JPWO2010050558A1 - コンデンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

過酸化水素などの酸素供給剤と、エチレングリコールなどの凝固点降下剤と、リン酸などの電解質とが水に溶解されてなる電解液中で、該電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液の凝固点未満の液温で、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極体を化成することにより、該陽極体表面に誘電体層を形成または該陽極体表面に形成された誘電体層を修復し、コンデンサ素子を得る。該コンデンサ素子の誘電体層上に陰極を形成し、陽極体および陰極をそれぞれ外部端子に電気的に接続し、次いで封止することによって電解コンデンサを得る。

Description

本発明はコンデンサ素子の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、高電圧による化成が可能で、リフローなどの熱履歴を経たときにおける漏れ電流の変化が小さい、ニオブ製陽極体を用いたコンデンサ素子の製造方法に関する。

市販電解コンデンサの陽極体には、タンタルまたはアルミニウムが多用されている。前記陽極体の表面には、陽極酸化法（化成法）により陽極素材の酸化皮膜（化成皮膜）が形成され、この化成皮膜が電解コンデンサの誘電体層となる。アルミニウム電解コンデンサはタンタル電解コンデンサと大きく異なる性能特性を有するので両者は用途が分けられている。

ところで、タンタル金属と物理的化学的性質が類似しているものとしてニオブ金属が知られている。ニオブはタンタルに比べて資源的に豊富で、価格が安価である。また五酸化ニオブは他の金属酸化物に比べ誘電率が高い方である。そこで、タンタル電解コンデンサに用いられていたタンタルをニオブに置き換えることが検討されるようになった。
しかし、ニオブからなる陽極体を化成することによって得られるニオブ酸化皮膜はタンタル酸化皮膜に比べ不安定であった。特に化成電圧当たりに生成するニオブ酸化皮膜の厚みはタンタル酸化皮膜の倍であり、皮膜の成長に伴い発生する歪みもニオブ酸化皮膜はタンタル酸化皮膜の倍になる。そのため膜厚さ基準における耐電圧はニオブ酸化皮膜はタンタル酸化皮膜の半分であった。

また、ニオブ酸化物にはタンタル酸化物にはない非化学量論的低級酸化物が存在する。これが誘電体層内での酸素の拡散を助長し、誘電体層に半導体的性質を与え、漏れ電流を増加させる原因になっていると考えられている。

このような不安定な特性を有する酸化皮膜ではあるが、ニオブ電解コンデンサはタンタル電解コンデンサを超える性能を発揮する可能性を持っているので、さらなる多くの研究がなされている。

例えば、特許文献１には、ニオブ焼結体またはニオブ箔を塩素イオンを含む電解質水溶液中で、液温度−１５〜１００℃で、化成を実施し、次いでハロゲンイオンを実質的に含まない電解液でエージングするニオブ電解コンデンサの製造方法が記載されている。塩素イオンを含む電解質水溶液は、塩化水素、金属塩化物、アンモニウムまたはアミンの塩化物のごとき塩化物電解質を水に溶解することによって調製されている。

特許文献２には、フレーク化したニオブ粉末を真空中で焼結させ、該焼結体を０．１重量％のリン酸水溶液中で陽極酸化することで、電解コンデンサ陽極を生成することが記載されている。陽極酸化時のリン酸水溶液温度は特に開示されていないが、従来の化成において当業者が通常に採用する温度の６０〜９０℃程度であると考えられる。

特許文献３には、ニオブ陽極体を、リン酸、硝酸および硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸を溶質として含む水溶液（化成液）に浸漬し、凝固点以上約４０℃以下の液温で行う方法が提案されている。該化成液の凝固点は、溶質の種類や濃度によって多少異なるが、約０℃（或いは、約０℃から僅かに降下した温度）であると記載されている。実施例では化成時の液温度が５℃〜４０℃に設定されている。

特許文献４には、弁作用を有する金属であるタンタルからなる多孔質焼結体を、過酸化水素およびリン酸を含有する水溶液に浸漬し、陽極酸化することによって前記焼結体表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。陽極酸化時の化成液温度は特に開示されていないが、従来の化成において当業者が通常に採用する温度の６０〜９０℃程度であると考えられる。

特許文献５には、ニオブまたはニオブを主成分とする合金からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層を形成し、前記誘電体皮膜層を形成した陽極体を、過酸化水素０．７〜１０重量％および硫酸０．３〜３重量％を含み、水を主溶媒とする溶液に浸漬し、引き上げ後、ピロールまたはピロール誘導体の蒸気に晒すことにより、前記誘電体皮膜層上にポリピロールまたはポリピロール誘導体からなる第１の導電性ポリマー層を形成することを含む電解コンデンサの製造方法が開示されている。誘電体皮膜層は、ニオブ粉末を焼結させた多孔質陽極素子を、５℃のリン酸水溶液に浸漬し、３８Ｖで化成処理して形成している。

