CN102177148B - 在使用对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇合成多元醇碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在使用对于多元醇(甘油)碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇如甘油、丙二醇或乙二醇和尿素合成多元醇碳酸酯如甘油碳酸酯的方法。所述方法包括在催化剂的存在下使多元醇与尿素反应，提取产生的NH3和另外在所述方法的至少一个步骤期间在对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂的存在下容许从反应介质提取多元醇碳酸酯。

Description

在使用对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇合成多元醇碳酸酯的方法
本发明涉及在使用对于多元醇(甘油)碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇如甘油、丙二醇或乙二醇和尿素合成多元醇碳酸酯如甘油碳酸酯的方法。
甘油碳酸酯的合成被描述了许多年。甘油与光气的反应以及甘油与二烷基碳酸酯的交换反应已知是用于由甘油合成甘油碳酸酯的常规方法。
在USP 5,359,094中描述了合成甘油碳酸酯的另一方法，其在于使甘油与一氧化碳和氧气在高压下反应。
最近已提出基于甘油和尿素的反应的根据如下总反应的新方法：
反应式1
实际上，该反应是根据如下机理的两个步骤的结果：
1)CH2OH-CHOH-CH2OH+NH2-CO-NH2＜＝＞CH2OH-CHOH-CH2O-CO-NH2+NH3
Figure BDA0000054334910000012
两个反应均是可逆的。这意味着为了达到反应物向甘油碳酸酯的完全转化，所述反应的平衡必须向右移动。典型的解决方案是在真空下从所述反应介质提取NH3。
这种方法描述于以下最近的专利：EP 0 955 298(ONIDOL)和1 156 042(KAO)以及另外在Studies in Surface Science and Catalysis 146第757～760页Park等(编辑)2003中J-W.Yoo和Z.Mouloungui的文章“Catalytic carbonylation of glycerin byurea in presence of zinc mesoporous system for the synthesis of glycerol carbonate”中。
这些文献描述了所述方法的操作条件。
根据EP 0 955 298，所述方法在90℃～220℃的温度和1～20kPa的压力下、在包含路易斯酸部位的催化剂的存在下进行，所述路易斯酸部位具有由杂原子提供的它们的阴离子配对物。所述催化剂的实例为金属或有机金属硫酸盐，如MnSO4、ZnSO4、MgSO4、FeSO4或对甲苯硫酸锌的水合物，例如所述硫酸盐可与载体缔合。
根据EP 1 156 042，为了确保甘油的质量，所述反应在100℃～140℃的温度和13.3～101kPa的减压下通常在催化剂如金属氧化物(氧化锌)的存在下进行且优选在脱水剂如无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙或分子筛的存在下进行。
以上引用的文章涉及先前已导致提交EP 0 955 298的研究团队进行的工作。所述文章致力于使用Zn作为活性元素的各种催化剂体系。这些体系是非均相的或均相的。对于非均相体系，锌(ZnSO4)为无机盐的形式或者与酸性树脂缔合或者在铝硅酸盐上。在均相形式中，Zn作为对甲苯磺酸盐存在。甘油碳酸酯的摩尔产率达到约80％。所述实验在130℃～150℃的温度在4kPa的压力下进行。这些专利中所述的方法呈现一些缺点。所用的反应物，甘油和尿素，产生粘性混合物，该粘性混合物必须强烈地搅拌以得到所述反应物和催化剂之间的恰当接触和提供用于除去氨的有效传质。而且，这样的浆料不容许甘油碳酸酯的容易收取和所述催化剂的再循环。当所述催化剂为均相形式时该接触将更好。然而，在这种情况下，所述催化剂与所述反应介质中所含的产生的甘油碳酸酯的分离是相当成问题的。另外考虑到除去氨所需的减压条件，以间歇模式进行的这样的方法不能在工业规模上经济地实施。
