CN102180789A

CN102180789A - 一种芳氧羧酸原药的制备方法

Info

Publication number: CN102180789A
Application number: CN2011100738394A
Authority: CN
Inventors: 孙国庆; 侯永生; 赵广理; 姚红霞; 张利国
Original assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明公开了一种芳氧羧酸原药的制备方法，包括如下步骤：以芳氧醇作为原料，步骤为：将芳氧醇、碱性溶液、催化剂和助催化剂混合，搅拌升温，升温后加入氧化剂对芳氧醇进行氧化，氧化结束后趁热过滤，滤饼回收套用，滤液调至酸性后降温结晶，将所得结晶洗涤、干燥得芳氧羧酸原药。本发明在反应过程中没有使用酚类物质为原料，对环境无污染，且反应速率快，所得产品纯度及收率高，反应后处理简单，降低了生产和后处理成本，是生产芳氧羧酸类化合物的一种科学、环保的新方法。

Description

一种芳氧羧酸原药的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备芳氧羧酸原药的方法，具体涉及一种以芳氧醇为原料，将其进行催化氧化制备芳氧羧酸原药的方法。

背景技术

芳氧羧酸类化合物多被用于制备除草剂，如已知的2,4-D，2甲4氯等均为芳氧羧酸类化合物。芳氧羧酸类化合物作为除草剂效果良好，在除草剂领域占据重要地位。现今，这类化合物已被大量研究，其制备方法也越来趋近与简单、低廉，所得产品的除草效果和性能也不断增强。例如，专利02133047.6公开了一种高纯度2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备方法，它是以邻甲酚为主要原料,采用先缩合,后氯化,并用二氯乙烷和甲苯作有机溶剂提纯生产工艺来制备的。该制备方法减少了副反应物的生成,提高了产品的质量和收率,产品有效成份含量达95%以上,中和反应时间从原来的6小时降到2小时,采用该制备方法二氯乙烷和甲苯还可以重新回收循环使用,还可以付产13%,2甲4氯苯氧乙酸纳盐水剂,降低了生产成本。专利200710015553.4公开了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，本方法分别制成二氯酚钠溶液、氯乙酸钠溶液;在缩合釜中,投入二氯酚钠溶液,升温至90-110℃,开始滴加氯乙酸钠溶液,滴完后,再反应2-8小时;反应期间接油水分离器回流,水相返回反应器,油相分出;反应完毕,处理得成品。它将水法与非水法工艺相结合,通过调整投料配比,达到在缩合过程中不再对PH进行监控的目的,有效减少了氯乙酸的水解,降低了成本,提高了收率,简化了操作,减少了三废,并使缩和过程易于实现自控。专利201010191592.1公开了一种除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法，本方法将2,4-二氯苯酚在弱碱存在下、碘化钠和相转移催化剂作用下,与一氯丙酮通过williamson缩合得到2,4-二氯苯氧基丙酮;将所得2,4-二氯苯氧基丙酮在次氯酸钠溶液中,经氯仿反应、酸化,最终得到2,4-D。本发明可以有效地将产品中游离酚含量控制在国标以下,降低了含酚废水排放量,是一种操作简便,产品质量好,环境污染小的合成方法。近年来，随着环保意识的不断增强，寻找更加环保的生产方法将是未来生产行业必须满足的要求，虽然上述方法得到的产品质量很好，也相应的进行了环保的处理，但生产工艺中还是存在很大的污染问题，例如，上述制法中除草剂均是以酚为原料合成，这样势必会使生产过程中对环境造成很大的污染。考虑到经济及环境方面的因素，寻找一种替代酚类的原料、减轻环境污染对芳氧羧酸类化合物的制备工艺是必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳氧羧酸原药的制备方法，以克服现有芳氧羧酸类化合物制备工艺中污染问题严重，处理困难，处理成本高的问题。本发明方法对环境友好、工艺简单、反应速率快。

本发明以芳氧醇为原料，常压或加压下加入氧化剂，在催化剂的作用下进行氧化，制备芳氧羧酸类化合物，该方法具有对环境友好、工艺简单、反应速率快及收率高等优点，其技术方案如下：

一种芳氧羧酸原药的制备方法，其特征是：以芳氧醇作为原料，步骤为：将芳氧醇、碱性溶液、催化剂和助催化剂混合，搅拌升温，升温后加入氧化剂对芳氧醇进行氧化，氧化结束后趁热过滤，滤饼回收套用，滤液调至酸性后降温结晶，将所得结晶洗涤、干燥得芳氧羧酸原药。