特許文献６には、弁作用金属を、電解液に浸漬し、４０℃で陽極酸化させて、電解コンデンサのアノードを製造する方法が記載されている。弁作用金属であるタンタル粉末においては、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール、脱イオン水およびリン酸からなる電解液を用いることが示されている。

特許文献７には、弁作用金属上に誘電酸化物を形成させるための陽極酸化電解液であって、水；リンのオキソ酸またはその塩；無機酸、無機酸の塩、カルボン酸、カルボン酸の塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種；およびプロトン性溶媒を含有する陽極酸化電解液が開示されている。弁作用金属がタンタルである場合のプロトン性溶媒として、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが開示されている。陽極酸化時の化成液温度は特に開示されていないが、従来の化成において当業者が通常に採用する温度の６０〜９０℃程度であると考えられる。

特開昭５７−１１３２１１号公報 特表２００２−５０７２４７号公報 特開２００２−１９８２６６号公報 特開平９−２４６１０９号公報 特開２００３−５９７６３号公報 特開２０００−１３３５５７号公報 特開２００７−２２４４２１号公報

しかしながら、上記のような従来の陽極酸化法においては、ニオブの化成電圧は４０〜５０Ｖ程度が上限である。化成処理で得られるニオブ誘電体皮膜は未だにゆがみが大きいので、該ニオブ製陽極体を用いた電解コンデンサはリフローなどの熱履歴を経たときにおける漏れ電流の変化を十分に小さくできていない。
本発明の目的は、高電圧による化成が可能で、リフローなどの熱履歴を経たときにおける漏れ電流の変化が小さい、ニオブ製陽極体を用いたコンデンサ素子または電解コンデンサを製造する方法を提供することである。

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結果、酸素供給剤と凝固点降下剤と電解質と溶媒とを含む電解液中で、該電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液の凝固点未満の液温で、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極体を化成することにより、該陽極体表面に誘電体層を形成または該陽極体表面に形成された誘電体層を修復すると、ニオブ酸化物中における酸素の熱拡散および結晶化が抑制され、常温では不可能であった高容量および高電圧での化成が可能になり、漏れ電流の変化が小さい、ニオブ製陽極体を用いたコンデンサ素子または電解コンデンサが得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいてさらに検討したことによって完成に至ったものである。

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
〔１〕酸素供給剤と凝固点降下剤と電解質と溶媒とを含む電解液中で、該電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液の凝固点未満の液温で、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極体を化成することにより、該陽極体表面に誘電体層を形成または該陽極体表面に形成された誘電体層を修復することを含むコンデンサ素子の製造方法。
〔２〕ニオブまたはニオブ合金からなる陽極体を化成することにより該陽極体表面に誘電体層を形成し、該誘電体層の上に半導体層を形成し、
そして、半導体層の形成途中または形成後に、酸素供給剤と凝固点降下剤と電解質と溶媒とを含む電解液中で、該電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液の凝固点未満の液温で、化成することにより、前記誘電体層を修復することを含むコンデンサ素子の製造方法。
〔３〕酸素供給剤が過酸化水素またはオゾンである前記〔１〕または〔２〕に記載のコンデンサ素子の製造方法。
〔４〕凝固点降下剤がアルコールである前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
〔５〕アルコールが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、１−プロパノール、２−プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記〔４〕に記載のコンデンサ素子の製造方法。
〔６〕電解質がリン酸、硫酸、硝酸、硼酸、酢酸、アジピン酸またはこれらの塩であり、溶媒が水である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。

〔７〕電解液中の溶質が化成時に過飽和状態ではない前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
〔８〕陽極体が焼結体または箔である前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
〔９〕陽極体が多孔質体である前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
〔１０〕化成電圧が２１０Ｖ以上であり且つ陽極体のＣＶ値が４万ＣＶ／ｇ以下である前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
〔１１〕化成電圧が２９４×ｅｘｐ（−８．４×１０^-6×陽極体のＣＶ値［μＦＶ／ｇ］）［Ｖ］以上であり、かつ、陽極体のＣＶ値が４万ＣＶ／ｇより大きい前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
〔１２〕化成の終点の電流値が定電圧化成初期の電流値の１／２０以下である前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。