本发明涉及容许克服以前方法的缺点的方法，在于在整个方法的至少一个步骤期间使用溶剂特别地容许容易地从反应介质分离甘油碳酸酯。本发明还涉及通过尿素与乙烷二醇(也称作乙二醇)、丙二醇-1，2(也称作丙二醇)或丙二醇-1，3(多元醇)的反应制备的多元醇碳酸酯。为了简化以下描述，术语甘油和甘油碳酸酯将分别指甘油或多元醇和甘油碳酸酯或多元醇碳酸酯。这些化合物的物理特性在下表1中给出。
表1
  多元醇   沸点(℃)   CAS RN  密度d4 20(g/cm3)
  1，2-乙烷二醇，乙二醇   197.3   107-21-1   1.1088
  1，2-丙烷二醇，丙二醇   187.6   57-55-6   1.0361
  1，3-丙烷二醇   214.4   504-63-2   1.0538
  甘油   290   56-81-5   1.2613
  乙二醇碳酸酯   246   96-49-1   1.321
  丙二醇碳酸酯   241   108-32-7   1.204
  甘油碳酸酯   在0.1mmHg下110～115℃   931-40-8   1.4
本发明涉及用于合成多元醇碳酸酯的方法，其包括在非均相或均相催化剂的存在下使多元醇与尿素反应，其中连续提取所产生的NH3，和另外在所述方法的至少一个步骤期间结合容许从所述反应介质提取多元醇碳酸酯的对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂。
结果，本发明涉及用于合成多元醇碳酸酯的方法，其包括在催化剂的存在下使多元醇与尿素反应，提取产生的NH3和另外在所述方法的至少一个步骤期间在对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂的存在下容许从所述反应介质提取多元醇碳酸酯。
对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂是指该溶剂能够与多元醇碳酸酯形成稳定的溶液，即其中多元醇碳酸酯以任何比例可溶而不溶解多元醇和尿素或者至少具有这样的化合物的非常低的溶解能力的溶剂。
更具体地，选择性表示与对于多元醇和尿素的溶解度相比的对于多元醇碳酸酯的溶解度，例如所述多元醇溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比和尿素溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比分别小于8％和15％并且优选小于2％和10％。
本发明的方法中使用的选择性溶剂选自至少包含官能腈或酮并且满足以上条件的化合物。
根据本发明的选择性溶剂的实例在表2中给出，包括它们的主要物理特性、在25℃给出的溶解度。
表2
当然，选择性是选择使用的选择性溶剂(也称作提取溶剂)中的必要特性。然而，其不是唯一的特性。所述选择性溶剂的选择标准是其沸点。该沸点必须i)足够高，如果将在例如130℃～145℃的操作反应温度下的反应介质中使用而没有溶剂损失，但是ii)不太高，即不接近所产生的多元醇碳酸酯的沸点以避免分离问题。低沸点的选择性溶剂(即＜130℃)作为提取剂是非常有效的，但是当在“严苛的”操作条件下的反应器中使用时产生一些损失问题，导致使用昂贵的捕获条件。
例如，苯乙酮具有良好的选择性和高沸点，其容许在145℃以多元醇的良好转化率进行反应而没有溶剂损失。
所选择的溶剂还必须与所述反应物或所用催化剂为非反应性的。考虑苯乙酮，其在145℃与尿素稍微反应。这意味着，当其在所述反应介质中长时间使用时，其产生残留在溶剂中的可污染多元醇碳酸酯的若干副产物。当在使用酸性催化剂和甘油的方法中使用酮作为选择性溶剂时，它们可产生甘油缩醛并同时释放水，水又可干扰甘油碳酸酯合成。
选择性溶剂的另一选择标准是其密度，该密度必须与反应的主要反应性溶剂甘油的密度(1.2613)非常不同以使相分离较容易。溶剂密度/多元醇密度之比优选小于0.85且更优选小于0.8。在甘油作为多元醇的情况下，该比将甚至更优选小于0.7。适宜的选择性溶剂的最终选择还取决于进行所述方法的模式和操作温度。
待使用的优选的选择性溶剂是包含腈官能(团)的溶剂。
最优选的选择性溶剂是乙腈、丙腈和异戊腈，因为它们对碳酸酯是非常选择性的、与所述反应混合物的其它组分没有任何扩展的相互作用并且容易通过蒸馏与所述碳酸酯溶液分离。例如，当所述反应在低于庚腈的沸点例如在140℃进行时，庚腈是可在所述反应中使用的非常合适的高沸点溶剂，因为其连续的蒸发将被限制，并且其可容易地再循环到所述反应器。与多元醇碳酸酯的分离可通过真空蒸馏进行。
所述反应优选在90℃～200℃的温度、优选100℃～150℃的温度并且更优选在约130℃～145℃进行。
