CN102196907B - 多层收缩膜，由其制备的标签和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

一种多层热收缩膜，包含芯层和至少一个包含环烯烃共聚物(COC)的表层，所述芯层包括一种或多种α-烯烃聚合物；及其制备方法和用途。

Description

多层收缩膜，由其制备的标签和它们的用途
相关申请的交叉参考
本申请要求2008年10月24日提交的U.S.临时申请系列No.61/108,334的优先权，其内容在此全文引入作为参考。
发明领域
本公开内容涉及包含至少一个芯层和至少一个表层的多层收缩膜，所述芯层包含α-烯烃聚合物和所述表层包含环烯烃聚合物。更具体地，本公开内容涉及由这些膜制备的标签，特别地套管标签，以及涉及这些膜和标签在包装中的用途。
发明背景
收缩标签代表标记应用的较高部分。由于使用为了高客户诉求具有360°图形的顺形容器和收缩套管标签的趋向，高收缩标签是标记商业中成长最快的区段。
将热量施加到顺形容器周围的收缩标签使得标签优先在容器周围以周边方式延伸的方向中收缩以符合外部容器形状。
收缩标签属于两个类别：其上滚动其上收缩(roll-on-shrink-on，ROSO)标签和套管标签。将ROSO标签从卷轴供应，切割成片材，施加在容器周围和在标记步骤期间使用热熔体在容器周围缝合以形成接缝，及膜的纵向(MD)在容器周围以周边方式延伸。ROSO标签膜主要在MD方向中收缩和通常采用双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。
相反地将套管标签溶剂缝合在管子和从布置在容器周围的该管子供应，及膜的横向(TD)在容器周围以周边方式延伸。施加热量使得标签优先在容器周围以周边方式延伸的方向中收缩以及符合容器。套管标签主要在TD方向中收缩。
目前的高收缩套管标签是由TD收缩膜制成的套管，将其溶剂缝合成折叠管。这些高收缩标签提供多于60％的收缩和通常由如下物质制成：聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)，聚乳酸(PLA)或取向聚苯乙烯(OPS)。由于该膜的密度高于1kg/dm3，PVC和PET标签不容易与PET瓶子薄片在循环工艺中使用浮选技术分离。由于在仓库中贮存温度下逐渐发生的高自然收缩现象，OPS膜要求在受控条件下运输和贮存。自然收缩在辊形式中引起变形问题。
尽管ROSO标签提供成本优点，套管标签在可以获得的收缩百分比程度中享有优点。套管标签典型地在容器周边收缩至多60-70％，而商业ROSO膜仅仅收缩至多20％。
目前，已知没有″全聚烯烃″收缩膜可溶剂缝合以形成管子，这是由于溶剂不能够溶胀半结晶材料。可溶剂密封的材料如聚苯乙烯(PS)或PET可以共挤出在聚烯烃基膜上，但它要求昂贵的结合层(tielayer)以将可溶剂密封的表层粘结在聚烯烃芯层上。使用粘合剂结合层的可溶剂密封表层在聚烯烃芯层上的这样组合具有其它缺点如在收缩之后在膜上雾度的显现或当循环该膜时差的光学方面。
因此需要识别适于套管标记的聚烯烃基膜，它可以在目前可用的溶剂缝合机上缝合和在容器周围收缩到至少50％，具有低的自然收缩和可以容易地与PET薄片分离而用于再循环。为了高热量效率在蒸汽隧道中的收缩是优选的。
WO2006/071826公开了含有芯层和表层的多层热收缩膜，该芯层包含(i)至少一种聚萜烯和(ii)间规聚丙烯或环烯烃共聚物(COC)的共混物，该表层包含一种或多种在135℃下的最终收缩为至少25％的聚烯烃。这些膜受限于低的稳定性和刚度。
EP 1632343公开了由至少三个层构成的多层可热收缩膜，其包含由树脂组合物制成的表层，该树脂组合物包含55-95质量％环烯烃系树脂和45-5质量％线性低密度聚乙烯，和由树脂组合物制成的中间层，所述树脂组合物包含95-55质量％丙烯-α-烯烃无规共聚物和5-45质量％环烯烃系树脂。这些膜的密度和成本较高。
