CN110643360B - 一种耐水抗热的钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水抗热的钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：S1.制备CsBr、PbBr2和有机配体的混合溶液；所述混合溶液的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺；所述CsBr与PbBr2的摩尔比为(2～8)∶1；S2.步骤S1.制得的混合溶液在60℃以上的温度下搅拌，得到沉淀，经后处理得到CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。本发明通过特殊的溶剂并控制反应温度，成功制备得到耐水抗热的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶，该钙钛矿纳米晶既能保持较高的量子效率，荧光强度高，又具有耐水抗热的优点，有利于拓展光电显示领域的应用，尤其是对固态LED照明领域的应用有重大意义。而且该制备方法操作简单、条件温和，产物稳定，重复率高，可规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种耐水抗热的钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
全无机金属卤化物钙钛矿CsPbX3(X＝Cl、Br、I)纳米材料因其极高的发光色纯度、较高的载流子迁移率、高量子效率、可见光谱可调谐等特点，在光电探测、太阳能电池、照明、显示等领域有着广泛的应用。
2015年，Maksym V.Kovalenko课题组首次使用高温注入热制备出CsPbX3纳米块，且其发光范围可覆盖整个可见光区，发光纯度高，在溶液中的量子效率高达50％～90％。但是从溶液中萃取成固态粉末，发生荧光淬灭，其量子效率降低为0.1％。为了解决这一问题，2017年，Edward H.Sargent课题组把CsPbBr3内嵌进Cs4PbBr6，形成CsPbBr3/Cs4PbBr6的复合结构，此固态钙钛矿的量子效率高达90％。尽管内嵌钝化的策略解决了荧光淬灭的问题，但其依然对极性溶剂(尤其是水)、氧气和温度极端敏感。钙钛矿材料的水、热稳定性限制其在光电二极管领域的应用。
因此，亟待开发出既能保持较高的量子效率，又耐水抗热的钙钛矿固体发光材料。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的固态钙钛矿纳米材料对水敏感、热稳定性差的缺陷，提供一种耐水抗热的钙钛矿纳米晶的制备方法，该制备方法制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶既能保持较高的量子效率，荧光强度高，又具有耐水抗热的优点，且制备方法操作简单、条件温和，产物稳定，重复率高，可规模化生产。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。
本发明的又一目的在于提供上述CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在制备发光二极管中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种耐水抗热的钙钛矿纳米晶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.制备CsBr、PbBr2和有机配体的混合溶液；所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述CsBr与PbBr2的摩尔比为(2～8)∶1；
S2.步骤S1.制得的混合溶液在60℃以上的温度下搅拌，得到沉淀，经后处理得到CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。
所述CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶为内嵌有CsPbBr3的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。
发明人偶然发现，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂制得的CsBr、PbBr2和有机配体的混合溶液，并控制CsBr与PbBr2的摩尔比，在60℃以上的温度下搅拌，加速CsBr和PbBr2的快速溶解，在富铯环境下快速制备得到内嵌有CsPbBr3的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶，即CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。
反应过程中，有机配体钝化CsPbBr3表面，使其具备高稳定性；然后，高浓度的Cs+促进Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的形成，最终将已钝化过的CsPbBr3内嵌进Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶中，提供内沿钝化，增加其量子效率，形成CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。上述制备方法操作简单、条件温和，产物稳定，重复率高，可规模化生产。
而且，尤其突出的是，上述制备方法制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶不仅具有较高的量子效率，发光强度高，还具有高稳定性，耐水性、耐热性好，该钙钛矿纳米晶在水中超声24h，发光强度基本不变，在300℃下保温0.5h，物相结构和荧光强度基本不变，在固态LED照明领域的应用具有重大意义。
综上，本发明的制备方法制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶既能保持较高的量子效率，荧光强度高，又具有耐水抗热的优点，且制备方法操作简单、条件温和，产物稳定，重复率高，可规模化生产。
优选地，所述PbBr2与N,N-二甲基甲酰胺的比为(0.8～1.2)mmol∶10mL。
更优选地，所述PbBr2与N,N-二甲基甲酰胺的比为1mmol∶10mL。
优选地，所述有机配体为油酸和油胺，所述N,N-二甲基甲酰胺、油酸和油胺的体积比为10∶(1～2)∶(0.5～1)。
优选地，步骤S2.中搅拌的温度为60～120℃
更优选地，步骤S2.中搅拌的温度为90℃。
优选地，步骤S2.中搅拌的时间为1～3h。更优选地，步骤S2.中搅拌的时间为1.5h。
优选地，步骤S2.中后处理为洗涤、分离、干燥。
优选地，所述洗涤采用的溶剂为中等极性溶剂。所述中等极性溶可以为乙酸乙酯、异丙醇或正丁醇中一种或几种。优选地，所述中等极性溶为乙酸乙酯。
优选地，所述分离为离心分离，转速为8000～10000r/min，时间为3～5min。
更优选地，所述分离为离心分离，转速为9000r/min，时间为5min。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，时间为12～48h。