所述反应通常在2～200kPa的压力下、优选在4～150kPa的压力下并且更优选在10～120kPa下进行。所述压力条件基本上取决于进行所述反应所选择的模式。
所述方法将用在通过多元醇与尿素反应合成多元醇碳酸酯中已知有效的任意催化剂进行且特别地用非均相催化剂进行，所述非均相催化剂在实践中比均相催化剂容易在工业规模上进行处理。非均相催化剂应理解为在操作条件下的催化剂固体，如以上引用专利中所述的催化剂：ZnO、MnSO4、ZnSO4、MgSO4、FeSO4、和以下描述的作为本发明的另一特征的Zr或Ti催化剂。所述非均相催化剂可容易地与所述介质分离或者在相同的介质中再用于多元醇与尿素转化的另一步骤。所述均相催化剂必须不溶于所述提取溶剂中，即溶解度＜5重量％，否则它们将在每次提取后损失。
本发明的另一特征涉及在本发明的方法中特别有效的非均相催化剂。在该方法中，使用具有柱状层状结构的化合物家族的若干催化剂，如α和γ-Zr-磷酸盐或无定形和γ-Ti-磷酸盐。以下实施例中报道的结果与α-Zr-磷酸盐(催化剂1)和γ-Zr-磷酸盐(催化剂2)、通过催化剂2在140℃处理2小时得到的其脱水形式(催化剂2a)相关。而且，使用γ-Ti-磷酸盐和相关的脱水形式并且它们呈现类似的活性。根据以下报道的方法制备所述催化剂。(关于所述催化剂的结构信息参见：S.Allulli，C.Ferragina，A.La Ginestra，M.A.Massucci和N.Tomassini，″Preparation andion-exchange properties of a new phase of the crystalline titanium phosphate Ti(HPO4)2，2H2O″J.Inorg.Nucl.Chem.，第39卷，第1043～1048页，1977；和其中的参考文献)。
如此描述的催化剂对所述反应条件是耐受性的并且在搅拌下既不溶解也不破坏。它们保留在多元醇相中作为固体与所述液相良好分离：如果必要，其可有时(time to time)分离、洗涤和再活化。
因此，本发明还涉及用于合成多元醇碳酸酯的方法，其包括在由γ-Zr-磷酸盐或γ-Ti-磷酸盐组成的催化剂的存在下使多元醇与尿素反应和提取产生的NH3。
所述方法可根据“紧凑”模式或“顺序”模式进行，在所述“紧凑”模式中所述催化反应多元醇-尿素在所述选择性溶剂的存在下进行，在所述“顺序”模式中所述反应仅用所述反应物进行并且将所得反应介质在独立区(提取区)中通过所述选择性溶剂处理以提取所述碳酸酯。
两种模式均可根据连续或非连续的方式进行。
根据本发明，所述连续紧凑模式在于一种提取反应，在该提取反应期间所述反应物甘油和尿素以及选择性溶剂连续地引入含有所述催化剂并且在所选择的操作条件下在搅拌下工作的反应器中。反应甘油+尿素产生甘油碳酸酯和使甘油碳酸酯溶解在所述选择性溶剂中是伴随的。所述碳酸酯溶液的反应和提取是同时的。
所述方法可在顶部部分构成作为蒸馏柱的反应器中进行，在所述反应器中所述反应物(多元醇和尿素)以中间位置(intermediate level)引入到所述柱中与位于该柱中的催化剂和在所述反应器上部引入的选择性溶剂直接接触。从所述反应器的下部提取碳酸酯的溶液。将未转化的甘油收取并且与新鲜的反应物再循环。将所述碳酸酯溶液蒸馏以收取所述碳酸酯和再循环所述选择性溶剂。在反应器的其它构型中，在细分为通过壁分开的两个部分的搅拌反应器中在提取溶剂的存在下使多元醇和尿素的混合物在催化剂上反应。反应物通过所述反应器的底部进料和流过反应区。含有多元醇碳酸酯的溶剂级分向上层移动并且其中在不再搅拌所述混合物的反应区的第二部分中溢流。在该部分中，将富含多元醇的底层再循环到所述反应区，并且将含有溶剂和多元醇碳酸酯的上层取出和输送至其中将所述溶剂收取和再循环到所述反应器的蒸馏单元。
相同的紧凑方法模式可根据非连续方式进行。在这样的情况下，使在所述催化剂和选择性溶剂的存在下的反应多元醇-尿素进行限定的一段时间(一次运行)，使得达到最佳的反应速率/选择性。在该运行的终点，停止搅拌。所述混合物沉降并且上部相(碳酸酯在选择性溶剂中的溶液)通过任意常规的方式例如抽吸来提取以经历蒸馏以收取碳酸酯。含有未转化反应物和催化剂两者的残留的底部相在添加新鲜反应物和选择性溶剂之后准备好用于新的运行。在蒸馏之后收取的选择性溶剂可构成添加用于新的运行的选择性溶剂的一部分。相同的操作可重复若干次。
根据本发明，所述非连续顺序模式在于如以上限定地在搅拌反应器中在所述催化剂的存在下进行反应多元醇-尿素一次运行。
