g/g的CRC值的情况下，在0.9psi压力下，AUL值为6-15g/g；
(α4)在＞30g/g的CRC值的情况下，在0.9psi压力下，AUL值为5-12g/g。
28.含有根据权利要求23-27中任一项所述的吸水性的、至少部分中和的多糖和基材的一种复合材料。
29.一种生产复合材料的方法，其中使根据权利要求23-27中任一项所述的吸水性的、至少部分中和的多糖和基材以及任选的添加剂彼此相互接触。
30.一种可根据权利要求29的方法获得的复合材料。
31.根据权利要求23-27中任一项所述的吸水性的、至少部分中和的多糖或根据权利要求28或30所述的复合材料在卫生用品中用于对抗水溢出、隔离水分、调节土壤的水分平衡或处理食品产品的用途。
32.多磷酸盐/酯或多磷酸用于交联未交联多糖的用途。
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