〔１３〕 前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の製造方法で得られるコンデンサ素子。
〔１４〕 前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の製造方法で誘電体層を有するコンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の誘電体層上に陰極を形成し、陽極体および陰極をそれぞれ外部端子に電気的に接続し、次いで封止することを含む電解コンデンサの製造方法。
〔１５〕 前記〔１３〕に記載のコンデンサ素子の誘電体層上に陰極を有し、陽極体および陰極がそれぞれ外部端子に電気的に接続され、封止されている電解コンデンサ。

本発明の製造方法によると、誘電体皮膜中の酸素の拡散が抑えられ、高い化成電圧でも正孔や欠陥のない誘電体皮膜を形成でき、高温熱処理前後における漏れ電流の変化が小さい、ニオブ製陽極体を用いたコンデンサ素子または電解コンデンサを得ることができる。

本発明の製法と従来の製法で作成したコンデンサ素子の加熱前後での漏れ電流の変化を示した図である。 本発明の製法で作成したコンデンサ素子の電流−電圧特性を示した図である。 従来の製法で作成したコンデンサ素子の電流−電圧特性を示した図である。 従来の製法で作成したコンデンサ素子の電流−電圧特性を示した図である。 化成温度及びＣＶ値に対する化成限界電圧を示した図である。 実施例２の２００Ｖ化成したニオブ箔表面の走査型電子顕微鏡写真像である。 実施例２の２００Ｖ化成したニオブ箔表面の走査型電子顕微鏡写真像である。 比較例３の２００Ｖ６００分間化成したニオブ箔表面の走査型電子顕微鏡写真像である。 比較例３の２００Ｖ６００分間化成したニオブ箔表面の走査型電子顕微鏡写真像である。

本発明のコンデンサ素子の製造方法は、酸素供給剤と凝固点降下剤と電解質と溶媒とを含む電解液中で、該電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液の凝固点未満の液温で、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極体を化成することにより、該陽極体表面に誘電体層を形成または該陽極体表面に形成された誘電体層を修復することを含むものである。

本発明に使用するニオブまたはニオブ合金からなる陽極体は特に制限されず、一般に入手できるものを用いることができる。陽極体に用いられるニオブとしては、例えば、ハロゲン化ニオブのアルカリ金属還元品、酸化ニオブのアルカリ土類金属還元品、水素化ニオブの粉砕・脱水素処理品などが挙げられる。また、陽極体には、例えば、ＷＯ２００２／０１５２０８に記載のごとき、ニオブを母金属とする合金（ニオブ合金）を用いてもよい。
陽極体は、箔、線、焼結体、スパッタ膜、蒸着膜などのいずれの形態でもよい。これらのうち焼結体または箔が好ましい。陽極体が箔の場合は巻回型コンデンサに好適である。

ニオブまたはニオブ合金の粉末の焼結体を陽極体として用いる場合、粉末の粒子形状に注意することが好ましい。例えばニオブの化成定数を４ｎｍ／Ｖとすると、仮に５０Ｖ化成では裏表合計０．４μｍの化成皮膜が成長し、元素の輸率を考慮すると陽極体中に表裏約０．１５μｍの誘電体皮膜が侵入する。焼結された粒子の中心付近まで誘電体に置き換わってしまうと、導電性部分が無くなってしまって容量が低下する。

焼結体における粒子間の結合状態は、電解化成に大きな影響を与える。粉末を成形体にするときの圧縮力もしくは成形体中の粉末のみかけ成形密度が上がるほど、粉末を焼結させるときの温度が高いほどまたは焼結処理の時間が長くなるほど、焼結体における粉末間の融着が進み結合部分が太る。結合部分が太くなると誘電体皮膜の形成や成長に耐えられるようになり、より高電圧の化成に耐えられるようになる。その反面、陽極体の比表面積が減少し、静電容量が減少する傾向になる。また、曲面において化成皮膜が成長すると外周部と内周部の曲率差から歪みを生じやすく、誘電体皮膜の破壊の原因になることがある。

そのため使用する陽極体が焼結体の様に多孔質体である場合、陽極体のＣＶ値（ＣＶ値：陽極体単位質量あたりの静電容量と化成電圧の積。単位μＦＶ／ｇで表す。）によって自ずと化成電圧の限界（化成限界電圧）が決まる。ＣＶ値が約４万μＦＶ／ｇまでは化成限界電圧はほぼ同じ高さであるが、ＣＶ値がそれよりも高くなると化成限界電圧が低くなってくる。例えば１０万μＦＶ／ｇクラスの陽極体では約１２０Ｖが、２０万μＦＶ／ｇクラスの陽極体では約５０Ｖが化成電圧の限界であった。

