CN102185024A - 一种处理制备cigs太阳能电池吸收层的硒化炉及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种采用固态硒源法对柔性CIGS太阳能电池预制层连续快速硒化处理形成具有黄铜矿相结构吸收层的硒化炉。炉子两侧设置传动装置，炉子的主体由四部分构成，分别为过渡段、快速加热区、高温硒硫化区和冷却区。过渡段、快速加热区和冷却区充满保护气氛，高温硒硫化区为氮气或氩气与Se、S蒸汽的混合气氛。炉腔为狭长的扁形通道，入口、出口以及各区相接对应位置留有窄缝，且有惰性气体形成的气幕防止空气进入及各区间气体互串。过渡段和冷却区配有水冷装置。高温硒硫化区炉腔下部设有气垫装置防止衬底背面被硫化。硒化炉的硒蒸汽供应装置实现硒蒸汽的方便的可控性。

Description

一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉及制备方法

技术领域

本发明涉及到一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉及制备方法，特别涉及一种采用固态硒源法对柔性CIGS太阳能电池预制层连续式快速硒化处理形成吸收层的硒化炉及制备方法。

背景技术

太阳能取之不尽、清洁无污染且随处可得。在当今世界面临能源危机、环境污染、全球变暖的背景下，利用太阳能取代传统能源是解决能源危机的有效途径之一。太阳能电池是一种将太阳能转换为电能的装置。太阳能电池的推广应用关键在于成本的降低。太阳能电池的成本包括材料的消耗、制备仪器、生产耗时和生产耗能。相对单晶硅、多晶硅太阳能电池，薄膜电池其所使用的原材料量很少，故原材料供给的短缺造成价格暴涨的现象发生的概率较低，因此薄膜电池非常有望实现低价高效的目标。其中，铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2或者CIGS)薄膜被看作是所有薄膜太阳电池技术中最有希望实现低价、高效、性能稳定的光伏材料。原因主要有以下几点：1)CIGS的带隙可以调控，达到与太阳光谱相匹配的数值；2)CIGS薄膜太阳电池的性能非常稳定，具有很强的抗辐射能力，非常适合作为空间卫星的发电部件；3)CIGS薄膜是一种直接带隙化合物半导体材料，对太阳光的吸收系数很高；4)更重要的是，在各种材料的薄膜电池和薄膜光伏组件中，CIGS薄膜太阳电池都取得了最高的转换效率。

吸收层铜铟镓硒薄膜是CIGS太阳能电池的核心部分，吸收层的制备方法称为电池的技术路线。目前效率处于领先状态的CIGS太阳能电池都是在真空条件下获得，如多元共蒸法和磁控溅射后硒化法。虽然这些真空沉积技术能够制备出转换效率高的CIGS薄膜电池，但是精密的真空设备需要很大的设备投资，生产周期长，这使得电池的生产成本较高。相对真空技术，非真空技术如电沉积、丝网印刷、喷涂热解等，其设备投资小、原料利用高、生长速度快。因此，低成本的非真空技术的开发受到热捧。无论是磁控溅射法还是非真空方法制备的CIGS薄膜，要想获得高质量的吸收层，必须将制备具有一定比例的Cu、In、Ga或Cu、In、Ga、Se前驱膜在Se气氛中高温退火处理(硒化处理)以形成具有较高结晶质量的CIGS薄膜。用于硒化处理的装置称为硒化炉，现有的硒化炉都是基于玻璃衬底CIGS太阳能电池分批式封闭热处理炉。在该方案中，数片表面沉积有前驱膜的衬底分层置于硒化炉中，然后在低于1℃/s升温速率下加热到450～600℃在H2Se或Se气氛中反应30分钟到数小时之间。该分批式封闭硒化炉的问题是，每批次都要经过抽真空、加热、保温、降温过程，周期长、能耗大，对于提高生产效率降低生产成本不利。美国专利5578503中描述了现有技术方法采用快速热处理(RTP)的硒化方案，方案中将带有前驱膜的衬底置于快速退火炉中以较快的速率10℃/s升到反应温度。虽然提高了升温速率但是该设计还是分批式处理方式，且每次只能放置一片衬底。