现在已经发现将聚烯烃芯层与一个或两个由可溶剂密封或可溶剂溶胀的聚合物如环烯烃共聚物(COC)制成的表层结合可提供膜，该膜可以用于在与蒸汽隧道相容的温度下具有至多约70％收缩的收缩套管标记。COC是使用套管标记中使用的标准溶剂而可溶剂密封的。膜和/或从该膜制备的标签具有用于良好分配的高刚度。它们的低自然收缩提供良好的贮存稳定性和通常避免在受控条件下的运输和贮存。最后根据本公开内容的多层膜特别适于生产容易与PET容器分离的标签。
发明概述
因此，在一些实施方案中，本公开内容涉及多层热收缩膜，该多层热收缩膜包含芯层和至少一个表层，该芯层包含一种或多种α-烯烃聚合物和该表层包含一种或多种环烯烃聚合物或无定形聚酯或聚乳酸。
在其它实施方案中，该膜是包含一个芯层和两个表层的三层膜。
该膜也可以是五层膜，所述五层膜包含一个芯层，在芯层每侧上的两个表层以及在芯层和每个表层之间的结合层。
详细描述
各种具体的实施方案，变型和实施例在此描述，包括例示的实施方案和用于理解所要求的本发明的定义。尽管以下的详细描述给出了具体的优选实施方案，本领域技术人员会认识到这些实施方案仅仅是例示的，和认识到本发明可以采用各种方式实施。为了确定侵权的目的，本发明的范围将参考一个或多个所附的权利要求，包括它们的等同物，和等同于所述的那些的要素或限定。对″本发明″的任何提及可以参考由权利要求定义的一个或多个，但不必须是全部的发明。
本文使用的″聚合物″可以用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。
本文使用的术语″COC″表示乙烯或丙烯和环烯烃的无规共聚物。环烯烃的实例是降冰片烯和/或其衍生物、和/或四环十二碳烯和/或其衍生物。
芯层
如上所述，芯层包含一种或多种α-烯烃聚合物。用于芯层的α-烯烃聚合物优选具有通过差示扫描量热计(DSC)测量的60℃至125℃，更优选60℃至100℃的熔点。丙烯和乙烯均聚物及其共聚物和组合通常用于形成本公开内容的膜的芯层。芯层包括以下定义的丙烯系弹性体，乙烯系塑性体，金属茂催化的线性低密度聚乙烯和其组合提供良好的结果。
丙烯系弹性体
丙烯系弹性体的熔化热(Hf)小于或等于75J/g和通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度为75％或更大，或甚至90％或更大。下降的Hf可来自立体-或区域误差和/或来自引入一个或多个衍生自C2或C4-C20α-烯烃的共聚单体的单元和任选地二烯烃衍生的单元。这些丙烯-α-烯烃弹性体可包含6-25wt.％的α-烯烃和更优选多于7wt.％的α-烯烃。包含8-12wt.％乙烯的聚丙烯系弹性体是特别合适的。
三单元组立构规整度根据在US-A-20040236042中公开的方法测定。丙烯-α-烯烃弹性体可具有大于或等于0.5J/g和优选小于或等于约50J/g的Hf。Hf使用ASTM E-794-95(版本E-794-01)测定。优选的丙烯-α-烯烃弹性体根据ASTM D1646测定的门尼粘度[ML(1+4)125℃]小于100，优选小于60或小于30MU。丙烯-α-烯烃弹性体通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布指数(Mw/Mn)可以为1.8-3。丙烯系弹性体可以通过不同类型的单活性点催化剂如桥联金属茂(参见WO 199907788)，吡啶胺(参见WO 03/040201)和未桥联金属茂(参见US 5969070)，优选在溶液工艺中制备。根据本公开内容可以使用的丙烯系弹性体可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名VistamaxxTM购得。这些材料中的一些进一步可以从Dow ChemicalCompany以商品名VersifyTM购得。
乙烯系塑性体
乙烯系塑性体是根据ASTM D1505测定的密度为0.85g/cm3至0.91g/cm3的非常低密度聚乙烯(VLDPE)。乙烯系塑性体包含足够数量的衍生自C3至C10共聚单体，优选C4至C8α-烯烃的单元以尤其，达到要求的密度。乙烯系塑性体优选在溶液中或在高压条件下使用单活性点催化剂如双环戊二烯基或单环戊二烯基金属茂生产。