本発明に使用する陽極体は、例えば、４万μＦＶ／ｇクラスの焼結体のように焼結体構成粒子の曲率差による歪みが小さいもので、元々高電圧化成に有利な焼結体に限定されるものではない。いわゆるＢケースサイズで１％リン酸を用いて２０Ｖ化成を実施したときに容量が１５０μＦ程度の素子、言い換えると１５万μＦＶ／ｇクラスの焼結体などが使用できる。もちろんより高容量粉末を使用し適切な成型、焼結を実施した焼結体を用いて大容量、高耐圧のコンデンサを設計することができる。

本発明に使用する電解液は、酸素供給剤と凝固点降下剤と電解質と溶媒とを含む溶液である。
電解質は、陽極酸化（化成）において従来から一般に用いられている電解質である。電解質は、酸素供給剤または凝固点降下剤と化学反応を起こし難いものであることが好ましい。例えば、リン酸、硫酸、硝酸、硼酸、シュウ酸、酢酸、アジピン酸およびそれらの塩が挙げられる。これらのうちリン酸、硫酸、硝酸、硼酸、酢酸、アジピン酸およびそれらの塩が好ましく、特にリン酸が好ましい。電解質の量は、電解液全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

酸素供給剤は、陽極酸化で消費される酸素を補うことができるものであれば特に制限されない。例えば、過酸化水素やオゾンが挙げられる。過酸化水素やオゾンは溶媒に溶解させて電解液に含有させることが好ましい。酸素供給剤の量は、電解液全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
溶媒には、水が通常用いられる。本発明に使用する電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液は、例えば、溶媒に水を用いた場合には、凝固点がほぼ０℃である。

凝固点降下剤は、該凝固点降下剤を添加する前の液の凝固点を降下させることができるものであれば特に限定されないが、溶媒との相溶性の高いものが好ましい。例えば、溶媒に水を用いている場合には、凝固点降下剤は、アルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、１−プロパノール、２−プロパノール、またはブタノールが好ましい。なお、電解質にも凝固点を降下させる効果があるが、本発明における凝固点降下剤には電解質を含まない。
凝固点降下剤は、電解液に対して電気抵抗成分となるので、所望の化成温度で電解液が凍結しないようにするための最低必要量を添加することが最も好ましい。凝固点降下剤の使用量は、電解液全体に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

本発明のコンデンサ素子の製造方法では、酸素供給剤と凝固点降下剤と電解質と溶媒とを含む電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液の凝固点未満、好ましくは−３０℃〜前記凝固点未満、より好ましくは−２０℃〜−２℃、さらに好ましくは−１３℃〜−７℃の液温で、陽極体を電解酸化によって化成する。これによって、該陽極体表面に良好な誘電体層を形成または該陽極体表面に形成された誘電体層を良好なものに修復することができる。

化成時の液温が電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液の凝固点以上になると誘電体皮膜内に結晶が生成し、この結晶が化成皮膜損傷の起点となり高電圧化成に不利になる。温度上昇につれて誘電体皮膜内の酸素拡散が活発になり、誘電体皮膜層が厚くなり静電容量が小さくなる。

一方、液温を−３０℃以下の低い温度に設定すると、高い化成限界電圧が得られる。ただし、添加しなければならない凝固点降下剤の量が増えて、電解液の電気抵抗が高くなる。高電気抵抗の電解液はそれ自体が発熱体となるので、大掛かりな冷却装置を要することになる。
所望する化成電圧が十分得られる限り、−１３℃〜−７℃の液温であれば、電解液の抵抗がまだ小さく、印加した電力が効率よく電解化成に使われ、バランスのよい処理条件である。
なお、電解液中の溶質が化成時に過飽和状態ではないことが好ましい。過飽和状態になっていると何等かのきっかけ（例えば、衝撃など）によって、相平衡状態に移行し、結晶が析出し、高電圧化成に不利になることがある。

化成開始時の電流密度はコンデンサ素子の表面積当たり１μＡ／ｃｍ²〜１０ｍＡ／ｃｍ²であることが望ましい。例えば、陽極体が１５万ＣＶ／ｇの焼結体の場合、コンデンサ素子質量当たり３ｍＡ／ｇ〜３０Ａ／ｇであることが好ましい。化成電圧は２〜３００Ｖに調整することが好ましい。電圧は、最初に一定電流で昇圧させ、次いで一定電圧（化成電圧）で保持するのが好ましい。化成時間は３０分間〜９６０分間であることが好ましい。
化成の終点の電流値は定電圧化成初期の電流値の１／２０以下であることが好ましい。

