CN102211198B - 一种水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法 - Google Patents
一种水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米发光材料制备方法的技术领域，具体涉及一种水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法。它是以超纯水为溶剂，以锌盐、铂盐等无机金属水溶性化合物、硒粉以及含有巯基的羧酸类试剂为原料，制得了水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶。此方法采用廉价的原料，替代了昂贵且危险的有机金属前体，绿色环保，降低了制备成本；操作简单、安全，重复性好；合成的纳米晶晶形好，量子产率在25％左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米发光材料制备方法，采用水热法合成了水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶。
背景技术
半导体纳米晶，具有量子效率高、激发光谱宽且连续、发射光谱对称且窄、发射光的颜色随粒径变化、光化学稳定性好等特点，与传统的荧光染料相比具有不可比拟的优越性。如果能解决其生物相溶、生物毒性等问题，量子点将在细胞识别、细胞染色、疾病诊断、实时监控生物组分的迁移等方面发挥巨大的作用。随着研究的逐步深入，半导体纳米晶作为生物标记物成为分析科学中一个新兴的、前沿的、最为活跃的研究领域。
目前以Cd类化合物为代表的半导体纳米晶(CdSe、CdS、CdTe)作为荧光标记物在生物领域的应用已经进行了大量的研究，但是这类含镉的量子点所具有的毒性使其在未来的生物、医学、药学等应用中存在着隐患，因此，开发新的低毒量子点用于生物标记成为人们感兴趣的课题。而掺杂过渡金属离子的ZnSe纳米晶可能克服生物毒性的问题并能保持半导体纳米材料的优良发光性能。目前围绕掺杂型ZnSe纳米晶的制备多采用的是有机相合成方法，虽然制备的掺杂纳米晶具有荧光量子产率高、单分散性好等优点，但这种半导体纳米晶是油溶性的，而大多数生物分子是水溶性的，这就在很大程度上限制了其在生物医学方面的应用。和有机相合成路线相比，水相合成方法重复性好、廉价、低毒，而且合成的纳米晶具有很好的稳定性和生物相容性。
目前，在合成水溶性的过渡金属掺杂ZnSe纳米晶以及将其应用于生物标记的研究方面，国际上正处于起始阶段。2009年，吉林大学的苏星光等人通过成核掺杂的方法在水相中成功合成了水溶性的Mn:ZnSe纳米晶(中国专利：申请号为200910066651.X)。他们的方法是，首先生成有稳定剂包覆的MnSe晶核，再围绕MnSe晶核进行ZnSe壳层生长，导致Mn/Zn离子互熔界面很薄，量子产率很低(只有2.4％)。2011年，吉林大学的苏星光课题组通过生长掺杂的方式合成了水溶性的Cu:ZnSe纳米晶(G Xue，W Chao，N Lu，SX Guang.J.Lumin.，2011，131，1300-1304.)。Cu:ZnSe量子点的发射光谱随着回流时间的延长发生了红移，在465nm～495nm之间变化，荧光量子产率达到了2.6％。2011年，东华大学的王宏志等人利用成核掺杂的途径在水相中合成了Mn:ZnSe纳米晶(中国专利：申请号为201010287997.5)。他们通过延长ZnSe壳层外延生长的时间，得到了颜色可调的稳定发光的纳米晶，其发射光谱在572～602nm之间变化，荧光量子产率达到了4.8％。根据文献调研，合成水溶性过渡金属掺杂的ZnSe纳米晶，其荧光量子产率普遍比较低。因此，探索一种提高水溶性ZnSe纳米晶荧光效率和光化学稳定性的合成方法具有十分重要的意义。
