CN102218287B - 一种十八烷基修饰氧化镁微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及十八烷基修饰的氧化镁微球，具体地说是一种制备十八烷基修饰氧化镁微球的简单方法，采用氧化镁微球和十八烷基硅烷化试剂为原料，向一定质量比的氧化镁和表面活性剂的混合物中加入一定体积的非极性有机溶剂；然后将该溶液加热到105-120℃，并持续搅拌保持5-20min，得到氧化镁的悬浮液；接着将0.5-2mL十八烷基硅烷化试剂分散到非极性有机溶剂中，并将其逐滴加入到悬浮液中，反应时间为5-24h，所得固体经过简单的抽滤、洗涤、真空干燥后即得到十八烷基修饰的氧化镁微球。本发明操作简单、所得产物分散性好、表面较为均匀。
Description
技术领域
本发明涉及十八烷基修饰的氧化镁微球，具体地说是一种制备十八烷基修饰氧化镁微球的简单方法。
背景技术
当前单分散球形硅胶由于具有较高的机械强度、较小的颗粒尺寸、较窄的粒径分布、可调变的孔径大小及其可进行较好的表面修饰等特点，已广泛的应用于各种化合物的分离分析。但是，值得注意的是：当硅胶应用于对强碱性化合物分析时，由于硅胶表面残存的硅羟基的存在，便会发生很强的酸碱作用，引起色谱峰的严重拖尾。为了克服以上缺陷，人们试图寻找其它基质来弥补单分散硅胶的不足，其中包括有机高分子材料、石墨化碳材料等。虽然有机高分子材料可用于各种pH范围，但其机械强度和柱效均比硅胶较差。而石墨化碳具有较好的机械强度、刚性和耐碱性，但不易键合、只能用做反相填料，而且长时间使用表面会产生不均一性，导致特异吸附。金属氧化物以其独特的酸、碱、热稳定性，引起人们格外的关注。现今发展起来的氧化物主要有：氧化铝、二氧化锆和二氧化钛。虽然表面覆盖型和表面键合型的氧化铝已用于高效离子交换和反相色谱，且表现出良好的性能，但由于其分离机理比较复杂，很难完全满足色谱分离的要求。二氧化锆和二氧化钛尽管作为色谱基质表现出优良的性能，但其表面积较小，同时二氧化锆的孔结构为瓶径型，不利于溶质分子的扩散。为此，通过简单的晶种诱导共沉淀法制备出的单分散氧化物微球在一定程度上弥补了硅胶在分离强碱性方面的不足。
自此，单分散氧化镁微球在分离分析中的应用得到了一定程度的发展。一方面，该材料已经被成功用于正相色谱中分离多环芳烃等碱性化合物，并表现出较好的选择性。另外，正是由于氧化镁微球对于富电子基团具有较好的选择性和分离效果，将其作为一种固相萃取吸附剂用于富集环境样品中的多环芳烃等化合物也已经取得了令人满意的成果。但是，我们发现由于氧化镁对这些化合物的保留作用随着芳香环数的增多而增强，所以，对于两个或者两个以下苯环的化合物来说，其保留作用较弱，影响其富集效果。因此，为了改善氧化镁微球对这些低环数化合物的富集效果，引入疏水基团，增强其表面的疏水性，通过疏水作用弥补氧化镁材料的不足，是一项非常有意义的工作。一直以来，对于硅胶和一些金属氧化物，比如氧化锆和氧化钛而言，通过硅烷化试剂对这些材料的表面进行改性已经取得了丰硕的成果。但是，值得注意的是：在选择单氯单烷基硅烷还是二氯/三氯硅烷作为硅烷化试剂方面一直存在着争议。Engethardt小组指出，以单氯单烷基化硅烷作为硅烷化试剂，所获得的产物具有如下特征：(1)表面结构明确(2)副反应少，但相对于三氯取代的硅烷化试剂来说，其不足之处却在于所得产物的稳定性较差，表面覆盖度较低。为此，三氯取代的硅烷化试剂在对硅胶和金属氧化物的表面改性中发挥了较大的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、原料成本相对较低的十八烷基修饰氧化镁微球的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
采用氧化镁微球和十八烷基硅烷化试剂为原料，在表面活性剂存在的情况下，于非极性有机溶剂中，将十八烷基修饰到氧化镁微球表面。
其中氧化镁1.5g，表面活性剂0.01-0.10g，十八烷基硅烷化试剂的用量为0.5-2.0mL，反应温度为105-120℃，反应时间为5-24h。