上記方法で得られたコンデンサ素子は、通常、純水で洗浄され、次いで乾燥される。乾燥は素子に付着した水が蒸発する温度および時間であれば特に制限はない。ただし乾燥時の温度が１２０℃を超えると誘電体層内の酸素が拡散しやすくなり、電気特性に影響が出るおそれがある。そこで、例えば、温度１０５℃で３０分間保持するなどの条件で乾燥することが好ましい。

乾燥後のコンデンサ素子はウェット評価に供され、その電気特性が測定される。電気特性は、特に指定しない限り、日本電子機械工業会規格 ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａ タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法（２０００年２月改正）に準拠して測定することができる。

本発明の電解コンデンサの製造方法は、前記のごとき方法でコンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の誘電体層上に陰極を形成し、陽極体および陰極をそれぞれ外部端子に電気的に接続し、次いで封止することを含むものである。

陰極は従来の電解コンデンサに用いられている陰極材料で形成できる。例えば、無機半導体である二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、または二酸化マンガンや；有機半導体であるポリピロールなどで半導体層を形成できる。さらに導電性ペーストであるカーボンペーストや銀ペースト、あるいは金属メッキなどで導電体層を形成できる。

半導体層の形成途中または形成後に修復化成（再化成）を行ってもよい。修復化成には、一般的に行われている方法を用いることもできるが、漏れ電流をより低く抑えるために本発明の化成方法を適用することが好ましい。特に、所望する修復化成電圧が従来の方法では化成できない高電圧である場合には本発明の方法が好ましく適用される。
また、従来の方法で誘電体層を形成した場合でも、修復化成に本発明の化成方法を適用することにより、漏れ電流をより低く抑えることができるため好ましい。

上記陰極に陰極リードが通電可能な状態で接続され、該陰極リードが電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。一方、陽極体には、陽極リードが通電可能な状態で接続され、該陽極リードが電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。陰極リードおよび陽極リードの取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。次いで、樹脂等による封止によって外装を形成して電解コンデンサを得ることができる。このようにして作成された電解コンデンサは、所望によりエージング処理を行うことができる。本発明の電解コンデンサは、各種電気回路または電子回路に装着し、使用することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
インゴット粉砕法で作成された平均一次粒子径０．５μｍのニオブ粉末にポリメタクリル酸イソブチルをトルエンに溶解させたものを粉末質量の５％添加した。よく撹拌後トルエンを蒸発させ除去した。得られた粉末をタンタル粉末成型機ＴＡＰ−２Ｒ（株式会社ＯＰＰＣ製）で縦×横＝２．０ｍｍ×２．０ｍｍの金型を用い、太さ０．２ｍｍのニオブワイヤを埋設、植立させながら、見かけ成形密度３．０ｇ／ｃｍ³、質量２２ｍｇの粉末成形体を得た。
粉末成形体を５×１０^-4Ｐａ以下の減圧下、１２３０℃で３０分間の焼結処理を実施し、ニオブ焼結体を作成した。この焼結体のＣＶ値は１５万μＦＶ／ｇであった。

このニオブ焼結体を、リン酸３質量％、過酸化水素１質量％および凝固点降下剤としてのエチレングリコール２５質量％を含む水溶液に浸漬し、冷凍装置内で液温度を−１０℃に調整した。なお、該水溶液から凝固点降下剤を除いた組成（リン酸４質量％、過酸化水素１．３質量％）の液の凝固点は約−１．５℃であった。化成は、最初に一定電流で昇圧させ、次いで一定の化成電圧で１２０分間保持して行った（定電圧化成）。電流密度１．５Ａ／ｇ、化成電圧２０Ｖ、４０Ｖ、６０Ｖおよび１００Ｖでそれぞれ化成を行った。化成後、水で洗浄し、乾燥して、コンデンサ素子を得た。得られたコンデンサ素子の電気特性値を測定した。なお、漏れ電流は化成電圧の０．７倍の電圧を印加したときの測定値である。１００Ｖ化成品については２５Ｖを印加したときの漏れ電流も測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同じ方法で得た１５万μＦＶ／ｇのニオブ焼結体を１質量％リン酸水溶液に浸漬し、液温を８０℃に調整した。化成は、最初に一定電流で昇圧させ、次いで一定の化成電圧で１２０分間保持して行った。電流密度２００ｍＡ／ｇ、化成電圧２０Ｖ、４０Ｖ、６０Ｖおよび１００Ｖでそれぞれ化成を行った。化成後、水で洗浄し、乾燥して、コンデンサ素子を得た。得られたコンデンサ素子の電気特性値を測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同じ方法で得た１５万μＦＶ／ｇのニオブ焼結体を１質量％硝酸水溶液に浸漬し、液温を３０℃に調整した以外は比較例１と同じ手法でコンデンサ素子を得た。得られたコンデンサ素子の電気特性値を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１、比較例１および比較例２のコンデンサ素子に２５０℃で２０分間の熱処理を行った。この熱処理前と熱処理後での漏れ電流値の変化を表１および図１に示した。