另外，庞代文课题组合成了掺杂Pt的CdSe纳米晶(Z Q Tian，Z L Zhang，D W Pang，et al.Chem.Commun.，2009，4025-4027.)，具有尺寸小、结构均一、稳定性好等优点。而将Pt掺入ZnSe纳米晶中从未见文献报道过。为此，我们将过渡金属Pt掺入ZnSe纳米晶中，利用水热法合成，期望提高水溶性ZnSe纳米晶的发光效率和光化学稳定性。
发明内容
本发明的目的就是针对水溶性过渡金属掺杂ZnSe纳米晶荧光量子产率普遍比较低的问题，提出一种利用水热法来合成水溶性的过渡金属Pt掺杂ZnSe纳米晶的方法。合成出的水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶晶形好、量子产率高。该方法具有反应体系简单、原料易得、环境污染小等优点。
为实现上述目的，本发明在水相中合成Pt:ZnSe(S)纳米晶，用水溶性巯基化合物作为表面活性剂。在水热合成反应釜中进行，在水的沸点以上对纳米晶进行晶化处理，大大加快了反应速度，缩短了反应时间，降低了合成成本。所得的纳米晶结晶度较好，荧光量子产率(以硫酸奎宁为参比)在25％左右。
本发明的水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法，具体包括如下步骤：
1、首先将锌盐和水溶性巯基化合物混合，加水稀释到50～100ml，混合搅拌5～20分钟；锌盐可以为Zn(NO3)2、Zn(Ac)2或ZnCl2，水溶性巯基化合物可以为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸或半胱氨酸，锌盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶1～1∶5。
2、向步骤1的溶液中加入10ml四氯化铂溶液，继续搅拌5分钟；
四氯化铂溶液的浓度为0.001M～0.01M。
3、用氢氧化钠溶液将步骤2的溶液pH调至8～11，此时向该碱性溶液中通入惰性气体，鼓泡除氧10～30分钟，得到无氧水溶液；
惰性气体可以是氩气或氮气。
4、在惰性气体保护下，将硒粉与硼氢化钠溶于1～20ml超纯水中，加热至40～80℃，反应1～30分钟，制得NaHSe储备液；
硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1∶2～1∶10，硒粉与锌盐的摩尔比为1∶2～1∶15。
5、将步骤4制得的NaHSe储备液快速注入到步骤3制得的碱性无氧水溶液中。
6、继续在惰性气体保护下，搅拌10～30分钟后，将此溶液转移到200ml聚四氟乙烯内衬中，密封于水热合成反应釜中，然后放置于烘箱内，在150～180℃下恒温1～5h。反应结束自然冷却至室温，即可得到淡黄色透明的掺杂Pt的ZnSe(S)合金纳米晶水溶液。
7、向步骤6制得的溶液中加入异丙醇，然后离心纯化，真空干燥得到Pt:ZnSe(S)合金纳米晶粉末。
本发明的水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法具有以下特点：
1、首次将过渡金属Pt掺杂进ZnSe(S)合金纳米晶中。
2、采用在水溶液中合成纳米晶，相比有机相的合成方法，毒性和成本都大大降低，且一次合成量大，适合大规模的制备。另外，合成的纳米晶水溶性好且稳定，不需后处理即可直接用于生物标记。
3、利用水热法，在水的沸点以上对纳米晶进行晶化处理，使反应时间大大减少，晶体质量大为改善，荧光量子产率达到了25％左右。
4、X射线衍射谱图中，与标准卡对比后发现，所得纳米晶衍射峰的峰位处于标准的立方型ZnSe纳米晶和立方型ZnS纳米晶的衍射峰的峰位之间，表明所得纳米晶并不是单纯的ZnSe，而是ZnSe(S)合金结构。
5、荧光光谱中，发射峰的位置出现在407nm左右。
本发明合成出的水溶性掺杂型低毒Pt:ZnSe(S)合金纳米晶可以作为荧光标记物质，广泛应用于生物检测，细胞、组织、甚至是活体成像研究中。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
附图说明
