CN102203890A

CN102203890A - 电容器元件的制造方法

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Publication number: CN102203890A
Application number: CN2009801436068A
Authority: CN
Inventors: 涩谷义纪; 白川彰彦; 铃木雅博
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: WO2010050558A1; JPWO2010050558A1; EP2343716A1; US8915974B2; CN102203890B; JP5411156B2; US20110239424A1; EP2343716A4

Abstract

在过氧化氢等供氧剂、乙二醇等降凝剂和磷酸等电解质溶解于水中而形成的电解液中，在低于组成为从该电解液除去降凝剂的溶液的凝固点的液温下，对由铌或铌合金形成的阳极体进行化成，从而在该阳极体表面形成介质层或对形成于该阳极体表面的介质层进行修复，得到电容器元件。通过在该电容器元件的介质层上形成阴极，并将阳极体及阴极分别与外部端子电连接，接着进行密封，从而获得电解电容器。

Description

电容器元件的制造方法

技术领域

本发明涉及电容器元件的制造方法。更详细而言，本发明涉及使用了铌制阳极体的电容器元件的制造方法，所述电容器元件能够利用高电压进行化成，在经由回流焊等热历程时的泄漏电流的变化小。

背景技术

市售电解电容器的阳极体大多使用钽或铝。在前述阳极体的表面通过阳极氧化法(化成法)而形成阳极材料的氧化皮膜(化成膜)，该化成膜成为电解电容器的介质层。由于铝电解电容器具有与钽电解电容器大大不同的性能特性，所以两者在用途上有区分。

然而，作为物理和化学性质与金属钽类似的金属，已知有金属铌。铌与钽相比资源丰富，价格廉价。此外，五氧化铌与其他金属氧化物相比介电常数较高。因此，正在研究将用于钽电解电容器的钽置换成铌。

但是，通过对由铌构成的阳极体进行化成而获得的铌氧化皮膜与钽氧化皮膜相比不稳定。特别是平均化成电压下生成的铌氧化皮膜的厚度是钽氧化皮膜的两倍，就伴随皮膜的生长而产生的变形而言，铌氧化皮膜也是钽氧化皮膜的两倍。因此，就以膜厚为基准的耐电压而言，铌氧化皮膜的耐电压是钽氧化皮膜的一半。

此外，铌氧化物中存在钽氧化物没有的非化学计量的低级氧化物。认为该低级氧化物助长介质层内氧的扩散，赋予介质层以半导体的性质，从而成为使泄漏电流增加的原因。

虽然是具有这种不稳定特性的氧化皮膜，但由于铌电解电容器具有发挥超过钽电解电容器的性能的可能性，因此进一步进行了很多研究。

例如，专利文献1中记载了一种铌电解电容器的制造方法，其将铌烧结体或铌箔在含有氯离子的电解质水溶液中、在液体温度-15～100℃下实施化成，接着用实质上不含卤素离子的电解液进行熟化。含有氯离子的电解质水溶液通过将氯化氢、金属氯化物、铵或胺的氯化物那样的氯化物电解质溶解到水中而调制。

专利文献2中记载了以下技术方案：通过将薄片化的铌粉末在真空中烧结，并将该烧结体在0.1重量％的磷酸水溶液中进行阳极氧化，从而生成电解电容器阳极。虽然没有特别公开阳极氧化时的磷酸水溶液温度，但认为是在以往的化成中本领域技术人员通常采用的温度即60～90℃左右。

专利文献3中提出了如下方法：将铌阳极体浸渍到含有选自磷酸、硝酸及硫酸中的至少一种酸作为溶质的水溶液(化成液)中，在凝固点以上且约40℃以下的液温下进行。虽然该化成液的凝固点根据溶质的种类、浓度的不同多少有些差别，但记载为约0℃(或稍微低于约0℃的温度)。实施例中将化成时的液体温度设定为5℃～40℃。

专利文献4中记载了一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，通过将由具有阀作用的金属钽形成的多孔质烧结体浸渍到含有过氧化氢及磷酸的水溶液中并进行阳极氧化，从而在前述烧结体表面形成氧化皮膜。虽然没有特别公开阳极氧化时的化成液温度，但认为是在以往的化成中本领域技术人员通常采用的温度即60～90℃左右。

