CN102179238A - 一种固载纳米碳的硅胶固定相及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固载纳米碳的硅胶固定相，其结构式为：
Figure DSA00000447750200012
代表纳米碳颗粒其制备方法是：先将纳米碳羧基化，然后在N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐催化下，以二甲基甲酰胺为溶剂，将羧基化的纳米碳与氨基硅烷反应，再用三甲氧基氯或溴丙基硅烷做偶联剂，以氨水作催化剂，将纳米碳固载于硅胶表面，即得固载纳米碳的硅胶固定相。本发明所涉及的制备过程简单，固载效率高，性质稳定，所制得的分离材料结构新颖，应用灵活，可以用于亲水(HILIC)(H2O＜40％)和纯水(PALC)(H2O＞40％)两种色谱模式，对极性和亲水性的小分子化合物有很好的保留和分离选择性。

Description

一种固载纳米碳的硅胶固定相及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种液相色谱固定相的制备方法，具体地说，是提供一种制备高效液相色谱纳米碳固定相的方法。
背景技术
碳是自然界存在的最丰富的元素之一。由于碳纳米材料特殊的形态，高的比表面积，独特的电、光、热特性，以及好的生物相容性，形成了他们独特的物理和化学性质。近年来，逐渐受到人们的广泛关注，与之相应的应用研究也在急剧增加，并且，已经被应用于各个领域。例如：在生命科学中，碳纳米材料被用于抗体的识别，生物分离和催化，离子通道阻断等(见Chen，R.J.，Bangsaruntip，S.，Drouvalakis，et al.，J.Proc.Nat.Acad.Sci.U.S.A.2003，100，4984；Mitchell，D.T.，Lee，S.B.，et al.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，11864；Park，K.H.，Chhowalla，M.，Iqbal，Z.，Sesti，F.J.Biol.Chem.2003，278，50212)；在环境科学中，碳纳米材料被用作吸附剂(见Allen-King，R.M.；Grathwohl，P.；Ball，W.P.Adv.Water Resour.2002，25，985)，环境传感器(见Valentini，F.；Biagiotti，V.；Lete，C.；Palleschi，G.；Wang，J.Sens.Actuators，B 2007，128，326)，防污染材料(Mauter，M.S.；Elimelech，M.Environ.Sci.Technol.2008，42，5843)等。
强极性和亲水性的小分子物质的分析与分离已经成为分析化学和生物化学领域的重要研究对象。由于在反相色谱柱上极性和亲水性物质无法保留，而正相色谱的流动相对他们又无法提供足够的溶解度，因此限制了他们的应用。亲水色谱(HILIC)作为一种新型的色谱分离模式，已经被证明是一种适用于强极性和强亲水性样品定性定量分析的可靠手段(Leticia Mora，Miguel Angel Sentandreu，Fidel Toldra，J.Agric.Food Chem.，2007，55，4664；Thomas A.Blake，Tracie L.Williams，James L.Pirkle，and John R.Barr，Anal.Chem.2009，81，3109)。
在亲水色谱体系中，可使用某些正相色谱填料如未修饰的硅胶、氨基、二醇、氰基固定相，还可以使用一些表面含有特殊基团的专用固定相，如聚琥珀酰亚胺及其衍生物、环糊精等修饰的不同基质的固定相。尽管如此，目前亲水色谱固定相的种类十分有限，因此，亲水色谱固定相的制备和应用研究具有重要的意义。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的旨在提供一种固载纳米碳的硅胶固定相。这是一种新型的分离材料，这种材料结构新颖，应用灵活，可以用于HILIC和PALCA两种色谱模式，可以分离极性和强亲水性化合物。
本发明的另一目的旨在提供一种固载纳米碳的硅胶固定相的制备方法。该制备过程简单可靠，固载效率高，节省反应时间，节约有机溶剂，同时三甲氧基氯丙基硅烷偶联剂可以有效的将硅胶封尾。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种固载纳米碳的硅胶固定相，其结构式为：
Figure BSA00000447750500021
Figure BSA00000447750500022
—代表纳米碳颗粒
固载纳米碳硅胶固定相制备方法的具体合成步骤如下：
a.纳米碳的羧基化
将纳米碳分散于硝酸溶液中，每克纳米碳所需硝酸浓度为3～10mol/l，所需剂量为10～50ml，搅拌回流12～24小时，然后用碱将其中和至中性，在8000～10000转/分的转速下离心10～15分钟，将上清液透析三天。最后将透析液旋蒸得到羧基化的纳米碳；
b.固载纳米碳的硅胶固定相的合成
将羧基化的纳米碳分散于无水二甲基甲酰胺中，每克羧基化的纳米碳所需无水二甲基甲酰胺剂量为30～100ml，调其pH为3.5～5.5，加入催化剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，每克羧基化的纳米碳所需催化剂剂量分别为0.01～0.2和0.01～0.3克。然后加入氨基硅烷，每克羧基化的纳米碳所需氨基硅烷剂量为0.5～2ml，在室温下搅拌12～24小时；
将预处理硅胶分散于上述溶液中，每克羧基化的纳米碳所需硅胶剂量为1～10克，然后加入三甲氧基氯或溴丙基硅烷偶联剂，每克羧基化的纳米碳所需硅烷剂量为0.5～2ml，以氨水或三乙胺作催化剂，于100～120℃反应12～24小时，依次用二甲基甲酰胺，去离子水，甲醇，丙酮洗涤，然后在真空干燥箱中于40～60℃干燥12～24小时，即得固载纳米碳的硅胶固定相。
对步骤b所用的未键合硅胶要进行预处理，其方法是：将硅胶分散在3mol/l盐酸中，回流8～12小时，然后用水洗至中性，于150～250℃真空干燥12～24小时。
上述步骤b所用的硅胶为球形硅胶，直径为3～100μm，孔径为5～50nm。
氨基硅烷有如下结构：
Figure BSA00000447750500031
式中，X为甲氧基、乙氧基或氯原子。
上述步骤b所用的硅烷偶联剂为三甲氧基氯丙基硅烷偶联剂，或三甲氧基溴丙基硅烷偶联剂。
固载纳米碳的硅胶固定相合成路线为：
Figure BSA00000447750500041
本发明具有如下优点：
1.结构新颖。本发明合成的固定相通过硅烷偶联剂作用将纳米碳颗粒以网状结构包覆于硅胶表面，同时三甲氧基氯或溴丙基硅烷偶联剂可以将硅胶封尾，避免了碱性物质的非特异性吸附。
2.应用灵活。此固定相可以用于HILIC和PALC两种模式，具有独特的色谱行为，适合分离极性小分子和强亲水性的化合物。
3.制备过程简单，固载效率高。本发明采用一步合成法将羧基化的纳米碳颗粒固载于硅胶表面，反应时间短，上载量大。
附图说明
图1为1-胸腺嘧啶；2-腺苷；3-肌苷；4-胞嘧啶；5-腺嘌呤色谱分离图。
图2为1-磺胺二甲基嘧啶；2-磺胺甲氧哒嗪；3-磺胺嘧啶；4-磺胺间甲氧嘧啶色谱分离图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明技术方案再作进一步说明：
实施例1
纳米碳的羧基化
将1.0g纳米碳分散于30ml浓度为5mol/l的硝酸溶液中，搅拌回流12～24小时，然后用氢氧化钠将溶液中和至中性，在10000转/分的转速下离心15分钟，将上清液透析三天。最后将透析液旋干得到羧基化的纳米碳。
固载纳米碳的硅胶固定相的合成
再将0.5g羧基化的纳米碳分散于150ml无水二甲基甲酰胺中，调其pH为4.5，然后加入0.1g N-羟基琥珀酰亚胺和0.15g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。30分钟后，加入0.5ml三甲氧基氨丙基硅烷，在室温下搅拌12小时；
将2.5g预处理的硅胶分散于上述溶液中，硅胶为直径为5μm，孔径为10nm球形硅胶。然后加入0.5ml三甲氧基氯丙基硅烷偶联剂，以25ml氨水作催化剂，于110℃反应15小时，依次用二甲基甲酰胺，去离子水，甲醇，丙酮洗涤二次，然后在真空干燥箱中于50℃干燥12小时，即得固载纳米碳的硅胶固定相。
实施例2
用实施例1所得到的固载纳米碳的硅胶固定相，采用匀浆法填充于长150mm，内径为4.6mm的不锈钢柱子中，得到的色谱柱用于分析分离样品。
应用例1
用实施例2所制备的色谱柱，在HILIC模式下，分离了几种核苷混合物。图1为其色谱分离结果：1-胸腺嘧啶；2-腺苷；3-肌苷；4-胞嘧啶；5-腺嘌呤。色谱条件为：乙腈/水(85/15，v/v)；流速为1.0ml/min；检测波长248nm。
应用例2
用实施例2所制备的色谱柱，在PALC色谱模式下，分离了几种磺胺化合物。图2为其色谱分离结果：1-磺胺二甲基嘧啶；2-磺胺甲氧哒嗪；3-磺胺嘧啶；4-磺胺间甲氧嘧啶。色谱条件为：乙腈/水(5/95，v/v)；流速为1.0ml/min；检测波长270nm。
图1和图2说明：本发明用于亲水(HILIC)(H2O＜40％)和纯水(PALC)(H2O＞40％)两种色谱模式，对极性和亲水性的小分子化合物有很好的保留和分离选择性。