图1是本发明合成出的Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的X射线衍射谱图。
图2是本发明合成出的Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的TEM图。
图3是本发明合成出的Pt:ZnSe(S)合金纳米晶在365nm紫外灯下的图片。
图4是本发明合成出的Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的激发波长为350nm的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1
1、首先将0.439g醋酸锌和1.0614g 3-巯基丙酸混合，加水稀释到50ml，混合搅拌5分钟。
2、向步骤1的溶液中加入10ml0.001M的四氯化铂溶液，继续搅拌5分钟。
3、用氢氧化钠溶液将步骤2的溶液pH调至8，此时向该碱性溶液中通入氩气，鼓泡除氧10分钟，得到无氧水溶液。
4、在氩气保护下，将0.079g硒粉与0.0757g硼氢化钠溶于5ml超纯水中，加热至40℃，反应30分钟，制得NaHSe储备液。
5、将步骤4制得的NaHSe储备液快速注入到步骤3制得的碱性无氧水溶液中。
6、继续在氩气保护下，搅拌10分钟后，将此溶液转移到200ml聚四氟乙烯内衬中，密封于水热合成反应釜中，然后放置于烘箱内，加热至150℃恒温5h。反应结束待其自然冷却至室温，即可得到淡黄色透明的掺杂Pt的ZnSe(S)合金纳米晶水溶液。
7、向步骤6制得的溶液中加入异丙醇，然后离心纯化，真空干燥得到Pt:ZnSe(S)合金纳米晶粉末。
实施例2
1、首先将0.6585g醋酸锌和0.9553g 3-巯基丙酸混合，加水稀释到60ml，混合搅拌10分钟。
2、向步骤1的溶液中加入10ml0.002M的四氯化铂溶液，继续搅拌5分钟。
3、用氢氧化钠溶液将步骤2的溶液pH调至9，此时向该碱性溶液中通入氩气，鼓泡除氧20分钟，得到无氧水溶液。
4、在氩气保护下，将0.079g硒粉与0.1136g硼氢化钠溶于1ml超纯水中，加热至50℃，反应1分钟，制得NaHSe储备液。
5、将步骤4制得的NaHSe储备液快速注入到步骤3制得的碱性无氧水溶液中。
6、继续在氩气保护下，搅拌20分钟后，将此溶液转移到200ml聚四氟乙烯内衬中，密封于水热合成反应釜中，然后放置于烘箱内，加热至160℃恒温4h。反应结束待其自然冷却至室温，即可得到淡黄色透明的掺杂Pt的ZnSe(S)合金纳米晶水溶液。
7、向步骤6制得的溶液中加入异丙醇，然后离心纯化，真空干燥得到Pt:ZnSe(S)纳米晶粉末。
实施例3
1、首先将1.0975g醋酸锌和1.0614g 3-巯基丙酸混合，加水稀释到70ml，混合搅拌15分钟。
2、向步骤1的溶液中加入10ml0.004M的四氯化铂溶液，继续搅拌5分钟。
3、用氢氧化钠溶液将步骤2的溶液pH调至9.5，此时向该碱性溶液中通入氮气，鼓泡除氧15分钟，得到无氧水溶液。
4、在氮气保护下，将0.079g硒粉与0.1514g硼氢化钠溶于20ml超纯水中，加热至80℃，反应5分钟，制得NaHSe储备液。
5、将步骤4制得的NaHSe储备液快速注入到步骤3制得的碱性无氧水溶液中。
6、继续在氮气保护下，搅拌15分钟后，将此溶液转移到200ml聚四氟乙烯内衬中，密封于水热合成反应釜中，然后放置于烘箱内，加热至170℃恒温3h。反应结束待其自然冷却至室温，即可得到淡黄色透明的掺杂Pt的ZnSe(S)合金纳米晶水溶液。
7、向步骤6制得的溶液中加入异丙醇，然后离心纯化，真空干燥得到Pt:ZnSe(S)合金纳米晶粉末。
实施例4
1、首先将2.195g醋酸锌和4.2456g 3-巯基丙酸混合，加水稀释到80ml，混合搅拌15分钟。
2、向步骤1的溶液中加入10ml0.006M的四氯化铂溶液，继续搅拌5分钟。
3、用氢氧化钠溶液将步骤2的溶液pH调至10，此时向该碱性溶液中通入氮气，鼓泡除氧20分钟，得到无氧水溶液。