这样的塑性体由ExxonMobil以商品名ExactTM商业化，由Dow以商品名AffinityTM商业化和由Mitsui以商品名TafmerTM商业化。
金属茂催化的线性低密度聚乙烯
在LLDPE中，金属茂线性低密度聚乙烯(LLDPE)根据ASTM D 1505测定的密度为0.91g/cm3至0.94g/cm3。它们可以在溶液、淤浆或气相条件中使用单活性点催化剂，如通过对于这些组分公知的方法活化的金属茂，例如采用铝氧烷或非配位阴离子活化而制备。低熔融指数比线性聚乙烯聚合物是具有剪切敏感性的线性聚乙烯，该剪切敏感性表达为通过ASTM-1238(2.16kg和21.6kg在190℃)测定的小于30的熔融指数比I21.6/I2.16比例(MIR)。低的MIR指示没有长支链或长支链水平较低以及具有窄分子量分布。高MI R线性聚乙烯包括MIR大于30的LLDPE，其与相对低Mw/Mn值的结合通常被接受为指示长链支化的存在。这些聚合物可以称为″均匀支化的线性聚乙烯″。该支链相信在结构中是线性的和存在的水平可以使得没有峰可以具体地在13C NMR光谱中归于这样的长支链。
金属茂LLDPE由ExxonMobil Chemical Company以商品名ExceedTM和EnableTM商业化和由Dow Chemical Company以商品名EliteTM商业化。
包括丙烯系弹性体如VistamaxxTM，金属茂线性低密度聚乙烯如ExceedTM，乙烯系塑性体如ExactTM，或其共混物的芯层提供改进的性能如逐渐的收缩曲线和低的收缩起始温度。
在一些实施方案中，芯层基本由α-烯烃聚合物组成。在其它实施方案中，芯层包含α-烯烃聚合物与其它聚合物，优选与不同α-烯烃聚合物的聚合物共混物。
包含(i)50-98wt.％至少一种选自丙烯系弹性体、乙烯塑性体、金属茂催化的线性低密度聚乙烯的聚合物或其共混物和(ii)50-2wt.％至少一种具有更高熔点和更优选更高Hf的其它α-烯烃聚合物的聚合物共混物通常提供膜，该膜可以容易地在拉幅框上取向而具有均匀的膜平直度和网整体性。
在优选的实施方案中芯层包含5-20wt.％低密度聚乙烯(LDPE)。根据本描述，LDPE的密度范围为0.910-0.940g/cm3和使用高压工艺通过自由基聚合生产。
另一个优选的实施方案使用包含50-95wt.％乙烯系塑性体和50-5wt.％金属茂线性低密度聚乙烯的聚合物共混物。
包含丙烯系弹性体和熔点优选低于145℃的丙烯与乙烯和任选地丁烯的共聚物(共聚物或三元共聚物)的聚合物共混物的芯层提供可容易取向的膜。这些共聚物优选具有高于100℃，更优选高于125℃的熔点。在这样膜要优选用于蒸汽收缩隧道的实施方案中，聚合物共混物包含50-95wt.％丙烯系弹性体和50-5wt.％熔点优选低于145℃的丙烯与乙烯和任选地丁烯的共聚物(共聚物或三元共聚物)。包含5-50wt.％丙烯系弹性体和50-95wt.％所述共聚物或三元共聚物的聚合物共混物更通常用于热空气收缩隧道。
丙烯与乙烯和任选地丁烯的共聚物可以采用任何常规的方式使用齐格勒-纳塔或金属茂催化剂或任何其它合适的催化剂体系制备。合适的可商购树脂的实例包括：XPM-7794和XPM-7510，两者商购自JapanPolypropylene Corp的C2-C3-C4三元共聚物；EP-8573，商购自TotalPetrochemical Company的C3-C2共聚物；PB0300M和Adsyl 3C30FHP，商购自Basell。优选使用丙烯与乙烯的共聚物。
芯层可包含以下定义的环烯烃共聚物(COC)。包含具有至多30wt.％的COC的芯层的膜具有改进的刚度。芯层通常包含小于20wt.％，优选5-10wt.％的COC，基于芯层中存在的聚合物的重量。在一些实施方案中，芯层中的COC可来自边缘修整物或循环膜的再循环。
