BRPI0920566B1 - processo para sintetizar carbonato de poliol - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA SINTETIZAR CARBONATO DE POLIOL” A presente invenção se refere a um processo de síntese de carbonato de poliol, tal como carbonato de glicerol, a partir de polióis tais como glicerol, propileno glicol ou etileno glicol e uréia conduzido pela utilização de um solvente seletivo para carbonatos de polióis (glicerol). A síntese de carbonato de glicerol foi descrita há anos. Uma reação de glicerol com fosgênio e uma reação de troca de glicerol com um carbonato de dialquila são conhecidas como métodos convencionais para a sintetização do carbonato de glicerol a partir de glicerol. Outro método para a sintetização de carbonato que consiste em fazer reagir glicerol com monóxido de carbono e oxigênio a uma alta pressão é descrito no documento USP 5,359,094. Mais recentemente, uma nova maneira foi proposta com base na reação de glicerol com uréia, de acordo com a reação global, como a seguir: Eq.l Na prática, esta reação é o resultado de duas etapas de acordo com o seguinte mecanismo: 1) CH2OH-CHOH-CH2OH + NH2-CO-NH2 <=> CH2OH-CHOH-CH2O-CO-NH2 + nh3 Ambas as reações são reversíveis. Isto significa que, a fim de obter a conversão total dos reagentes em carbonato de glicerol, o equilíbrio da reação tem de ser deslocado para a direita. A solução clássica é a extração de NH3 do meio de reação sob vácuo.

Este tipo de processo está descrito em patentes recentes: EP 0 955 298 (ONIDOL) e 1 156 042 (KAO) e, além disso, no artigo de J-W. Yoo e Z. Mouloungui “Catalytic carbonylation of glycerin by urea in presence of zinc mesoporous system for the synthesis of glycerol carbonate” em Studies in Surface Science and Catalysis 146 páginas 757-760 Park et al. (Editors) 2003.

Estes documentos descrevem as condições de operação do processo.

De acordo com o documento EP 0 955 298, o processo é conduzido a uma temperatura compreendida entre 90 °C e 220 °C e a uma pressão compreendida entre 1 e 20 kPa, na presença de um catalisador que compreende sítios ácidos de Lewis com os seus correspondentes aniônicos proporcionado por heteroátomos. Exemplos dos referidos catalisadores são sulfatos metálicos ou organometálicos, tais como MnS04, ZnS04, MgS04, FeS04 ou hidrato de paratolueno sulfato de zinco por exemplo, que estão possivelmente associados a um suporte.

De acordo com o documento EP 1 156 042 a reação é, em geral, conduzida na presença de um catalisador tal como um óxido de metal (óxido de zinco) e, preferencialmente, realizada na presença de um agente de desidratação tal como sulfato de magnésio anidro, sulfato de sódio anidro, sulfato de cálcio anidro ou um crivo molecular, a fim de assegurar a qualidade do glicerol, a uma temperatura compreendida entre 100 °C e 140 °C e a uma pressão reduzida compreendida entre 13,3 e 101 kPa. O artigo citado acima se refere aos trabalhos realizados pela equipe de pesquisa que anteriormente levou ao depósito do documento EP 0 955 298. O artigo é dedicado a vários sistemas catalisadores que usam Zn como elemento ativo. Estes sistemas são heterogêneos ou homogêneos. Para os sistemas heterogêneos, o Zinco (ZnS04) é na forma de um sal mineral ou associado com uma resina ácida ou sobre um aluminossilicato. Na forma homogênea, o Zn está presente como um sulfonato de p-tolueno. Os rendimentos molares no carbonato de glicerol atingem cerca de 80%. Os experimentos são conduzidos a uma temperatura de 130-150 °C sob uma pressão de 4 kPa. Os processos descritos nessas patentes apresentam algumas desvantagens. Os regentes usados, glicerol e uréia, levam a uma mistura viscosa que tem de ser agitada vigorosamente a fim de obter um contato correto entre os reagentes e o catalisador e para proporcionar uma transferência de massa eficaz para a remoção de amônia. Além disso, esta suspensão não permite uma fácil recuperação do carbonato de glicerol e reciclagem do catalisador. Este contato será melhor quando o catalisador está na forma homogênea. No entanto, nesse caso, a separação do catalisador do carboneto de glicerol produzido contido no meio de reação é bastante problemática. Este processo realizado em modo descontínuo não pode ser implementado de forma econômica em uma escala industrial levando em consideração, além disso, as condições de pressão reduzida necessárias para remover a amônia. A invenção é dirigida a um processo que permite superar as desvantagens dos processos anteriores pelo uso de um solvente no curso de pelo menos uma etapa de todo o processo que permite, particularmente separar facilmente o carbonato de glicerol dos meios de reação. A invenção também será aplicada aos carbonatos de poliol preparados pela reação da uréia com etanodiol também chamado etileno glicol, propanodiol-1,2 também chamado propileno glicol ou propanodiol-1,3 (polióis). A fim de simplificar a seguinte descrição os termos glicerol e carbonato de glicerol designarão, respectivamente, glicerol ou poliol e também carbonato de glicerol ou carbonato de poliol. As características físicas desses compostos são dadas na Tabela 1 a seguir.