在运行终点，将全部反应介质转移到在添加合适量的选择性溶剂之后冷却和搅拌的分离容器(提取区)中。在停止搅拌之后，所述混合物分为两相，上部相在于碳酸酯溶液。通过使底部相沉降或者通过抽吸上部相使所述上部相与所述底部相分离。如上所述用于紧凑模式的最终步骤将容许一方面收取碳酸酯和选择性溶剂且另一方面收取可在所述反应器新的运行中使用的残留反应介质(未转化的反应物和催化剂)。
因此，在所述非连续紧凑模式中，碳酸酯溶液的提取在每次运行终点进行。
所述连续顺序模式在于在搅拌的反应器中在所述催化剂的存在下进行反应多元醇-尿素。在比关于所述非连续顺序模式的段落中涉及的运行短的一段时间之后，将所述反应介质的级分取出并转移到所述分离容器(提取区)中同时用新鲜的另外的反应物补充所述反应器以保持所述反应物的初始含量，在所述分离容器中使所述反应介质的级分经历前述提取步骤。当然，从所述提取步骤中收取的反应物和选择性溶剂可分别用作新鲜的反应物和提取溶剂。
因此，在具体实施方式中，所述方法以顺序模式进行，其式中所述催化反应在没有所述选择性溶剂下进行并且将所述反应介质转移到其中添加所述选择性溶剂的独立区中。所述方法可以非连续顺序模式进行，其中将全部反应介质转移到其中添加所述选择性溶剂的独立区中。另外，所述方法可以连续顺序模式进行，其中仅一部分反应介质转移到其中添加所述选择性溶剂的独立区中，新鲜的反应物引入到所述反应器中以保持反应物的水平。
当然，考虑到选择性溶剂的沸点，用于两种不同模式的选择性溶剂是不同的。
在连续或非连续的紧凑模式方法中，所述选择性溶剂必须具有足够高以在操作条件下在所述反应介质中保持接触的沸点。在这样的情况下，异戊腈(130℃)、戊腈(139-141℃)、己腈(162℃)、庚腈(186℃))和苯乙酮(202℃)适合用于进行所述方法。这些溶剂中的选择将取决于其它标准：为了使倾析分离更容易的密度、与反应物可能的反应性(副产物)。
在连续或非连续的顺序模式方法中，所述选择性溶剂的沸点选择标准不是必需的。然而，为了使对碳酸酯溶液施加的蒸馏(所述方法的最后步骤)更容易，有利的是使用具有低沸点的选择性溶剂如乙腈和丙腈，其确实地符合其它标准。碳酸酯的提取定量地进行，而没有被多元醇或尿素真正污染。
所述反应通常在2～200kPa的压力下进行。所述反应的两种模式(紧凑和顺序)可在该压力范围内进行。
然而，在实践中，顺序模式通常在2～100kPa并且优选4～20kPa的压力下进行以容许氨容易地从所述反应液相中逸出。关于紧凑模式，优选的压力范围为30～200kPa并且更优选60～150kPa。
例如，在130℃(异戊腈的沸点)在大气压(100kPa)下进行反应的紧凑连续模式中使用异戊腈的情况下，可达到有意思的结果：除了在作为对于碳酸酯的提取溶剂的其自身作用之外，所述溶剂蒸气还容许馏出所产生的氨。如果在所述反应器的顶部使用冷凝器，所述溶剂可连续地再循环到所述反应器并且氨从所述反应介质逸出和可被捕获在水中(或者在凉浴中)。当然N2流动可用于更好地除去NH3。
本发明的显著优点是能够在接近大气压的压力和甚至在稍微更高的压力下进行所述方法。
所述反应用与该反应的化学计量相比初始过量的多元醇进行，所述过量的多元醇是该反应的反应性溶剂介质。多元醇-尿素的起始摩尔比为1/1～6/1并且优选1/1～2/1。
多元醇的转化率强烈地取决于这样的摩尔比。当使用非连续模式时，对于所述多元醇的良好转化率的多元醇/尿素的最小起始比结果为2/1。可使用容许使多元醇/尿素之比最小化的技术。以多元醇/尿素＝2/1开始，在第一次催化运行和然后添加选择性溶剂之后，提取多元醇碳酸酯的溶液并且仅将尿素或者将等摩尔量的尿素和多元醇加入剩余溶液中构成用于第二次运行的含有所述催化剂的反应介质。在后者的情况下，总的多元醇/尿素之比变为3/2(＝(2+1)/(1+1))；重复所述步骤，并且对于第三次运行，总的多元醇/尿素之比为1.33/1＝(2+1+1)/(1+1+1)，诸如此类，对于若干次运行多元醇/尿素之比减少。实际上这种技术提供的真正总的益处限于三/四次运行，因为提取之后所述反应介质中留下的残余多元醇碳酸酯具有与尿素反应的趋势，导致副产物的累积。当然，在所述多元醇碳酸酯通过蒸馏分离之后，所收取的选择性溶剂在接下来的运行中再使用。
每次运行进行1小时～3小时的时间。短的反应时间导致低的产率，而长的反应时间降低对多元醇碳酸酯的选择性，因为多元醇碳酸酯经历与尿素的反应，产生不希望的副产物。因此，发现对于反应时间而言使产率最大化和使副产物形成最小化的最佳条件通常为2～3小时。
