CN102212256A - 液晶聚合物组合物及其模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶聚合物组合物，包含：液晶聚合物和芳香族聚砜树脂，所述芳香族聚砜树脂以每1克聚砜树脂6×10-5以上个的量具有选自羟基和氧阴离子的含氧基团。所述组合物可以抑制比重的上升和耐热性的降低并可以稳定地提供具有优异机械性能的模制品。

Description

液晶聚合物组合物及其模制品
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物组合物及其模制品。
背景技术
液晶聚合物尤其是具有熔融液晶度(1iquid-crystallinelinity)的液晶聚合物具有以下性能：它具有刚性分子骨架，熔化后表现出液晶度，当它通过剪切或拉伸流化时其分子链是取向的。这些性能使所述聚合物在通过例如注射成型、挤出成型、吹胀成型和吹塑成型进行熔融加工时表现出优异的流动性，同时使形成的模制品具有优异机械性能。特别地，芳香族液晶聚合物提供的模制品具有高化学稳定性、耐热性、高强度和衍生自其刚性分子骨架的高硬度，除此之外其在成型时表现出出色的流动性，因此适用于工程塑料，包括要求质量轻、薄和小型化的电动/电子设备。
但是，尽管液晶聚合物具有优异的性能，但成型条件特别是模具温度，严重地影响了性能上的变化，导致具有稳定性质的模制品无法得到的问题。原因是因为所述液晶聚合物由于其在成型时剪切流和拉伸流上的液晶度而具有分子链取向，所述分子链取向有利于机械性能的改进，所述机械性能根据模制品中的分子链取向的形成条件改变，也就是说，所述分子链取向的条件应归于成型中的流量和在凝固过程中保持取向的条件。也就是说，对分子链取向的产生和所述取向的固定有影响的成型条件严重地影响了模制品的机械性能。所述分子链取向是由剪切流和拉伸流引起的并且当分子解除剪切流或拉伸流时变得松弛。因此，(应用剪切和拉伸)成型和固化(与松弛竞争)过程同时进行的冷却过程大大影响所述模制品的性质。在注射成型或挤出成型的情况下，将聚合物填充入模具的过程是塑化树脂流化/成型和冷却-固化同时进行的过程，其在极端动态环境中进行。因此，工艺条件特别是模具温度有很大的影响，从而引起了所得模制品性质不稳定的问题。此外，虽然成型条件很大程度上影响所述模制品的性质，得到所需形状和性质的合适成型条件范围却是有限的，从而引起了得到具有复杂形状和精细形状的模制品成型困难、增加成型周期时间和导致生产力下降的相关问题。
因此，为了改善强度和耐热性可以作为增强填料使用的玻璃纤维和无机填料的添加，不仅具有作为增强填料的一面，而且是一种使流动中分子链取向无序从而弱化了成型条件对模制品机械性能影响的重要方法，从而稳定了所述模制品的性能。
另一方面，正在研究将其它聚合物混合到液晶聚合物中，例如日本未审专利公布号(JP-A-)2000-53849公开了一种模制品，其通过在热致液晶聚合物中混合入一种聚酯型热塑性弹性体来降低各向异性并提高翘曲度和焊接强度。
发明简述
但是，玻璃纤维和无机填料的配合与质量轻相违背，而质量轻是质量轻、薄和小型化的一部分，因为如果这些纤维或填料以足以弱化成型条件对模制品的机械性能影响的量添加，其比重会增加。而且，玻璃纤维和无机填料的配合也具有使由液晶聚合物取向产生的一部分优异性能(拉伸强度和冲击强度)下降的缺点。
另一方面，文献JP-A-2000-53849中公开的技术提出了聚酯型热塑性弹性体的配合导致液晶聚合物所具有的性能，例如耐热性容易降低的问题。此外，即使观察到各向异性降低的效果，成型条件对模制品性能的影响也没有消除。
考虑到这种情况，本发明的目的是提供一种液晶聚合物组合物，其可以抑制比重的上升和耐热性的降低并可以通过降低成型条件特别是模具温度的影响来稳定地提供具有优异机械性能的模制品。
为了达到上述目的，本发明提供了一种液晶聚合物组合物，包含：
液晶聚合物、和
芳香族聚砜树脂，该芳香族聚砜树脂以每1克聚砜树脂6×10-5以上个的量具有选自羟基和氧负离子的含氧基团。本发明还提供一种通过将所述液晶聚合物组合物成型得到的模制品。
根据本发明的液晶聚合物组合物，可以稳定地提供比重上升和耐热性降低得到抑制并具有优异机械性能的模制品。
发明的优选技术方案
<液晶聚合物>
液晶聚合物是一种在熔化时表现出光学各向异性并在500℃以下形成各向异性熔体(melt body)的聚合物。这种光学各向异性可以利用正交偏振器通过常规的偏振检测法证实。液晶聚合物的分子链具有拉长的扁平的分子形状并且沿分子长链方向也具有高刚性(以下具有高刚性的分子链有时也被称为“介晶基团(mesogenic group)”)，其中所述介晶基团存在于所述聚合物主链和侧链之一或主链和侧链上都有。当需要较高的耐热性时，优选主链上具有介晶基团的液晶聚合物。
液晶聚合物的实例包括液晶聚酯、液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯酰亚胺和液晶聚酰胺。从得到高强度模制品的角度看，其中优选液晶聚酯、液晶聚酯酰胺和液晶聚酰胺。
所述液晶聚合物优选的实例包括下列(a)至(c)并可以使用其中的两种以上。
(a)：具有下列结构单元(Ⅰ)和/或结构单元(Ⅱ)的液晶聚酯、液晶聚酯酰胺或液晶聚酰胺。
(b)：具有选自下列结构单元(Ⅰ)和(Ⅱ)的结构单元以及下列结构单元(Ⅲ)和(Ⅳ)的液晶聚酯或液晶聚酯酰胺。