专利文献5中公开了一种电解电容器的制造方法，其包括以下工序：在由铌或以铌为主成分的合金形成的阳极体的表面形成介质皮膜层，将前述形成有介质皮膜层的阳极体浸渍到含有过氧化氢0.7～10重量％及硫酸0.3～3重量％并以水为主溶剂的溶液中，捞起后，暴露于吡咯或吡咯衍生物的蒸气中，从而在前述介质皮膜层上形成由聚吡咯或聚吡咯衍生物构成的第1导电性聚合物层。介质皮膜层是通过将烧结铌粉末而得到的多孔质阳极元件浸渍到5℃的磷酸水溶液中以38V进行化成处理而形成的。

专利文献6中记载了如下方法：将阀作用金属浸渍到电解液中，在40℃进行阳极氧化，从而制造电解电容器的阳极。公开了对于阀作用金属钽的粉末使用由乙二醇或聚乙二醇、去离子水及磷酸组成的电解液。

专利文献7中公开了一种阳极氧化电解液，其是用于在阀作用金属上形成介电氧化物的阳极氧化电解液，其含有：水；磷的含氧酸或其盐；选自由无机酸、无机酸的盐、羧酸、羧酸的盐及它们的混合物组成的组中的至少1种；及质子性溶剂。作为阀作用金属为钽时的质子性溶剂，公开了亚烷基二醇、聚亚烷基二醇等。虽然没有特别公开阳极氧化时的化成液温度，但认为是在以往的化成中本领域技术人员通常采用的温度即60～90℃左右。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-113211号公报

专利文献2：日本特表2002-507247号公报

专利文献3：日本特开2002-198266号公报

专利文献4：日本特开平9-246109号公报

专利文献5：日本特开2003-59763号公报

专利文献6：日本特开2000-133557号公报

专利文献7：日本特开2007-224421号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在上述那样的以往的阳极氧化法中，铌的化成电压的上限为40～50V左右。通过化成处理而得到的铌介质皮膜的变形仍然较大，所以使用该铌制阳极体的电解电容器无法充分减小经由回流焊等热历程时的泄漏电流的变化。

本发明的目的在于提供使用了铌制阳极体的电容器元件或制造电解电容器的方法，所述电容器元件能够利用高电压进行化成，在经由回流焊等热历程时的泄漏电流的变化小。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成前述目的而进行了深入研究，结果发现，若在含有供氧剂、降凝剂、电解质和溶剂的电解液中，在低于组成为从该电解液中除去降凝剂的溶液的凝固点的液温下，对由铌或铌合金形成的阳极体进行化成，从而在该阳极体表面形成介质层或对形成于该阳极体表面的介质层进行修复，则可以抑制铌氧化物中的氧的热扩散及结晶化，能够实现在常温下不可能的高容量及高电压下的化成，可以获得泄漏电流的变化小的使用了铌制阳极体的电容器元件或电解电容器。基于该见解进一步进行了研究，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的方案。

〔1〕一种电容器元件的制造方法，其包括以下工序：在含有供氧剂、降凝剂、电解质和溶剂的电解液中，在低于组成为从该电解液除去降凝剂的溶液的凝固点的液温下，对由铌或铌合金形成的阳极体进行化成，从而在该阳极体表面形成介质层或对形成于该阳极体表面的介质层进行修复。

〔2〕一种电容器元件的制造方法，其包括以下工序：通过对由铌或铌合金形成的阳极体进行化成，从而在该阳极体表面形成介质层，并在该介质层上形成半导体层，

然后，在半导体层的形成过程中或形成后，在含有供氧剂、降凝剂、电解质和溶剂的电解液中，在低于组成为从该电解液除去降凝剂的溶液的凝固点的液温下，进行化成，从而对前述介质层进行修复。

〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的电容器元件的制造方法，其中，供氧剂为过氧化氢或臭氧。

〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，降凝剂为醇。

〔5〕根据前述〔4〕所述的电容器元件的制造方法，其中，醇为选自由甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、1-丙醇、2-丙醇及丁醇组成的组中的至少1种化合物。

〔6〕根据前述〔1〕～〔5〕中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，电解质为磷酸、硫酸、硝酸、硼酸、醋酸、己二酸或它们的盐，溶剂为水。

〔7〕根据前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，电解液中的溶质在化成时不为过饱和状态。

〔8〕根据前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，阳极体为烧结体或箔。

〔9〕根据前述〔1〕～〔8〕中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，阳极体为多孔体。

〔10〕根据前述〔1〕～〔9〕中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，化成电压为210V以上，且阳极体的CV值为4万CV/g以下。

〔11〕根据前述〔1〕～〔9〕中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，化成电压为294×exp(-8.4×10^-6×阳极体的CV值[μFV/g])[V]以上，并且，阳极体的CV值大于4万CV/g。

〔12〕根据前述〔1〕～〔11〕中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，化成的终点的电流值为恒定电压化成初期的电流值的1/20以下。

〔13〕一种电容器元件，其通过前述〔1〕～〔12〕中任一项所述的制造方法而获得。

〔14〕一种电解电容器的制造方法，其包括以下工序：通过前述〔1〕～〔12〕中任一项所述的制造方法获得具有介质层的电容器元件，在该电容器元件的介质层上形成阴极，将阳极体及阴极分别与外部端子电连接，接着进行密封。

〔15〕一种电解电容器，其在前述〔13〕所述的电容器元件的介质层上具有阴极，阳极体及阴极分别与外部端子电连接，并被密封。

发明的效果

根据本发明的制造方法，可以获得使用了铌制阳极体的电容器元件或电解电容器，其介质皮膜中的氧的扩散得到抑制，在高的化成电压下也可以形成没有空穴或缺陷的介质皮膜，在高温热处理前后的泄漏电流的变化小。

附图说明

图1是表示通过本发明的制法和以往的制法制成的电容器元件在加热前后的泄漏电流的变化的图。

图2是表示通过本发明的制法制成的电容器元件的电流-电压特性的图。

图3是表示通过以往的制法制成的电容器元件的电流-电压特性的图。

图4是表示通过以往的制法制成的电容器元件的电流-电压特性的图。

图5是表示相对于化成温度及CV值的化成极限电压的图。

图6是实施例2的进行200V化成后的铌箔表面的扫描型电子显微镜照片图像。

图7是实施例2的进行200V化成后的铌箔表面的扫描型电子显微镜照片图像。

图8是比较例3的进行200V且600分钟化成后的铌箔表面的扫描型电子显微镜照片图像。

图9是比较例3的进行200V且600分钟化成后的铌箔表面的扫描型电子显微镜照片图像。

具体实施方式

本发明的电容器元件的制造方法包括以下工序：在含有供氧剂、降凝剂、电解质和溶剂的电解液中，在低于组成为从该电解液除去降凝剂的溶液的凝固点的液温下，对由铌或铌合金形成的阳极体进行化成，从而在该阳极体表面形成介质层或对形成于该阳极体表面的介质层进行修复。

本发明中使用的由铌或铌合金形成的阳极体没有特别限制，可以使用通常可以获得的阳极体。作为用于阳极体的铌，例如可列举出卤化铌的碱金属还原品、氧化铌的碱土金属还原品、氢化铌的粉碎·脱氢处理品等。此外，阳极体也可以使用例如WO2002/015208中记载的以铌为母金属的合金(铌合金)。

阳极体可以是箔、线、烧结体、溅射膜、蒸镀膜等任意形态。其中优选烧结体或箔。阳极体为箔时，优选卷绕型电容器。

使用铌或铌合金的粉末的烧结体作为阳极体时，优选注意粉末的颗粒形状。例如将铌的化成常数设为4nm/V时，假如是50V化成则生长表面背面总计0.4μm的化成膜，若考虑元素的迁移数，则表面背面约有0.15μm的介质皮膜侵入阳极体中。若连经烧结的颗粒的中心附近都置换成电介质的话，导电性部分会消失掉，容量降低。