以紧凑非连续过程模式工作，将得到更好的结果，因为再循环体系可减少所述副产物的累积。在这种情况下，所用的选择性溶剂将具有容许该反应在高温下进行的高沸点，但是可通过与反应组分之一的反应而产生副产物。不管怎样，通过选择最合适的溶剂，如果循环次数保持为约3～4次则杂质实际上限制为相对于多元醇的几个百分比(3～5％)，并且避免所述反应溶液中过量的多元醇碳酸酯。
例如在100kPa操作的紧凑连续提取模式的效率强烈地取决于氨从所述反应介质和反应器的扩散。取决于反应器的设计，使用非常缓慢流动的N2物流可有利于氨的提取/提馏，否则氨可停滞在反应器中和反扩散(retro-diffuse)至所述反应介质。或者，所述氨在被导向脱水器之前或被压缩和冷却以作为液态氨储存之前可被泵送。
在环境大气压力下进行的任意紧凑模式中，反应烧瓶与在20～-20℃下冷却的冷凝器连接，其容许使所述提取溶剂冷凝和避免其与NH3一起损失。冷凝管温度取决于所述选择性溶剂的沸点：使用异戊腈或苯乙酮，其可使用水在20℃冷却。当使用低沸点选择性溶剂时，更好的是使冷凝管的温度保持在-20℃以避免大的溶剂损失。两相的最后分离通过所述提取溶剂的倾析或通过使用分液漏斗简单地进行。
本发明还涉及用于合成多元醇碳酸酯的方法，其包括使多元醇和尿素在如下条件下反应：在多元醇制成的溶剂介质中，在优选完全能回收的非均相催化剂和选择性地提取多元醇碳酸酯的对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂的存在下，在真空中或者通过使用所述提取溶剂的蒸气除去氨，和可能地缓慢的N2流动作为其从反应器中提取的载体。这种方法不是非常适合于低沸点溶剂如乙腈或丙腈；其更好地适合于具有大约或高于130℃的沸点的溶剂。
其中所形成的多元醇碳酸酯进入所述选择性溶剂相并因此离开所述反应介质的方法的这种型式容许所述反应平衡向右移动并因此提高多元醇的转化率，而无需使用减压(低压)条件。除了通过从所述反应介质提取氨而使平衡连续地向右移动之外，还连续地从所述反应介质提取多元醇碳酸酯。在所述反应在选择性溶剂存在下进行时，或者在随着未转化的反应物和催化剂再循环回到反应器用于新的运行，根据顺序模式进行所述反应和提取时，可获得该效果。
选择性溶剂将选自表2中的那些。优选地，在所述反应介质中使用选择性溶剂时，所述溶剂将选自腈。反应时间必须以减少尿素与多元醇碳酸酯接触的方式进行选择，因为它们可随着尿素攻击羰基碳而反应。因此，当多元醇碳酸酯和尿素在反应混合物中共存时，反应时间延长增加副产物的形成。因此，选择性(对碳酸酯的)和提取效率在决定多元醇向碳酸酯的总转化产率中起关键作用。
可使用若干反应器/分离器技术来实现本发明的目的。
反应器技术的实例包括薄膜蒸发器、短程蒸馏单元(ex Tournairehttp://www.tournaire-equipement.com、UIC GmbH/www.uic-gmbh.de和Gigkarasekwww.gigkarasek.at)和对于其存在高的传质速率而无需高温的旋转盘(spinning disk)反应器(Protensive，www.protensive.co.uk)。这些技术适合于用非均相或“均相”(浆料)催化剂的反应器或者适合于溶剂和多元醇碳酸酯的分离。
还存在离心分子蒸馏的技术(参见Myers-Vaccuum，Inc.www.myers-vaccuum.com)。
旋转填充床反应器的技术(参见Protensive，www.protensive.co.uk)也可与非均相催化剂一起使用。这种反应器技术容许高的传质速率。
带有或不带有挡板的长的管式反应器的反应器技术，如Oscillatory BaffledReactor(参见例如NiTech Solutions www.nitechsolutions.co.uk)容许反应物的接近活塞流。可在中间阶段从反应器取出产生的氨。
类似地，可使用环管反应器(类似于Buss环管反应器)的技术，其中连续地除去(排出)产生的气体。高的流速容许保持所述反应物的良好分散。
最后，在其中所述反应在所述溶剂的存在下进行的紧凑连续模式的情况下，可考虑催化蒸馏技术。多元醇和尿素在中间位置引入，所述选择性溶剂在上部位置引入。顶部部分将用于冷却由氨和溶剂组成的气流，和在溶剂的全回流下工作。
所述氨通过冷回路作为液态氨收取，或者当被捕获在水中时作为氨水收取。这是可能的，因为可产生高的氨分压。在反应性蒸馏中，多元醇和尿素向下走和与所述催化剂(均相或非均相)相遇并一起反应产生多元醇碳酸酯和氨。多元醇碳酸酯在溶剂相中移动并且继续向下移动。在所述柱的底部，多元醇碳酸酯在所述溶剂中累积和被提取，并且随后从所述溶剂分离，所述溶剂在所述柱中再循环。