设想芯层可包含其它聚合物如PETG，PET，聚乳酸(PLA)，PVC，聚苯乙烯(PS)或其组合。然而通常将这些聚合物从根据本公开内容的芯层排除。
芯层可包含其它添加剂如无机填料，颜料，抗氧化剂，酸清除剂，紫外线吸收剂，加工助剂如硬脂酸锌，挤出助剂，爽滑添加剂，渗透性改进剂，抗静电添加剂，穴化剂如碳酸钙和β-成核剂。这些添加剂可以采用在聚烯烃中，典型地在低密度聚乙烯(LDPE)中的母料形式引入芯层中。
芯层优选构成本公开内容的多层膜的20-90％，更优选30-90％，仍然更优选50-85％和甚至更优选50-70wt.％。由于商业的原因，芯层通常构成本发明多层膜的70-85wt.％。
表层
本公开内容的多层膜也包含至少一个表层，该表层优选包含至少一种环烯烃共聚物(COC)。优选，该膜包含2个表层，每个包含至少一种COC。
用于本公开内容的COC是乙烯或丙烯和环烯烃，如降冰片烯和/或其衍生物和四环十二碳烯和/或其衍生物的无规共聚物。根据本公开内容使用的COC的玻璃化转变温度通常为60℃至120℃，更优选70℃至80℃以达到低的自然收缩。具有较低玻璃化转变温度，例如具有低至50℃的玻璃化转变温度的COC可用于在非常低温度下收缩的膜，但那些膜可能具有更高的自然收缩和可能要求在受控条件下的运输和/或贮存。在260℃下采用2.16kg根据ISO 113测量的材料的体积流动速率(MVR)优选为1-60ml/10min，优选20-50ml/10min。COC根据ISO1183的密度优选为1.00-1.06。通过GPC测量的数均分子量典型地为1,000-1,000,000。根据本公开内容有用的COC包括可以从Ticona商购的产品和可以从Zeon Chemicals商购的产品。
在实施方案中，表层包含至少55wt.％，优选至少70wt.％，和最优选，至少90wt.％在表层中存在的聚合物的COC。除COC以外，表层也可以包含采用较小数量，通常小于45wt.％的其它成膜聚合物树脂。基于其它聚合物树脂小于30wt.％，优选小于15wt.％和更优选小于10wt.％的数量是合适的。这些聚合物树脂包括丙烯和乙烯均聚物和共聚物以及它们的组合。
熔点低于，或等于，拉伸温度的聚合物，例如Exceed金属茂LLDPE或Exact乙烯系塑性体在COC表层中的使用优选用于制备透明膜。当透明度不成为问题时，可以使用具有更高熔点的材料。
表层也可以有利地包含其它添加剂如颜料，抗氧化剂，酸清除剂，紫外线吸收剂，加工助剂如硬脂酸锌，挤出助剂，防粘连剂，爽滑添加剂或抗静电添加剂。
表层可构成本公开内容多层膜的10-80wt.％，优选10-70wt.％和更优选15-50wt.％和甚至更优选30-50wt.％。由于经济原因，表层通过构成本发明多层膜的30-15wt.％。
表层可以从不同聚合物或由相同聚合物采用不同或相同的比例制备。更优选根据本公开内容的膜具有相同聚合物配置和聚合物组成比例的两个表层。
本公开内容的多层膜可任选地包含一个或多个结合层。结合层可以有益地有助于保证在表层和芯层之间的粘合。结合层，如果存在的话，将优选构成整个多层膜的5wt.％至15wt.％。结合层也可用于增加膜的刚度到由套管分配设备要求的水平。要优选用于结合层的聚合物是熔点为50-145℃的α-烯烃聚合物。它们的拉伸模量通常高于20MPa。正割模量通常高于50MPa。适于这些结合层的材料包括由TotalPetrochemical商业化的8573或由Japan PolypropyleneCorporation商业化的JPP 7701，JPP 7510和JPP 7790。
在一些实施方案中，本公开内容的多层膜不包含结合层。
该膜典型地具有厚度5-300μm，优选10-150μm。厚度为20-90μm的膜是根据本公开内容特别合适的。
本公开内容的膜可以通过任何已知的方法制备。该膜可以通过经流延模头或环形模头的挤出或共挤出获得。该膜可以在纵向(MD)，横向(TD)或者在两个方向取向。
