CN102219223B - 一种超宽孔二氧化硅载体的制备方法 - Google Patents

一种超宽孔二氧化硅载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

目前大孔二氧化硅载体的孔径一般为60-350nm，孔径分布宽，只适用医药领域用于生物大分子分离和纯化。本发明公开了一种碳五/碳九石油树脂、SEBS、SEPS等有机高分子聚合物加氢用载体超宽孔二氧化硅的制备方法，采用硅酸钾和甲酰胺反应的方法制备二氧化硅，在甲酰胺中添加助溶剂和采用不同的固化温度来控制反应速度，通过控制甲酰胺和助溶剂的用量来调节孔径；在硅酸钾的溶解过程中，水的用量为硅酸钾质量的45-55％，随着制备孔径的增大保留水份的比率也增大，从10％增加至35％。本发明可以根据聚合物分子大小的实际需要来选择制备出不同孔径的二氧化硅；孔径分布窄。

Description

一种超宽孔二氧化硅载体的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂载体二氧化硅，具体地说是一种碳五/碳九石油树脂、SEBS、SEPS等有机高分子聚合物加氢用载体超宽孔二氧化硅的制备方法。
背景技术
在碳五/碳九石油树脂、SEBS、SEPS等有机高分子聚合物加氢过程中，加氢体系中负载型金属催化剂载体的孔径大小非常重要，这主要是由于聚合物超大的分子量决定的。
美国陶氏化学WO96/34896公开了一种超宽孔二氧化硅载体的制备方法，用硅酸钾和甲酰胺为主要原料合成了粒径为350-400nm的二氧化硅载体，经过多次实验，该方法由于用水量少，硅酸钾在这样少的水量中不易溶解澄清，与甲酰胺反应后不易固化，导致超宽孔二氧化硅实际制备很困难。
CN101829331A公开了一种具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔径二氧化硅分子筛材料及其制备方法，材料在三维空间上有二种复合孔径：大孔0.5-10um，介孔4-12nm，适用医药技术领域。CN133939A公开了一种孔径60-350nm的大孔二氧化硅载体的制备方法，该方法孔操作复杂，所用试剂较贵，孔径分布宽，只适用医药领域用于生物大分子分离和纯化。
综上所述，针对碳五/碳九石油树脂、SEBS、SEPS等有机高分子聚合物加氢，开发出粒径为300-1200nm和适当比表面积的催化剂载体二氧化硅是非常重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种碳五/碳九石油树脂、SEBS、SEPS等有机高分子聚合物加氢用催化剂载体超宽孔二氧化硅的制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种超宽孔二氧化硅载体的制备方法，采用硅酸钾和甲酰胺反应的方法制备二氧化硅，其特征在于：在甲酰胺中添加助溶剂和采用不同的固化温度来控制反应速度，通过控制甲酰胺和助溶剂的用量来调节孔径，所述的助溶剂为醇类溶剂或小分子卤代烷烃；当制备孔径为300-600nm的二氧化硅时，助溶剂的用量为甲酰胺质量的30％-45％，甲酰胺的用量为硅酸钾质量的30％-45％，固化温度选用60-80℃；当制备孔径为600-900nm的二氧化硅时，助溶剂的用量为甲酰胺质量的45％-60％，甲酰胺的用量为硅酸钾质量的45％-65％，固化温度选用60-90℃；当制备孔径为900-1200nm的二氧化硅时，助溶剂的用量为甲酰胺质量的60％-75％，甲酰胺用量为硅酸钾质量的65％-80％，固化温度选用60-100℃；
在硅酸钾的溶解过程中，水的用量为硅酸钾质量的45-55％，采取减压的方法移去部分水份，根据所制备孔径的不同，保留水份的比率也不同，该比率指水份与硅酸钾的质量比，随着制备孔径的增大保留水份的比率也增大，从10％增加至35％。
当制备孔径为300-600nm的二氧化硅时，产品中保留水份的比率为10％-15％；当制备孔径为600-900nm的二氧化硅时，产品中保留水份的比率为15％-20％；当制备孔径为900-1200nm的二氧化硅时，产品中保留水份的比率为20％-35％。
上述超宽孔二氧化硅载体的制备方法，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，优选乙醇，所述的小分子卤代烷烃优选二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明具有的有益效果：只要调节甲酰胺、助溶剂的用量和其他工艺条件，可以根据聚合物分子大小的实际需要来选择制备出不同孔径的二氧化硅；二氧化硅的孔径最大可以为1200nm；孔径分布窄，任何一种孔径范围内的二氧化硅，90％相差在200nm范围内；在硅酸钾的溶解过程中，水的用量合适，硅酸钾溶解速度快；反应结束后，产品中保留水份的比率适当，适应增加一定比例的水份，有利于跟助溶剂作用，有利于孔径的扩大，水份比例大于35％，则不易固化成型。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1(1#样品制备)：