在根据紧凑模式使用的反应器中，存在多元醇-尿素-溶剂和催化剂的混合。选择所述溶剂，使得其沸点接近所述反应温度(在反应条件下)。随着温度升高，所述溶剂开始沸腾和产生有助于馏出氨的气流。在冷凝器中收取所述溶剂，和在冷阱中收取氨(作为液态NH3或作为氨水)。连续地将溶剂混合物从所述反应器除去和倾析。多元醇-尿素返回所述反应器并且使所述溶剂-多元醇碳酸酯溶液分离，并且将所述溶剂再循环到所述反应器。
氨的沸点按照以下尺度取决于压力：5.2kPa：-79℃；11.9kPa：-69℃；75.2kPa：-39℃；125.9kPa：-29℃。于是，令人感兴趣的是在最高的压力下和因此以大于100kPa的氨分压操作以避免在冷却冷凝器中消耗太多的能量。
在可以在压力下操作所述反应器的情况下，所述反应器温度可以更低和容许使用较宽范围的选择性溶剂而导致更容易分离多元醇。
实施例
催化剂的制备
1)α-Zr-磷酸盐，催化剂1
将63.50g ZrOCl2·8H2O溶解在750mL水中并且将70mL HF 50％和675mL含有150mL H2O和525mL H3PO485％的溶液一起加入这样的溶液中。所述溶液在回流下煮沸5/6天直至完成沉淀。将固体过滤和用蒸馏水洗涤直至完全除去Cl-离子(对洗涤水的阴性氯化物测试)。将沉淀物在室温下在干燥器中在P2O5上储存直至恒重(3天)。
2)γ-Zr磷酸盐，催化剂2和催化剂2a
将100mL ZrOCl2·8H2O 1M逐滴加入200mL NaH2PO4·H2O 6M的沸腾溶液。将凝胶分为若干部分，各自在Pyrex玻璃管中用其母液密封和在180℃高压釜中加热一周。使形成的晶体分离和用HCl 1N洗涤以除去Na+离子，然后用最少量的蒸馏水洗涤直至其结果不含Cl-离子(参见实施例1)。将所述晶体在25℃在P2O5上在空气中干燥。该催化剂称作催化剂2。标记为催化剂2a的催化剂是在140℃下加热2小时的催化剂2。
3)无定形Ti-磷酸盐，催化剂3
将1376mL H3PO4 1.25M逐滴加入86g TiCl4与1479.25mL HCl 2N混合的溶液。在24小时之后将形成的沉淀物过滤和用添加HCl最高达pH＝3～3.5的蒸馏水洗涤，并且在P2O5上干燥。
4)γ-Ti-磷酸盐，催化剂4
将2.5g如实施例3中制备的无定形TiP与35mL H3PO410M混合。将该溶液密封在Pyrex玻璃管中和在300℃高压釜中加热48小时。将所述管打开，将形成的固体过滤和用添加HCl的蒸馏水(pH＝5)洗涤，然后用少量蒸馏水洗涤以除去氯离子。
将催化剂1～4按原样使用或者它们加载有嵌入的单价-或二价和三价的2～14族阳离子(作为实例，我们提及Zn(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ru(II)、Sc(III)、Rh(I)和Rh(III)等)。
嵌入有单-二-三价阳离子的层状磷酸盐的制备
将阳离子加载到层状-柱状(layered-pillared)催化剂-催化剂1、2和4中的常规步骤如下所述。
将催化剂1、2或4悬浮在溶剂如甲醇中且在25～45℃的温度下缓慢加入所述阳离子的溶液(以硝酸盐或氯化物的形式提供)。所述溶液中阳离子的浓度随着预期加载量(加载电荷，loading charge)的变化而确定。通常，将相对于加载量至少两倍量的阳离子与固体基质接触。根据期望的金属加载，接触时间在25℃下为1～7天。
然后将所述固体过滤，用CH3OH清洗和温和地干燥。嵌入金属的量典型地为2～7％，并且通过元素分析的经典方法确定。
这样的催化剂无论如何不比原始材料催化剂1～4表现得更好。
以下实施例描述了使用腈(乙腈、异戊腈)和酮(苯乙酮)作为选择性溶剂。甘油碳酸酯可溶于所述溶剂中，而甘油具有2～11mg ml-1的有限溶解度和尿素具有1～58mg ml-1的有限溶解度。
实施例1
在典型的运行中，使5.24g甘油(57.0mmol)与尿素(2.0g，33mmol)[甘油/尿素摩尔比＝1.72]在145℃在2kPa压力下在催化剂2a(0.02g)的存在下反应3小时。然后使所述反应混合物冷却至室温，并用乙腈(3×3mL)提取碳酸酯。将乙腈相分离，和将尿素(1.0g，16mmol)加入所述残留甘油相并在145℃再继续反应3小时。根据与以上相同的步骤(3×3mL)再次提取碳酸酯和收集CH3CN相。将等摩尔量的尿素(2.0g，33mmol)和甘油(3.1g，33mmol)加入残留的母混合物，该混合物在145℃再反应1.5h。用CH3CN提取所述碳酸酯。将CH3CN级分合并，所述溶剂在室温(27℃)在真空下蒸发并且所述残留甘油碳酸酯在真空中蒸馏。