太阳能电池的发展方向之一是柔性太阳能电池，因为以柔性材料为衬底的电池质量轻、便于携带运输、应用范围广，而且可以实现卷对卷大面积连续生产。为实现柔性太阳能电池的卷绕生产，现有生产工艺和设备都将要进行相应的调整和改造。上述针对硬质衬底的分批式封闭硒化炉显然不能实现柔性电池的连续化卷绕生产。中国专利CN中提供了一种可以进行卷对卷反应的快速热处理装置。该方案中供应腔、接收腔和反应腔相连通，反应过程可以在预制层由供应腔传送到接收腔的过程进行，也可以多次往返过程中进行。该方案虽然可实现卷绕式的硒化处理，但是需要将覆有预制层的衬底放置于供应腔中或接收腔中与外界隔离，因此不能实现在线硒化处理。且该方案不能对衬底背面进行保护，在硒化过程中衬底会与硒反应。

硒化过程采用不同的硒源又分为H₂Se硒化法和固态硒源硒化法。H₂Se的活性好，易于产生原子硒与金属层反应生成CIGS晶相，气态的H₂Se可以容易通过控制气流的大小来实现气氛浓度和气压的控制，不仅可以适用于封闭式硒化炉同时可以适用于开放式连续硒化炉，所以用于生产的硒化过程均采用H₂Se做硒源。但是硒化氢是一种剧毒气体，人的允许吸入量为0.5ppm，易燃易爆，运输困难，使用要求极为严格。固态硒源硒化法是固态硒粉或颗粒作为硒源，加热产生硒蒸汽，金属预制层在硒蒸汽气氛中热处理。此方法安全无毒，设备简单，具有成本优势。固态Se源法是发展前景很好的新技术。现有报道中固态硒源法都是通过热蒸发调节硒蒸气压，且都是针对封闭式硒化炉。这种方案都是分批将数片覆有预制层的衬底和所需固态硒源置于硒化炉中，在真空状态将衬底和硒源加热进行硒化反应。针对连续式硒化炉，需要大量的硒源以补充生产消耗，且需要硒蒸汽供应的稳定性和方便的可调性。采用现有的硒蒸汽供应方法显然不能达到上述要求。

发明内容

为了克服现有CIGS太阳能电池吸层制备时技术难度高、处理周期较长、耗能大的技术问题，本发明提供一种可快速硒化处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉及制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是，一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，所述的硒化炉包括依次连接并构成硒化炉狭长的扁形炉腔的过渡段、快速加热段、硒化反应段和冷却段，所述的硒化炉的炉腔两侧分别装有入口传动辊和出口传动辊，所述的硒化反应段设有通至硒化反应段腔内的硒蒸汽入口并通过硒蒸汽入口连接外部硒蒸汽产生装置。

所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，所述的炉腔的入口、出口、过渡段与快速加热段的连接处、快速加热段与硒化反应段的连接处、硒化反应段与冷却段的连接处均各设有上下两块挡板，两块挡板间留出供处理材料通过的夹缝。

所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，所述的过渡段的外侧包覆有过渡段水冷装置，过渡段上设有直通过渡段腔内的过渡段气体进气管道。

所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，所述的快速加热段的腔内上下方均设有加热感应线圈，上下感应线圈之间留有供处理材料通过的夹缝。

所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，所述的快速加热段的腔内上下方均设有用于加热的红外灯或卤素灯。

所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，所述的硒化反应段外侧包覆控温加热装置，反应腔内下部设有石墨垫，硒化反应段的下部设有一直通腔内的硒化反应段进气管道，反应腔内上部设有一夹层，所述的夹层上设有若干不规则分布的小通孔，夹层与反应腔上壁之间形成夹层腔，硒蒸汽入口通至夹层腔，反应腔两侧分别设有第一排气管口和第二排气管口。

所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，所述的冷却段设有直通腔内的冷却段进气管道，冷却段外侧包覆冷却段水冷装置。