Claims (6)

1.一种固载纳米碳的硅胶固定相，其结构式为：
Figure FSA00000447750400011
Figure FSA00000447750400012
-代表纳米碳颗粒
2.如权利要求1所述一种固载纳米碳的硅胶固定相的制备方法，其步骤是：
a.纳米碳的羧基化
将纳米碳分散于硝酸溶液中，搅拌回流12～24小时，然后用碱将其中和至中性，在8000～10000转/分的转速下离心10～15分钟，将上清液透析三天，最后将透析液旋蒸得到羧基化的纳米碳；
b.固载纳米碳的硅胶固定相的合成
再将a步骤得到的羧基化的纳米碳分散于无水二甲基甲酰胺中，调其pH为3.5～5.5，加入催化剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，然后加入氨基硅烷，在室温下搅拌12～24小时；
将预处理的硅胶分散于b步骤的溶液中，然后加入硅烷偶联剂，以氨水或三乙胺作催化剂，于100～120℃反应12～24小时，依次用二甲基甲酰胺，去离子水，甲醇，丙酮洗涤，然后在真空干燥箱中于40～60℃干燥12～24小时，即得固载纳米碳的硅胶固定相。
3.按照权利要求2所述一种固载纳米碳的硅胶固定相的制备方法，其特征在于：步骤a所用的碱为氢氧化钠，或碳酸钠。
4.按照权利要求2所述一种固载纳米碳的硅胶固定相的制备方法，其特征在于：步骤b所用的硅胶为球形硅胶，直径为3～100μm，孔径为5～50nm。
5.按照权利要求2所述一种固载纳米碳的硅胶固定相的制备方法，其特征在于：步骤b所用的氨基硅烷有如下结构：
Figure FSA00000447750400021
式中，X为甲氧基、乙氧基或氯原子。
6.按照权利要求2所述一种固载纳米碳的硅胶固定相的制备方法，其特征在于：步骤b所用的硅烷偶联剂为三甲氧基氯丙基硅烷偶联剂，或三甲氧基溴丙基硅烷偶联剂。
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