(c)：具有选自下列结构单元(Ⅰ)和(Ⅱ)的结构单元、下列结构单元(Ⅲ)以及选自下列结构单元(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)中的结构单元的液晶聚酯或液晶聚酯酰胺。
Figure BSA00000469013800041
在化学式中，Ar1、Ar2、Ar5和Ar6各自独立地表示二价芳基，Ar3和Ar4各自独立地表示选自芳基、脂环族基团和脂肪族基团的二价基团。在这种情况下，上述芳基芳环上的部分或全部氢原子可以被卤原子、具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基或具有6-10个碳原子的芳基取代。此处，所述的脂环族基团是指从脂环族化合物上去除两个氢原子得到的基团，所述脂肪族基团是指从脂肪族化合物上去除两个氢原子得到的基团。
上述结构单元中Ar1、Ar2、Ar5或Ar6表示的芳基是将与选自单环芳香族化合物、稠合的芳香族化合物和多个芳环通过二价连接基团(包括单键)连接的芳香族化合物中的芳香族化合物的芳环键合的两个氢原子去除得到的基团，优选为选自2，2-二苯基丙烷、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，6-亚萘基和4，4’-亚联苯基的二价芳基。优选具有这类基团作为芳基的液晶聚合物，因为其往往具有优异的机械强度。
所述结构单元(I)是衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元。所述芳香族羟基羧酸的实例包括4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、4’-羟基联苯-4-羧酸或这些芳香族羟基羧酸的芳环上的部分或全部氢原子被烷基、烷氧基或卤原子取代的芳香族羟基羧酸。在此，所述烷基的实例包括具有1-6个碳原子的直链、支链或脂环族烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基和环己基。所述烷氧基的实例包括直链、支链或脂环族烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基和环己氧基。所述芳基的实例包括苯基和萘基。所述卤原子选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
所述结构单元(Ⅱ)是衍生自芳香族氨基羧酸的结构单元，所述芳香族氨基羧酸的实例包括4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸和6-氨基-2-萘甲酸或这些芳香族氨基羧酸的芳环上的部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳香族氨基羧酸。此处，烷基、烷氧基、芳基和卤原子的实例分别与上述芳香族羟基羧酸情形中给出的实例相同。
所述结构单元(V)是衍生自芳香族羟基胺的结构单元，所述芳香族羟基胺的实例包括4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、和4-氨基-4’-羟基联苯或这些芳香族羟基胺芳环上的部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳香族羟基胺。此处，烷基、烷氧基、芳基和卤原子的实例分别与上述芳香族羟基羧酸情形中给出的实例相同。
所述结构单元(VI)是衍生自芳香族二胺的结构单元，所述芳香族二胺的实例包括1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基苯基硫醚(硫代二苯胺(thiodianiline))、4，4’-二氨基二苯砜和4，4’-二氨基二苯基醚(二氨基联苯醚(oxydianiline))或这些芳香族二胺的芳环上的部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳香族二胺、以及上述列举的芳香族二胺的与伯胺基键合的氢原子被烷基取代的芳香族二胺。此处，烷基、烷氧基、芳基和卤原子的实例分别与上述芳香族羟基羧酸情形中给出的实例相同。
除了作为Ar1、Ar2、Ar5和Ar6描述的芳基，上述结构单元(Ⅲ)中的Ar3和结构单元(Ⅳ)中的Ar4还分别表示选自从具有1-9个碳原子的饱和脂肪族化合物去掉两个氢原子得到的二价脂肪族基团和二价脂环族基团。
所述结构单元(Ⅲ)是衍生自芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸的基团。所述芳香族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4”-三苯基二羧酸、2，6-萘二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、间苯二甲酸和二苯醚-3，3’-二羧酸或这些芳香族二羧酸芳环上的部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳香族二羧酸。