Tabela 1 A invenção se refere a um processo para a sintetização de carbonato de poliol que compreende fazer reagir poliol com uréia na presença de um catalisador heterogêneo ou homogêneo com uma extração contínua da NH3 produzida e, além disso, combinar, no curso do processo, pelo menos uma etapa de um solvente seletivo para carbonato de poliol que permite extrair o mesmo do meio de reação.

Como conseqüência, a presente invenção lida com um processo para a sintetização de carbonato de poliol, que compreende fazer reagir poliol com uréia na presença de um catalisador, extrair a NH3 produzida e, além disso, no curso de pelo menos uma etapa do processo, na presença de um solvente seletivo para carbonato de poliol que permite extrair o mesmo do meio de reação.

Um solvente seletivo para carbonato de poliol significa que este solvente é capaz de formar uma solução estável com o carbonato de poliol, isto é, um solvente no qual o carbonato de poliol é solúvel em todas as proporções sem dissolver o poliol e a uréia ou, pelo menos, que tem uma capacidade de dissolução muito baixa desses compostos.

Mais especificamente, um solvente seletivo apresenta uma solubilidade para carbonato de poliol em comparação com as suas solubilidades para poliol e uréia, tal que as proporções de solubilidade de poliol/solubilidade de carbonato de poliol e solubilidade de uréia/solubilidade de carbonato de poliol são respectivamente menos que 8% e 15% e, preferencialmente, menos que 2% e 10%.

Os solventes seletivos usados no processo da invenção são escolhidos entre os compostos que compreendem pelo menos uma função nitrila ou cetona e que satisfazem as condições acima apresentadas.

Exemplos de solventes seletivos de acordo com a invenção são dados na Tabela 2 incluindo as suas características físicas principais, as solubilidades sendo dadas a 25 °C.

Tabela 2 Naturalmente, a seletividade é uma característica essencial na escolha do solvente seletivo (também chamado solvente de extração) a ser utilizado. No entanto, esta não é a única questão. Um critério de seletividade para o solvente seletivo é o seu ponto de ebulição. Mais tarde este tem de ser i) suficientemente alto se for usado no meio de reação à temperatura de reação de operação, entre 130 e 145 °C por exemplo, sem perdas de solvente, mas ii) não excessivamente alto, isto é, não próximo ao ponto de ebulição do carbonato de poliol produzido a fim de evitar problemas de separação. Solventes seletivos de baixo ponto de ebulição, isto é <130 °C são muito eficazes como agentes de extração, mas conduzem a alguns problemas de perdas quando usados dentro do reator em condições de operação “severas” conduzindo ao uso de condições de captura dispendiosas.

Por exemplo, a Acetofenona tem uma boa seletividade e um alto ponto de ebulição que permite realizar a reação a 145 °C com uma boa conversão de poliol sem perdas de solvente. O solvente selecionado também tem de ser não reativo com os reagentes ou com os catalisadores utilizados. Considerando a Acetofenona, esta reage ligeiramente a 145 °C com a uréia. Isto significa que quando é usada no meio de reação durante um longo período de tempo, leva a vários subprodutos que permanecem no solvente, os quais podem contaminar o carbonato de poliol. Quando são usadas cetonas como solventes seletivos em um processo que usa um catalisador ácido e glicerol, as mesmas possivelmente levam a acetais de glicerol, enquanto libertam água que, por sua vez, podem interferir com a síntese de carbonato de glicerol.

Outro critério de seleção para o solvente seletivo é a sua densidade, que tem de ser muito diferente da densidade do glicerol (1,2613), o solvente reativo principal da reação, a fim de facilitar a separação das fases. A proporção de densidade do solvente/densidade do poliol será, preferencialmente, inferior a 0,85 e, mais preferencialmente, inferior a 0,8. No caso de Glicerol como poliol, a proporção será ainda mais preferencialmente inferior a 0,7. A seleção final do solvente seletivo conveniente também depende do modo de conduzir o processo e da temperatura de operação.

Os solventes seletivos preferidos a serem usados são o solvente que compreende uma função nitrila.