上述制备方法中，所述的芳氧醇具有下列结构式：

Figure 2011100738394100002DEST_PATH_IMAGE001

，

其中，n=1或2；R₁选自H、卤素、NO₂、CN、C₁-C₄烷基或卤代C₁-C₄烷基；R₂选自C₁-C₄烷基。上述结构式中的各种芳氧醇均可在市场中买到。

上述制备方法中，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱性溶液浓度为1.0～5.0mol/L。

上述制备方法中，所述催化剂为铂炭、钯炭、钌炭或铑炭。其中，铂炭、钌炭和铑炭中金属的负载量为0.5～10wt%，钯炭中钯的负载量为1～15wt%。

上述制备方法中，所述助催化剂为金属锌、钨、钴、镍、锡、铅、镉、铋、银及它们的化合物中一种或几种；其中，所述的金属的化合物为氧化物、卤化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钨酸盐、乳酸盐、水杨酸盐、苯甲酸盐、高锰酸盐、钼酸盐、铬酸盐或钒酸盐。

上述制备方法中，芳氧醇与碱性溶液的质量比为1:5～10；芳氧醇与催化剂的质量比1:0.02～0.05；芳氧醇与助催化剂的摩尔比1:10^-4～10^-2。

上述制备方法中，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠溶液、臭氧或含氧气体，氧化剂为双氧水或次氯酸钠时，反应在常压下进行；氧化剂为臭氧或含氧气体时，反应在加压下进行，其中压力为0.01～1.0Mpa。其中，芳氧醇与双氧水的摩尔比1:2～2.2；芳氧醇与次氯酸钠的摩尔比1:2～2.2；芳氧醇与臭氧的摩尔比1:0.7～0.8；芳氧醇与氧气的摩尔比1:1～1.1。

上述氧化剂中，双氧水的质量浓度为20～30%，次氯酸钠溶液的质量浓度为10～25%，含氧气体氧气质量浓度为20～100%。

上述制备方法中，将芳氧醇、碱性溶液、催化剂和助催化剂混合后，加热升温的温度为30～100℃。

上述制备方法中，滤液用浓度为35～37wt%的盐酸或浓度为70～98wt%的硫酸调解pH至1.0，然后降至20℃以下进行结晶。

本发明采用芳氧醇类为原料制备芳氧羧酸类化合物，反应在碱性条件下进行，加入催化剂和助催化剂，将醇一步氧化成酸，整个反应过程无酚类物质参与，大大减少了环境污染，且反应过程简单，易于操作，适合工业化大生产。

本发明为芳氧羧酸类化合物的合成提供了一种方法，此方法以芳氧醇类为原料，对环境无污染，反应收率快，所得产品纯度及收率高。本方法避免了酚类原料对环境的污染，反应过程简单，收率高，反应后处理简单，降低了生产和后处理成本，是生产芳氧羧酸类化合物的一种科学、环保的新方法。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其具体内容进行限制。下述实施例中百分含量如无特别说明，均为质量浓度。

实施例1

向500ml四口烧瓶中加入41.4g99.0%的苯氧乙醇，300g质量浓度2mol/L的氢氧化钠溶液，2g质量浓度为3%的铂炭，0.4g硝酸铅，0.2g硝酸镉，充分搅拌后加热至60℃，缓慢滴加27.5%的双氧水76g，滴加结束后搅拌10分钟，趁热过滤，得到湿滤饼3g，向滤液中加入37%的盐酸至pH为1.0，降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用8g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体42.8g，经液相检测苯氧乙酸含量为98.8%。

实施例2-6

按照实施例1中的操作步骤，分别在不同的温度、加入碱液的质量和浓度、铂炭的质量和铂炭中铂的负载量、硝酸铅和硝酸镉的质量下进行试验，条件和所得结果如表1。

Figure 2011100738394100002DEST_PATH_IMAGE002

实施例7

将实施例1中的铂炭换为钯炭，最后用98%硫酸进行酸化，其余步骤不变，最终得到固体41.1g，经液相检测苯氧乙酸含量为98.3%。

实施例8-26

按照实施例1中的操作步，苯氧乙醇的加入量为41.4g，碱液固定为1.5mol/L的氢氧化钾溶液300g，常压下加入不同的氧化剂、催化剂和助催化剂，所得结果如表2。