具体操作过程为，反应前，先向1.5g氧化镁和0.01-0.10g表面活性剂的混合物中加入40-100mL非极性有机溶剂，并将其加热到105-120℃，持续搅拌保持5-20min后得到氧化镁的悬浮液；然后按照氧化镁与十八烷基硅烷化试剂的比例1.5g∶0.5-2mL，将十八烷基硅烷化试剂溶解到5-30mL非极性溶剂中配制成硅烷化化试剂溶液，再将该硅烷化试剂溶液逐滴加入到不断搅拌的悬浮液中，反应时间为5-24h。
表面活性剂作为分散剂，目的是调节改性产物的表面均一性，类型可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。整个反应过程中所使用的非极性有机溶剂可以为甲苯、正己烷。将由该溶剂配制的十八烷基硅烷化试剂溶液应逐滴加入到不断搅拌的悬浮液中，目的是降低硅烷化试剂的浓度，使反应物充分作用。
反应完毕后所得固体依次用甲醇、甲苯分别洗涤2-3次后，经真空干燥即得分散的十八烷基修饰的氧化镁微球。
本发明具有如下优点：
与硅胶和其他金属氧化物的表面改性来说，该方法无需加入有毒试剂，例如吡啶或三乙胺等，仅需要少量的表面活性剂，即可获得表面较为均一的改性产物；从实施例6中可以看出，表面活性剂的种类对改性效果影响不显著，可以选择低成本的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，从而降低生产成本。该方法制备简单、成本较低，环境友好。
附图说明
图1为采用本发明方法，加入不同用量的十八烷基硅烷化试剂所得产物的傅立叶变换红外光谱图；
图2为采用本发明方法，经过不同反应时间所得产物的傅立叶变换红外光谱图；
图3为采用本发明方法，加入不同种类的表面活性剂所制备的十八烷基修饰的氧化镁微球傅立叶变换红外光谱图；
图4为采用本发明方法，通过调节表面活性剂的加入所得的十八烷基修饰的氧化镁微球的扫描电镜图；
图5为采用本发明方法制备的十八烷基修饰的氧化镁微球的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1：
采用氧化镁微球和十八烷基三氯硅烷为原料，向1.5g氧化镁和0.01g十二烷基苯磺酸钠的混合物中加入40mL甲苯溶液中，然后将该悬浮液加热到115℃，并持续搅拌保持10min，接着将0.5mL十八烷基三氯硅烷分散到20mL甲苯溶液中，并将其逐滴加入到不断搅拌地悬浮液中，反应时间为10h。所得产物经过简单的抽滤，依次用200mL甲醇和50mL甲苯分别洗涤3次后，经真空干燥即得到分散的十八烷基修饰的氧化镁微球。
实施例2：
采用氧化镁微球和十八烷基三氯硅烷为原料，向1.5g氧化镁和0.01g十二烷基苯磺酸钠的混合物中加入40mL甲苯溶液中，然后将该悬浮液加热到115℃，并持续搅拌保持10min，接着将1mL十八烷基三氯硅烷分散到20mL甲苯溶液中，并将其逐滴加入到不断搅拌的悬浮液中，反应时间为10h。所得产物经过简单的抽滤，依次用200mL甲醇和50mL甲苯分别洗涤3次后，经真空干燥即得到分散的十八烷基修饰的氧化镁微球。
实施例3：
采用氧化镁微球和十八烷基三氯硅烷为原料，向1.5g氧化镁和0.01g十二烷基苯磺酸钠的混合物中加入40mL甲苯溶液中，然后将该悬浮液加热到115℃，并持续搅拌保持10min，接着将2mL十八烷基三氯硅烷分散到20mL甲苯溶液中，并将其逐滴加入到不断搅拌的悬浮液中，反应时间为10h。所得产物经过简单的抽滤，依次用200mL甲醇和50mL甲苯分别洗涤3次后，经真空干燥即得到分散的十八烷基修饰的氧化镁微球。从图1中可以看出，-CH2-伸缩振动峰的出现表明了十八烷基基团已经被修饰到氧化镁微球的表面，并且随着硅烷化试剂用量从0.5mL增加到1.0mL，所得产物的-CH2-伸缩振动峰强度增大；继续增加其用量，-CH2-伸缩振动峰强度无显著变化，所以1.0mL硅烷化试剂对于该反应来说是足量的。
实施例4：