在如上三次运行之后最终的平均转化产率结果为：
-尿素90～95％
-甘油72～75％。
经转化的甘油对碳酸酯的最佳选择性为：
-90～96％形成的甘油碳酸酯。
总共提取的甘油碳酸酯是
-所述经转化的甘油的90～95％。
经分离的纯甘油碳酸酯(溶剂提取后进行蒸馏)的最佳产率为起始甘油的65～72％。
以类似的方式，使用催化剂1、2、3和4以如下的分离产率制造甘油碳酸酯：催化剂1，50±5％；催化剂2，60±5％；催化剂3，51±5％；催化剂4，40±3％。
实施例2
在典型的运行中，使10g甘油(109mmol)与尿素(6.0g，100mmol)在140℃在大气压下在催化剂2a(0.025g)的存在下在与蒸气冷凝器(在-10℃冷却)连接的圆底烧瓶中反应，同时缓慢鼓泡N2通过反应混合物以除去NH3。所述反应进行3小时：所述冷凝器大大减少通过气流传输的离开所述反应烧瓶的溶剂(甘油)的损失。将所述反应混合物冷却至30℃，添加CH3CN(5mL)并保持在强烈搅拌下15分钟。如上所述，使CH3CN相分离(通过倾析)和继续该反应。通过在每次新的运行时添加等摩尔量的尿素和甘油(每种反应物50mmol)将这样的步骤再重复2次。将CH3CN相收集和在真空中蒸发，并且将残留的甘油碳酸酯(相对于起始甘油45％)在真空中蒸馏以提供40％的纯甘油碳酸酯。该方法容许在环境压力下工作和使用N2流动以除去NH3，但是总产率稍低于在真空下工作时的总产率。
类似地，催化剂1、催化剂2、催化剂3和催化剂4分别得到30±3％、40±5％、32±5％、30±5的甘油向相关的经分离的碳酸酯的转化率。
实施例3
在典型的运行中，使10g甘油(109mmol)与尿素(6.0g，100mmol)在催化剂2a(相对于甘油0.8％w/w)的存在下在苯乙酮(5mL)的存在下在145℃在环境压力下在与蒸气冷凝器(在20℃水冷的)连接的圆底烧瓶中反应，同时缓慢(50～60气泡/分钟)鼓泡N2通过反应混合物以除去NH3，其然后在水中被捕获。所述冷凝器大大减少通过气流传输的离开所述反应烧瓶的溶剂的损失。所述反应进行3小时，使所述反应混合物冷却至30℃，并且通过GC-MS分析所述提取溶剂相，和再继续反应2小时。如上分析所述溶剂和如上所述继续反应，直至使甘油碳酸酯的形成最大化。最后收集所述溶剂相和加入新鲜量的溶剂(5mL)并且重复所述顺序。将所述溶剂相混合在一起和在真空中蒸发，并且使残留甘油碳酸酯(相对于起始甘油45～55％)在真空中蒸馏以提供40～50％的纯甘油碳酸酯。
该方法容许在环境压力下操作和将用于除去NH3的N2流动与用于连续提取碳酸酯的选择性溶剂的使用组合。所述溶剂必须是高沸点溶剂以避免所述溶剂由于氮气物流使用引起的显著损失。
用催化剂1、催化剂2、催化剂3和催化剂4的以上反应分别得到30±2％、40±5％、30±4％、32±5％的经分离的甘油碳酸酯。
实施例4
在典型的运行中，使10g甘油(109mmol)与尿素(6.0g，100mmol)在催化剂2a(相对于甘油0.8％w/w)和高沸点提取溶剂如异戊腈(5mL)的存在下在130℃在环境压力下在与水冷的蒸气冷凝器连接的圆底烧瓶中反应，同时缓慢(30气泡/分钟)鼓泡N2通过反应混合物以提馏NH3，其然后在水中被捕获。所述冷凝器大大减少通过气流传输的离开所述反应烧瓶的溶剂的损失。所述反应进行1小时，使所述反应混合物冷却至30℃，并且通过GC-MS分析所述提取溶剂相。确定形成4.5重量％的甘油碳酸酯(相对于起始甘油)。所述反应在相同的反应器中再继续2小时。如上分析所述溶剂和确定形成总量10.5％的甘油碳酸酯，并且如上所述继续该反应，直至使甘油碳酸酯的形成最大化。最后收集所述溶剂相和加入新鲜量的溶剂(5mL)并且重复所述顺序。将所述溶剂相混合在一起和在真空中蒸发，并且使残留的甘油碳酸酯(相对于起始甘油25～30％)在真空中蒸馏以提供20～25％的纯甘油碳酸酯。
测量确定在水中捕获55％产生的氨。一些氨可能由于在实验室规模下所述捕获的差的设计而损失。
实施例3和4表明，转化产率取决于反应温度，其决定提取溶剂的选择：溶剂的沸点越高，则甘油的转化产率越高。例如，异戊腈(沸点130℃)仅容许在130℃工作且最佳产率为25～30％，而苯乙酮(沸点202℃)容许在145℃工作且产率提高至40～50％的甘油碳酸酯。
实施例5
