CN102214810A - 电池用隔膜和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种电池用隔膜和包括该电池用隔膜的电池。电池用隔膜的耐热性优良，不会因温度履历而膨胀收缩，此外，没有起因于外部压力、枝晶生长等而在受到点压力时，产生破裂而损坏该部分的功能的问题，以及，也没有离子传导率降低而导致电池性能下降等问题。用粘合剂膜状地粘合由硅石、矾土等构成的鳞片状无机多孔质材料而构成电池用隔膜，将该电池用隔膜设置在电池的正极、负极或隔板的表面上。
Description
技术领域
本发明涉及由为了将锂电池等各种电池的正极和负极相互隔离而使用的鳞片状无机多孔质材料构成的电池用隔膜和使用该电池用隔膜的电池。
背景技术
在以锂电池为首的各种电池中，为了将正极和负极相互隔离，必须使用隔板。目前，已知由有机物构成的隔板作为所述隔板，但是由于它没有耐热性，可能会燃烧而短路，根据情况有爆炸之虞。此外，还存在由于根据温度履历进行膨胀收缩而不能保持电解质的不利之处。即使在使用耐热性树脂的情况下，也存在可燃性没有改变，成本非常高，并且难以抑制收缩的问题。
此外，在专利文献1中，还提出有在有机物隔板表面上形成无机膜的方案，虽然能够抑制燃烧，但是存在起因于外部压力、枝晶生长等而受到点压力时，产生破裂而损坏该部分的无机膜的功能的问题，并且还存在离子传导率降低而导致电池性能下降等问题。
此外，还提出有在有机物隔板中混入无机粉状玻璃料的方案，但是在提高耐热性方面实际上没有什么效果，此外，由于树脂熔融时粒子也同时流动，所以没有熔化(melt down)防止功能，并且，为了解决这些问题而大量混入无机物时，阻碍了锂离子的移动，所以存在引起电池性能下降的问题。此外，当无机粉状玻璃料的混入量降低时，存在短路防止等的功能不充分的问题。
此外，在专利文献2中，提出有在有机物隔板中混入多孔质无机粒状玻璃料以确保离子移动的路径的方案，但是为了混入多孔质无机粒状玻璃料，需要很多的粘合剂，所以混入量不能太大，因此存在在受到点压力时，粒状玻璃料被推挤，因而不能抑制短路等不利之处。
因此，在专利文献3中，提出有在有机物隔板中混入无机质鳞片状薄片的方案，其难以燃烧，难以收缩，并且在受到点生压力时，由于薄片是层叠的，所以不会被推挤而抑制了短路等，此外，由于在制作膜时鳞片状薄片自然地取向，所以还具有制作容易的优点，但是，由于对锂离子移动的阻挡程度与无机物的混入量成比例，所以存在引起电池性能下降的问题。此外，当无机物混入量降低时，还存在短路防止等的功能不充分的问题。
专利文献1特表2007-509464号公报
专利文献2特表2009-517810号公报
专利文献3特开2008-66094号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种电池用隔膜，和包括该电池用隔膜的电池。所述电池用隔膜耐热性优良，不会根据温度履历进行膨胀收缩，此外，没有由于外部压力、枝晶生长等原因在受到点压力时，产生破裂而损坏该部分的功能的问题，以及，也没有离子传导率降低而导致电池性能下降等问题。
为了解决上述问题，本发明人等通过执着的研究，发现通过使用层状地配置了用于隔离正极和负极的鳞片状无机多孔质材料的多孔质隔膜，可以解决上述问题。
即，本发明的电池用隔膜，如技术方案1所述，其特征在于，用粘合剂膜状地粘合鳞片状无机多孔质材料。
此外，技术方案2所述的电池用隔膜，在根据技术方案1所述的电池用隔膜中，其特征在于所述鳞片状无机多孔质材料是硅石或矾土。
此外，技术方案3所述的电池用隔膜，在根据技术方案1或2所述的电池用隔膜中，其特征在于所述鳞片状无机多孔质材料的平均孔径是0.05μm～1μm。
此外，技术方案4所述的电池用隔膜，在根据技术方案1至3中任意一项所述的电池用隔膜中，其特征在于所述鳞片状无机多孔质材料的空隙率是50～90％。
此外，技术方案5所述的电池用隔膜，在根据技术方案1至4中任意一项所述的电池用隔膜中，其特征在于所述鳞片状无机多孔质材料的纵横尺寸比是在5～100。
此外，技术方案6所述的电池用隔膜，在根据技术方案1至5中任意一项所述的电池用隔膜中，其特征在于所述鳞片状无机多孔质材料的厚度是0.05μm～5μm。