烧结体中的颗粒间的结合状态对电解化成有很大影响。将粉末制成成形体时的压缩力或成形体中的粉末的表观成形密度越高，将粉末烧结时的温度越高或烧结处理的时间越长，则烧结体中的粉末间的熔接越剧烈，结合部分越粗。结合部分变粗时，更能耐受介质皮膜的形成、生长，更能耐受更高电压的化成。在其反面，存在阳极体的比表面积减少、静电容量减少的倾向。此外，如果化成膜在曲面中生长，则容易由于外周部与内周部的曲率差而产生变形，有时成为介质皮膜破坏的原因。

因此，所使用的阳极体为烧结体那样的多孔体时，化成电压的极限(化成极限电压)自然已被阳极体的CV值(CV值：每单位质量阳极体的静电容量与化成电压的积。以单位μFV/g表示。)决定。CV值在约4万μFV/g以下时，化成极限电压大体上同样高，但CV值高于约4万μFV/g时，化成极限电压变低。例如就10万μFV/g级的阳极体而言，化成电压的极限为约120V，就20万μFV/g级的阳极体而言，化成电压的极限为约50V。

本发明中使用的阳极体并不限定于像例如4万μFV/g级的烧结体那样烧结体构成颗粒的曲率差所导致的变形较小而原本就有利于高电压化成的烧结体。能够使用以所谓的B壳体尺寸(B case size)用1％磷酸实施20V化成时容量为150μF左右的元件，换而言之，能够使用15万μFV/g级的烧结体等。当然，利用使用更高容量粉末实施了适当的成型、烧结而得到的烧结体，可以设计大容量、高耐压的电容器。

本发明中使用的电解液是含有供氧剂、降凝剂、电解质和溶剂的溶液。

电解质是一直以来阳极氧化(化成)中通常使用的电解质。电解质优选为不易与供氧剂或降凝剂发生化学反应的物质。例如可列举出磷酸、硫酸、硝酸、硼酸、草酸、醋酸、己二酸及它们的盐。其中优选磷酸、硫酸、硝酸、硼酸、醋酸、己二酸及它们的盐，特别优选磷酸。电解质的量相对于全部电解液优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。

供氧剂只要能够补偿阳极氧化中消耗掉的氧，则没有特别限制。例如可列举出过氧化氢、臭氧。过氧化氢、臭氧优选溶解到溶剂中而包含于电解液中。供氧剂的量相对于全部电解液优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％。

溶剂通常使用水。例如在溶剂使用水的情况下，组成为从本发明中使用的电解液除去降凝剂的溶液的凝固点大致为0℃。

降凝剂只要能够使添加该降凝剂前的溶液的凝固点降低，则没有特别限定，优选与溶剂的相容性高的物质。例如在溶剂使用水的情况下，降凝剂优选为醇，特别优选为甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、1-丙醇、2-丙醇或丁醇。另外，电解质也具有降低凝固点的效果，本发明中的降凝剂不包括电解质。

由于降凝剂对于电解液而言成为电阻成分，所以最优选添加用于防止电解液在所希望的化成温度下冻结的最低所需量。降凝剂的使用量相对于全部电解液优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。

本发明的电容器元件的制造方法中，在低于组成为从含有供氧剂、降凝剂、电解质和溶剂的电解液中除去降凝剂的溶液的凝固点、优选为-30℃～低于前述凝固点、更优选为-20℃～-2℃、进一步优选为-13℃～-7℃的液温下，通过电解氧化而对阳极体进行化成。由此，能够在该阳极体表面形成良好的介质层或将形成于该阳极体表面的介质层修复成良好的介质层。

化成时的液温在组成为从电解液中除去降凝剂的溶液的凝固点以上时，介质皮膜内生成结晶，该结晶成为化成膜损伤的起点，对高电压化成不利。随着温度的上升，介质皮膜内的氧扩散变得活跃，介质皮膜层增厚，静电容量变小。