所述脂肪族二羧酸的实例包括脂环族二羧酸，例如丙二酸、丁二酸、己二酸、反式-1，4-环己二酸、顺式-1，4-环己二酸、1，3-环己二酸、反式-1，4-(1-甲基)环己二酸和反式-1，4-环己二酸或这些脂肪族二羧酸的脂肪族基团或脂环族基团上的部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的脂肪族二羧酸。在此，烷基、烷氧基、芳基和卤原子的实例分别与上述芳香族羟基羧酸情形中给出的实例相同。
所述结构单元(Ⅳ)是衍生自芳香族二醇和脂肪族二醇的基团。所述芳香族二醇的实例包括对苯二酚、间苯二酚、2，6-萘二酚、4，4’-联苯二酚、3，3’-联苯二酚、4，4’-二羟基二苯醚和4，4’-二羟基二苯砜或这些芳香族二醇的芳环上的部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳香族二醇。
所述脂肪族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇(butylenediol)、新戊二醇、1，6-己二醇、反式-1，4-环己二醇、顺式-1，4-环己二醇、反式-1，4-环己烷二甲醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇、反式-1，3-环己二醇、顺式-1，2-环己二醇和反式-1，3-环己烷二甲醇或这些脂肪族二醇的脂肪族基团或脂环族基团上的部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的脂肪族二醇。
在此，烷基、烷氧基、芳基和卤原子的实例分别与上述芳香族羟基羧酸情形中给出的实例相同。
在上述优选的液晶聚合物中，(b)或(c)可以在结构单元(Ⅲ)和(Ⅳ)中含有脂肪族基团。在这种情况下，引入液晶聚合物的脂肪族基团的量选自液晶聚合物可以表现出液晶度(liquid-crystallinelinity)的范围和液晶聚合物耐热性没有明显受损的范围。当应用于本发明的液晶聚合物中的Ar1至Ar6的总量设为100mol％时，二价芳基的总量优选为60mol％以上，更优选为75mol％以上，甚至更优选为90mol％以上。甚至更优选二价芳基为100mol％的全芳香族液晶聚合物。
在优选的全芳香族液晶聚合物中，优选液晶聚酯(a)或(b)，特别优选液晶聚酯(b)。在液晶聚酯(b)中，包含下述结构单元的液晶聚酯具有容易得到包括模塑性、耐热性、高机械强度和阻燃性的所有性能都被提高至高水平的模制品的优点：下式(I-1)和/或(I-2)表示的衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自选自由下式(Ⅲ-1)、(Ⅲ-2)和(Ⅲ-3)表示的化合物组成的组中的至少一种芳香族二羧酸的结构单元以及衍生自选自由下式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)表示的化合物组成的组中的至少一种芳香族二醇的结构单元。
Figure BSA00000469013800071
所述液晶聚合物可以采用以下原料单体并且通过已知聚合方法将这些原料单体聚合来制备：上述(a)的情况下可以采用芳香族羟基羧酸和/或芳香族氨基羧酸作为原料单体来制备，上述(b)的情况下可以采用芳香族羟基羧酸和/或芳香族氨基羧酸、芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸、和芳香族二醇和/或脂肪族二醇作为原料单体来制备，和上述(c)的情况下可以采用芳香族羟基羧酸和/或芳香族氨基羧酸、芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸、以及选自芳香族二醇、脂肪族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺的至少一种化合物作为原料单体来制备。
作为更优选的液晶聚合物的所述液晶聚酯(b)可以采用芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇作为原料单体通过聚合这些单体得到。
尽管前述原料单体可以直接聚合制备上述液晶聚合物，但为了容易进行聚合，优选在部分原料单体转化成酯形成衍生物/酰胺形成衍生物(以下有时统称为酯/酰胺衍生物)后进行聚合。所述酯/酰胺形成衍生物是指具有促进酯形成反应或酰胺形成反应的基团的化合物。其具体实例包括将单体分子中的羧基转化成卤代甲酰基、酸酐或酯得到的酯/酰胺形成衍生物和将单体分子中的酚羟基和酚氨基(phenolic amino)分别转化成酯基和酰胺基得到的酯/酰胺形成衍生物。
简要描述将部分原料转化成酯/酰胺形成衍生物聚合制备液晶聚酯(b)的方法。所述液晶聚酯可以通过例如日本未审专利公布号2002-146003中描述的方法制备。首先，采用酸酐特别是乙酸酐转化芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的酚羟基制备酰化化合物。然后，以所得到的酰化化合物的酰基与酰化芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的羧基之间发生酯交换的方式进行脱乙酸缩聚，从而制备液晶聚酯。该脱乙酸缩聚可以在反应温度为150-400℃和反应时间为0.5-8小时的条件下进行熔融聚合来实现。在熔融聚合反应中，得到具有相对较低分子量的液晶聚酯(以下称为“预聚物”)。优选使所述预聚物具有较高的分子量以进一步改善液晶聚酯自身的性能，优选进行固相聚合得到较高分子量。所述固相聚合是将预聚物研磨成粉末、然后在固相状态保持不变的情况下加热的聚合方法。固相聚合的使用改进了聚合，使制备具有较高分子量的液晶聚酯成为可能。