在优选的实施方案中该膜优先至少在横向取向。可以使用如下方法。使用多个挤出机，将树脂熔融，从T-模头共挤出，通过采用急冷辊的冷却而固化，如需要在MD中辊拉伸，在TD中拉幅机拉伸，热定形，冷却，任选地至少在一个表面上经历电晕放电处理，和采用卷绕机卷绕，因此获得膜。尽管在MD中的拉伸根据该实施方案并不实质性缝合，需要在MD方向中的一些拉伸以改进在侧向中使膜分裂的容易性。作为用于MD拉伸的条件，如下范围是优选的。温度是70-90℃，拉伸比是1.05-1.35，优选1.2-1.3，和拉伸时间更优选尽可能短，具体地在0.3秒以下。用于TD拉伸的条件优选如下。温度为80-120℃，拉伸比是4-8。根据本公开内容的膜也可以通过第二种方法取得。这包括，电晕和/或火焰等离子体处理，通过真空金属化的金属化，如需要施加可印刷顶涂层以增强标签的装饰本质，层压或保护涂层如瓷漆。
在优选的实施方案中，本公开内容的多层膜存在于三层膜，所述三层膜在横向中单取向和包含芯层和两个表层，所述芯层包含至少90wt.％至少一种α-烯烃聚合物，其选自丙烯系弹性体、乙烯塑性体和金属茂催化的线性低密度聚乙烯，或优选丙烯系弹性体和如上所述丙烯乙烯和任选地丁烯的共聚物的共混物，该表层包含至少90wt.％玻璃化转变温度为70-80℃的COC。
当在烘箱中在60℃至150℃，典型地70℃至135℃的温度下放置7分钟期间或在水浴中在60-100℃的温度下放置10秒期间时，本公开内容的多层热收缩膜在取向方向中通常具有30％或更多，优选40％或更多，更优选50％或更多的收缩。通过测量在烘箱中或在水浴中在选择的温度下(ASTM 1204)未受限制地放置样品之前和之后样品长度的差异而确定收缩。在20％以下的收缩倾向于不所需地限制膜可以符合容器轮廓的程度。尽管对收缩程度的上限是未知的，它优选在95％以下。
在其中膜标签在其周围的产品的非模糊观察的应用中，需要清晰性(特别地接触清晰性)和透明性。高清晰性和透明性对于标签的″反向″印刷部分也是所需的，其中印刷部分位于标签和容器之间及消费者通过标签观察印刷部分。
典型地，本公开内容的膜在50μm的膜厚度下具有的透明性数值为10或更多，优选15或更多，更优选20％或更多。透明性根据ASTM方法D-1746测定。
根据本公开内容的膜的雾度值可取决于应用而变化。当应用要求高清晰性和低雾度时，在膜厚度50μm下根据ASTM方法D-1003测定的雾度值是20％或更小，优选小于15％，更优选10％或更小。低于5％的雾度值优选采用这样的膜获得，该膜的表层使用熔点低于，或等于拉伸温度的聚合物。
本公开内容的多层膜的刚度通过使用Handle O Meter根据ASTMD2923-70测量和以g/15mm提供。根据本公开内容在取向方向中的刚度是至少25g/15mm，优选至少30g/15mm。容易获得35-45的数值。因此根据本公开内容的取向膜可以在高线速度下用于套管标记。
拉伸强度根据ASTM D882测量和以N/mm2提供。
本发明膜的收缩张力优选低于10N/mm2，理想地低于5N/mm2，以避免在标签收缩期间容器变形或套管标签破裂。收缩张力使用Retramat设备测量。Retramat设备装配加热的烘箱。将膜样品连接到能够测量力量的传感器。当测试开始时，加热的烘箱移动以围绕开始收缩的样品。在测试结束时，烘箱移动回到它的初始位置。传感器测量作为时间函数的收缩力。也记录在样品周围的温度。用于测试的条件是：在150℃加热的烘箱，烘箱在样品周围持续45秒。已经发现丙烯系弹性体，如Vistamaxx在芯层中的存在使收缩张力下降。
根据ASTM D 1505测定的膜密度优选低于0.96g/cm3。低于0.96g/cm3的数值可以根据本公开内容获得和对于在再循环过程期间PET瓶子薄片与标签的容易分离是有用的。
根据本公开内容的膜可用于许多收缩膜应用，所述应用是用于包装制品，该制品非限制性地包括，电池，铝罐容器，气溶胶罐，塑料液体饮料容器，玻璃容器和不规则形状容器。
本公开内容的膜进一步具有作为标签如套管标签的特定功用。