表１に示すように、比較例１および比較例２では１００Ｖによる化成ができなかったが、実施例１では１００Ｖでの化成が可能であった。１００Ｖ化成品は一般的な漏れ電流測定電圧が７０Ｖであるけれど、化成電圧から設定する使用定格電圧（例えば、２５Ｖ）での漏れ電流値は十分に低く問題がない。同じ化成電圧による静電容量が、実施例１のコンデンサ素子は、比較例１のコンデンサ素子よりも高く、比較例２のコンデンサ素子に比べても遜色なく十分に高い。
図１より、実施例１のコンデンサ素子は比較例１および比較例２のコンデンサ素子と比べて漏れ電流の変化が小さく、熱的に安定した化成皮膜が形成されていることがわかる。

（実施例２）
市販の純度３Ｎ、厚さ１００μｍのニオブ箔を１０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、短辺の一部に太さ０．２ｍｍのニオブワイヤを溶接した。さらにアセトンで脱脂し、硝酸洗浄し、水洗浄し、次いで乾燥して、ニオブ箔素子を得た。

このニオブ箔素子を、リン酸３質量％、過酸化水素１質量％および凝固点降下剤としてのエチレングリコール２５質量％を含む水溶液に浸漬し、冷凍装置内で液温度を−１０℃に調整した。化成は、最初に一定電流で昇圧させ、次いで一定の化成電圧で１２０分間、３６０分間、４８０分間および６００分間でそれぞれ保持して行った。電流密度５．５ｍＡ／ｃｍ²または０．８３ｍＡ／ｃｍ²、化成電圧６０Ｖ〜３００Ｖでそれぞれ化成を行った。化成後、水で洗浄し、乾燥して、コンデンサ素子を得た。得られたコンデンサ素子の電気特性値を測定した。測定結果を表２に示す。
また、２００Ｖ化成したニオブ箔表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を図６および図７に示した。図７は高倍率のＳＥＭ写真像である。図６および図７に示すように、視野内には欠陥のある化成膜が観察されなかった。

（比較例３）
実施例２と同じ方法で得られたニオブ箔素子を１質量％リン酸水溶液に浸漬し、液温を７０℃または６０℃に調整した以外は実施例２と同じ手法でコンデンサ素子を得た。得られたコンデンサ素子の電気特性値を測定した。測定結果を表２に示す。また、２００Ｖで６００分間化成したニオブ箔表面のＳＥＭ写真像を図８および図９に示した。図９は高倍率のＳＥＭ写真像である。図８に示すように、視野全体に粒状の模様が観察された。この粒状模様は、図９に示すように、化成膜の欠陥であった。この欠陥のために、比較例３では、化成終了時電流が十分に低くならなかったと考えられる。

表２より、ニオブ箔において本発明の方法を用いると３００Ｖ以上での化成が可能であり、ＣＶ値の低い素子では高電圧に対応できることがわかる。なお、箔は、ＣＶ値数１００μＦＶ／ｇの焼結体に相当すると考えられる。
また、図６〜９より、本発明の方法を用いると誘電体層として欠陥の少ない化成膜が得られることがわかる。

（実施例３）
実施例１で作成したコンデンサ素子を陽極に、白金黒を陰極に用い、これらを４０質量％硫酸に室温で浸漬し、陽極と陰極とに直流電源を順方向に接続した。電流１０ｍＡ、電圧０．５Ｖにて直流を流し始め３０秒間経過後に電流値を測定した。直流電源を一旦切り、電圧を０．５Ｖ上げ１．０Ｖに設定して直流を再度流し３０秒間経過後に電流値を測定した。以下同様に０．５Ｖずつ電圧を上げてその都度電流値を測定した。印加した電圧値と３０秒間経過後の電流値との関係を図２に示した。

図２は実施例１で作成したコンデンサ素子のデータを示している。１００Ｖ化成品は約４０Ｖに変曲点（丸で標した部分）を有していることがわかる。すなわち、変曲点以下の電圧ではオームの法則に従う可逆的な電流−電圧特性領域であり、電解コンデンサにした場合この変曲点以下での定格電圧が選択できる。