4、在氮气保护下，将0.079g硒粉与0.1893g硼氢化钠溶于20ml超纯水中，加热至50℃，反应25分钟，制得NaHSe储备液。
5、将步骤4制得的NaHSe储备液快速注入到步骤3制得的碱性无氧水溶液中；
6、继续在氮气保护下，搅拌30分钟后，将此溶液转移到200ml聚四氟乙烯内衬中，密封于水热合成反应釜中，然后放置于烘箱内，加热至175℃恒温2h。反应结束待其自然冷却至室温，即可得到淡黄色透明的掺杂Pt的ZnSe(S)合金纳米晶水溶液。
7、向步骤6制得的溶液中加入异丙醇，然后离心纯化，真空干燥得到Pt:ZnSe(S)合金纳米晶粉末。
实施例5
1、首先将3.2925g醋酸锌和1.5921g 3-巯基丙酸混合，加水稀释到100ml，混合搅拌20分钟。
2、向步骤1的溶液中加入10ml0.01M的四氯化铂溶液，继续搅拌5分钟。
3、用氢氧化钠溶液将步骤2的溶液pH调至11，此时向该碱性溶液中通入惰性气体，鼓泡除氧30分钟，得到无氧水溶液。
4、在氩气保护下，将0.079g硒粉与0.3785g硼氢化钠溶于10ml超纯水中，加热至60℃，反应20分钟，制得NaHSe储备液。
5、将步骤4制得的NaHSe储备液快速注入到步骤3制得的碱性无氧水溶液中。
6、继续在惰性气体保护下，搅拌25分钟后，将此溶液转移到200ml聚四氟乙烯内衬中，密封于水热合成反应釜中，然后放置于烘箱内，加热至180℃恒温1h。反应结束待其自然冷却至室温，即可得到淡黄色透明的掺杂Pt的ZnSe(S)合金纳米晶水溶液。
7、向步骤6制得的溶液中加入异丙醇，然后离心纯化，真空干燥得到Pt:ZnSe(S)合金纳米晶粉末。
Claims (4)
1.一种水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将锌盐和水溶性巯基化合物混合，加水稀释到50～100ml，混合搅拌5～20分钟，锌盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶1～1∶5；
(2)向步骤(1)的溶液中加入10ml浓度为0.001mol/L～0.01mol/L的四氯化铂溶液，继续搅拌5分钟；
(3)用氢氧化钠溶液将步骤(2)的溶液pH调至8～11，此时向该碱性溶液中通入惰性气体，鼓泡除氧10～30分钟，得到无氧水溶液；
(4)在氩气或氮气保护下，将硒粉与硼氢化钠溶于1～20ml超纯水中，加热至40～80℃，反应1～30分钟，制得NaHSe储备液，硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1∶2～1∶10；
(5)将步骤(4)制得的NaHSe储备液快速注入到步骤(3)制得的碱性无氧水溶液中；
(6)继续在氩气或氮气保护下，搅拌10～30分钟后，将此溶液转移到200ml聚四氟乙烯内衬中，密封于水热合成反应釜中，然后放置于烘箱内，在150～180℃下恒温1～5h，反应结束自然冷却至室温，即可得到淡黄色透明的掺杂Pt的ZnSe(S)合金纳米晶水溶液；
(7)向步骤(6)制得的溶液中加入异丙醇，然后离心纯化，真空干燥得到Pt:ZnSe(S)合金纳米晶粉末。
2.如权利要求1所述的一种水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法，其特征在于：所述步骤(1)中锌盐为Zn(NO3)2、Zn(Ac)2或ZnCl2。
3.如权利要求1所述的一种水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法，其特征在于：所述步骤(1)中水溶性巯基化合物为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸或半胱氨酸。
4.如权利要求1所述的一种水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(4)中硒粉与锌盐的摩尔比为1∶2～1∶15。
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