所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，所述的硒化炉的炉腔下部均装有传动辊或传送带。

一种采用上述硒化炉处理制备CIGS太阳能电池吸收层的方法，包括以下步骤：

1)、在保护气氛下，将覆有预制层的金属衬底从炉腔入口给入，经过过渡段，到达快速加热段时快速加热到700～800℃，升温速率5℃/s～50℃/s；

2)、在保护气氛下，将加热到700～800℃覆有预制层的金属衬底保温3～10s；

3)、当步骤中2)的金属衬底到达硒化反应段时，在N2+Se的气氛中硒化反应3～5min，硒化温度为700～800℃；

4)、当硒化后得到吸收层的金属衬底达到冷却段时，在冷却段的保护气氛中冷却后从炉腔出口输出，冷却降温速率5～20℃/s。

本发明的技术效果在于，硒化炉包括过渡段、快速加热段、硒化反应段、冷却段。过渡段、快速加热段、硒化反应段、冷却段的内腔依次连通，形成狭长的扁形通道炉腔。过渡段、快速加热段、冷却段内充满惰性保护气体，硒化反应段内(反应腔)为惰性气体和硒蒸汽或硫蒸汽的混合气体。炉腔入口(过渡段入口)、出口(冷却段出口)和各段连接处留有狭缝，且设有惰性气体入口形成气幕，防止各区之间气体的互串。在硒化反应段设有惰性气体和硒蒸汽或硫蒸汽混合气体的入口。为使该段炉腔内硒蒸汽的分布均匀，该段炉腔内设有夹层，混合气体先通入夹层内，再由夹层上不规则分布的气孔通入反应腔。为防止覆有预制层金属衬底的背面在反应腔中被腐蚀，在反应腔下部设有由石墨制备的气垫装置，金属衬底背面紧贴气垫滑过。反应腔两端(与快速加热段、冷却段的连接处)有气体排出口，该腔内混合气体在两侧惰性气体的驱赶下由气体排出口排出。硒化反应段也可以设置多个反应区，每个区通入不同的反应气体。炉腔内气压略高于大气压，腔内其余的惰性气体由炉腔入口和出口排出。

过渡段温度为室温，配有水冷装置，防止热传导致使带材未进入炉腔的部分温度升高。快速加热段通过先进的横向磁场分布的感应加热装置，可以使带材快速均匀升温。硒化反应段的加热方式采用常规的电热丝加热方式，保持硒化所需的温度。惰性气体或混合气体在进入快速加热段或硒化反应段前进行预热处理，以达到各段所设温度。冷却段，通过流通的惰性气体使带材降温，同时配有水冷装置加速降温。

连续供应可控硒蒸汽由硒源供应装置产生，该装置有固态硒源储料室、连续送料装置和高温气化室构成。硒源储料室可以一次放入大量固态硒粉或颗粒，不需要频繁加料即可满足连续生产所需。连续送料装置将储料室中的固态硒送到高温气化室中产生硒蒸汽，产生的硒蒸汽通过加热保温的管道通入反应腔。通过控制送料速度可以很容易实现对硒蒸汽的控制，且提高了安全性。较小的气化室，加热容易耗能少，较高的温度可以提高硒蒸汽的活性。

硒化炉两侧装有传动辊，以实现带材在炉腔内的移动。该硒化炉可以与电池硒化前的生产设备和硒化后的处理设备相连实现在线的连续快速硒化处理，或者在两端配置开卷、收卷装置，成卷前驱带材经开卷穿过硒化炉硒化再由收卷装置接收。

由于感应加热只能对金属导体起作用，故将快速加热段的感应加热改为通过辐射加热红外灯加热或卤素灯加热，同时当没有采用连续带材，而是采用采用独立分开的一块一块硬质衬底时，则需在炉腔内下部全部装配传动辊或传送带，即可使该硒化炉同样适用于硬质玻璃衬底CIGS太阳能电池的连续式硒化处理。

附图说明

图1为本发明硒化炉的主体结构示意图；

其中，101为带材，201为炉腔入口，202为炉腔出口，203为反应腔，204为夹层，211为过渡段气体进气管道，212为硒蒸汽入口，213为硒化反应段进气管道，214为冷却段进气管道，221为第一排气管口，222为第二排气管口，301为挡板，302为过渡段水冷装置，303为加热感应线圈，304为控温加热装置，305为石墨垫，306为冷却段水冷装置，307为入口传动辊，308为出口传动辊。