Figure 2011100738394100002DEST_PATH_IMAGE004

实施例27

向500ml反应釜中投入41.4g99.0%的苯氧乙醇，300g质量浓度1.5mol/L的氢氧化钠溶液，2g质量浓度为3%的铂炭，0.4g硝酸铅，0.2g硝酸镉，搅拌加热至40℃，缓慢通入纯氧，保持压力为0.1MPa，当通入的氧气反应达到0.3mol时，停止通氧，将反应液趁热过滤，得到湿滤饼3g，向滤液中加入35%的盐酸至pH为1.0，降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用8g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体43.8，经液相检测苯氧乙酸含量为98.8%。

实施例28

向500ml反应釜中投入41.4g99.0%的苯氧乙醇，414g质量浓度1.0mol/L的氢氧化钠溶液，1g质量浓度为5%的钯炭，0.2g硝酸铋，搅拌加热至60℃，缓慢通入空气，保持压力为0.3MPa，当通入的空气中的氧气反应达到0.3mol时，停止通氧，将反应液趁热过滤，得到湿滤饼3g，向滤液中加入70%的硫酸至pH为1.0，降温至10℃，析晶1h后过滤，滤饼用8g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体41.9，经液相检测苯氧乙酸含量为98.7%。

实施例29

向500ml反应釜中投入41.4g99.0%的苯氧乙醇，414g质量浓度5.0mol/L的氢氧化钾溶液，2g质量浓度为5%的钯炭，0.3g硝酸铋，搅拌加热至65℃，缓慢通入含氧量为80%的气体，保持压力为1.0MPa，当通入的空气中的氧气反应达到0.3mol时，停止通氧，将反应液趁热过滤，得到湿滤饼3g，向滤液中加入90%的硫酸至pH为1.0，降温至17℃，析晶1h后过滤，滤饼用8g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体42.0，经液相检测苯氧乙酸含量为98.4%。

实施例30-40

按照实施例27的操作步骤，将苯氧乙醇变换为其他芳氧醇，所得结果如表3。

实施例41

按照实施例1中的操作步骤进行反应，只是将原料换成苯氧甲醇、苯氧丙醇或苯氧丁醇，所得产品为相应的苯氧甲酸、苯氧丙酸或苯氧丁酸，所得产品的质量与实施例1相似，醇基中碳原子数的变化对反应没有太大的影响。

Claims

1.一种芳氧羧酸原药的制备方法，其特征是：以芳氧醇作为原料，步骤为：将芳氧醇、碱性溶液、催化剂和助催化剂混合，搅拌升温，升温后加入氧化剂对芳氧醇进行氧化，氧化结束后趁热过滤，滤饼回收套用，滤液调至酸性后降温结晶，将所得结晶洗涤、干燥得芳氧羧酸原药。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述芳氧醇具有下列结构式：

Figure 2011100738394100001DEST_PATH_IMAGE001

，

其中，n=1或2；R₁选自H、卤素、NO₂、CN、C₁-C₄烷基或卤代C₁-C₄烷基；R₂选自C₁-C₄烷基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述催化剂为铂炭、钯炭、钌炭或铑炭；所述助催化剂为金属锌、钨、钴、镍、锡、铅、镉、铋、银及它们的化合物中一种或几种；所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠溶液、臭氧或含氧气体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：上述助催化剂中，金属的化合物为氧化物、卤化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钨酸盐、乳酸盐、水杨酸盐、苯甲酸盐、高锰酸盐、钼酸盐、铬酸盐或钒酸盐。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：芳氧醇与双氧水的摩尔比1:2～2.2；芳氧醇与次氯酸钠的摩尔比1:2～2.2；芳氧醇与臭氧的摩尔比1:0.7～0.8；芳氧醇与氧气的摩尔比1:1～1.1。

6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征是：氧化剂为双氧水或次氯酸钠时，反应在常压下进行；氧化剂为臭氧或含氧气体时，反应在加压下进行，其中压力为0.01～1.0MPa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：芳氧醇与碱性溶液的质量比为1:5～10；芳氧醇与催化剂的质量比1:0.02～0.05；芳氧醇与助催化剂的摩尔比1:10^-4～10^-2。

8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：碱性溶液浓度为1.0～5.0mol/L；铂炭、钌炭和铑炭中金属的负载量为0.5～10wt%，钯炭中钯的负载量为1～15wt%；双氧水的质量浓度为20～30%，次氯酸钠溶液的质量浓度为10～25%，含氧气体氧气质量浓度为20～100%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：加热升温的温度为30～100℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：滤液用浓度为35～37wt%的盐酸或浓度为70～98wt%的硫酸调解pH至1.0，然后降至20℃以下进行结晶。