CN102187862A - 一种含有二甲戊灵的农药组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有二甲戊灵的农药组合物，所述组合物包括：二甲戊灵原药0.1～50重量份，润湿分散剂2～10重量份，专用助剂1～3重量份，胶体稳定剂1～3重量份，水0.1-100重量份。本发明还提供了该组合物的制备方法，该方法是先将润湿分散剂，专用助剂和胶体稳定剂溶于水后与二甲戊灵原药混合，再湿磨成平均粒径为1-10微米的悬浮液。本发明的二甲戊灵悬浮剂性能优异，分散性好，悬浮率高，且制剂没有出现分层、结晶、膏化等现象，作用在标靶处以固体微粒的形式存在，有效成分不容易挥发，药效比较持久。

Description

一种含有二甲戊灵的农药组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药剂型加工领域，具体涉及一种含有二甲戊灵的除草剂组合物。

背景技术

二甲戊灵(pendimethalin)，属于苯胺类除草剂，化学名称N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝甚-3，4-二甲基苯胺。理化性质：纯品为橙黄色结晶体，熔点54～58℃，25℃时蒸气压为40mPa，密度：1.19。水中的溶解度小于0.5mg/L，丙酮700，二甲苯628，玉米油148，异丙醇77，易溶于氯代烃及芳香烃类溶剂中。5-130度稳定，对酸碱稳定，缓慢光分解。

二甲戊灵主要抑制分生组织细胞分裂。不影响杂草种子的萌发。在杂草种子萌发过程中幼芽、茎和根吸收药剂后而起作用。双子叶植物吸收部位为下胚轴。单子叶植物吸收部位为幼芽，其受害症状为幼芽和次生根被抑制。

目前市面销售的二甲戊灵制剂常见的仍然是33％的乳油，但传统的乳油制剂使用有机溶剂如甲苯、二甲苯等，溶剂在制剂中本身不起任何药效作用，只是起到溶解和稀释原药的作用，所以乳油制剂不仅浪费工业资源，而且污染环境、对施药者的健康不利。

悬浮剂不使用有机溶剂，采用物理的方法将固体原药粉碎到一定细度，用水来代替乳油中有机溶剂作为介质的水基化制剂。与乳油相比，水乳剂以水为基质，节省有机溶剂，因此其制造成本低、毒性低、不易燃烧、对人和环境安全等优点。

但是，常用悬浮剂同类产品因为物理不稳定性而造成悬浮剂的絮凝、分层、膏化等现象。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是提供一种性能稳定的二甲戊灵悬浮剂。

本发明的技术方案是：一种含有二甲戊灵的农药组合物，所述组合物包括：二甲戊灵原药1～50重量份，润湿分散剂2～10重量份，专用助剂1～3重量份，胶体稳定剂1～3重量份，水0.1-100重量份。

本发明所述的二甲戊灵的农药组合物还可包括以下成分的一种或多种：抗冻剂2～8重量份，防腐剂0.1～0.5重量份，消泡剂0.05-1重量份，黏度调节剂0.01～3重量份，pH调节剂适量。

所述的二甲戊灵原药是工业化生产的原药，常见的原药品种有油性的含杂质(如：溶剂)的原药和纯度高干燥晶体两种原药。优选的是采用纯度高干燥晶体原药。

根据本发明所述的含有二甲戊灵的农药组合物，较好的是，所述润湿分散剂选自以下成分的一种或者一种以上：十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(NP系列)、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐(或磷酸脂)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO系列)、木质素磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐。

本发明所述专用助剂为大分子的长链的EO/PO嵌段聚醚。这里所选的专用助剂的主要用来在微粒晶体表面出现固体向液体转变时(环境温度高：接近或者超过二甲戊灵熔点时)起到乳化液体状的原药活性物质，同时保持粒子间空间位阻作用，我们优选大分子的长链的EO/PO嵌段聚醚，如：德国BASF公司生产的助剂Plutonic PE6100、Plutonic PE6200、PlutonicPE6800、Plutonic PE10500；意大利宁柏迪公司的：EmulsonAG PE、EmulsonAG 104、Emulson AG 105；陶氏DOW的TERGITOL L-61、TERGITOL L-62、TERGITOL L-64、TERGITOL L-81、TERGITOL L-101和钟山化工有限公司生产的助剂ZS-611、ZS-612、ZS-614、ZS-618、ZS-T。

优选的是，所述胶体稳定剂选自：聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、纤维素及其衍生物、聚乙二醇PEG。

