CN102223970B - 涂覆颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用双不对称离心力涂覆初级颗粒以二级颗粒的方法，其中，该初级颗粒包括(a)至少一种金属，或(b)至少一种陶瓷；该二级颗粒包括至少一种金属或其盐；和其中该二级颗粒比初级颗粒有更高的延展性。

Description

涂覆颗粒的方法
本发明涉及生产涂覆颗粒的方法，和尤其涉及使用双不对称离心力生产涂覆颗粒的方法。
非常宽范围的金属合金用于不同的应用中，各合金提供了包括强度、延性、抗蠕变性、耐腐蚀性、抗疲劳性和可铸性在内的各种性能的特殊组合。合金能够以许多的物理形式和纯度商购，这取决于最终应用的要求。大部分的最终应用金属和合金是以片材、棒材和条材形式供货，其中对于在粉末冶金工艺内的应用，越来越多地以高质量的粉末形式提供。这些工艺允许制造出具有复杂几何结构的部件并且避免过分的机加工和因此导致昂贵本体合金的浪费。它还允许在与通常在大型工商业领域中使用的合金范围相比更宽范围的合金中制造出部件。
将钛工业作为例子，钛的全球生产是相对较小规模的并且目前生产的大部分的钛在航空和航天工业中找到用途，从普遍接受的ASTM“等级”的钛和钛合金考虑主要作为非常有限的选择。然而其它工业在寻找它们所需要的钛合金时会遇到困难并且许多供应商和制造商发现保存一定范围的不同钛合金的大批存货是不明智的，这归因于钛的高价格。钛供应的短缺和作为标准“主力”合金的Ti6Al4V的优势意味着其它合金配方的工业化和甚至标准接受的合金等级的使用受到压制。
例如，虽然纯钛是高度抗腐蚀的，但是它的耐腐蚀性能够通过与贵金属如钯和/或钌形成合金得到改进。同样地，Ti-6Al-4V的耐腐蚀性可以类似地通过钯或钌的添加来改进。这些的贵金属改性的合金与许多其它合金一起列出在钛合金的通常接受的ASTM等级中。这些合金等级找到仅仅有限的应用，这部分地归因于它们的差的可获得性和还归因于贵金属的附加费用。将标准合金形式机加工成复杂的几何结构以及所得到的废料进一步提高了费用。在粉末冶金加工中的改进，和尤其引入贵金属的灵活方法，将使得有能力制造部件并且在最大程度减少费用的同时利用有益的合金性能。
已经设计出金属陶瓷，使得它们同时显示出陶瓷和金属组分的特性。在这方面，陶瓷组分可以促进耐高温性和硬度，而金属组分能够促进塑性变形。金属陶瓷已经发现可用于电子工业(在电阻器和电容器的制造中)，金属陶瓷接头和密封件，以及用于医用领域如牙科中。
包括主要金属或陶瓷和至少一种辅助金属或其盐的所需组合物的快速制造将允许制造商贮存减少的库存同时允许一定范围的合金或金属陶瓷和从其制造的制品的快速制造。发明人相信，制备具有所需性能的定制组合物的能力将鼓励这些组合物的使用。另外，从合金开始的制品的后续制造因此变得更为方便，因为购买锻造合金或金属陶瓷的时间长度将减少或甚至省去。
因此，本发明提供了使用双不对称离心力为初级颗粒涂覆二级颗粒的方法，其中，
该初级颗粒包括(a)至少一种金属，或(b)至少一种陶瓷；
该二级颗粒包括至少一种金属或它的盐；和
其中该二级颗粒比初级颗粒有更高的延展性（malleable）。
在本发明的范围内，“延展性”是指被压制永久变形。
该二级颗粒通过使用双不对称离心力被涂覆到该初级颗粒上。至于“双不对称离心力”我们指两个离心力，彼此以一定的角度，同时施加于颗粒上。为了产生有效混合环境，所述离心力优选在相反的方向上旋转。Hauschild (http://www.speedmixer.co.uk/index.php)的Speedmixer™ 采用这一双转向方法，其中SpeedmixerTM的马达以顺时针方向旋转混合器的基板(参见图1A)和该篮（basket）以逆时针方向旋转(参见图1B和1C)。不希望受理论束缚，发明人相信该涂覆方法会导致在初级和二级颗粒的物理变化，因此这些颗粒是以物理方式彼此结合的。
当该初级颗粒包括至少一种金属时，该至少一种金属选自元素周期表的IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIII族和更优选地选自IVB族、VIB族和/或VIII族。最优选，该初级颗粒包括钛，钼，钨，镍或铁中的至少一种。