在典型的运行中，使10g甘油(109mmol)与尿素(6.0g，100mmol)在MgSO4(相对于甘油0.8％wt/wt)在高沸点提取溶剂如异戊腈(5mL)的存在下在130℃在与蒸气冷凝器(在20℃水冷的)连接的圆底烧瓶中反应，同时缓慢鼓泡N2通过反应混合物以除去NH3。所述条件与实施例4中所述的那些相同。在该反应结束时所述催化剂与所述溶剂和产物形成泥浆，这使得几乎无法回收所述催化剂。甘油碳酸酯的提取用进一步添加异戊腈(5mL)进行并且显示为等于8.8％。
实施例6
用完全溶解在反应混合物中的作为催化剂的ZnO进行实施例4和5的反应。使用与实施例4和5相同量的甘油、尿素和催化剂。而且在这种情况下，不能从所述反应混合物中回收催化剂，因为其完全溶解在所述溶剂中。收取的甘油碳酸酯的产率为7.7％。
在相同的条件下，催化剂2a给出10.8％的产率。
实施例4、5和6表明，用本文所述的提取溶剂的本发明的方法可与若干催化剂一起使用。所述催化剂的回收取决于其性质。

Claims (20)

1.合成多元醇碳酸酯的方法，其包括：在催化剂的存在下使多元醇与尿素反应，提取产生的NH3和另外在所述方法的至少一个步骤期间在对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂的存在下容许从反应介质提取多元醇碳酸酯，其中所述多元醇选自甘油、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，所述选择性溶剂呈现与对多元醇和尿素的溶解度相比的对多元醇碳酸酯的溶解度，使得所述多元醇溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比和尿素溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比分别小于8%和15%，和所述选择性溶剂选自至少包含官能团腈或酮的化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述操作条件如下：
90℃～200℃的温度，和
2～200kPa的压力。
3.权利要求1的方法，其中所述选择性溶剂选自乙腈、丙腈和异戊腈。
4.权利要求1或2的方法，其中所述催化是非均相的并且使用在操作条件下的催化剂固体。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂选自ZnO、MnSO4、ZnSO4、MgSO4、FeSO4、α和γ-Zr-磷酸盐或γ-Ti-磷酸盐。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂是α和γ-Zr-磷酸盐或γ-Ti-磷酸盐。
7.权利要求1或2的方法，以紧凑模式进行，在所述紧凑模式中所述催化反应多元醇-尿素在所述选择性溶剂的存在下进行。
8.权利要求7的方法，以连续紧凑模式进行，其中所述碳酸酯溶液的提取和反应是同时的。
9.权利要求7的方法，以非连续紧凑模式进行，其中在每次运行的终点进行所述碳酸酯溶液的提取。
10.权利要求7的方法，在30～200kPa的压力下进行。
11.权利要求1或2的方法，以顺序模式进行，其中所述催化反应在没有所述选择性溶剂下进行和将所述反应介质转移到其中添加所述选择性溶剂的独立区中。
12.权利要求11的方法，以非连续顺序模式进行，其中将全部反应介质转移到其中添加所述选择性溶剂的独立区中。
13.权利要求11的方法，以连续顺序模式进行，其中仅一部分反应介质转移到其中添加所述选择性溶剂的独立区中，新鲜的反应物引入到所述反应器中以保持其反应物水平。
14.权利要求11的方法，在2～100kPa的压力下进行。
15.权利要求1的方法，其中所述操作条件如下：
100℃～150℃的温度，和
4～150kPa的压力。
16.权利要求1的方法，其中所述操作条件如下：
130℃～145℃的温度，和
10～120kPa的压力。
17.权利要求1或2的方法，其中所述选择性溶剂呈现与对多元醇和尿素的溶解度相比的对多元醇碳酸酯的溶解度，使得所述多元醇溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比和尿素溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比分别小于2%和10%。
18.权利要求7的方法，在60～150kPa的压力下进行。
19.权利要求11的方法，在4～20kPa的压力下进行。
20.权利要求1的方法，其中所述选择性溶剂具有腈官能团。
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