在250ml的三口烧瓶中加入50g硅酸钾和25g水，慢慢搅拌至溶解澄清，升温至70℃减压回收水份18g，冷却至室温，慢慢加入甲酰胺16g和无水乙醇5g的混合液，滴毕继续搅拌0.5-1.0小时，至气泡消失，放入烘箱中60℃固化2小时，80℃固化3小时。固化后粉碎成小颗粒，分别用100ml 50℃的冰乙酸溶液渍泡洗涤和100ml(1.0mol/L)80℃的乙酸铵溶液洗涤，洗涤毕在石英管中充氮从室温在5小时内(以每小时升150℃)800-850℃焙烧3.0小时，冷却至室温后取出得12.1g。
实施例2(2#样品制备)：
在250ml的三口烧瓶中加入50g硅酸钾和25g水，慢慢搅拌至溶解澄清，升温至70℃减压回收水份16g，冷却至室温，慢慢加入甲酰胺20g和无水乙醇8g的混合液，滴毕继续搅拌0.5-1.0小时，至气泡消失，放入烘箱中60℃固化2小时，80℃固化3小时。固化后粉碎成小颗粒，分别用100ml 50℃的冰乙酸溶液渍泡洗涤和100ml(1.0mol/L)80℃的乙酸铵溶液洗涤，洗涤毕在石英管中充氮从室温在5小时内(以每小时升150℃)升温至800-850℃焙烧3.0小时，冷却至室温后取出得12.1g。
实施例3(3#样品制备)：
在250ml的三口烧瓶中加入50g硅酸钾和25g水，慢慢搅拌至溶解澄清，升温至70℃减压回收水份15g，冷却至室温，慢慢加入甲酰胺26g和无水乙醇13g的混合液，滴毕继续搅拌0.5-1.0小时，至气泡消失，放入烘箱中60℃固化2小时，80℃固化2小时，90℃固化2小时。固化后粉碎成小颗粒，分别用100ml 50℃的冰乙酸溶液渍泡洗涤和100ml(1.0mol/L)80℃的乙酸铵溶液洗涤，洗涤毕在石英管中从室温在5小时内(以每小时升150℃)充氮800-850℃焙烧3.0小时，冷却至室温后取出得12.0g。
实施例4(4#样品制备)：
在250ml的三口烧瓶中加入50g硅酸钾和25g水，慢慢搅拌至溶解澄清，升温至70℃减压回收水份14g，冷却至室温，慢慢加入甲酰胺29g和无水乙醇15.5g的混合液，滴毕继续搅拌0.5-1.0小时，至气泡消失，放入烘箱中60℃固化2小时，85℃固化2小时，90℃固化2小时。固化后粉碎成小颗粒，分别用100ml 50℃的冰乙酸溶液渍泡洗涤和100ml(1.0mol/L)80℃的乙酸铵溶液洗涤，洗涤毕在石英管中充氮从室温在5小时内(以每小时升150℃)800-850℃焙烧3.0小时，冷却至室温后取出得12.0g。
实施例5(5#样品制备)：
在250ml的三口烧瓶中加入50g硅酸钾和25g水，慢慢搅拌至溶解澄清，升温至70℃减压回收水份10g，冷却至室温，慢慢加入甲酰胺37.5g和无水乙醇24.5g的混合液，滴毕继续搅拌0.5-1.0小时，至气泡消失，放入烘箱中60℃固化2小时，90℃固化2小时，100℃固化2小时。固化后粉碎成小颗粒，分别用100ml 50℃的冰乙酸溶液渍泡洗涤和100ml(1.0mol/L)80℃的乙酸铵溶液洗涤，洗涤毕在石英管中充氮从室温在5小时内(以每小时升150℃)800-850℃焙烧3.0小时，冷却至室温后取出得12g。
实施例6(6#样品制备)：
在250ml的三口烧瓶中加入50g硅酸钾和25g水，慢慢搅拌至溶解澄清，升温至70℃减压回收水份8g，冷却至室温，慢慢加入甲酰胺40g和二氯甲烷28g的混合液，滴毕继续搅拌0.5-1.0小时，至气泡消失，放入烘箱中60℃固化3小时，90℃固化2小时，100℃固化2小时。固化后粉碎成小颗粒，分别用100ml 50℃的冰乙酸溶液渍泡洗涤和100ml(1.0mol/L)80℃的乙酸铵溶液洗涤，洗涤毕在石英管中充氮从室温在5小时内(以每小时升150℃)800-850℃焙烧3.0小时，冷却至室温后取出得11.9g。
上述实施例得到的产品用AutoPoreIV 9510型美国麦克公司压汞仪测得的数据如下(10angstroms＝1nm)：
  样品   孔容(cc/g)   平均孔径(angstroms)   比表面积(m2/g)
  1#   1.5   4100   15
  2#   1.5   5500   14
  3#   1.6   7200   13
  4#   1.7   8600   12
  5#   1.8   10500   10
  6#   1.8   11800   9