另一方面，将液温设定为-30℃以下的较低的温度时，可获得高化成极限电压。但是，必须添加的降凝剂的量增加，电解液的电阻变高。高电阻的电解液其自身成为发热体，所以需要大规模的冷却装置。

只要可充分获得所期望的化成电压，如果是-13℃～-7℃的液温，则电解液的电阻尚小，外加的电力有效地用于电解化成，是平衡良好的处理条件。

另外，优选电解液中的溶质在化成时不为过饱和状态。如果达到过饱和状态，则由于某种契机(例如冲击等)，转变成相平衡状态，析出结晶，有时对高电压化成不利。

关于化成开始时的电流密度，单位表面积电容器元件的电流密度优选为1μA/cm²～10mA/cm²。例如阳极体为15万CV/g的烧结体时，单位质量电容器元件的电流密度优选为3mA/g～30A/g。化成电压优选调整为2～300V。电压优选最初以一定电流升压，接着保持在一定电压(化成电压)下。化成时间优选为30分钟～960分钟。

化成的终点的电流值优选为恒定电压化成初期的电流值的1/20以下。

通过上述方法获得的电容器元件通常用纯水进行洗涤，接着进行干燥。干燥只要是使元件上附着的水蒸发的温度及时间，则没有特别限制。但是，干燥时的温度超过120℃时，介质层内的氧容易扩散，可能给电特性造成影响。因此，优选在例如在温度105℃下保持30分钟等条件下进行干燥。

干燥后的电容器元件被供于湿评价，测定其电特性。只要没有特别指定，依据日本电子机械工业会标准EIAJ RC-2361A钽电解电容器用钽烧结元件的试验方法(2000年2月改正)测定电特性。

本发明的电解电容器的制造方法包括以下工序：通过前述那样的方法获得电容器元件，在该电容器元件的介质层上形成阴极，将阳极体及阴极分别与外部端子电连接，接着进行密封。

阴极可以由以往的电解电容器中使用的阴极材料来形成。例如，可以由作为无机半导体的二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅或二氧化锰；作为有机半导体的聚吡咯等来形成半导体层。进而可以由作为导电性糊剂的碳糊剂、银糊剂、或金属镀层等来形成导电体层。

可以在半导体层的形成过程中或形成后进行修复化成(再化成)。修复化成也可以采用一般进行的方法，但为了将泄漏电流控制得更低，优选应用本发明的化成方法。特别是在所希望的修复化成电压为在以往的方法中无法进行化成的高电压的情况下，优选应用本发明的方法。

此外，通过以往的方法来形成介质层时，通过在修复化成中应用本发明的化成方法，也能够将泄漏电流控制得更低，所以优选。

上述阴极上以能够通电的状态连接有阴极引线，该阴极引线露出至电解电容器的外壳的外部，成为阴极外部端子。另一方面，阳极体上以能够通电的状态连接有阳极引线，该阳极引线露出至电解电容器的外装的外部，成为阳极外部端子。阴极引线及阳极引线的安装可以使用通常的引线框。接着，通过基于树脂等的密封来形成外壳，从而可以获得电解电容器。这样制成的电解电容器根据希望可以进行熟化处理。本发明的电解电容器可以安装到各种电气电路或电子电路中而使用。

实施例

以下，列举出实施例及比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

向通过铸锭粉碎法制成的平均一次粒径0.5μm的铌粉末中添加粉末质量的5％的将聚甲基丙烯酸异丁酯溶解到甲苯中而得到的溶液。充分搅拌后蒸发除去甲苯。对于所得粉末，通过钽粉末成型机TAP-2R(株式会社OPPC制)，使用纵×横＝2.0mm×2.0mm的模具，埋设并植入0.2mm粗的铌引线，同时得到表观成形密度3.0g/cm³、质量22mg的粉末成形体。