更优选地，所述干燥的温度为80℃，时间为24h。
上述制备方法制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护上述CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在制备发光二极管中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过特殊的溶剂并控制反应温度，成功制备得到耐水抗热的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶，该CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶既能保持较高的量子效率，荧光强度高，又具有耐水抗热的优点，有利于拓展光电显示领域的应用，尤其是对固态LED照明领域的应用有重大意义。而且该制备方法操作简单、条件温和，产物稳定，重复率高，可规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1～3及对比例1制得的钙钛矿纳米晶的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1～3及对比例1制得的钙钛矿纳米晶的紫外可见吸收光谱图。
图3为本发明实施例3制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的扫描电子显微镜测试图。
图4为本发明实施例3制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的紫外可见吸收光谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱。
图5为本发明实施例3制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的宏观照片。
图6为本发明实施例3制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在365nm紫外灯下的发光照片。
图7为本发明实施例1制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在水中超声不同时间的荧光发射光谱图。
图8为本发明实施例2制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在300℃下保温0.5h前后的X射线衍射图。
图9为本发明实施例2制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在300℃下保温0.5h前后的荧光发射光谱图。
图10为本发明对比例3制得的产物的宏观照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种耐水抗热的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取2mmol的CsBr(0.424g)和1mmol的PbBr2(0.367g)于50mL的玻璃瓶中，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，然后加入1mL油酸和0.5mL油胺；
S2.然后在60℃下搅拌3h，倒掉玻璃瓶内的溶液，加入40mL乙酸乙酯洗涤沉淀物，在9000r/min转速下离心3min，随后在60℃下干燥24h，得到钙钛矿纳米晶。
实施例2
本实施例为本发明的第二实施例，本实施例的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法包括如下步骤：
S1.称取4mmol的CsBr(0.848g)和1mmol的PbBr2(0.367g)于50mL的玻璃瓶中，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，然后加入1.5mL油酸和0.8mL油胺；
S2.然后在90℃下搅拌1h，倒掉玻璃瓶内的溶液，加入40mL乙酸乙酯洗涤沉淀物，在9000r/min转速下离心5min，随后在80℃下干燥24h，得到钙钛矿纳米晶。
实施例3
本实施例的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法包括如下步骤：
S1.称取8mmol的CsBr(1.696g)和1mmol的PbBr2(0.367g)于50mL的玻璃瓶中，加入15mL N,N-二甲基甲酰胺，然后加入2mL油酸和1mL油胺；
S2.然后在90℃下搅拌1.5h，倒掉玻璃瓶内的溶液，加入40mL乙酸乙酯洗涤沉淀物，在9000r/min转速下离心5min，随后在80℃下干燥24h，得到钙钛矿纳米晶。
对比例1
本对比例的钙钛矿纳米晶的制备方法包括如下步骤：
称取1mmol的CsBr(0.212g)，即本对比例中仅CsBr的加入量与实施例1不同，其他原料和操作与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S1.中溶剂为二甲基亚砜。
其他原料和操作与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S2.中搅拌温度为50℃；
其他原料和操作与实施例1相同。
对比例4
现有的制备CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的方法是：把0.4mmol CsBr和0.1mmolPbBr2和0.1mmol的调节剂2-甲基咪唑加到0.2mL油酸,0.5mL油胺和10mL的DMF混合溶液中，然后搅拌24h形成透明溶液，取此0.2mL的透明溶液滴至5mL甲苯溶液中并剧烈搅拌1min，通过室温重结晶析出CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶，随后用甲苯溶液洗涤离心，以转速5000rpm离心5min，在真空环境下干燥得到CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶粉末。该制备方法CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在150℃下就出现荧光淬灭，导致无光。且对极性溶剂特别是水很敏感，在水溶液中瞬间退化，也出现荧光淬灭。
表征与性能测试
(1)X射线衍射
X射线衍射测试采用Bruker-D8 ADVANCE X射线衍射仪。
(2)SEM扫描电镜测试
采用扫描电子显微镜表征样品形貌，仪器为日本Hitach SU8220场发射扫描电子显微镜。
(3)紫外可见吸收光谱测试、荧光激发光谱和荧光发射光谱
荧光激发光谱、荧光发射光谱采用爱丁堡FLS-980荧光光谱仪测试。测试方法：监测520nm发射波长下测得荧光激发光谱；在365nm的激发波长下，测得荧光发射光谱。
紫外可见吸收光谱测试采用紫外可见近红外分光光度计UV-3600plus SHIMADZU。测试方法：测定波长范围为200～800nm，波长采用间隔1nm，测光方式为双光束测光，测光类型为透射率(％)。
测试结果