为了将本公开内容的膜转化成套管标签，将拉伸膜通常经历由合适方法的印刷如在经历电晕放电处理的表面上的凹版印刷或胶版印刷。为了从这样制备的印刷的平面可热收缩膜获得管状标签，使用从EP 1632343中实施例描述的有机溶剂进行中心密封和切割成适当长度，因此获得作为套管形式的标签。有机溶剂并不特别受限制只要它溶解或溶胀膜的前面后面膜层。包括四氢呋喃(THF)，环己烷或甲乙酮(MEK)的有机溶剂是优选的和更优选这些溶剂的共混物。
本公开内容的膜和标签也可以有利地具有通过膜或标签的穿孔。最所需地立即在密封之前进行穿孔。
COC在表层中存在的益处使得能够实现膜的溶剂缝合。根据本公开内容的膜具有改进的刚度。
最后令人惊奇地发现相对薄的COC层不仅仅极大地增加在低收缩温度下的收缩百分比，而且在卷状物贮存贮存期间降低自然收缩，它会产生膜的变形和印刷方面的困难。
如下实施例用作本公开内容的说明，以下解释测量的特征和用于它们表达的单位。
实施例
实施例1-6
多层流延膜使用多层流延膜生产线制备。每个共挤出膜具有A/B/A结构，其中A层是包含COC的表层和B层是芯层。
层的组成和取向膜的性能见下表1，其中：
由Topas商业化的COC。Topas 8007的玻璃化转变温度为78℃，Topas 9506(在表5使用)具有65℃的Tg，
EOD01-05由Total Petrochemicals商业化的丙烯的金属茂无规共聚物，其包含4wt.％乙烯，峰值熔点在122℃和根据ASTMD1238，230℃，2.16kg的熔融流动指数为8g/10min，
ExceedTM1018由ExxonMobil商业化的包含己烯的金属茂LLDPE，其根据ASTM 1238(2.16kg 190℃)的熔融指数为1.0g/10min，峰值熔点在119℃，
VistamaxxTM由ExxonMobil商业化的丙烯系弹性体。Vistamaxx 3980的峰值熔点在77℃，
TospearlTM145由Toshiba Silicone Co.，Ltd制造的4.5μm球形交联的硅酮防粘连剂
表1
芯层的厚度为约32-39μm。在取向步骤之前的平均总膜厚度是100-500μm。
将共挤出的结构物在急冷辊上冷却，在MD中辊拉伸，在侧向中拉幅机拉伸。MD拉伸条件包括90-95℃的温度和约1.25的拉伸比，TD拉伸条件包括取决于芯的组成80℃至110℃的温度和拉伸比4-8。这些膜的性能见表2。
表2
尺寸稳定性在70-135℃的温度下对已经在通风烘箱中在给定温度下放置7min(ASTM D 1204)或在水浴中在给定温度下放置10sec(ASTM D2732)的膜进行。
以TD尺寸稳定性的贮存稳定性对在通风烘箱中在50℃下贮存7天的样品测量。
焊接强度在InstronTM拉伸测试设备上测量。将要测量的样品首先通过浸入溶剂的棉条擦拭，拆叠样品和通过辊压2kg重辊施加压力而焊接。焊接强度在1小时之后测量。四氢呋喃(THF)是对于溶剂缝合收缩膜最通常使用的溶剂，和已经用于测试以评价焊接性能。其它溶剂(二氯甲烷，四氯化碳)也已经测试和给出良好的焊接强度。
实施例7和8
给出这些实施例用于对比。多层流延膜如在实施例1-6中那样制备。
层的组成和膜的性能如下：
表3
  实施例7   实施例8
  A   EOD01-05   Exceed 1018
  B   EOD01-05   Exceed 1018
共挤出膜的厚度为约50μm，在取向步骤之前的平均总膜厚度是约400μm。这些膜的性能如下：
表4
采用如实施例1-6中的样品，将管子在购自Karlville的自动缝合机Seam 300D-HS上使用THF作为溶剂焊接，从而产生当拉开时具有破坏性结合的套管。
将由实施例3-6中所述的膜制成的套管切割成单个标签和在要求60％收缩的瓶子周围施加，在蒸汽隧道中收缩之后显示完美的外观。
将由实施例2，4和5中所述的膜制成的套管切割成单个标签和在具有多于50％收缩要求的瓶子周围施加，在热空气隧道中收缩之后显示完美的外观。
由实施例1的膜制在的套管并不得到足够的收缩％。
在实施例7和8中所述的样品不能焊接以使用THF作为溶剂来形成管子。
