CN102206542A - 一种酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，在精炼过程采用磷脂酶对玉米毛油进行脱胶处理，然后，再进行脱酸、脱色、脱蜡、脱臭，制得精炼玉米胚芽油；其中，脱胶处理步骤包括酸反应、碱中和、酶反应及分离、脱水干燥；酸反应使用的酸为柠檬酸，酶反应所用的酶为磷脂酶。本发明攻克了玉米胚芽油精炼技术关键，优选了玉米胚芽油酶法脱胶的最佳工艺条件。本发明酶法脱胶精炼玉米油优势明显,操作温度低,能耗低;所得油的质量明显优于传统方法，成品油得率可提高1%以上;节省了酸碱化学品的消耗,生产过程中产生的废水降低了70%～90%,显著节省了环保处理的费用，经济效益明显提高。

Description

一种酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法

技术领域

本发明为玉米胚芽油生产方法，具体地说是采用酶法脱胶工艺精炼玉米胚芽油的方法。

背景技术

油脂是人类日常生活必不可少的物质。从各种油料中制取不同的高级食用油脂是当代科技界研究的课题。用生物技术手段取代传统的加工方式 ,是实现资源利用生态化和可持续发展的一个重要趋势。

2007/2008年度全球油料总产量为 3. 834亿 t,是一个庞大的产业。基于消费者对营养健康的追求和社会对保护生态环境的需要 ,油脂产品的开发重点已由单一油脂扩展到蛋白、类脂物及其重要衍生物方面。相应地 ,在加工技术上也朝着有利于油料内容物分离提取 ,有效成分不受破坏或变化的方向不断革新。

自从 1878年提出了“酶 ”这个名称后 ,随着人们对酶学理论研究的不断深入 ,酶技术在食品、医药、饲料、化工等领域的应用越来越广泛。

由于酶具有催化效率高、作用专一的特性 ,其在食用油脂加工中的应用可减少对健康不利的化学品的使用 ,提高产品深加工程度 ,提高产品质量和得率 ,提高油脂的营养价值 ,同时又能简化生产工艺 ,节约设备投资 ,更可减少副产品和废水的产生 ,有利于环境保护。

酶法制油工艺的原理：植物细胞壁由纤维素、半纤维素、木质素和果胶组成 ,油脂存在于油料籽粒细胞中 ,并通常与其他大分子 (蛋白质和碳水化合物 )结合 ,构成脂多糖和脂蛋白等复合体 ,只有将油料组织的细胞结构和油脂复合体破坏 ,才能提出里面的油脂。酶法制油技术是在机械破碎的基础上 ,采用对油料组织以及对脂多糖、脂蛋白等复合体有降解作用的酶 (如纤维素酶、半纤维素酶、蛋白酶、果胶酶、淀粉酶、葡聚糖酶1等 )处理油料 ,通过酶对细胞结构的进一步破坏 ,以及酶对脂蛋白、脂多糖的分解作用 ,增加油料组织中油的流动性 ,从而更容易的使油游离出来。

综合国外的文献报道 ,在不使用任何有机溶剂的前提下，采用酶解制油工艺，可避免传统方法中油料的高温处理 , 作用条件温和 ,体系中的降解产物一般不会与提取物发生反应 ,可以有效地保护油脂、蛋白质等可利用成分的品质。

自 1990年开始 ,国外一直将其作为一种油脂加工业潜在的替代升级技术进行重点研究。目前 ,印度 、法国等国支持本国研究机构开展油料酶法制取技术 ,欧盟投入巨资立项攻克十字花科油料作物的酶法制油技术 ,美国农业部从 2004年开始连续立项研究玉米胚芽、大豆 等国内优势资源的酶法制油技术。在实验室范围及工业实验中 ,用酶法处理橄榄、鳄梨、椰子以提高出油率 ,已取得良好效果 ,它缩短了制油时间并提高了设备的处理能力。