Os solventes seletivos mais preferidos são acetonitrila, propionitrila e iso-valeronitrila, uma vez que os mesmos são muito seletivos para o carbonato, não dão qualquer interação aumentada com os outros componentes da mistura de reação e são facilmente separados da solução de carbonato por meio de destilação. Por exemplo, a Heptanonitrila é um solvente com alto ponto de ebulição muito adequado que pode ser usado na reação, quando a reação é realizada abaixo do seu ponto de ebulição, por exemplo a 140 °C, uma vez que a sua evaporação contínua será limitada e pode ser facilmente reciclado dentro do reator. A separação do carbonato de poliol pode ser feita por meio de destilação em vácuo. A reação é preferencialmente conduzida a uma temperatura compreendida entre 90 °C e 200 °C, preferencialmente a uma temperatura de 100 a 150 °C e, mais preferencialmente, a cerca de 130 a 145 °C.

De um modo geral, a reação é realizada a uma pressão compreendida entre 2 e 200 kPa, preferencialmente a uma pressão compreendida entre 4 e 150 kPa e, mais preferencialmente, entre 10 e 120 kPa. As condições de pressão, essencialmente, dependem do modo selecionado para conduzir a reação. O processo será conduzido com qualquer catalisador conhecido como sendo eficaz na síntese de carbonato de poliol fazendo reagir poliol com uréia e especialmente com catalisadores heterogêneos que, na prática, são mais fácies de manipular em uma escala industrial do que os catalisadores homogêneos. Por catalisador heterogêneo deve-se entender um catalisador sólido nas condições de operação, tais como os catalisadores descritos acima nas patentes em referência: ZnO, MnS04, ZnS04, MgS04, FeS04 e os catalisadores descritos adiante Zr ou Ti que são outra característica da presente invenção. Os catalisadores heterogêneos podem ser facilmente separados do meio ou reutilizados no mesmo meio para outra etapa de conversão de poliol com uréia. Os catalisadores homogêneos têm de ser insolúveis no solvente de extração, isto é, uma solubilidade de <5% em peso, caso contrário os mesmos serão perdidos depois de cada extração.

Outra característica da invenção é dirigida a catalisadores heterogêneos particularmente eficazes no processo da invenção. Nesse processo foram usados vários catalisadores da família de compostos com uma estrutura laminar pilareada, tal como α e γ-Zr-fosfato ou amorfo e γ-Ti-fosfato. Os resultados relatados adiante nos exemplos são relevantes a um a-Zr-fosfato (Catalisador 1) e γ-Zr-fosfato (Catalisador 2), sua forma desidratada (Catalisador 2a) obtida pelo tratamento dos dois anteriores durante duas horas a 140 °C. Além disso, o γ-Ti-fosfato e as formas desidratadas relevantes foram usadas e apresentaram uma atividade similar. Os catalisadores foram preparados de acordo com o método relatado adiante. (Para informação estrutural a cerca dos catalisadores, ver também: S. Allulli, C. Ferragina, A. La Ginestra, Μ. A. Massucci e N. Tomassini, “Preparation and ion-exchange properties of a new phase of the crystalline titanium phosphate Ti(HP04)2,2H20”, J. Inorg. Nucl. Chem., vol. 39, pg. 1043-1048, 1977; e referências aí contidas).

Os catalisadores assim descritos são resistentes às condições de reação e não dissolvem nem são destruídos com agitação. Os mesmos permanecem na fase poliol como um sólido bem separado da fase líquida: se necessário o mesmo pode, de tempos em tempos, ser separado, lavado e reativado.

Em concordância, a presente invenção também se refere a um processo para a sintetização de carbonato de poliol que compreende fazer reagir poliol com uréia na presença de um catalisador constituído por γ-Zr-fosfato ou γ-Ti-fosfato e extraindo a NH3 produzida. O processo pode ser conduzido seja de acordo com um modo “compacto” no qual a reação catalítica poliol-uréia é realizada na presença do solvente seletivo, seja em um modo “seqüencial” no qual a reação é realizada só com os reagentes e o meio de reação resultante é tratado em uma zona independente (zona de extração) pelo solvente seletivo para extrair o carbonato.

Ambos os modos podem ser conduzidos de acordo com uma maneira contínua ou descontínua.

De acordo com a invenção, o modo compacto contínuo consiste em um tipo de reação extrativa durante cujo curso os reagentes, glicerol e uréia e o solvente seletivo, são introduzidos continuamente dentro do reator que contém o catalisador e funcionam com agitação nas condições de operação escolhidas. A reação de glicerol + uréia que conduz a carbonato de glicerol e a dissolução desse último no solvente seletivo são concomitantes. A reação e a extração da solução de carbonato são simultâneas. O processo pode ser realizado em um reator que tem uma parte de topo constituída como uma coluna de destilação e no qual os reagentes (poliol e uréia) são introduzidos dentro da coluna em um nível intermédio em contato direto com o catalisador localizado dentro da coluna e o solvente seletivo introduzido na parte superior do reator. A solução de carbonato é extraída da parte inferior do reator. O glicerol não convertido é recuperado e reciclado com os reagentes frescos. A solução de carbonato é destilada a fim de recuperar o carbonato e para reciclar o solvente seletivo.