具体实施方式

参见图1，本发明硒化炉的主体主要有过渡段、快速加热段、硒化反应段和冷却段构成，四部分内腔依次相连形成扁形狭长的炉腔，炉腔入口201和炉腔出口202以及各段连接处设有挡板301形成的狭缝。在过渡段、硒化反应段和冷却段设有与炉腔相通的过渡段气体进气管道211、硒蒸汽入口212、硒化反应段进气管道213、冷却段进气管道214。硒蒸汽入口212内气体先进入夹层204所形成的夹层腔中，然后再由夹层204上不规则分布的小通孔通入反应腔203中。在反应腔203下部设有石墨垫305，硒化反应段进气管道213中的惰性气体通过石墨垫305上均匀分布的小孔喷出。反应腔203两侧有第一排气管口221和第二排气管口222。过渡段和冷却段炉腔外侧分别包覆过渡段水冷装置302和冷却段水冷装置306。快速加热段炉腔内装有形成横向磁场分布的加热感应线圈303，反应腔203外侧包覆控温加热装置304。在炉体两侧装有传动辊307和308。

硒蒸汽在惰性气体的载动下，流经进气管212进入反应腔203中，在高温环境下与预制层反应生成吸收层。过渡段气体进气管道211、硒化反应段进气管道213、冷却段进气管道214通入惰性气体，在炉腔内形成气压略高于大气压的环境。反应腔203中的废气在两侧惰性气体的吹压下由第一排气管口221和第二排气管口222排出。炉腔内其余惰性气体由炉腔入口201和出口202排出，使整个炉腔内无空气存在。

采用上述的硒化炉处理制备CIGS太阳能电池吸收层，包括了以下步骤：

1)、在保护气氛下，将覆有预制层的金属衬底从炉腔入口给入，经过过渡段，到达快速加热段时快速加热到700～800℃，升温速率5℃/s～50℃/s；

2)、在保护气氛下，将加热到700～800℃覆有预制层的金属衬底保温3～10s；

3)、当步骤中2)的金属衬底到达硒化反应段时，在N₂+Se的气氛中硒化反应3～5min，硒化温度为700～800℃；

4)、当硒化后得到吸收层的金属衬底达到冷却段时，在冷却段的保护气氛中冷却后从炉腔出口输出，冷却降温速率5～20℃/s。

在传动辊307将覆有预制层的带材101进给到硒化炉之前，先将第一排气管口221和第二排气管口222关闭，由硒化反应段进气管道213通入惰性气体，逐渐将炉腔内空气排出。炉腔内气压达到稳定时，打开过渡段水冷装置302和冷却段水冷装置306。将反应腔203加热到设定温度，过渡段气体进气管道211、冷却段进气管道214通入惰性气体。调节各进气管的气体流量，使炉腔内气压略大于大气压，反应腔203内气体在两侧炉腔气压的作用下由第一排气管口221和第二排气管口222排出，炉腔两侧部分气体由炉腔入口201和出口202排出。反应腔203达到设定温度时，将硒蒸汽由惰性气体载入到反应腔203。夹层204上不规则分布的小孔，使得硒蒸汽在反应腔203内均匀地分布。反应腔203内气体在两侧301挡板形成的狭缝和两侧炉腔惰性气体产生的气压共同作用下由第一排气管口221和第二排气管口222排出。开动入口传动辊307，将表面覆有预制层的金属带101通过炉腔入口201处挡板301形成的狭缝进给到炉腔。在炉腔内惰性气体的吹扫和狭缝的作用下保证空气不会被带入炉腔。过渡段的水冷装置302保证热传导的作用不会使炉腔外的带材温度升高。带材101在快速加热段，由加热感应线圈303快速加热到设定温度。带材101进入反应腔，背面紧贴石墨垫305滑过，硒化反应段进气管道213通入的惰性气体由石墨垫305上的小孔喷出，在石墨垫305与带材101之间形成高于反应腔内的气压，防止带材背面被硒蒸汽腐蚀。带材101在反应腔203穿行的期间，表面的预制层与硒蒸汽反应生成具有黄铜矿相的吸收层。反应腔203周围的控温加热装置304保证反应腔维持设定的反应温度。反应后的带材通过冷却段，先有冷却段进气管道214通入的惰性气体吹扫降温，再由冷却段水冷装置306的作用共同降温，保证带材101由炉腔出来时的温度达到室温。炉腔出口202的构造和作用与炉腔入口201一样，保证对空气的隔离。经反应后的带材101由出口传动辊308进给到硒化后后续设备的入口或收卷装置。