我国从“十一五 ”开始注重传统产业升级技术的创新研究,目前在大豆、花生 、葵花籽等资源上已有较大突破。结合油料特定预处理工艺 ,我国也开展了膨化预处理 -水酶法提油技术在大豆加工中的应用 。

酶法脱胶原理：植物油的脱胶传统上主要采用物理法和化学法 ,需要使用大量的水以及酸、碱等化学物质;而酶法脱胶是一个新的、经济环保的替代方法。酶法脱胶是利用将毛油中的非水合磷脂水解掉一个脂肪酸 ,生成溶血性磷脂 ,溶血性磷脂具有良好的亲水性 ,可以方便地利用水化的方法除去。酶法脱胶可使得脱胶过程中化学品的使用量大大降低 ,并且在含水量很低的条件下也可高效率地进行。

玉米胚芽油主要是采用湿法制取玉米淀粉工厂中，分离出来的玉米胚芽为原料，制得毛油。毛油再经精炼工艺--脱胶、脱色、脱蜡、脱臭等处理得到不同标准的精炼玉米胚芽油。

值得注意的是，商品玉米胚芽明显呈酸性，经测定PH一般为4.5～5左右，玉米毛油仍显酸，特别是玉米胚芽油的不饱和脂肪酸高，易于与其他大分子 (蛋白质和碳水化合物 )结合 ,构成脂多糖和脂蛋白等复合体 ,致使油脂提取难度大，精炼稳定性不易把握；与大豆、花生、棉籽等常用于加工油脂的油料不同，在精炼工艺学方面，具有特殊性，这是玉米胚芽油难以加工的关键所在。

因此，针对玉米胚芽油的不同特点，研究改进玉米胚芽油的精炼技术，特别是筛选玉米胚芽油酶法脱胶的最佳工艺条件，是攻克玉米胚芽油精炼技术难题，获得优质玉米胚芽油的关键。

发明内容

本发明提供了一种新的酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其关键技术是在精炼过程采用磷脂酶对玉米毛油进行脱胶处理，然后，再进行脱酸、脱色、脱蜡、脱臭，制得精炼玉米胚芽油。具体工艺流程如图1所示。

本发明所述的玉米胚芽油精炼过程中的脱胶处理步骤，主要包括酸反应、碱中和、酶反应及分离、脱水干燥。

其中，所述的酸反应是采用柠檬酸对毛油进行酸处理。

酸反应的工艺操作条件如下：

将毛油经过换热器加热至50～55℃；

按1Kg/T_毛油的用量比，加入柠檬酸（折100%）；

反应温度50～55℃，反应时间30～40分钟。

所述碱中和的工艺操作条件如下：

加入10～20 %的NaOH水溶液，调节控制待加工油品的PH为5～5.3。

所述的酶反应是采用磷脂酶对玉米毛油进行脱胶处理

酶反应的工艺操作条件如下：

按0.075Kg /T_毛油的用量比，加入磷脂酶（折100%）；

混合下进行酶反应；

反应温度50～55℃，反应时间4～6小时。

为了对酶法脱胶工艺数据进行优化，本发明人通过对酸的种类、酸添加量、酶的添加量等因素进行了单因素试验，探索筛选了最佳工艺操作条件。

优选的酸反应的最佳工艺操作条件如下：

柠檬酸用量： 1Kg /T_毛油（折100%）；

反应温度55℃，反应时间30分钟。

优选的酶反应的最佳工艺操作条件如下：

磷脂酶的用量比为0.075Kg /T_毛油（折100%），

在高速剪切混合下进行酶反应；

反应温度55℃，反应时间4小时。

酶法脱胶中所选用的磷脂酶可以选用市场通用品种，较理想的品种可选用Lecitase? Ultra磷脂酶。

上述磷脂酶也可以通过微生物发酵方法自行制备。

本发明筛选了适用于玉米胚芽毛油的酶法脱胶技术，利用筛选的磷脂酶，将玉米胚芽毛油中的非水合磷脂水解掉一个脂肪酸，从而提高磷脂的亲水性，可以更方便、经济、环保地利用水化的方法将磷脂除去掉，以达到油脂生产企业降低生产成本、提高出油率，增加经济效益的目的。