实施例9-11
制备和测试如下多层膜。
表5
其中Total 8573是包含3.5％乙烯的丙烯共聚物，具有熔融温度135℃，由Total Petrochemicals商业化。实施例9的膜在收缩蒸汽隧道中表现特别良好和并不需要在受控条件下的贮存，实施例10的膜在收缩空气隧道中表现特别良好和并不需要在受控条件下的贮存，实施例11的膜在收缩蒸汽隧道中表现特别良好。具有在低温下的高收缩，实施例11的膜需要在受控条件下的贮存(低温度)。
在此引用的所有专利和专利申请，测试程序(如ASTM方法，UL方法等)，和其它文献通过参考完全引入到这样的公开内容不与本公开内容不一致的程度和用于其中允许这样的引入的所有管辖权。
当本文中列出数字下限和数字上限时，设想从从任何下限到任何上限的范围。尽管已经特别地描述了本公开内容的说明性实施方案，将要理解各种其它改进对本领域技术人员是显然的和可以容易地由本领域技术人员实现而不背离本公开内容的精神和范围。因此，并不意味着所附权利要求的范围限于本文所述的实施例和描述，但反而将权利要求解释为包括本公开内容中可专利新颖性的所有特征，包括本公开内容涉及的由本领域技术人员处理为其等同物的所有特征。

Claims (18)

1.一种多层热收缩膜，包含：
a)芯层，所述芯层至少包括，
(i)50-98wt.％至少一种选自丙烯系弹性体、乙烯塑性体、金属茂催化的线性低密度聚乙烯的聚合物、及其共混物，和
(ii)50-2wt.％至少一种熔点高于聚合物(i)的α-烯烃聚合物；和
b)至少一个包含至少50wt％环烯烃共聚物的表层。
2.权利要求1的膜，包含两个表层，每个表层包含环烯烃共聚物。
3.权利要求1或2的膜，其中α-烯烃聚合物的峰值熔点为60℃至125℃。
4.权利要求1或2的膜，其中所述芯层进一步包含丙烯和乙烯的共聚物。
5.权利要求3的膜，其中所述芯层进一步包含丙烯和乙烯的共聚物。
6.权利要求1或2的膜，其中芯层包含(i)50-95wt.％乙烯塑性体和50-5wt.％金属茂催化的线性低密度聚乙烯。
7.权利要求3的膜，其中芯层包含(i)50-95wt.％乙烯塑性体和50-5wt.％金属茂催化的线性低密度聚乙烯。
8.权利要求4的膜，其中芯层包含(i)50-95wt.％乙烯塑性体和50-5wt.％金属茂催化的线性低密度聚乙烯。
9.权利要求5的膜，其中芯层包含(i)50-95wt.％乙烯塑性体和50-5wt.％金属茂催化的线性低密度聚乙烯。
10.权利要求1或2的膜，其中芯层包含50-95wt.％丙烯系弹性体和50-5wt.％熔点低于145℃的丙烯与乙烯的共聚物或熔点低于145℃的丙烯与乙烯和丁烯的三元共聚物。
11.权利要求4的膜，其中芯层包含5-50wt.％丙烯系弹性体和95-50wt.％熔点低于145℃的丙烯与乙烯和任选丁烯的共聚物或三元共聚物。
12.权利要求1或2的膜，其中所述环烯烃共聚物选自乙烯或丙烯和环烯烃的无规共聚物，该环烯烃包含降冰片烯、降冰片烯衍生物、四环十二碳烯、和四环十二碳烯衍生物中的至少一种。
13.权利要求11的膜，其中所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为70-80℃。
14.权利要求4的膜，存在三层膜，所述三层膜在横向中单轴取向和包含芯层和两个表层，所述芯层包含至少90wt.％一种或多种选自丙烯系弹性体、丙烯和乙烯的金属茂催化的共聚物、乙烯塑性体和金属茂催化的线性低密度聚乙烯的α-烯烃聚合物,所述两个表层包含至少90wt.％玻璃化转变温度为70-80℃的环烯烃共聚物。
15.通过经流延模头的共挤出和在横向中的单轴取向制备权利要求1-14任一项的膜的方法。
16.权利要求1-14任一项的膜在包装和/或标记中的用途。
17.标签，包含权利要求1-14任一项的膜。
18.制品，包含权利要求1-14任一项的膜或者权利要求17的标签。
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