<芳香族聚砜树脂>
芳香族聚砜树脂在主链骨架中具有芳基和磺酰基。用于本发明的芳香族聚砜树脂以每1克聚砜树脂6×10-5以上个的量具有选自羟基和氧阴离子的含氧基团。如果将这种特定的芳香族聚砜树脂加入液晶聚合物中，可以得到可以稳定地提供模制品、可以抑制比重的上升和耐热性的降低并具有优异的机械性能的液晶聚合物组合物。上述羟基的含量优选为每1克芳香族聚砜树脂8×10-5以上个。此外，从抑制强度降低的角度看，上述含氧基团(例如羟基和氧阴离子)的含量可以是每1克芳香族聚砜树脂20×10-5以下个并优选17×10-5以下个。
从改善所述液晶聚合物组合物在熔融过程中稳定性的角度看，优选所有的含氧基团为羟基。所述含氧基团优选键合到芳香族聚砜树脂的芳环上作为其酚羟基或氧阴离子。此外，所述含氧基团优选位于芳香族聚砜树脂的主链末端。
所述氧阴离子通常和与其相连的抗衡阳离子(counter-cation)一起存在。所述抗衡阳离子的实例包括碱金属离子例如锂离子、钠离子和钾离子，碱土金属离子例如镁离子和钙离子，由氨或伯胺至叔胺质子化得到的铵离子，和季铵离子。当所述抗衡阳离子是多价阳离子例如碱土金属离子时，所述抗衡阳离子可以由多个氧阴离子组成，或者可以由氧阴离子和其它阴离子例如氯离子和氢氧根离子组成。
所述芳香族聚砜树脂优选具有由下式(1)表示的重复单元(以下有时称为“重复单元(1)”)，因为由所得组合物得到的模制品往往在耐热性、机械强度、阻燃性和耐化学性方面表现优异，往往能减少成型步骤中气体的产生。所述芳香族聚砜树脂优选具有由下式(2)表示的重复单元(以下有时称为“重复单元(2)”)和/或由下式(3)表示的重复单元(以下有时称为“重复单元(3)”)。当使用具有式(1)表示的重复单元的芳香族聚砜树脂时，基于所有重复单元的总量，芳香族聚砜树脂中的重复单元(1)的含量优选为50mol％以上，更优选为80mol％以上。
-Ph1-SO2-Ph2-O-                (1)
Ph1和Ph2各自独立地表示由下式(4)表示的基团。
-Ph3-R-Ph4-O-                  (2)
Ph3和Ph4各自独立地表示由下式(4)表示的基团，R表示具有1-3个碳原子的烷叉基或烷撑基、氧原子或硫原子。
-(Ph5)n-O-                     (3)
Ph5表示由下式(4)表示的基团，n表示1-5的整数。当n为2以上时，多个Ph5可以相同或不同。
Figure BSA00000469013800091
R1表示具有1-3个碳原子的烷基、卤代基、磺酸基、硝基、胺基、羧基、苯基或选自羟基和氧阴离子的含氧基团。n1表示0-2的整数，其中当n1为2时，两个R1可以相同或不同。
所述芳香族聚砜树脂的比浓粘度优选为0.25-0.60dl/g。当使用太小比浓粘度的芳香族聚砜树脂时，从所得本发明液晶聚合物组合物得到的模制品的机械强度或耐化学性往往变低，在组合物成型中产生的气体也会不期望地增加。当使用太大比浓粘度(其可能对应于聚砜树脂具有上述含氧基团量的难度)的芳香族聚砜树脂时，根据成型条件不同，所得模制品的物理性能可能不稳定，或者由于所述芳香族聚砜树脂的熔融粘度增加可能使所得液晶聚合物组合物的流动性下降。考虑到所得模制品的稳定性、可加工性和物理性能(例如机械强度、耐化学性和气体产生性能)之间的平衡，所述比浓粘度更优选0.30-0.55dl/g，甚至更优选0.36-0.55dl/g。
所述芳香族聚砜树脂制备方法的实例包括使用碳酸的碱金属盐使相应的二元酚和二卤代苯型化合物在高极性有机溶剂中缩聚的方法。此时，所述原料的摩尔比和反应温度根据副反应例如由副产生的碱金属氢氧化物导致的芳香族聚砜树脂解聚反应和卤代基对含氧基团例如羟基和氧阴离子的取代反应来调整，从而使得将含氧基团以上述量引入所得芳香族聚砜树脂成为可能。
所述二元酚的实例包括4，4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基3，5-二甲基苯基)砜、4，4’-磺酰基-2，2’-二苯基双酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯基对苯二酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-双酚、4，4’”-二羟基-对四联苯(4，4’”-dihydroxy-p-quarter-phenyl)、4，4’-二羟基二苯硫、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚(bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfide)和4，4’-氧联苯酚。
所述二卤代苯型化合物的实例包括4，4’-二氯二苯砜、4-氯苯基3’，4’-二氯苯基砜和4，4’-双(4-氯苯基磺酰基)联苯。作为二卤代苯型化合物，优选那些卤原子被连接在卤原子对位的磺酰基活化的。
具有酚羟基和卤原子的化合物，例如4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯也可以用来代替部分或全部的二元酚和二卤代苯型化合物。