将粉末成形体在5×10^-4Pa以下的减压下、在1230℃下实施30分钟的烧结处理，制成铌烧结体。该烧结体的CV值为15万μFV/g。

将该铌烧结体浸渍到含有磷酸3质量％、过氧化氢1质量％及作为降凝剂的乙二醇25质量％的水溶液中，在冷冻装置内将液体温度调整为-10℃。另外，组成为从该水溶液除去降凝剂(磷酸4质量％、过氧化氢1.3质量％)的液体的凝固点为约-1.5℃。关于化成，最初以一定电流升压，接着在一定的化成电压下保持120分钟而进行化成(恒定电压化成)。以电流密度1.5A/g、化成电压20V、40V、60V及100V分别进行化成。化成后，用水洗涤，并进行干燥，得到电容器元件。测定所得电容器元件的电特性值。另外，泄漏电流为施加化成电压的0.7倍的电压时的测定值。也对100V化成品测定了施加25V时的泄漏电流。测定结果示于表1中。

(比较例1)

将通过与实施例1相同的方法得到的15万μFV/g的铌烧结体浸渍到1质量％磷酸水溶液中，将液温调整为80℃。关于化成，最初以一定电流升压，接着在一定的化成电压下保持120分钟而进行化成。以电流密度200mA/g、化成电压20V、40V、60V及100V分别进行化成。化成后，用水洗涤，并进行干燥，得到电容器元件。测定所得电容器元件的电特性值。测定结果示于表1中。

(比较例2)

将通过与实施例1相同的方法得到的15万μFV/g的铌烧结体浸渍到1质量％硝酸水溶液中，将液温调整为30℃，除此以外通过与比较例1相同的方法得到电容器元件。测定所得电容器元件的电特性值。测定结果示于表1中。

[表1]

对实施例1、比较例1及比较例2的电容器元件在250℃下进行20分钟的热处理。该热处理前和热处理后的泄漏电流值的变化示于表1及图1中。

如表1所示，在比较例1及比较例2中，无法以100V进行化成，但实施例1中能够以100V进行化成。关于100V化成品，虽然一般的泄漏电流测定电压为70V，但在根据化成电压而设定的使用额定电压(例如、25V)下的泄漏电流值足够低，没有问题。关于相同化成电压产生的静电容量，实施例1的电容器元件比比较例1的电容器元件高，与比较例2的电容器元件相比也足够高，毫不逊色。

根据图1可知，实施例1的电容器元件与比较例1及比较例2的电容器元件相比，泄漏电流的变化小，形成了热稳定的化成膜。

(实施例2)

将市售的纯度3N、厚度100μm的铌箔切断成10mm×30mm，在短边的一部分上焊接0.2mm粗的铌引线。再用丙酮脱脂，用硝酸洗涤，用水洗涤，接着进行干燥，得到铌箔元件。

将该铌箔元件浸渍到含有磷酸3质量％、过氧化氢1质量％及作为降凝剂的乙二醇25质量％的水溶液中，在冷冻装置内将液温调整为-10℃。关于化成，最初以一定电流升压，接着在一定的化成电压下分别保持120分钟、360分钟、480分钟及600分钟而进行化成。以电流密度5.5mA/cm²或0.83mA/cm²、化成电压60V～300V分别进行化成。化成后，用水洗涤，并进行干燥，得到电容器元件。测定所得电容器元件的电特性值。测定结果示于表2中。

此外，进行200V化成后的铌箔表面的扫描型电子显微镜(SEM)照片图像示于图6及图7中。图7是高倍率的SEM照片图像。如图6及图7所示，视野内未观察到有缺陷的化成膜。

(比较例3)

将通过与实施例2相同的方法获得的铌箔元件浸渍到1质量％磷酸水溶液中，将液温调整为70℃或60℃，除此以外，通过与实施例2相同的方法得到电容器元件。测定所得电容器元件的电特性值。测定结果示于表2。此外，在200V下进行600分钟化成后的铌箔表面的SEM照片图像示于图8及图9中。图9是高倍率的SEM照片图像。如图8所示，整个视野内观察到粒状的花纹。如图9所示该粒状花纹是化成膜的缺陷。认为由于该缺陷而使得比较例3中化成完成时的电流没有变得足够低。

[表2]

根据表2可知，对铌箔使用本发明的方法时，可以在300V以上进行化成，在CV值低的元件中可以应对高电压。另外，认为箔相当于CV值数100μFV/g的烧结体。

此外，根据图6～9可知，使用本发明的方法时，可获得缺陷少的化成膜作为介质层。

(实施例3)