（比較例４）
比較例１で作成したコンデンサ素子を陽極に用いた以外は実施例３と同じ手法で測定を行った。結果を図３に示した。
図３に示すように、比較例１のコンデンサ素子は、６０Ｖ化成品でも変曲点（丸で標した部分）の電圧値が約３０Ｖになるのがやっとで、実施例１には及ばない。

（比較例５）
比較例２で作成したコンデンサ素子を陽極に用いた以外は実施例３と同じ手法で測定を行った。結果を図４に示した。
図４から、４０Ｖ化成品および６０Ｖ化成品のデータは、初期から２０Ｖ化成品より電流値が大きいため、見かけ上３０Ｖ付近に変曲点が表れるが、電気特性としては劣っていることがわかる。

（実施例４）
ＢＥＴ比表面積から換算される平均１次粒子径が０．３μｍ〜１μｍのインゴット粉砕法で作成されたニオブ粉末を用いて、実施例１と同様の手法で表３に示すＣＶ値を有するニオブ焼結体を作成した。
この焼結体を用いて、実施例１と同じ手法で化成を行った。ただし、種々の電圧で化成を行い、化成の終点の電流値が定電圧化成初期の電流値の１／２０以下となる化成電圧の上限（これを化成限界電圧とした）を求めた。測定結果を表３に示す。

（比較例６）
実施例４と同じ手法で得られた焼結体を用いて、実施例４と同様の手法で化成を行い、化成限界電圧を求めた。ただし、化成液として１質量％リン酸水溶液を用い、化成液の温度を６０℃とした。測定結果を表３に示す。
実施例４及び比較例６の化成限界電圧とＣＶ値の関係は、ＣＶ値４万μＦＶ／ｇを超える領域で、図５（実線）に示したように良好に指数近似で表され、式１の関係となった。また、測定値より求められる指数近似式の定数（式１のＡ及びＢ）を表３に示した。

化成限界電圧［Ｖ］＝Ａ × ｅｘｐ（Ｂ × ＣＶ値［μＦＶ／ｇ］）
（式１）
式１中のＡ，Ｂは定数、ＣＶ値＞４万μＦＶ／ｇである。
なお、ＣＶ値４万μＦＶ／ｇ以下の領域の化成限界電圧は、ＣＶ値による影響がほとんど無く、一定の電圧となる。

（実施例５）
実施例４と同じ手法で得られた１７万μＦＶ／ｇの焼結体を用いて、実施例４と同様の手法で化成を行った。ただし、化成液の温度を−２℃とした。測定結果を表４に示す。

（実施例６）
実施例４と同じ手法で得られた１７万μＦＶ／ｇの焼結体を用いて、実施例４と同様の手法で化成を行った。ただし、化成液として、リン酸５．６質量％、過酸化水素１．９質量％およびエタノール２８質量％を含む水溶液を用い、化成液の温度を−２０℃とした。測定結果を表４に示す。

（比較例７）
実施例４と同じ手法で得られた１７万μＦＶ／ｇの焼結体を用いて、比較例６と同様の手法で化成を行った。ただし、化成液の温度を１０℃、２０℃、３０℃、４０℃で実施した。測定結果を表４に示す。

実施例４および比較例６より、指数近似式の定数Ａ，Ｂの内、Ａ値は化成温度に依存し、Ｂ値は化成温度に依存せず、一定であった。これより、特定の化成温度及びＣＶ値での化成限界電圧がわかれば、これより定数Ａを求め、その化成温度での各ＣＶ値での化成限界電圧が推定できる。各化成温度でのＡ値を表４に示した。また、各化成温度及びＣＶ値での化成限界電圧を図５（点線）に示した。
図５に示したように、従来の化成方法では、ＣＶ値が４万μＦＶ／ｇ以下では、化成限界電圧が２０３Ｖ未満である。４万μＦＶ／ｇを超えるＣＶ値では、式１のＡ値が２８５未満の範囲の化成限界電圧である。
一方、本発明の方法を用いることにより、ＣＶ値が４万μＦＶ／ｇ以下では、２１０Ｖ以上、好ましくは２３０Ｖ以上で化成することが可能である。４万μＦＶ／ｇを超えるＣＶ値では、式２でａ＝２９４の際の化成電圧以上、好ましくはａ＝３２２の際の化成電圧以上で化成することが可能である。
化成電圧［Ｖ］＝ａ × ｅｘｐ（ｂ × ＣＶ値［μＦＶ／ｇ］） （式２）
式２中のａ、ｂは定数、ｂ＝−８．４×１０^-6 、ＣＶ値＞４万μＦＶ／ｇである。