Claims (2)

1.一种超宽孔二氧化硅载体的制备方法，采用硅酸钾和甲酰胺反应的方法制备二氧化硅，其特征在于：在甲酰胺中添加助溶剂和采用不同的固化温度来控制反应速度，通过控制甲酰胺和助溶剂的用量来调节孔径，所述的助溶剂为醇类溶剂或小分子卤代烷烃；当制备孔径为300-600nm的二氧化硅时，助溶剂的用量为甲酰胺质量的30%-45%，甲酰胺的用量为硅酸钾质量的30%-45%，固化温度选用60-80℃；当制备孔径为600-900nm的二氧化硅时，助溶剂的用量为甲酰胺质量的45%-60%，甲酰胺的用量为硅酸钾质量的45%-65%，固化温度选用60-90℃；当制备孔径为900-1200nm的二氧化硅时，助溶剂的用量为甲酰胺质量的60%-75%，甲酰胺用量为硅酸钾质量的65%-80%，固化温度选用60-100℃；
在硅酸钾的溶解过程中，水的用量为硅酸钾质量的45-55%，采取减压的方法移去部分水份，根据所制备孔径的不同，保留水份的比率也不同，该比率指水份与硅酸钾的质量比，随着制备孔径的增大保留水份的比率也增大，从10%增加至35%；
当制备孔径为300-600nm的二氧化硅时，产品中保留水份的比率为10%-15%；当制备孔径为600-900nm的二氧化硅时，产品中保留水份的比率为15%-20%；当制备孔径为900-1200nm的二氧化硅时，产品中保留水份的比率为20%-35%。
2.根据权利要求1所述的超宽孔二氧化硅载体的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，所述的小分子卤代烷烃为二氯甲烷或三氯甲烷。
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