初级颗粒可以包括单种金属，金属的混合物，合金或它们的结合。当该初级颗粒包括单种金属时，钛(例如商购的钛)是优选的。当该初级颗粒包括合金时，钛合金(例如Ti-6Al-4V)或铁合金(例如钢和，尤其，不锈钢)是优选的。
当该初级颗粒是陶瓷时，该颗粒优选包括硅，锆，铝，钇，铈或钛中的至少一种。更优选，该初级颗粒是陶瓷氧化物或陶瓷碳化物。甚至更优选，该初级颗粒选自至少一种氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化钇，氧化铈，碳化硅和碳化钨。
该初级颗粒可以是基本上球形，不规则的或它们的组合。
在一个实施方案中，该初级颗粒基本上是球形。在这种情况下，基本上球状颗粒的尺寸可以是任何合适的尺寸。然而在一个实施方案中，该初级颗粒优选具有约≤2000μm，更优选约≤1500μm和甚至更优选约≤1000μm的平均直径。在另一个实施方案中，尤其当初级颗粒包括钛时，该颗粒具有约1μm-约45μm的尤其优选的平均直径。
在另一个实施方案中，该初级颗粒是不规则的。在本发明的背景中的“不规则”是指颗粒不是基本上球形的。不规则颗粒的尺寸可以是任何合适的尺寸并且可以由任何合适的参数来定义 (例如，参见 “Basic Principles of Particle Size Analysis”，这可以从www.malvern.com获得，和参见Brittain，“Particle-Size Distribution, Part I: Representations of Particle Shape, Size and Distribution”, Pharmaceutical Technology, December 2001，它们各自对于全部的目的以全部内容引入这里供参考)。
本发明人发现，初级颗粒的形状(不论是基本上球形和/或不规则形状)在涂覆过程中保持基本上无变化。这是令人惊奇的，因为双不对称离心力的应用是高能过程。对于基本上球形的初级颗粒，基本上球形的涂敷颗粒的生产是有利的，因为涂敷颗粒的流动性得到改进，这有助于下游加工。
二级颗粒优选包括单种金属，金属的混合物，金属盐，合金或它们的组合。在一个实施方案中，该二级颗粒选自元素周期表的VIII族、IB族和IIIA族。优选，该二级颗粒包括铂，钯，铑，钌，铱，锇，银，金，钴，铜，镍，铁或铝中的至少一种。
当该二级颗粒包括单种金属时，该金属优选是钯或钌。
在另一个实施方案中，该二级颗粒可以包括金属的混合物，优选钯和钌的混合物。
在又一个实施方案中，当二级颗粒包括合金时，优选的合金是钯和钌中的一种。
当该二级颗粒包括一种或多种金属盐时，该盐没有限制，前提条件是它既不是可燃性的也不是爆炸性的。优选，金属盐是钯或钌盐和更优选钯盐(例如，四氨合碳酸氢钯（tetramminepalladium hydrogencarbonate）或六(乙酰基)三钯(II))。任选地，该涂覆颗粒能够通过热或化学方法进一步处理。在一个实施方案中，涂覆该初级颗粒的至少一种金属盐可以还原。该还原适宜地在包括氢气的气氛中在升高的温度下经过合适的一段时间(例如至少30分钟)来进行。更优选，该还原是在大约300℃或更高的温度下进行。另外地，涂覆该初级颗粒的至少一种金属盐可以氧化。在这种情况下，氧化适宜地在包括氧气的气氛（例如空气）中在升高的温度下经过一段合适的时间(例如，至少30分钟)来进行。更优选，氧化是在大约500℃或更高的温度下进行。
涂覆过程可以通过各种参数来控制，包括该过程进行时的转速，加工时间的长度，混合容器被填充的水平，研磨介质的使用和/或在研磨罐内这些组分的温度的控制。
该双不对称离心力可以施加一段连续时间。至于“连续”，我们是指没有中断的一段时间。优选，该时间长度是约1秒至约10分钟，更优选约5秒至约5分钟和最优选约10秒至约200秒。
另外，该双不对称离心力可以施加合计的一段时间。至于“合计”我们指多于一个的时间段的总和或总计。以分步方式施加离心力的优点是能够避免颗粒的过热。双不对称离心力优选施加约1秒到约10分钟，更优选约5秒到约5分钟和最优选约10秒到约150秒的合计时间长度。双不对称离心力施加的次数(例如2，3，4，5或更多次)将取决于初级和二级颗粒的性质。例如，当该初级颗粒包括钛时，离心力的分步施加最大程度减少颗粒的受热，同时最大程度降低了氧化和/或燃烧的风险。在特别优选的实施方案中，该双不对称离心力是按照分步的方式在各步骤之间具有冷却时间的情况下来施加的。在另一个特别优选的实施方案中，双不对称离心力是按照分步的方式在一种或多种不同的速度下施加的。