为了将含氧基团例如羟基和氧阴离子引入芳香族聚砜树脂的主链，基于二元酚，二卤代苯型化合物的用量优选80-105mol％。为了得到更高分子量的芳香族聚砜树脂，所述二卤代苯型化合物的用量优选98-105mol％。
所述高极性有机溶剂的实例包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基2-咪唑啉酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜和二苯砜。
所述碳酸的碱金属盐可以是常用盐例如碳酸钠和碳酸钾或酸式盐例如碳酸氢钠和碳酸氢钾或两者的组合。为了使芳香族聚砜树脂的分子量增加并在芳香族聚砜树脂的主链中引入含氧基团，基于二元酚的酚羟基，所述碳酸的碱金属盐的量优选0.95mol当量以上。当二卤代苯型化合物的量基于二元酚为80-98mol％时，基于二元酚的酚羟基，所述碳酸的碱金属盐的用量以碱金属计优选0.95-1.005当量。当二卤代苯型化合物的量基于二元酚为98-105mol％时，基于二元酚的酚羟基，所述碳酸的碱金属盐的用量以碱金属计优选1.005-1.40当量。当所述碳酸的碱金属盐的用量太大时，会导致制备的芳香族聚砜树脂易裂和易分解，这导致聚砜树脂的分子量降低。另一方面，当所述碳酸的碱金属盐的用量太小时，聚合反应往往进行得不够充分，这可能导致难以获得高分子量聚砜树脂或者聚砜树脂的含氧基团不期望地减少。
在典型的制备方法中，第一步将二元酚和二卤代苯型化合物溶解在极性有机溶剂中，第二步在所得溶液中加入碳酸的碱金属盐进行二元酚和二卤代苯型化合物的缩聚反应，以及第三步从所得反应混合物中除去未反应的碳酸碱金属盐、碱金属盐例如副产生的碱金属卤化物和极性有机溶剂得到聚砜(A)。
这里，第一步的溶解温度可以是40-180℃，而第二步的缩聚温度可以是180一400℃。较高的缩聚温度带来了得到高分子量聚砜(A)的趋势，因此是期望的。但是过高的温度容易引起副反应例如分解，因此是不期望的。另一方面，过低的温度会延迟反应，因此是不期望的。优选反应体系的温度随着副产生的水的除去逐渐升高，在温度达到极性有机溶剂的回流温度后进一步搅拌混合物1-50小时，优选10-30小时。
当二卤代苯型化合物的用量基于二元酚为80-98mol％时，优选采用下列步骤代替上述第一和第二步骤：首先，混合碳酸的碱金属盐、二元酚和极性有机溶剂并反应以提前除去副产生的水。当二卤代苯型化合物的用量基于二元酚为98-105mol％时，因为聚砜树脂中含氧基团的量变少，所以该步骤可能不优选。在执行该步骤时，为了从反应溶液中除去水，可以通过将所得反应溶液和与水形成共沸物的有机溶剂混合进行共沸脱水。所述与水形成共沸物的有机溶剂的实例包括苯、氯苯、甲苯、甲基异丁基酮、己烷和环己烷。虽然取决于共沸溶剂与水形成共沸物的温度，共沸脱水的温度可以为70-200℃。
然后，继续反应直到溶剂和水不形成共沸物，接着以与上述相同的方式混合所述二卤代苯型化合物在180-400℃下进行缩聚。在这种情况下，因为缩聚温度较高，往往得到具有较高分子量的芳香族聚砜树脂，因而是优选的。如果温度过高，因为往往发生副反应例如分解，所以是不期望的。另一方面，如果温度过低，会延迟反应，所以是不期望的。
在第三步中，碳酸的碱金属盐和碱金属盐例如副产生的碱金属卤化物可以通过过滤器和离心分离器从反应混合物中除去，得到芳香族聚砜树脂溶解在极性有机溶剂中的溶液。可以从溶液中除去极性有机溶剂从而得到芳香族聚砜树脂。为了除去极性有机溶剂，可以采用从芳香族聚砜树脂溶液中直接蒸馏掉极性有机溶剂的方法或者将芳香族聚砜树脂先加入到芳香族聚砜树脂的不良溶剂中沉淀聚砜树脂，然后通过例如过滤或离心分离分离聚砜树脂的方法。
另外，具有相对高熔点的极性有机溶剂用作聚合溶剂的情况下，可以采用下列方法。具体地，在第二步后，反应混合物冷却固化，研磨固体溶液，然后使用水和不能溶解芳香族聚砜树脂但可以溶解极性有机溶剂的溶剂来萃取和除去未反应的碳酸碱金属盐、碱金属盐例如副产生的碱金属卤化物、和极性有机溶剂。
鉴于萃取效率和萃取操作的可操作性，以中心粒径(center particle diameter)计经研磨的颗粒的粒径优选50-2000μm。如果经研磨的颗粒的粒径太大，萃取效率就会下降，而如果经研磨的颗粒的粒径太小，在溶液的萃取时颗粒会结合在一起，当萃取后进行过滤或干燥时会发生团聚，因此两种情况都是不期望的。经研磨的颗粒粒径优选100-1500μm，更优选200-1000μm。
例如当二苯砜用作为聚合溶剂时，可以使用丙酮和甲醇的混合溶剂作为萃取溶剂。此处，丙酮和甲醇的混合比例优选根据萃取效率和芳香族聚砜树脂的固化(fixation)来决定。
芳香族聚砜树脂商品的实例包括由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumikaexcel 5003P”。
<液晶聚合物组合物>
本发明的液晶聚合物组合物包含聚砜树脂和液晶聚合物，它们的实例分别如上所述。在该组合物中，基于100重量份液晶聚合物，芳香族聚砜树脂的含量优选为0.5-100重量份。当芳香族聚砜树脂的含量太小时，所得模制品取决于成型条件，物理性能可能不稳定。另一方面，当芳香族聚砜树脂的含量太大时，所得组合物的成型加工性有下降趋势。例如，当芳香族聚砜树脂的含量太大时，所得模制品成型中的高流动性(液晶聚合物性能的一种)、高耐热性和机械强度往往降低。考虑到所得模制品的物理性能(例如稳定性和耐热性)与组合物在成型中的流动性和加工稳定性之间的平衡，基于100重量份液晶聚合物，组合物中芳香族聚砜树脂的含量更优选2-50重量份，最优选5.25-12重量份。