此外，技术方案7所述的电池用隔膜，在根据技术方案1至6中任意一项所述的电池用隔膜中，其特征在于相对于所述鳞片状无机多孔质材料98vol％～40vol％，所述粘合剂的配合比例是2vol％～60vol％。
此外，技术方案8所述的电池用隔膜，在根据技术方案1至7中任意一项所述的电池用隔膜中，其特征在于所述电池用隔膜形成在电池的正极、负极、隔板中至少一个的表面上。
此外，本发明的电池，如技术方案9所述，其特征在于包含根据技术方案1至8中任意一项所述的电池用隔膜。
由于构成电池用隔膜的鳞片状无机多孔质材料是鳞片状的，所以没有因加热而产生的流动，从而能够隔离正极和负极，并且能够提高安全性。进而，由于是多孔质所以不会破坏离子传导率，从而能够维持电池性能，并且同时能够兼顾保证安全性。此外，通过将该鳞片状无机多孔质材料涂布在正极和负极上，可以缩小电极间的距离，其结果可以提供低电阻的电池，换句话说，能够提供高输出的电池。此外，通过这样形成电池用隔膜，即使不使用隔板，也能够隔离电极。此外，由于鳞片状无机多孔质材料是无机物，所以不燃烧，不膨胀收缩。此外，通过混入鳞片状无机多孔质材料，即使受到点压力时，也不会被推挤，从而可以防止短路等。进而，在与有机物混合的情况下，可以保持关闭功能(在树脂量多的情况下)、熔化防止功能，并且由于混入鳞片状无机多孔质材料，所以可以进行弯曲。
附图说明
图1是耐短路性测量装置的简要图。
符号的说明
1树脂膜；2不锈钢圆柱；3弹簧；4耐热绝缘板；5电阻测量器。
具体实施方式
以下就本发明的实施方式进行说明。
本发明的电池用隔膜的特征在于用粘合剂粘合鳞片状无机多孔质材料。作为所述鳞片状无机多孔质材料，只要是对电池特性没有影响的无机材料就可以，没有特别的限定，例举为硅石、矾土、石英、氧化锆、玻璃等，其中优选硅石、矾土。
此外，所述鳞片状无机多孔质材料的平均孔径优选0.05～1μm，特别优选0.1～0.5μm。这是因为平均孔径过大时结构上变弱，并且孔的数量变少不能提高空隙率，此外平均孔径过小时电解液难以渗入。
此外，鳞片状无机多孔质材料的空隙率优选50～90％，特别优选60～80％。这是因为空隙率过大时强度变弱，而空隙率过小时离子传导率降低。此外，优选孔形状为贯通孔，并且与笔直的相比优选弯曲的。
此外，鳞片状无机多孔质材料的纵横尺寸比优选5以上，特别优选10以上。这是因为为了在电池用隔膜中重复层叠鳞片状无机多孔质材料，需要良好的取向性。鳞片状无机多孔质材料的纵横尺寸比的上限优选100左右。这是因为当纵横尺寸比太大时会出现与现有的无机膜相同的缺点。
此外，鳞片状无机多孔质材料的厚度优选0.05～5μm，特别优选0.1～1μm。这是因为过厚时，在电池用隔膜内不能层叠鳞片状无机多孔质材料，倾斜时有从电池用隔膜突出之虞，而过薄时，强度低而不能制造电池用隔膜。
所述鳞片状无机多孔质材料和粘合剂的配合量优选鳞片状无机多孔质材料为98vol％～40vol％，粘合剂为2vol％～60vol％，特别优选鳞片状无机多孔质材料为95vol％～60vol％，粘合剂为5vol％～40vol％。这是因为当鳞片状无机多孔质材料超过98vol％时，因几乎没有粘合剂故在电极表面难以形成膜，当鳞片状无机多孔质材料不到40vol％时，因粘合剂成分太多而使得离子传导率下降，即电阻增大，电池特性降低。
此外，作为粘合剂，没有特别的限定，但是优选耐热性树脂、无机粘合剂。
此外，电池用隔膜的厚度优选1μm～100μm。这是因为：当不到1μm时，成为隔离膜的缺点的孔容易成为孔洞而出现短路的可能性，当超过100μm时，电极间的电阻变大，电池性能下降。
此外，电池用隔膜的厚度优选10μm～100μm。这是因为：当不到10μm时，成为隔离膜的缺点的孔容易成为孔洞而出现短路的可能性，当超过100μm时，电极间的电阻变大，电池性能下降。
在制作本发明的电池用隔膜的过程中，可以将鳞片状无机多孔质材料与粘合剂混合，并将其涂布在隔板上和电极上等来形成膜状。
此外，在制作构成所述电池用隔膜的鳞片状无机多孔质材料的过程中，例如，首先以规定的比例混合高密度聚乙烯、硅石粉和石蜡系矿物油，以规定的温度加热之，进行片状地成型，并在适当的溶剂中溶解析出所述矿物油，从而获得片状的多孔质前体，再将该多孔质前体浸泡在硅酸钠稀释液中，在干燥之后，进行烧结，从而得到硅石多孔质片，通过将该硅石多孔质片粉碎，可以获得鳞片状多孔质材料。