实施例1～3及对比例1制得的钙钛矿纳米晶的X射线衍射图如图1所示，从图中可看出，对比例1中CsBr:PbBr2＝1:1，合成了纯相CsPbBr3，特征峰与标准卡片CsPbBr3(PDF#75-0412)一致。实施例1～3中，增加Cs+浓度，部分特征峰与Cs4PbBr6(PDF#73-2478)一致，且部分特征峰与CsPbBr3(PDF#75-0412)一致，说明合成了CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿固体材料。对比例2～3最终得到的产物依然是原材料CsBr和PbBr2，没有发生化学反应形成CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。图10为对比例3制得的产物，呈橙红色，依然是原材料，且在365nm下不发光，没有发生化学反应形成CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。
实施例1～3及对比例1制得的钙钛矿纳米晶进行紫外可见吸收光谱测试，如图2所示，对比例1中CsBr:PbBr2＝1:1，其特征吸收峰仅为530nm，为CsPbBr3的吸收峰，说明合成的是纯相CsPbBr3。实施例1～3中，随着Cs+浓度增加，CsPbBr3的特征吸收峰(～530nm)逐渐下降，而Cs4PbBr6的特征吸收峰(～320nm)逐渐增强，说明合成的是CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿固体材料。
实施例3的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿固体材料的SEM图如图3所示，可见，合成的固体材料的尺寸范围是300～500nm，实施例1和实施例2的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿固体材料的SEM图与实施例3类似，可见，实施例1～3制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿为纳米晶。也就是说，实施例1～3成功合成了CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。
实施例3的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的紫外可见吸收光谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱如图4所示，从中可以看出，吸收波段在300～350nm，与之相对的，激发波段在250～300nm和350～450nm，吸收光谱与激发光谱基本一致；发射峰大约位于520nm，半峰宽仅为16nm，且吸收光谱在此波长内骤降，说明吸收光谱与发射光谱基本一致。证实了所合成材料具备准确、良好的光学性质。图5为其宏观照片，图6为其在365nm紫外光照射下的发光照片，固体颗粒均匀，可用于固态LED照明。
以实施例1制得CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶为样品，测试耐水性。实施例1制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在水中超声不同时间的荧光发射光谱图如图7所示，从中可看出，在水下超声环境中，坚持24h，发光强度基本不变，证实了其具备高的耐湿性，高稳定性确保了其在特殊环境下的固态LED照明应用。而对比例4的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶对水很敏感，在水溶液中瞬间出现荧光淬灭。
以实施例2制得CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶为样品，测试耐热性。实施例2制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在300℃下保温0.5h前后的X射线衍射图如图8所示，荧光发射光谱图如图9所示，从图中可知，在高温环境下，材料的特征峰依然存在，物相结构基本一致；发光强度基本不变，证实了本发明合成的材料具备高的耐热性。高的热稳定性可以确保LED照明的长时间工作，延长设备的有效工作时间。而对比例4的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在经过150℃热处理后，纳米晶会凝聚成块，出现荧光淬灭。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐水抗热的钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备CsBr、PbBr2和有机配体的混合溶液；所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述CsBr与PbBr2的摩尔比为(2～8)∶1；
S2.步骤S1.制得的混合溶液在60℃以上的温度下搅拌，得到沉淀，经后处理得到CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶；
所述有机配体为油酸和油胺，所述N,N-二甲基甲酰胺、油酸和油胺的体积比为10∶(1～2)∶(0.5～1)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PbBr2与N,N-二甲基甲酰胺的比为(0.8～1.2)mmol∶10mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中搅拌的温度为60～120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中搅拌的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中后处理为洗涤、分离、干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用的溶剂为中等极性溶剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃，时间为12～48h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。
9.权利要求8所述CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶在制备发光二极管中的应用。
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Citations (2)
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| CN110734765A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-31 | 南京航空航天大学 | Cs4PbBr6/CsPbBr3钙钛矿纳米晶闪烁粉末及其制备方法 |
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