与传统的脱胶方法相比 ,酶法脱胶优势明显 , 操作温度低 ,能耗低;所得油的质量明显优于传统方法，较传统方法成品油得率可提高 1%以上 ,经济效益明显提高;节省了酸碱化学品的消耗 ,生产过程中产生的废水降低了 70% ～90%,从而显著节省了环保处理的费用 。

采用本发明所述方法制得的精炼玉米胚芽油中最大限度地保留了油料中的天然抗氧化成分、磷脂含量低、色泽浅、酸值及过氧化值低;废水中 BOD与 COD值低 ,易于处理、污染少 ,符合“安全、高效、绿色 ”的要求；同时能有效回收原料中的蛋白质 (或其水解产物 )及碳水化合物;基于酶法制油技术在“经济、环境、安全和卫生 ”等方面的优势,在世界上被尊为“绿色化学 ”。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图，

图2为柠檬酸浓度对酶法脱胶的影响，

图3柠檬酸加量对酶法脱胶的影响，

图4 酸处理温度对酶法脱胶的影响，

图5酸处理时间对酶法脱胶的影响，

图6 酶添加量对酶法脱胶的影响，

图7 酶反应时间对酶法脱胶的影响。

具体实施方式

实施例1.

玉米胚芽油精炼工艺中酶法脱胶工艺数据的优选试验

试验方案：通过对酸的种类、酸添加量、酶的添加量等因素进行单因素试验，探索最佳反应条件。

材料与方法     1.1 原料与试剂     玉米毛油：自产，初始含磷量439mg/kg，游离脂肪酸含量为3.67%；      Lecitase? Ultra（E.C.3.1.1.3）：A1位磷脂酶，微生物发酵生产，Novozyme公司赠；       其他试剂：分析纯。      1.2 主要仪器      FJ－200型高速均质机，752分光光度计，电热恒温水浴槽，JB90－D型强力电动搅拌机等。     1.3 磷含量分析       取油样约10mL，为有利于油与胶质的分离，先水浴加热至80℃，保温10分钟后5000转离心分离10分钟，取5g上层油样进行含磷量分析。油脂中磷含量分析参照GB 5537—2008进行。 1.4 酶法脱胶步骤       用500mL具塞三角瓶准确称取300g玉米毛油，水浴加热，加入一定量的柠檬酸后均质，在机械搅拌下水浴加热反应一定时间。然后冷却至预定的温度，加入一定量的NaOH溶液混合均匀获得酶反应所需要的pH值，再加入一定量去离子水和一定量预先经10倍稀释的Lecitase?  Ultra酶液，使油中含水量为3％，再均质1min后，在500r/min机械搅拌条件下水浴保温反应，定时取样进行含磷量的分析。

结果与讨论     2.1 酸的种类及加量对酶法脱胶的影响

2.1.1酸种类对酶法脱胶的影响     分别采用50％的柠檬酸和50％的磷酸对玉米毛油进行酸处理，50％柠檬酸加量为油脂重量的0.2％，50％磷酸加量为油脂重量的0.2％，酸处理温度60℃。酶添加量为30mg/kg，酶反应时间3h，反应温度50℃，PH调节到5.0（酶反应条件下同）。按1.4进行酶法脱胶实验。结果如表1所示。

表1 酸种类对酶法脱胶的影响

由表1可知，采用柠檬酸进行酸处理再进行酶法脱胶实验，脱胶效果好于磷酸处理的脱胶效果。由于磷酸为中强酸，调整pH值相对比柠檬酸困难，所以在生产中应该采用柠檬酸进行酸处理。