（実施例７）
比較例１と同じ手法にて４０Ｖで化成したコンデンサ素子を得た。得られた素子を、６０質量％硝酸マンガン水溶液に浸し、次にこの素子に付着している硝酸マンガンを２２０℃で熱分解させる操作を１０回繰り返した。この操作により、素子に無機半導体層である二酸化マンガン層を形成した。
この素子を実施例１で行ったニオブ焼結体の化成方法と同じ方法にて化成し修復化成を実施した。ただし、電流密度は１．５Ａ／ｇ、化成電圧は３０Ｖ、保持時間は３０分間とした。修復化成後、カーボン層、および銀ペースト層を順次積層し、リードフレームに載せ、次いで全体をエポキシ樹脂で封止し、チップ型コンデンサを作成した。得られたコンデンサの容量は７１μＦ、漏れ電流は２１μＡであった。

（比較例８）
比較例１と同じ手法にて４０Ｖで化成したコンデンサ素子を得た。得られた素子を、６０質量％硝酸マンガン水溶液に浸し、次にこの素子に付着している硝酸マンガンを２２０℃で熱分解させる操作を１０回繰り返した。この操作により、素子に無機半導体層である二酸化マンガン層を形成した。
この素子を比較例１で行ったニオブ焼結体の化成方法と同じ方法にて化成し修復化成を実施した。ただし、電流密度は２００ｍＡ／ｇ、化成電圧は３０Ｖで、保持時間は３０分間とした。修復化成後、実施例７と同じ方法でチップ型コンデンサを作成し電気的特性を測定した。得られたコンデンサの容量は７０μＦ、漏れ電流は３５μＡであった。
なお、実施例７および比較例８における漏れ電流は、電流１０ｍＡ、電圧１０Ｖにて直流を流し始め３０秒間経過後に測定した電流値である。

実施例７で作成したコンデンサは比較例８で作成したコンデンサと比べて、漏れ電流が少ない。すなわち、従来の化成方法で形成された誘電体層を本発明の方法で修復化成することにより、コンデンサの漏れ電流を低減できることがわかる。

Claims (15)

1. 酸素供給剤と凝固点降下剤と電解質と溶媒とを含む電解液中で、該電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液の凝固点未満の液温で、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極体を化成することにより、該陽極体表面に誘電体層を形成または該陽極体表面に形成された誘電体層を修復することを含むコンデンサ素子の製造方法。
2. ニオブまたはニオブ合金からなる陽極体を化成することにより該陽極体表面に誘電体層を形成し、該誘電体層の上に半導体層を形成し、
   そして、半導体層の形成途中または形成後に、酸素供給剤と凝固点降下剤と電解質と溶媒とを含む電解液中で、該電解液から凝固点降下剤を除いた組成の液の凝固点未満の液温で、化成することにより、前記誘電体層を修復することを含むコンデンサ素子の製造方法。
3. 酸素供給剤が過酸化水素またはオゾンである請求項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
4. 凝固点降下剤がアルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
5. アルコールが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、１−プロパノール、２−プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４に記載のコンデンサ素子の製造方法。
6. 電解質がリン酸、硫酸、硝酸、硼酸、酢酸、アジピン酸またはこれらの塩であり、溶媒が水である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
7. 電解液中の溶質が化成時に過飽和状態ではない請求項１〜６のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
8. 陽極体が焼結体または箔である請求項１〜７のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
9. 陽極体が多孔質体である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
10. 化成電圧が２１０Ｖ以上であり且つ陽極体のＣＶ値が４万ＣＶ／ｇ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
11. 化成電圧が２９４×ｅｘｐ（−８．４×１０^-6×陽極体のＣＶ値［μＦＶ／ｇ］）［Ｖ］以上であり、かつ、陽極体のＣＶ値が４万ＣＶ／ｇより大きい請求項１〜９のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
12. 化成の終点の電流値が定電圧化成初期の電流値の１／２０以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコンデンサ素子の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で得られるコンデンサ素子。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で誘電体層を有するコンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の誘電体層上に陰極を形成し、陽極体および陰極をそれぞれ外部端子に電気的に接続し、次いで封止することを含む電解コンデンサの製造方法。
15. 請求項１３に記載のコンデンサ素子の誘電体層上に陰極を有し、陽極体および陰極がそれぞれ外部端子に電気的に接続され、封止されている電解コンデンサ。

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