优选，双不对称离心力的速度是约200 rpm到约3000 rpm。在一个实施方案中，该速度是约300 rpm到约2500 rpm。在另一个实施方案中，该速度是约500 rpm到约2000 rpm。
混合容器所填充到的水平是由本领域中技术人员知晓的各种因素所决定的。这些因素包括初级和二级颗粒的表观密度，混合容器的体积以及强加于混合器本身的重量限制。
如果研磨在氧气存在下进行，则对于氧气具有强亲合性的某些金属或金属合金会遭遇到过分的表面氧化物生长。尤其，如果涂覆的颗粒将用于生产应该遵循氧含量的公认规格的最终的紧密的制品（compacted article），则还要求使用缺氧的气氛。此外，当二级颗粒包括空气敏感的至少一种金属盐时，缺氧的气氛可以是合适的。因此，本发明的涂覆方法可以在惰性气氛下进行达到该加工时间的至少一定比例并且在一个优选的实施方案中进行基本上整个过程。在本发明的范围内，惰性气氛是具有有限的能力或没有能力与初级和/或二级颗粒反应的气氛。优选，该惰性气氛包括氩气，氮气或它们的混合物。
研磨介质可用来帮助该初级颗粒涂覆该二级颗粒。该初级颗粒能够本身用作研磨介质。然而，其它硬的、非污染性的介质的引入能够另外协助二级颗粒（例如由于制造过程的结果或在运输过程中，它已经发生结块）的破裂。聚结物的这一破裂进一步增强该二级颗粒在该初级颗粒上的涂覆。研磨介质的使用在粉末加工领域中是众所周知的并且材料如稳定化氧化锆和其它陶瓷是合适的，前提条件是它们有足够的硬度。
优选，该二级颗粒可以是单种晶粒或许多较小晶粒的聚结物，例如铂族金属黑色颗粒物（platinum group metal blacks）。
在初级颗粒上的二级颗粒的涂层可以呈现膜的形式或呈现离散颗粒的形式。覆盖度将取决于诸多因素，包括二级颗粒的延展性，为涂覆过程允许的持续时间和/或所存在的二级颗粒的数量。该二级颗粒能够以任何合适的量存在，前提条件是该二级颗粒涂覆该初级颗粒，例如钯是以约0.05%-约0.25%的比例被添加到钛合金中，这公认为在ASTM/ASME Ti等级7，11，16，17，24和25中的添加水平。二级颗粒的量也能够影响随后形成的所需合金或金属陶瓷的一种或多种性能。例如，当在Pd/Ti合金中提高Pd的量时，合金对于含氯溶液(如盐水)的耐腐蚀性得到改进。
本发明的方法进一步包括下列步骤：
(a) 压紧（compacting）该涂覆颗粒；和
(b) 从其形成合金或金属陶瓷。
压紧该涂覆金属颗粒或涂覆陶瓷颗粒的合适方法包括热等静压(HIP-ing)，冷等静压(CIP-ing)和金属注射模塑法(MIM)。该涂覆金属颗粒也能够通过使用高能束制造方法，如直接激光器制造法(Direct Laser Fabrication－DLF)和电子束熔化法来压紧。涂覆陶瓷颗粒也能够使用滑移浇铸法来压紧。
尽管在压紧之后生产的制品具有来自该二级颗粒中的金属的不均匀分布，但是本发明人发现，由所要求的方法形成的合金的耐腐蚀性与用于压紧颗粒的方法无关，并且等同于使用商购合金所生产的制品的耐腐蚀性。因此，可以使用从合金制造制品的最合适的任何一种技术。
然而，由所要求的方法形成的合金或金属陶瓷的机械性能取决于用于压紧颗粒的方法，并且同样地，该压紧技术必须根据所要制造的最终制品的所需机械性能来小心地选择。
在又一个方面，本发明提供由所要求的方法形成的合金或金属陶瓷，以及从该合金或金属陶瓷形成的制品。
在另一个方面，本发明提供涂覆颗粒，其中该初级颗粒涂有二级颗粒。该初级和二级颗粒如以上所述。
本发明现在利用下面非限制性实施例并且参考附图来描述，其中：
图1A-C举例说明在SpeedmixerTM中离心力如何被施加于颗粒上。图1A是显示基板和篮的顶视图。该基板以顺时针方向旋转。
图1B是该基板和篮的侧视图。
图1C是在图1B中沿着A线的顶视图。该篮以逆时钟方向旋转。
图2是涂有0.2 wt%钯的基本上球形钛粉末(<45μm)的背散射电子图象。