2.1.2 柠檬酸浓度对酶法脱胶的影响

分别用30%、40%、50%、60%浓度的柠檬酸对玉米毛油进行酸处理，柠檬酸加量为油重的0.2％，酸处理温度55℃，酸处理时间30min，然后按1.4进行酶法脱胶实验。结果如图2所示。

由图2可见，柠檬酸浓度对脱胶有明显影响，柠檬酸的浓度越高，脱胶效果越好；当柠檬酸浓度低于40％时，脱胶效果明显降低。所以在生产中希望使用尽可能高的柠檬酸浓度，一般选取50％浓度的柠檬酸进行酸反应。2.1.3柠檬酸加量对酶法脱胶的影响     取50％浓度的柠檬酸溶液，分别按油脂重量的0.05％ 、0.1％ 、0.15％ 、0.2％和0.3％添加量进行酸处理，酸处理温度55℃，酸处理时间30min，然后按1.4进行酶法脱胶反应。结果如图3所示

由图3可见，柠檬酸剂量对酶法脱胶有一定影响，在本研究所选范围内，高的柠檬酸添加量有利于酶法脱胶的实现。当柠檬酸剂量低于0.1％时，对脱胶效果影响逐渐减弱。综合考虑生产工艺的可靠性和生产成本等因素，选取柠檬酸添加量在0.1％左右比较合理。

2.1.4酸处理温度对酶法脱胶的影响     分别取50％浓度的柠檬酸溶液分别于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃对油脂进行酸处理，酸处理时间为40min，柠檬酸加量为0.1%。然后按1.4进行酶法脱胶反应。结果如图4所示。

由图4可见，在本研究所取温度范围内，改变酸处理温度对脱胶影响并不显著。尽管在本研究中酸处理温度对脱胶无显著影响，但温度太低，油脂黏度显著提高，柠檬酸溶液和油脂的混合难度增加，而且柠檬酸螯合金属离子的能力会降低，过低的酸处理温度有可能对于油脂的后期稳定性产生一定的不利影响。综合以上因素考虑，酶法脱胶比较优化的酸处理温度应为50℃。

2.1.5 酸处理时间对酶法脱胶的影响    对玉米毛油进行酸处理的时间分别为10min、20min、30min、40min、50min，柠檬酸的浓度为50％，添加量为0.1％，酸反应温度为50℃。然后按1.4进行酶法脱胶反应。结果如图5所示。

由图5可见，酸处理时间对酶法脱胶有一定影响，大于20 min的酸处理时间对酶法脱胶比较有利。在本研究中，柠檬酸与油的混合是采用高剪切方式混合，混合强度远高于工厂中常用的盘式混合器，柠檬酸与油的高效混合会在一定程度上减少酸处理所需要的时间，所以在工厂进行酶法脱胶时建议采用3Omin的酸处理时间比较合理。

2.2 酶添加量对酶法脱胶的影响

酶添加量分别为30mg/kg、45mg/kg、60mg/kg、75mg/kg、90mg/kg，50%浓度柠檬酸加量为油脂重量的0.1％，酸处理时间为30 min，酸处理温度50℃，碱加量为油脂重量的0.03％ ，酶反应时间为5h，酶反应温度50℃。按1.4进行酶法脱胶实验，结果如图6所示。

由图6可以看出，随着酶添加量的增加，油中含磷量逐渐降低，当酶加量达到75 mg/kg时，油中磷含量降低缓慢。由于酶成本较高，酶添加量在75 mg/kg比较合适。

2.3 酶反应时间对酶法脱胶的影响

酶反应时间分别为1h、2h、3h、4h、5h、6h，酶添加量为75mg/kg，50%浓度柠檬酸加量为油脂重量的0.1％，酸处理时间为30 min，碱加量为油脂重量的0.03％，按1.4进行酶法脱胶实验，结果如图7所示。