进一步地，所述纤维素及其衍生物包括：羧甲基纤维素钠CMC、羧甲基淀粉钠CMS、羟乙基纤维素HEC、甲基纤维素MC、羟丙基甲基纤维素HPMC、乙基纤维素EC。

根据本发明所述的含有二甲戊灵的农药组合物，较好的是，所述抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素。

优选的是，所述杀菌剂选自：山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、异噻唑啉酮类；所述消泡剂选自：有机硅类、低碳醇；所述黏度调节剂选自：黄原胶、海藻酸钠、镁铝硅酸盐、明胶、阿拉伯胶、膨润土、糊精、白炭黑、高岭土、硅藻土、凹凸棒土。水：为去离子水或者蒸馏水。

配方中所使用的pH酸碱调节剂优选为冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

本发明还提供了一种含有二甲戊灵的农药组合物的制备方法，该方法按以下步骤进行：

(1)配料预混：在0.1-100重量份的水中加入润湿分散剂2-10重量份，专用助剂1-3重量份，胶体稳定剂1-3重量份，搅拌均匀，将二甲戊灵原药1-50重量份加入到上述搅拌均匀的混合物中混合，制成预混物；

(2)研磨：将预混物湿磨，得到料浆平均粒度范围在1-10微米的悬浮液。

在所述步骤(2)的悬浮液中还可加入以下成分的一种或者多种：抗冻剂2～8重量份，防腐剂0.1～0.5重量份，消泡剂0.05-1重量份，黏度调节剂0.01～3重量份，pH调节剂适量。

二甲戊灵悬浮剂加工过程大体可分做二步：配料预混、研磨，也可以进一步包括添加辅助材料的产品调制工序。即先利用高剪切力将粉状的原药活性成分分散在含有润湿分散剂、助剂、胶体稳定剂的水溶液中制成预混物，然后经湿磨成粒度范围为1-10微米的浓悬浮液，最后再添加各种辅助材料调制成成品。湿磨工序中可以采用砂磨机。

本发明的技术原理是：

同类产品因为物理不稳定性至少会出现下面的几种情况，因而造成悬浮剂的絮凝、分层、膏化等现象：

(1)粒子间因存在相互作用而引起的絮凝和聚集现象；

(2)奥氏熟化(Ostwald ripening)，即粒子在制剂中出现的晶体长大现象；

(3)因重力作用导致的分层和粒子沉积现象。

二甲戊灵原药为橙黄色结晶体，但是熔点54～58℃，在农药的固体原药中属于低熔点原药，在砂磨时温度过高或者后期储放过程中温度波动都有可能使晶体融化，从而破坏整个悬浮体系的稳定性。

农药悬浮剂是将不溶于水的固体农药经微细化分散于水中时，由于粒子本身的疏水性以及粒子间存在范德华吸力的缘故，它们会自发的聚集在一起。此现象常称做胶体的不稳定性。为克服此倾向，须在湿磨过程中加入合适的分散剂，目的是在粒子周围形成与范德华吸力相抗衡的斥力场。

我们通过配方优化筛选，选择出的表面活性剂在提高农药水悬浮剂的分散稳定性上能有效的起到下面的主要作用：降低分散相界面的界面能、静电排斥作用、空间稳定作用。

专用助剂EO/PO嵌段聚醚在悬浮剂中的特殊作用：

EO/PO嵌段共聚物，这类常指A-B-A嵌段共聚物，其典型形式是EO-PO-EO嵌段共聚物。分子量低可用作抑泡润湿剂，分子量高可作分散剂。故EO-PO嵌段共聚物一类的非离子型表面活性剂有时也与阴离子表面活性剂复配用于悬浮剂的分散剂使用。主要是因为EO/PO嵌段聚醚(大分子量)有良好的“空间位阻”效果。其稳定机理一般认为是大分子表面活性剂在分散相粒子界面上吸附并形成一个致密的吸附层。这种分散相粒子界面的致密吸附层会对粒子间的进一步靠近产生空间位阻作用，从而保持水悬浮剂的分散稳定性。这种稳定作用又称空间稳定作用。具有空间稳定作用的大分子表面活性剂需具备一定分子量(一般为5000-20000)，以保证其吸附层具有一定的厚度。另外其大分子链上需具有两类基团，一类是能在分散的农药颗粒上强烈吸附的基团，以保证大分子表面活性剂能在农药颗粒上形成稳定的吸附，另一类是具有良好水化作用的基团，以保证伸入介质水中的大分子部分具有良好的柔性，只有如此，才能产生有效的“位阻”，保持农药水悬浮剂良好的分散稳定性。