作为构成本发明的电池的电解质，可以使用非水系电解液、离子液体、聚合物电解质等通常使用的任意的电解质。考虑到安全性，优选使用离子液体、聚合物电解质。当使用本发明的电池用隔膜时，由于可以不使用隔板或者可以使隔膜的厚度变薄，所以可以使用离子传导率低且安全性优良的离子液体、聚合物电解质。此外，当然也可以将固体电解质浸渍于多孔质材料中，而作为具有骨架的无机固体电解质进行使用。
实施例
接下来，结合比较例详细地说明本发明的实施例。
(实施例1)
首先，用以下的方法制作鳞片状无机多孔质材料。
首先，以1∶1∶2(重量比)的比例混合高密度聚乙烯、硅石粉和石蜡系矿物油，在200℃下加热，进行片状地成型，并在溶剂(正丙基溴normal propyl bromide)中溶解析出所述矿物油，从而获得片厚度为5μm的多孔质前体。接着，将该多孔质前体浸泡在硅酸钠3号100稀释液中，在干燥之后，在900℃下进行烧结，从而得到硅石多孔质片。通过将该硅石多孔质片粉碎，获得鳞片状无机多孔质材料。用电子显微镜(KEYENCE(キ一エンス)VE9800)观察所获得的鳞片状无机多孔质材料，其为厚度约为1μm，平均粒径是20μm，纵横尺寸比是20，其平均孔径是0.1～0.5μm左右的通孔。此外，比重是大约0.5，其空隙率是80％左右。
接下来，将氟化乙稀叉(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚体(ARKEMA(アルケマ)株式会社制造KYNAR FLEX 2800)溶解在N-甲基吡略烷酮(NMP)中，制作PVDF·HFP的1质量％溶液。
准备PIOTREK(パイオトレツク)株式会社制造的钴酸锂正极(单面涂布、容量1.5mAh/cm2)作为正极，准备PIOTREK(パイオトレツク)株式会社制造的石墨负极(单面涂布、容量1.6mAh/cm2)作为负极，并切出2cm×2cm大小。
在先前准备的PVDF·HFP的1质量％溶液100g中充分混合鳞片状无机多孔质材料9.5g(固态成分的鳞片状无机多孔质材料的体积比例约为90vol％)，使用敷料器，在所述正极上涂布50μm的膜。在150℃下将其干燥，形成厚度约5μm的正极上皮膜。将具有该皮膜的正极和先前切出的负极组合，并与电解质一起密封入层叠膜中，以制作电池。
(实施例2)
与实施例1相同地，准备PIOTREK(パイオトレツク)株式会社制造的钴酸锂正极(单面涂布、容量1.5mAh/cm2)作为正极，准备PIOTREK株式会社制造的石墨负极(单面涂布、容量1.6mAh/cm2)作为负极，并切出2cm×2cm大小。
在由实施例1中制作的PVDF·HFP的1质量％溶液200g中充分混合鳞片状无机多孔质材料1.5g(固态成分的鳞片状无机多孔质材料的体积比例约为60vol％)，使用敷料器，在正极上涂布200μm的膜。在150℃下将其干燥，形成厚度约5μm的正极上皮膜。进而与实施例1相同地，将其与电解质一起密封入层叠膜中，以制作电池。
(实施例3)
准备厚度20μm的CELGARD(セルガ一ド)社制造的聚乙烯隔板#2400作为隔板，并切出2.5cm×2.5cm大小。该隔板的空隙率约为40％。
在由实施例1中制作的PVDF·HFP的1质量％溶液100g中充分混合鳞片状无机多孔质材料9.5g(固态成分的鳞片状多孔质材料的体积比例约为60vol％)，并将先前准备的聚乙烯隔板浸渍在浆料中，以涂布浆料。之后，在100℃下干燥，从而得到厚度为25μm的隔板。
将该隔板与在实施例1中准备的正极、负极适当地组合，并与电解质一起密封入层叠膜中，以制作电池。
(比较例1)
准备厚度20μm的CELGARD(セルガ一ド)社制造的聚乙烯隔板#2400作为隔板，并切出2.5cm×2.5cm大小。
将该隔板与在实施例1中准备的正极、负极适当地组合，并与电解质一起密封入层叠膜中，以制作电池。
(比较例2)
将作为鳞片状粒子的硅石的水浆料(固态成分浓度为15质量％，纵横尺寸比为50，平均粒径为0.5μm)100g、作为粘合剂的SBR胶乳(固态成分浓度为3质量％)11g和水100g放入容器中，搅拌混合一个小时从而得到均匀的浆料。将在比较例1中使用的CELGARD(セルガ一ド)社制造的聚乙烯隔板#2400浸渍在该浆料中，以涂布浆料。之后，在100℃下干燥，从而得到厚度为25μm的隔板。