3.结论：

由以上实验可以看出，酶法脱胶最佳反应条件是：

酸处理采用浓度为50%的柠檬酸，柠檬酸加量在0.1%左右；

酸处理温度在50～55℃左右，酸处理时间为30min；

酶添加量为75mg/kg，酶反应时间为5h，酶反应温度50～55℃。

实施例2

工业化运行运行优选试验参数

⑴ 酸反应。

毛油（流量8.3方/小时）经过换热器加热至55℃，

柠檬酸（50%溶液）泵流量13.55升/小时；

柠檬酸溶液配制：50公斤柠檬酸加入50公斤55℃的热软水充分溶解；

在酸反应罐中维持55℃、30分钟以上。

⑵ 加碱：16% NaOH溶液，控制PH 5～5.3；碱溶液流量约12.5升/小时；

⑶ 加酶：酶溶液流量20.472升/小时；酶加量为75PPM；

酶溶液配制：5.66公斤酶加入200公斤冷软水。

⑷ 加水: 流量105升/小时；

⑸      高速混合。添加酶制剂后，油脂经过高速剪切混合器进入酶反应罐。高速混合是本工艺成功的关键之一，主要原因是Lecitase 催化的反应是界面反应，只有增加油水界面，才可以提高反应效率。

⑹      酶反应时间为4小时；反应温度55℃ ；

⑺     离心分离   同常规化学精炼，

⑻ 脱水干燥  同常规化学精炼，

⑼ 脱色      同常规化学精炼，

⑽ 冬化       同常规化学精炼，

⑾ 脱臭  由于酶法脱胶油脂含有大量脂肪酸，这些脂肪酸需要在脱臭工段去除，会加重脱臭真空负荷，通常，酶法精炼油脂的脱臭负担增加20~30%左右。但是，通常油脂厂脱臭设备设计均具有一定余量，进口设备余量更大，所以在实际应用中，酶法脱胶并不会影响产量。对于高酸价油脂，采用板式塔与填料塔（软塔）串联。

Claims (10)

1.一种酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法 ，其特征在于在精炼过程采用磷脂酶对玉米毛油进行脱胶处理，然后，再进行脱酸、脱色、脱蜡、脱臭，制得精炼玉米胚芽油。

2.    如权利要求1所述酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其特征在于所说的脱胶处理步骤主要包括酸反应、碱中和、酶反应及分离、脱水干燥。

3. 如权利要求1或2所述酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其特征在于所说的酸反应是采用柠檬酸对毛油进行酸处理。

4.    如权利要求3所述酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其特征在于所说的酸反应的工艺操作条件如下：

   将毛油经过换热器加热至50～55℃；

  按质量比加量为0.1%的柠檬酸，1㎏/T毛油的用量比，加入柠檬酸；

  反应温度50～55℃，反应时间30～40分钟。

5.如权利要求3所述酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其特征在于所说的碱中和的工艺操作条件如下：

  加入10～20 %的NaOH水溶液，调节控制待加工油品的PH为5～5.3。

6.如权利要求3所述酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其特征在于所说的酶反应的工艺操作条件如下：

按磷脂酶0.075Kg /T毛油的用量比，加入磷脂酶；

在高速剪切混合下进行酶反应；

反应温度50～55℃，反应时间4～6小时。

7. 如权利要求3所述酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其特征在于所说的酸反应的工艺操作条件如下：

 柠檬酸为： 1Kg /T毛油；

  反应温度55℃，反应时间30分钟。

8.  如权利要求3所述酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其特征在于所说的酶反应的工艺操作条件如下：

磷脂酶的用量比为0.075Kg /T毛油；

在高速剪切混合下进行酶反应；

反应温度55℃，反应时间4小时。

9.如权利要求6所述酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其特征在于所选用的磷脂酶为Lecitase? Ultra磷脂酶。

10.如权利要求6所述酶法脱胶制取玉米胚芽油的方法，其特征在于所选用的磷脂酶为微生物发酵制备的磷脂酶。

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