如果配方选择不合适，在高含量二甲戊灵悬浮剂经时存放原药粒子很容易絮凝分层结底或是制剂晶体长大膏化无法流动。因此在此悬浮剂的配方研制中，控制粒子悬浮稳定性是很关键的问题。我们通过稳定性考察，此配方在54±2℃的情况下热贮14d后，分解率在2.0％左右，低于5％的指标要求，并且制剂没有出现分层、结晶、膏化等现象，析水率都小于5％。说明该助剂产品配方是一个稳定可行的配方，符合产品质量指标。

此外，本发明的二甲戊灵悬浮剂还具有以下有益效果：农药悬浮剂以水为分散介质，不溶或微溶于水的固体原药经研磨粉碎，并借助表面活性剂及其它助剂的作用，使之均匀分散，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的比较稳定的液固态体系，与乳油相比，可避免使用大量的有机溶剂；也不会因有机溶剂而在贮藏运输过程中燃烧，安全性较高；对用户和整个环境所造成的危险性减少到相当低的程度。

农药悬浮剂性能优异，分散性好，悬浮率高，作用在标靶处以固体微粒的形式存在，有效成分不容易挥发，药效比较持久。因而对于在水介质中比较稳定的原药，配制成悬浮剂将是当今农药制剂发展的主流方向。

具体实施方式

实施例1

配料预混：在76-80克水中加入3克的润湿分散剂TERSPERSE 2700，1克助剂PlutonicPE6800(德国BASF公司生产)，胶体稳定剂聚乙烯醇1.5克，搅拌均匀，将二甲戊灵原药10克加入到上述搅拌均匀的混合物中混合，制成预混物；

研磨：将预混物湿磨成粒度范围在1-10微米的悬浮液。

产品调制：在上述悬浮液中加入抗冻剂乙二醇5克，防腐剂甲醛0.3克，有机硅消泡剂0.5克，黏度调节剂黄原胶0.2克，硅酸镁铝1克，pH调节剂适量，使pH值在4-8。

实施例2

配料预混：在56-60克水中加入3克的润湿分散剂TamolNN，2克助剂EmulsonAG PE，胶体稳定剂羟乙基纤维素HEC 1克，搅拌均匀，将纯度高干燥晶体的二甲戊灵原药30克加入到上述搅拌均匀的混合物中混合，制成预混物；

研磨：将预混物湿磨成粒度范围在1-10微米的悬浮液。

产品调制：在上述悬浮液中加入抗冻剂丙三醇5克，防腐剂凯松0.1克，有机硅消泡剂0.5克，黏度调节剂黄原胶0.2克，pH调节剂适量，使pH值在4-8。

实施例3

配料预混：在38-40克水中加入4克的润湿分散剂FS7PG，1克专用助剂ZS-618，3克分散剂TXC3，2克胶体稳定剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌均匀，将纯度高干燥晶体的二甲戊灵原药45克加入到上述搅拌均匀的混合物中混合，制成预混物；

研磨：将预混物用砂磨机湿磨成粒度范围在1-10微米的悬浮液。

产品调制：在上述悬浮液中加入抗冻剂丙二醇5克，防腐剂凯松0.1克，有机硅消泡剂0.5克，黏度调节剂黄原胶0.1克，pH调节剂适量，使pH值在4-8。

实施例4

配料预混：在57-60克水中加入3克的润湿分散剂烷基丁二酸酯磺酸盐和3克聚羧酸盐，3克助剂TERGITOL L-62，3克胶体稳定剂TXC3，3克胶体稳定剂甲基纤维素MC，搅拌均匀，将纯度高干燥晶体的二甲戊灵原药22克加入到上述搅拌均匀的混合物中混合，制成预混物；

研磨：将预混物湿磨成粒度范围在1-10微米的悬浮液。

产品调制：在上述悬浮液中加入抗冻剂尿素7克，黏度调节剂黄原胶0.1克，pH调节剂盐酸适量，使pH值在4-8。

实施例5

配料预混：在80克水中加入3克的润湿分散剂烷基丁二酸酯磺酸盐和5克木质素磺酸盐，2.5克助剂Plutonic PE6100，3克胶体稳定剂羧甲基淀粉钠CMS，搅拌均匀，将纯度高干燥晶体的二甲戊灵原药5克加入到上述搅拌均匀的混合物中混合，制成预混物；