将该隔板与在实施例1中准备的正极、负极适当地组合，并与电解质一起密封入层叠膜中，以制作电池。
(比较例3)
将作为无机粒子的硅石(平均粒径3μm)100g、作为粘合剂的SBR胶乳(固态成分浓度为3质量％)11g和水100g放入容器中，搅拌混合一个小时，从而得到均匀的浆料。将在比较例1中使用的CELGARD(セルガ一ド)社制造的聚乙烯隔板、即CELGARD#2400浸渍在该浆料中，以涂布浆料。之后，在100℃下干燥，从而得到厚度为25μm的隔板。
将该隔板与在实施例1中准备的正极、负极适当地组合，并与电解质一起密封入层叠膜中，以制作电池。
对在实施例1至3以及比较例1至3中制作的非水系二次电池进行以下的试验。试验结果在表1中示出。
(电阻评估)
就所制作的电池，使用阻抗分析器，通过交流四端子法来测量电阻(Ω)。
(耐短路性测量)
使用在图1中示出的耐短路性测量装置进行测量。如图1所示，耐短路性测量装置构成为用直径50mm的不锈钢圆柱2从上下夹住层叠电池1，进而使用弹簧3施加0.14kg/cm2的负荷。上下不锈钢圆柱2、2用耐热绝缘板4电绝缘。此外，上部的不锈钢圆柱2形成为具有曲率的面以便加压时可排斥隔板。将该测量装置置入程序(program)型高温槽中，在两个小时内将温度从室温升到200℃，由于当达到使多孔质膜溶解或燃烧的高温时，正·负极之间受到压力，电解质流动或被排斥而使两极短路，因此用电阻测量器5判断是否短路，在短路发生的温度下评估耐短路性。
表1
| 例子序号 | 电阻[Ω] | 短路温度[℃] |
| 实施例1 | 2 | 超过200 |
| 实施例2 | 4 | 超过200 |
| 实施例3 | 22 | 超过200 |
| 比较例1 | 19 | 120 |
| 比较例2 | 81 | 超过200 |
| 比较例3 | 47 | 150 |
由表1的结果得出以下结论。
如从上述实施例和比较例的结果所明确的那样，可知与比较例1至3相比本发明的实施例1和2由于电极间距离短以及空隙率大，所以电阻变低。进而，由于使用鳞片状无机多孔质材料，所以短路温度提高。
此外，从实施例3和比较例2可知，即使使用相同的鳞片状填充物，由于是多孔质因此电阻变低。此外，可知由于在比较例3中填充物是粒状的，所以在其温度比树脂的溶解温度高的情况下，填充物与树脂一起流动，而不能防止短路。
Claims (9)
1.一种电池用隔膜，其特征在于：
用粘合剂膜状地粘合鳞片状无机多孔质材料。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述鳞片状无机多孔质材料是硅石或矾土。
3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述鳞片状无机多孔质材料的平均孔径是0.05μm～1μm。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述鳞片状无机多孔质材料的空隙率是50～90％。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述鳞片状无机多孔质材料的纵横尺寸比是5～100。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述鳞片状无机多孔质材料的厚度是0.05μm～5μm。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的电池用隔膜，其特征在于：
相对于所述鳞片状无机多孔质材料98vol％～40vol％，所述粘合剂的配合比例是2vol％～60vol％。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的电池用隔膜，其特征在于：
所述电池用隔膜形成在电池的正极、负极、隔板中至少一个的表面上。
9.一种电池，其特征在于：
包含所述权利要求1至8中任意一项所记载的电池用隔膜。
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