图3是涂有0.2 wt%钯的基本上球形钛粉末(<45μm)的背散射电子图象。
图4是分散在不规则钛颗粒的表面上的钯的SEM图像。
图5是分散在基本上球形氧化锆珠粒的表面上的钯的SEM图像。
图6是分散在基本上球形钛粉末的表面上的钌的SEM图像。
图7是(a)根据本发明生产的HIP-ed粉末和(b)商购的等级7 Ti-Pd合金进行比较的腐蚀电位(开路电位) vs.时间的曲线。
实施例
实施例1
10g的基本上球形钛粉末(<45um，Advanced Powders and Coatings，Raymor Industries)称量加入到SpeedmixerTM Model DAC150FVZ的合适罐中。添加0.02g的钯黑(Johnson Matthey)，该罐被密封和内容物被混合。双不对称离心力在1000 rpm下施加20秒和在2000 rpm下施加20秒。
涂覆颗粒由背散射电子成像法产生的图像能够在图2中看见。涂覆颗粒的基本上球形是清楚可见的。
实施例2
150g的基本上球形钛粉末(<45um，Advanced Powders and Coatings，Raymor Industries)称量加入到SpeedmixerTM Model DAC600的合适罐中。添加0.3g的钯黑(Johnson Matthey)，该罐被密封和内容物在2000 rpm下混合3 x 20秒。
涂覆颗粒由背散射电子成像法产生的SEM图像能够在图3中看见。
实施例3
25g的不规则HDH钛粉末(<45um，Chemetall Industries)称量加入到适合于SpeedmixerTM Model DAC 150FVZ的SpeedmixerTM罐中，然后添加0.05g的钯黑。该罐被密封并且采用3 x 20秒的混合时间的周期进行混合。分散在不规则的初级Ti颗粒的表面上的钯的SEM图像示于图4中。
实施例4
30g的完全致密的基本上球形的氧化锆珠(YTZ研磨介质，Tosoh Corp.)和0.06g的钯黑称量加入到适合于SpeedmixerTM Model DAC 150FVZ的SpeedmixerTM罐中。该罐被密封并混合3 x 20秒。
在图5中的SEM图像显示了钯在基本上球形的氧化锆珠的表面上的分散。
实施例5
30g的基本上球形钛粉末(在实施例1中详细描述)和0.06g的钌黑粉末(Johnson Matthey)称量加入到适合于SpeedmixerTM Model DAC 150FVZ的SpeedmixerTM罐中。该罐被密封和通过使用一个周期（a cycle）来混合，在该周期中双不对称离心力在3000 rpm下施加总计180秒。
在图6中的SEM图像显示了钌粉末在基本上球形的钛粉末的表面上的分散。
实施例6
25g的基本上球形钛粉末(<45微米，AP & C，Raymor Industries，Quebec)称量加入到SpeedmixerTM罐中和然后添加0.139g的四氨合碳酸氢钯干粉(Johnson Matthey)。该罐被密封并在Model DAC 150FVZ上混合3 x 20秒。5g的所得材料的样品是在N2气中含5%H2的50ml/min的气流中于300℃下加热30分钟。
通过使用标准一氧化碳吸附技术所测量，钯在钛粉末的表面上的分散率测得是约3%。
实施例7
25g的基本上球形钛粉末(<45微米，AP & C，Raymor Industries，Quebec)称量加入到SpeedmixerTM罐中和然后添加0.106g的六（乙酰基）三钯(II) Pd-111干粉(Johnson Matthey)。该罐被密封并在Model DAC 150FVZ上混合60秒的混合时间。5g的所得材料的样品是在N2气中含5%H2的50ml/min的气流中于300℃下加热30分钟。
通过使用标准一氧化碳吸附技术所测量，钯在钛粉末的表面上的分散率测得是约3.5%。
实施例8
12g的1mm氧化铝珠(SASOL，Product Code 1.0/160)被称量加入到适合于DAC 150FVZ Model SpeedmixerTM的罐中。添加0.067g的四氨合碳酸氢钯干粉(Johnson Matthey)，相当于在最终的涂覆材料上的0.2wt%Pd。该罐被密封和经历60秒的混合时间。所得组合物在空气气氛中加热至500℃保持两个小时的一段时间，在此过程中钯盐分解。