将实施例1中制成的电容器元件用于阳极，将铂黑用于阴极，将它们在室温下浸渍到40质量％硫酸中，将阳极和阴极沿正向连接到直流电源上。以电流10mA、电压0.5V开始流通直流电，经过30秒钟后测定电流值。暂时切断直流电源，将电压提升0.5V而设定为1.0V，再次流通直流电，经过30秒钟后，测定电流值。以下同样地每次提升电压0.5V，测定每次的电流值。施加的电压值与经过30秒钟后的电流值的关系示于图2中。

图2示出了实施例1中制成的电容器元件的数据。可知100V化成品在约40V处具有拐点(圆圈标记的部分)。即，拐点以下的电压范围内是遵从欧姆定律的可逆的电流-电压特性区域，制成电解电容器时选择该拐点以下的额定电压。

(比较例4)

除了将比较例1中制成的电容器元件用于阳极以外，通过与实施例3相同的方法进行测定。结果示于图3中。

如图3所示，关于比较例1的电容器元件，即使是60V化成品，拐点(圆圈标记的部分)的电压值也只是勉强达到约30V，不及实施例1。

(比较例5)

除了将比较例2中制成的电容器元件用于阳极以外，通过与实施例3相同的方法进行测定。结果示于图4中。

由图4可知，关于40V化成品及60V化成品的数据，从初期开始与20V化成品相比电流值较大，所以表观上在30V附近表现出拐点，但电特性差。

(实施例4)

使用由BET比表面积换算得到的平均1次粒径为0.3μm～1μm的通过铸锭粉碎法制成的铌粉末，通过与实施例1相同的方法制成具有表3所示的CV值的铌烧结体。

使用该烧结体，通过与实施例1相同的方法进行化成。其中，以各种电压进行化成，求出能使化成终点电流值达到恒定电压化成初期电流值的1/20以下的化成电压的上限(将其作为化成极限电压)。测定结果示于表3中。

(比较例6)

使用通过与实施例4相同的方法得到的烧结体，通过与实施例4相同的方法进行化成，求出化成极限电压。其中，使用1质量％磷酸水溶液作为化成液，将化成液的温度设为60℃。测定结果示于表3中。

关于实施例4及比较例6的化成极限电压与CV值的关系，在CV值超过4万μFV/g的区域，如图5(实线)所示那样能良好地以指数近似表示，成为式1的关系。此外，由测定值求得的指数近似式的常数(式1的A及B)示于表3中。

化成极限电压[V]＝A×exp(B×CV值[μFV/g])

(式1)

式1中的A、B为常数，CV值＞4万μFV/g。

另外，CV值4万μFV/g以下的区域的化成极限电压基本不受CV值的影响，成为恒定的电压。

[表3]

(实施例5)

使用通过与实施例4相同的方法得到的17万μFV/g的烧结体，通过与实施例4相同的方法进行化成。其中，将化成液的温度设为-2℃。测定结果示于表4中。

(实施例6)

使用通过与实施例4相同的方法得到的17万μFV/g的烧结体，通过与实施例4相同的方法进行化成。其中，作为化成液，使用含有磷酸5.6质量％、过氧化氢1.9质量％及乙醇28质量％的水溶液，将化成液的温度设为-20℃。测定结果示于表4中。

(比较例7)

使用通过与实施例4相同的方法得到的17万μFV/g的烧结体，通过与比较例6同样的方法进行化成。其中，将化成液的温度设为10℃、20℃、30℃、40℃而实施。测定结果示于表4中。

[表4]

CV值 170000μFV/g

B值 -8.4×10^-6

根据实施例4及比较例6，指数近似式的常数A、B中，A值依赖于化成温度，B值恒定而不依赖于化成温度。由此，如果已知特定的化成温度及CV值下的化成极限电压，则由其求出常数A，可以推测该化成温度下的各CV值的化成极限电压。各化成温度下的A值示于表4中。此外，各化成温度及CV值下的化成极限电压示于图5(虚线)中。