研磨：将预混物用砂磨机湿磨成粒度范围在1-10微米的悬浮液，pH值在4-8。

实施例6

配料预混：在55-62克水中加入3克的润湿分散剂烷基丁二酸酯磺酸盐，1.8克助剂TERGITOL L-101，3克胶体稳定剂甲基纤维素MC，搅拌均匀，将纯度高干燥晶体的二甲戊灵原药28克加入到上述搅拌均匀的混合物中混合，制成预混物；

研磨：将预混物湿磨成粒度范围在1-10微米的悬浮液。

产品调制：在上述悬浮液中加入抗冻剂异丙醇6克，黏度调节剂阿拉伯胶2克，pH调节剂适量，使pH值在4-8。

实施例7

配料预混：在75克水中加入3克的润湿分散剂烷基丁二酸酯磺酸盐，1.2克助剂ZS-T，2.5克胶体稳定剂聚乙二醇，搅拌均匀，将纯度高干燥晶体的二甲戊灵原药16克加入到上述搅拌均匀的混合物中混合，制成预混物；

研磨：将预混物湿磨成粒度范围在1-10微米的悬浮液。

产品调制：在上述悬浮液中加入抗冻剂丙二醇2.5克，低碳醇消泡剂0.5克，黏度调节剂海藻酸钠1.5克，pH调节剂适量，使pH值在4-8。

本发明的二甲戊灵悬浮剂的基本指标见下表：

本发明的二甲戊灵悬浮剂性能优异，分散性好，悬浮率高，且制剂没有出现分层、结晶、膏化等现象，作用在标靶处以固体微粒的形式存在，有效成分不容易挥发，药效比较持久。

Claims (10)

1.一种含有二甲戊灵的农药组合物，其特征在于：所述组合物包括：二甲戊灵原药1～50重量份，润湿分散剂2～10重量份，专用助剂1～3重量份，胶体稳定剂1～3重量份，水0.1-100重量份。

2.根据权利要求1所述的含有二甲戊灵的农药组合物，其特征在于：所述组合物包括以下成分的一种或多种：抗冻剂2～8重量份，防腐剂0.1～0.5重量份，消泡剂0.05-1重量份，黏度调节剂0.01～3重量份，pH调节剂适量。

3.根据权利要求1所述的含有二甲戊灵的农药组合物，其特征在于：所述润湿分散剂选自以下成分的一种或者一种以上：十二烷基硫酸钠、NP系列壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐或磷酸脂、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐。

4.根据权利要求1所述的含有二甲戊灵的农药组合物，其特征在于：所述助剂为大分子的长链的EO/PO嵌段聚醚。

5.根据权利要求1所述的含有二甲戊灵的农药组合物，其特征在于：所述胶体稳定剂选自：聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、纤维素及其衍生物、聚乙二醇PEG。

6.根据权利要求4所述的含有二甲戊灵的农药组合物，其特征在于：所述纤维素及其衍生物包括：羧甲基纤维素钠CMC、羧甲基淀粉钠CMS、羟乙基纤维素HEC、甲基纤维素MC、羟丙基甲基纤维素HPMC、乙基纤维素EC。

7.根据权利要求1所述的含有二甲戊灵的农药组合物，其特征在于：所述抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素。

8.根据权利要求1所述的含有二甲戊灵的农药组合物，其特征在于：所述杀菌剂选自：山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、异噻唑啉酮类；所述消泡剂选自：有机硅类、低碳醇；所述黏度调节剂选自：黄原胶、海藻酸钠、镁铝硅酸盐、明胶、阿拉伯胶、膨润土、糊精、白炭黑、高岭土、硅藻土、凹凸棒土。

9.一种含有二甲戊灵的农药组合物的制备方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

(1)配料预混：在0.1-100重量份的水中加入润湿分散剂2-10重量份，专用助剂1-3重量份，胶体稳定剂1-3重量份，搅拌均匀，将二甲戊灵原药1-50重量份加入到上述搅拌均匀的混合物中混合，制成预混物；

(2)研磨：将预混物湿磨，得到料浆平均粒度范围在1-10微米的悬浮液。

10.根据权利要求9所述的含有二甲戊灵的农药组合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)的悬浮液中加入以下成分的一种或者多种：抗冻剂2～8重量份，防腐剂0.1～0.5重量份，消泡剂0.05-1重量份，黏度调节剂0.01～3重量份，pH调节剂适量。