当需要处理的材料为非金属导体且为多段独立分开的硬质玻璃衬底时，由于感应加热只能对金属导体起作用，故将快速加热段的感应加热改为通过辐射加热红外灯加热或卤素灯加热，同时当没有采用连续带材，而是采用采用独立分开的一块一块硬质衬底时，则需在炉腔内下部全部装配传动辊或传送带，即可使该硒化炉同样适用于硬质玻璃衬底CIGS太阳能电池的连续式硒化处理。

Claims (9)

1.一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，其特征在于，所述的硒化炉包括依次连接并构成硒化炉狭长扁形的炉腔的过渡段、快速加热段、硒化反应段和冷却段，所述的硒化炉的炉腔两侧分别装有入口传动辊(307)和出口传动辊(308)，所述的硒化反应段设有通至硒化反应段腔内的硒蒸汽入口(212)并通过硒蒸汽入口(212)连接外部硒蒸汽产生装置。

2.根据权利要求1所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，其特征在于，炉腔入口(201)、炉腔出口(202)、过渡段与快速加热段的连接处、快速加热段与硒化反应段的连接处、硒化反应段与冷却段的连接处均各设有上下两块挡板(301)，两块挡板(301)间留出供处理材料通过的夹缝。

3.根据权利要求1所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，其特征在于，所述的过渡段的外侧包覆有过渡段水冷装置(302)，过渡段上设有直通过渡段腔内的过渡段气体进气管道(211)。

4.根据权利要求1所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，其特征在于，所述的快速加热段的腔内上下方均设有加热感应线圈(303)，上下感应线圈之间留有供处理材料通过的夹缝。

5.根据权利要求1所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，其特征在于，所述的快速加热段的腔内上下方均设有用于加热的红外灯或卤素灯。

6.根据权利要求1所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，其特征在于，所述的硒化反应段外侧包覆控温加热装置(304)，反应腔(203)内下部设有石墨垫(305)，硒化反应段的下部设有一直通腔内的硒化反应段进气管道(213)，反应腔(203)内上部设有一夹层(204)，所述的夹层(204)上设有若干不规则分布的小通孔，夹层(204)与反应腔(203)上壁之间形成夹层腔，硒蒸汽入口(212)通至夹层腔，反应腔(203)两侧分别设有第一排气管口(221)和第二排气管口(222)。

7.根据权利要求1所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，其特征在于，所述的冷却段设有直通腔内的冷却段进气管道(214)，冷却段外侧包覆冷却段水冷装置(306)。

8.根据权利要求1所述的一种处理制备CIGS太阳能电池吸收层的硒化炉，其特征在于，所述的硒化炉的炉腔下部均装有传动辊或传送带。

9.一种利用权利要求1-7所述的硒化炉处理制备CIGS太阳能电池吸收层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、在保护气氛下，将覆有预制层的金属衬底从炉腔入口给入，经过过渡段，到达快速加热段时快速加热到700～800℃，升温速率5℃/s～50℃/s；

2)、在保护气氛下，将加热到700～800℃覆有预制层的金属衬底保温3～10s；

3)、当步骤中2)的金属衬底到达硒化反应段时，在N₂+Se的气氛中硒化反应3～5min，硒化温度为700～800℃；

4)、当硒化后得到吸收层的金属衬底达到冷却段时，在冷却段的保护气氛中冷却后从炉腔出口输出，冷却降温速率5～20℃/s。