通过使用标准一氧化碳吸附技术所测量，钯在氧化铝珠上的分散率测得是约4%。
实施例9
由使用双不对称离心力生产的涂有Pd的球形CPTi粉末的热等静压来制备固体CPTi(AP & C，<45微米粉末)＋0.2wt%Pd合金。热等静压是在930℃下于100MPa下进行4小时。
以上合金的腐蚀行为与锻造钛等级(ASTM等级7 Ti-Pd合金-Timet UK Ltd.)的腐蚀行为进行对比。在研磨至1200 格里（grit）的表面上测量极化曲线，在去离子水中洗涤，在乙醇中漂洗，然后干燥。紧接着在表面的清洗之后在150 ml的2M HCl中于37℃下进行测试。
在30分钟浸渍之后在开路电位下测量极化曲线，如图7所示。在1mV/秒下，相对于开路电位，进行从-200mV扫描至+700mV。通过使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极和使用Pt丝作为反电极来进行测试。能够看出，根据本发明生产的合金的耐腐蚀性基本上与商购合金的耐腐蚀性相同。

Claims (18)

1.用于形成涂覆颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
使用双不对称离心力涂覆初级颗粒以二级颗粒，其中，
该初级颗粒包括(a)至少一种金属，或(b)至少一种陶瓷；
该二级颗粒包括至少一种金属或其盐；和
其中该二级颗粒比该初级颗粒有更高的延展性。
2.根据权利要求1的方法，其中对于(a)，该至少一种金属包括单种金属，金属的混合物，合金或它们的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中对于(a)，该至少一种金属选自于元素周期表的IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIII族。
4.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中对于(a)，该至少一种金属包括钛，钼，钨，镍或铁。
5.根据权利要求1的方法，其中对于(b)，该至少一种陶瓷包括硅，锆，铝，钇，铈或钛中的至少一种。
6.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该初级颗粒是基本上球形，不规则的或它们的组合。
7.根据权利要求6的方法，其中该初级颗粒是基本上球形的。
8.根据权利要求6的方法，其中该初级颗粒是基本上球形的和具有≤2000μm的平均直径。
9.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该初级颗粒的形状在涂覆过程中保持基本上无变化。
10.根据权利要求1的方法，其中该二级颗粒选自单种金属，金属的混合物，合金，金属盐和它们的组合。
11.根据权利要求1或权利要求10的方法，其中该二级颗粒选自元素周期表的VIII族、IB族和IIIA族。
12.根据权利要求1或权利要求10的方法，其中该二级颗粒包括铂，钯，铑，钌，铱，锇，银，金，钴，铜，镍，铁或铝中的至少一种。
13.根据权利要求1的方法，其中在该初级颗粒上的该二级颗粒的涂层呈现膜的形式或呈现离散颗粒的形式。
14.根据权利要求1的方法，其中研磨介质帮助该初级颗粒涂覆以二级颗粒。
15.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该双不对称离心力施加1秒至10分钟的连续时间或合计时间。
16.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该双不对称离心力的速度是200rpm到3000rpm。
17.根据权利要求10的方法，其中当该二级颗粒包括至少一种金属盐时和其中该涂覆颗粒通过热和/或化学方法进一步处理。
18.根据权利要求1或权利要求2的方法，进一步包括以下步骤：
(a)压紧该涂覆颗粒；和
(b)从其形成合金或金属陶瓷。
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