本发明的液晶聚合物组合物可以进一步含有除液晶聚合物和芳香族聚砜以外的其它组分，例如如果需要以改进机械强度和耐热性。其它组分的实例包括填料例如纤维填料、板状填料(plate filler)、球形填料、粉末填料、异形填料(hetero filler)和晶须，此外还包括着色剂、润滑剂、各种表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和抗静电剂。
纤维填料的实例包括玻璃纤维、PAN型碳纤维、沥青型碳纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、其它陶瓷纤维、液晶聚合物(LCP)纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维和晶须例如硅灰石和钛酸钾。板状填料的实例包括滑石、云母、石墨和硅灰石。球形填料的实例包括玻璃珠和玻璃球。粉末填料的实例包括碳酸钙、白云石、硫酸钡粘土、二氧化钛、炭黑、导电炭黑(conductive carbon)和二氧化硅微粒。异形填料的实例包括玻璃薄片(glass flake)和异形截面玻璃纤维。固体润滑剂例如二硫化钼、耐热树脂颗粒例如氧代苯甲酰基聚酯(oxybenzoyl polyester)和聚酰亚胺、和着色材料例如染料和颜料也可以提及作为其它组分的实例。如上所述的任选使用的其它组分可以单独使用或者两种以上任选组分可以结合使用。任选组分可以以0-250重量份的量使用，优选0-70重量份，更优选0-50重量份，最优选0-25重量份，各用量都是基于100重量份液晶聚合物。
此外，所述液晶聚合物组合物可以包含一种或两种以上热塑性树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮和聚酰胺酰亚胺以及热固性树脂例如酚树脂、环氧树脂和聚酰亚胺。
<制备液晶聚合物组合物的方法>
本发明的液晶聚合物组合物可以通过例如使用Henschel混合器或滚筒(tumbler)混合液晶聚合物、芳香族聚砜树脂和进一步根据需要的其它组分，然后用挤出机熔融捏合该混合物得到组合物颗粒。本发明的液晶聚合物组合物可以通过例如将液晶聚合物、芳香族聚砜树脂和进一步根据需要的其它组分通过各自不同的喂料机先后加入挤出机中熔融捏合得到。在后一种情况中，虽然这些组分加入到挤出机的顺序是任意顺序，可以采用在先加热熔化热塑性树脂后加入难熔组分的方法。也可以采用上述方法的组合，也就是说，先将部分组分混合并分散，将混合物加入挤出机中剩余的加热熔化的热塑性树脂进行捏合，从而形成组合物颗粒。所述熔融捏合也不是必须用挤出机进行，可以使用班伯里密炼机或辊。将所述组合物优选制粒，因为颗粒在后续的注射成型或挤出成型中易于处理。在这种情况下，优选双轴捏合挤出机作为挤出机，因为各组分的分散性可以得到改善。
<液晶聚合物组合物成型方法>
本发明的液晶聚合物组合物可以用于常用的已知的熔化成型，并优选注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型和压机成型。此外，所述液晶聚合物组合物可以用于成膜例如片料成型、使用T模头的薄膜成型和吹胀成型以及熔融纺丝。
特别地，从可以制造各种形状的模制品的角度出发，注射成型的应用是有利的，并且注射成型可以得到高生产率。
在优选的注射成型中，首先得到组合物颗粒的流动起始温度(flow initiation temperature)FT(℃)。此处，所述流动起始温度是指当使用装有内径1mm和长10mm的喷嘴的毛细管流变仪在4℃/min的加热速率和9.81MPa(100kgf/cm2)的负荷下从喷嘴挤出时，热熔体具有4800Pa·s(48000泊)的熔体粘度时的温度。本发明中，由Shimadzu Corporation制造的流动特性评价设备“流动试验仪CFT-500D(Flow Tester CFT-500D)”用作测量流动起始温度的设备。
接着，基于组合物颗粒的流动起始温度FT(℃)，将所述组合物颗粒在(FT)℃以上且(FT+250)℃以下的温度(熔化温度)下熔化并注射成型到设为0℃以上的模具中。此时，优选在注射成型前干燥所述组合物颗粒。
当所述组合物的熔化温度太低时，树脂的流动性低，致使树脂有时不能完全填充到精细形状部分并且树脂向模具表面的转移能力变低，带来了模制品表面粗糙的趋势，是不期望的。另一方面，当所述组合物的熔化温度太高时，保留在成型机中的液晶聚合物组合物容易分解，导致容易出现不正常的外观例如模制品表面隆起和容易产生气体，是不期望的。考虑到组合物的稳定性和模塑性，组合物的熔化温度优选(FT+10)℃以上且(FT+200)℃以下，更优选(FT+15)℃以上且(FT+180)℃以下。
模具的温度是考虑到外观、尺寸和机械强度还有生产率例如可加工性和成型周期来决定的，但不限于此，尽管如上所述可以设为0℃以上。通常模具的温度优选40℃以上，更优选50℃以上。当模具的温度太低时，难以在连续成型中控制模具的温度，会出现温度变化对模制品产生不良影响的情况，而且模制品的表面光滑度降低。从提高表面光滑度的角度出发，较高的模具温度是更有利的。但是，如果模具的温度太高，会使冷却效果下降，导致冷却过程需要更长时间，因此生产率下降并且模制品由于降低的释放能力而变形，是不期望的。进一步提及，如果模具的温度太高，模具的接合处会降解，因此当模具打开或关闭时模具可能破裂。优选根据采用的上述组合物颗粒的类型合理优化模具温度的上限，防止组合物颗粒的分解。所述模具温度优选50℃～220℃，更优选70℃～200℃。