如图5所示，在以往的化成方法中，CV值为4万μFV/g以下时，化成极限电压不到203V。CV值超过4万μFV/g时，化成极限电压为式1的A值不到285的范围时的值。

另一方面，通过使用本发明的方法，在CV值为4万μFV/g以下时，能够以210V以上的电压、优选以230V以上的电压进行化成。CV值超过4万μFV/g时，能够以式2中a＝294时的化成电压以上、优选a＝322时的化成电压以上进行化成。

化成电压[V]＝a×exp(b×CV值[μFV/g]) (式2)

式2中的a、b为常数，b＝-8.4×10^-6，CV值＞4万μFV/g。

(实施例7)

通过与比较例1相同的方法得到以40V进行了化成的电容器元件。将所得元件浸渍到60质量％硝酸锰水溶液中，接着重复进行10次使该元件上附着的硝酸锰在220℃下热分解的操作。通过该操作，从而在元件上形成作为无机半导体层的二氧化锰层。

通过与实施例1中进行的铌烧结体的化成方法相同的方法对该元件进行化成并实施修复化成。其中，将电流密度设为1.5A/g，化成电压设为30V，保持时间设为30分钟。在修复化成后，依次层叠炭层及银糊剂层，放置于引线框中，接着将整体用环氧树脂密封，制成芯片型电容器。所得电容器的容量为71μF，泄漏电流为21μA。

(比较例8)

通过与比较例1中进行的铌烧结体的化成方法相同的方法对该元件进行化成并实施修复化成。其中，将电流密度设为200mA/g，化成电压设为30V，保持时间设为30分钟。修复化成后，通过与实施例7相同的方法制成芯片型电容器，并测定电特性。所得电容器的容量为70μF，泄漏电流为35μA。

另外，实施例7及比较例8中的泄漏电流是以电流10mA、电压10V开始流通直流电经过30秒钟后测定的电流值。

实施例7中制成的电容器与比较例8中制成的电容器相比，泄漏电流少。即，可知：通过本发明的方法对通过以往的化成方法形成的介质层进行修复化成，可以降低电容器的泄漏电流。

Claims

1.一种电容器元件的制造方法，其包括以下工序：在含有供氧剂、降凝剂、电解质和溶剂的电解液中，在低于组成为从该电解液除去降凝剂的溶液的凝固点的液温下，对由铌或铌合金形成的阳极体进行化成，从而在该阳极体表面形成介质层或对形成于该阳极体表面的介质层进行修复。

2.一种电容器元件的制造方法，其包括以下工序：通过对由铌或铌合金形成的阳极体进行化成，从而在该阳极体表面形成介质层，在该介质层上形成半导体层，

3.根据权利要求1或2所述的电容器元件的制造方法，其中，供氧剂为过氧化氢或臭氧。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，降凝剂为醇。

5.根据权利要求4所述的电容器元件的制造方法，其中，醇为选自由甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、1-丙醇、2-丙醇及丁醇组成的组中的至少1种化合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，电解质为磷酸、硫酸、硝酸、硼酸、醋酸、己二酸或它们的盐，溶剂为水。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，电解液中的溶质在化成时不为过饱和状态。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，阳极体为烧结体或箔。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，阳极体为多孔体。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，化成电压为210V以上，且阳极体的CV值为4万CV/g以下。

11.根据权利要求1～9中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，化成电压为294×exp(-8.4×10^-6×阳极体的CV值[μFV/g])[V]以上，并且，阳极体的CV值大于4万CV/g。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的电容器元件的制造方法，其中，化成的终点的电流值为恒定电压化成初期的电流值的1/20以下。

13.一种电容器元件，其通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法而获得。

14.一种电解电容器的制造方法，其包括以下工序：通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法而获得具有介质层的电容器元件，在该电容器元件的介质层上形成阴极，将阳极体及阴极分别与外部端子电连接，接着进行密封。

15.一种电解电容器，其在权利要求13所述的电容器元件的介质层上具有阴极，阳极体及阴极分别与外部端子电连接，并被密封。