采用氧化镁微球和十八烷基三氯硅烷为原料，向1.5g氧化镁和0.01g十二烷基苯磺酸钠的混合物中加入40mL甲苯溶液中，然后将该悬浮液加热到115℃，并持续搅拌保持10min，接着将1mL十八烷基三氯硅烷分散到20mL甲苯溶液中，并将其逐滴加入到不断搅拌的悬浮液中，反应时间为5h。所得产物经过简单的抽滤，依次用200mL甲醇和50mL甲苯分别洗涤3次后，经真空干燥即得到分散的十八烷基修饰的氧化镁微球。
实施例5：
采用氧化镁微球和十八烷基三氯硅烷为原料，向1.5g氧化镁和0.01g十二烷基苯磺酸钠的混合物中加入40mL甲苯溶液中，然后将该悬浮液加热到115℃，并持续搅拌保持10min，接着将1mL十八烷基三氯硅烷分散到20mL甲苯溶液中，并将其逐滴加入到不断搅拌的悬浮液中，反应时间为24h。所得产物经过简单的抽滤，依次用200mL甲醇和50mL甲苯分别洗涤3次后，经真空干燥即得到分散的十八烷基修饰的氧化镁微球。从图2中可以看出，将十八烷基修饰到氧化镁表面的过程中，所研究的反应时间对于氧化镁的修饰效果无显著影响，因为随着反应时间从10h延长到24h，所得产物的-CH2-伸缩振动峰强度无明显增强，故10h的反应时间对于该反应来说是充分的。
实施例6：
采用氧化镁微球和十八烷基三氯硅烷为原料，向1.5g氧化镁和0.01g表面活性剂(a)十二烷基苯磺酸钠(DBS)；(b)十二烷基磺酸钠(SDS)；(c)十六烷基溴化铵(CTAB)；(d)吐温-80(Tween-80)的混合物中加入40mL甲苯溶液，然后将该溶液加热到115℃，持续搅拌保持10min，接着将1.0mL十八烷基三氯硅烷分散到20mL甲苯溶液中，并将其逐滴加入到不断搅拌的悬浮液中，反应时间为10h。，所得产物经过简单的抽滤，依次用200mL甲醇和50mL甲苯分别洗涤3次后，经真空干燥即得到分散的十八烷基修饰的氧化镁微球。所得产物的傅立叶变换红外光谱图如图3所示，从图中可以看出表面活性剂的种类对所得产物的-CH2-伸缩振动峰强度无显著影响，因而对氧化镁微球的修饰效果无显著影响。因此在选择表面活性剂的种类时，我们可以使用成本更低的十二烷基苯磺酸钠。同时，从图4中可以看出，修饰后的氧化镁微球表面被部分覆盖，这也说明了十八烷基已经被修饰到氧化镁表面。另外通过X-射线衍射光谱图(图5)，我们可以看出十八烷基修饰后的氧化镁微球的晶形基本不变，可能的原因该改性方法主要是基于物理吸附作用。
Claims (5)
1.一种十八烷基修饰氧化镁微球的制备方法，其特征在于：采用氧化镁微球和十八烷基硅烷化试剂为原料，在表面活性剂存在的情况下，于甲苯或正己烷中，将十八烷基修饰到氧化镁微球表面；
其中以氧化镁1.5g计，表面活性剂0.01-0.10g，十八烷基硅烷化试剂的用量为0.5-2.0mL，反应温度为105-120℃，反应时间为5-24h。
2.按照权利要求1所述十八烷基修饰氧化镁微球的制备方法，其特征在于：
具体操作过程为，反应前，先向1.5g氧化镁和0.01-0.10g表面活性剂的混合物中加入到40-100mL甲苯或正己烷，然后将其加热到105-120℃，并持续搅拌保持5-20min，得到氧化镁的悬浮液；
然后按照氧化镁与十八烷基硅烷化试剂的比例1.5g∶0.5-2mL，将十八烷基硅烷化试剂溶解到5-30mL甲苯或正己烷中配制成硅烷化化试剂溶液，再将该硅烷化试剂溶液逐滴加入到不断搅拌的悬浮液中，反应时间为5-24h。
3.按照权利要求1或2所述十八烷基修饰氧化镁微球的制备方法，其特征在于：所述悬浮液中可加入表面活性剂作为分散剂，目的是调节改性产物的表面均一性，类型可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
4.按照权利要求1或2所述十八烷基修饰氧化镁微球的制备方法，其特征在于：十八硅烷化试剂为十八烷基三氯硅烷。
5.按照权利要求2所述十八烷基修饰氧化镁微球的制备方法，其特征在于：将硅烷化试剂溶液逐滴加入到不断搅拌地氧化镁悬浮液中，反应时间为5-24h，所得固体依次用甲醇、甲苯分别洗涤2-3次后，经真空干燥即可得到十八烷基修饰的氧化镁微球。
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