所述液晶聚合物组合物具有优异的加工流动性、耐热性、机械性能和阻燃性，因此可以适用于提供电动/电子部件、结构元件例如光学部件、力学部件(mechanical parts)和机械部件(mechanism parts)。例如，所述液晶聚合物组合物可以制成下列产品：电动/电子部件和光学部件的实例包括半导体产品工艺相关产品例如连接器、插座、继电器部件、绕线管(coil bovines)、光学读取头透镜座(optical-pickup lens holder)、光学读取头底板(optical-pickup base)、振荡器(oscillator)、印刷电路板、电路板、半导体包装材料、计算机相关产品、相机镜头筒(camera mirror lens barrels)、光学传感器套(case)、紧凑型相机模块机套(包装和镜头筒)、投影机光学引擎结构元件、IC托盘和晶片载体；家电产品部件例如VTRs、电视机、衣物熨斗、空调、立体声播放器、吸尘器、电冰箱、电饭煲、电热壶和照明设备；照明设备部件例如灯光反射器和灯座；音频产品部件例如高密度磁盘(compact disks)、光盘(laser disks)和扬声器；通信设备部件例如光缆套管、电话机部件、传真部件和调制解调器；复印机/打印机相关部件例如分离爪和加热器座；机械部件例如叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、发动机部件和机套；汽车部件例如汽车机械部件、引擎部件、引擎室内部件、汽车电子部件和内饰部件；烹调设备例如微波蒸煮锅和耐热桌用餐具，隔热和隔音材料例如地板材料和墙体材料；支撑材料例如梁和柱；建筑材料例如屋顶材料；土建材料；飞机；航天器和空间设备部件，辐射装置元件例如原子反应堆、海洋设备元件、清洗仪器、光学仪器部件、阀、管、喷嘴、过滤器、薄膜、医疗设备部件和医用材料、传感器部件、卫浴配件、运动用品和休闲用品。
实施例
本发明采用下列实施例进行说明，但本发明不限于实施例。实施例得到的液晶聚合物组合物用下述方法评价。
<比重>
所述液晶聚合物组合物通过注射成型机成型为ASTM No.4哑铃并根据ASTM D792(23℃)测定。即使采用64×64×3mm(厚度)的试验片和长127mm、宽12.7mm和6.4mm厚的试验片代替ASTM No.4哑铃，也可以得到相同的结果。
<载荷下的挠曲温度(deflection temperature)>
用注射成型机将液晶聚合物组合物成型为6.4mm厚的试验片(127mm(长)×12.7mm(宽)×6.4mm(厚))并根据ASTM D648测定。
<拉伸强度>
用注射成型机将液晶聚合物组合物成型为ASTM No.4哑铃并根据ASTMD638(23℃)测定。
<伊佐德冲击强度>
用注射成型机将液晶聚合物组合物成型为6.4mm厚的试验片(127mm(长)×12.7mm(宽)×6.4mm(厚))并根据ASTM D256测定。
<液晶聚合物树脂>
向安装有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入994.5g(7.2mol)对羟基苯甲酸、446.9g(2.4mol)4，4’-二羟基联苯、299.0g(1.8mol)对苯二甲酸、99.7g(0.6mol)间苯二甲酸和1347.6g(13.2mol)乙酸酐以及作为催化剂的0.194g 1-甲基咪唑，在室温下搅拌混合物15分钟。氮气充分替换反应器中的空气后，随着搅拌升高温度。当内部温度达到145℃，保持该温度搅拌混合物1小时。然后，用2小时50分钟将混合物加热到320℃，同时通过蒸馏除去副产生的蒸馏乙酸和未反应的乙酸酐，当观察到扭矩升高时，认为反应完成，获得预聚物。预聚物的流动起始温度为261℃。将得到的预聚物冷却至室温并用粗研磨机(coarse mill)研磨获得液晶聚酯的粉末(粒径＝约0.1mm-约1mm)。然后，在氮气中用1小时将经研磨的颗粒从室温加热至250℃以及用5小时从250℃加热至285℃并且在285℃下保持3小时进行固相聚合反应。得到的聚酯的流动起始温度为327℃。这种方法得到的聚酯用作液晶聚合物(以下简称为“LCP1”)。
<芳香族聚砜树脂>
作为芳香族聚砜树脂，可以采用各自具有上式(1)表示的重复单元的下列化合物，其中Ph1和Ph2各自为对亚苯基。
Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumikaexcel 3600P”：不包括含氧基团，比浓粘度0.36dl/g(以下简称为“PES1”)。
Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumikaexcel 4100P”：不包括含氧基团，比浓粘度0.41dl/g(以下简称为“PES2”)。
Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumikaexcel 4800P”：不包括含氧基团，比浓粘度0.48dl/g(以下简称为“PES3”)。
Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumikaexcel 5200P”：不包括含氧基团，比浓粘度0.52dl/g(以下简称为“PES4”)。
Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumikaexcel 5003P”：包括8.6×10-5/g个的含氧基团，比浓粘度0.51dl/g(以下简称为“PES5”)。
此处，每1克芳香族聚砜树脂中含氧基团的量(数目)通过以下方法测定：在二甲基甲酰胺中溶解特定量的芳香族聚砜树脂，加入过量的对甲苯磺酸，然后采用电位滴定装置，使用0.05mol/L甲醇钾的甲苯-甲醇溶液来滴定溶液，使剩余的对甲苯磺酸与甲醇钾反应，然后使芳香族聚砜树脂的含氧基团(待测定)与甲醇钾反应得到反应所需的甲醇钾的摩尔量，然后用该量除以聚砜(A)的上述的特定量(g)。
此外，所述芳香族聚砜树脂的比浓粘度通过如下方法得到：将约1g芳香族聚砜树脂溶解在N，N-二甲基甲酰胺中至1dl的体积，在25℃下采用奥斯特瓦尔德粘度计测定所得溶液的粘度(η)，同时，在25℃下采用相同的奥斯特瓦尔德粘度计测定溶剂N，N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)，比粘度((η-η0)/η0)除以上述溶液的浓度(约1g/dl)。
<玻璃纤维>
作为玻璃纤维，采用由Central Glass Co.，Ltd.生产的“研磨玻璃纤维EFH75-01(Milled Glass Fiber EFH75-01)”(以下简称为“GF1”)。
实施例1-4和对比实施例1-6
在各个实施例和对比实施例中，通过使用Henschel混合器以表1中所示的比例混合表1中所示的组分，然后混合物采用双轴挤出机(Ikegai公司生产的“PCM-30”)在360℃的料筒温度下成粒得到液晶聚合物组合物颗粒(LCP1)。所述LCP1颗粒采用热风循环式干燥机在180℃干燥12小时，使用注射成型机(由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.生产的“PS40E-5ASE model”)在360℃的料筒温度和表1所示的模具温度下注射成型得到各个上述的试验片，然后用各个上述测试进行评价。结果示于表1中。
对比实施例7和8
在各个对比实施例中，LCP1采用双轴挤出机(Ikegai公司生产的“PCM-30”)在360℃的料筒温度下成粒得到液晶聚合物组合物颗粒。组合物颗粒采用热风循环式干燥机在180℃干燥12小时，使用注射成型机(由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.生产的“PS40E-5ASE model”)在360℃的料筒温度和表1所示的模具温度下注射成型得到各个上述的试验片，然后用各个上述测试进行评价。结果示于表1中。
Figure BSA00000469013800191
从对比实施例7和8可以发现，如果单独使用液晶聚合物，载荷挠曲温度和拉伸强度由于注射成型中的模具温度会出现很大的不同，因此难以得到具有稳定性能的模制品。
从对比实施例5和6可以看出，虽然通过在液晶聚合物中配合玻璃纤维，载荷挠曲温度和拉伸强度不会由于注射成型中的模具温度而变化，使制备具有稳定性能的模制品成为可能，液晶聚合物固有性能的牺牲显示为例如比重的大幅增加、拉伸强度的降低和伊佐德冲击强度的大幅降低。
另一方面，从实施例1和2可以看出，在液晶聚合物中配合含有特定量含氧基团的芳香族聚砜树脂，载荷挠曲温度和拉伸强度不会由于模具温度而变化，使制备具有稳定性能的模制品成为可能。从实施例1-4和对比实施例1-4的对比中可以明确地发现当使用不具有含氧基团的芳香族聚砜树脂时，载荷挠曲温度和拉伸强度明显降低。
如上所述，结果发现，通过在液晶聚合物中加入含有特定量含氧基团的芳香族聚砜树脂，可以稳定地得到具有优异性能的模制品，其改善了拉伸强度和伊佐德冲击强度，同时载荷挠曲温度的下降得到抑制。

Claims (5)

1.一种液晶聚合物组合物，包含：
液晶聚合物、和
芳香族聚砜树脂，该芳香族聚砜树脂以每1克聚砜树脂6×10-5以上个的量具有选自羟基和氧阴离子的含氧基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于100重量份液晶聚合物，组合物中的所述芳香族聚砜树脂的含量为0.5-100重量份。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳香族聚砜树脂具有由下式(1)表示的重复单元：
-Ph1-SO2-Ph2-O-                (1)
其中Ph1和Ph2各自独立地表示由下式(4)表示的基团：
其中R1表示具有1-3个碳原子的烷基、卤代基、磺酸基、硝基、氨基、羧基、苯基或选自羟基和氧阴离子的含氧基团；n1表示0-2的整数，其中当n1为2时，两个R1可以相同或不同。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳香族聚砜树脂的比浓粘度为0.25-0.60dl/g。
5.一种模制品，由权利要求1所述的组合物得到。
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