Em uma outra configuração do reator, a mistura de poliol e uréia é feita reagir em um catalisador na presença do solvente de extração em um reator com agitação subdividido em 2 seções separadas por uma parede. Os reagentes são alimentados pelo fundo do reator e fluem através da zona reativa. A fração de solvente que contém o carbonato de poliol se move para a camada superior e transborda na segunda parte do reator onde a mistura já não está em agitação. Nessa parte, a camada do fundo rica em poliol é reciclada na zona de reação e a camada superior que contém solvente e carbonato de poliol é extraída e enviada para a unidade de destilação onde o solvente é recuperado e reciclado no reator. O mesmo modo de processo compacto pode ser conduzido de acordo com uma maneira descontínua. Nesse caso, a reação poliol-uréia na presença do catalisador e o solvente seletivo é seguida durante um período de tempo (um ciclo) definido de modo que uma relação ótima de taxa/seletividade é obtida. No final desse ciclo a agitação é parada. A mistura precipita-se e a fase superior (solução de carbonato dentro do solvente seletivo) é extraída por meio de qualquer maneira conveniente, por exemplo por sucção para ser submetida a uma destilação para recuperar o carbonato. A fase de fundo restante que contém ambos os reagentes não convertidos e o catalisador está pronta para um novo ciclo depois da adição de reagentes frescos e solvente seletivo. O solvente seletivo recuperado depois da destilação pode constituir uma parte do solvente seletivo adicionada para um novo ciclo. As mesmas operações podem ser repetidas várias vezes.

De acordo com a invenção, o modo seqüencial descontínuo consiste em realizar a reação poliol-uréia na presença do catalisador em um reator em agitação por um ciclo, conforme definido acima.

No final do ciclo, todo o meio de reação é transferido para um recipiente separado (zona de extração), resfriado e agitado depois da adição de um volume adequado de solvente seletivo. Depois de parar a agitação a mistura divide-se em duas fases, a fase superior consistindo na solução de carbonato. A fase superior é separada da fase de fundo pela precipitação da fase de fundo ou por sucção da fase superior. As etapas finais descritas acima para o modo compacto permitirão recuperar, por um lado o carbonato e solvente seletivo e, por outro lado, o meio de reação residual (reagentes não convertidos e catalisador) que podem ser usados em um novo ciclo no reator. Em concordância, no modo compacto descontínuo, a extração da solução de carbonato é realizada no final de cada ciclo. O modo seqüencial contínuo consiste em realizar a reação poliol-uréia na presença do catalisador em um reator em agitação. Depois de um período de tempo inferior ao ciclo, conforme referido no parágrafo que se refere ao modo seqüencial descontínuo, uma fração do meio de reação é tomada e transferida para dentro do recipiente de separação (zona de extração) no qual é submetida ao procedimento de extração precedente, enquanto o reator é completado com reagentes adicionais frescos, a fim de manter o teor inicial dos referidos reagentes. Naturalmente, os reagentes e o solvente seletivo recuperados do procedimento de extração podem ser usados, respectivamente, como reagente e solvente de extração frescos.

Em concordância, em modalidades particulares, o processo é conduzido em um modo em seqüência, no qual a reação catalítica é realizada sem o solvente seletivo e o meio de reação é transferido para uma zona independente onde o solvente seletivo é adicionado. O referido processo pode ser conduzido em um modo em seqüência descontínuo, no qual todo o meio de reação é transferido para a zona independente onde o solvente seletivo é adicionado. Além disso, o referido processo pode ser conduzido em um modo em seqüência contínuo no qual apenas uma parte do meio de reação é transferido para a zona independente onde o solvente seletivo é adicionado, os reagentes frescos sendo introduzidos dentro do reator a fim de manter o seu nível de reagentes.

Naturalmente, os solventes seletivos usados nos dois modos diferentes são diferentes quando se considera os seus pontos de ebulição.

No processo do modo de contato, contínuo ou descontínuo, o solvente seletivo tem de ter um ponto de ebulição suficientemente alto para manter o mesmo em contato no meio de reação nas condições de operação. Nesse caso, iso-valeronitrila (130 °C), valeronitrila (139-141 °C), hexanonitrila (162 °C), heptanonitrila (186 °C) e acetofenona (202 °C) são convenientes para conduzir o processo. A seleção entre estes solventes dependerá dos outros critérios: densidade, a fim de facilitar a separação por decantação, possível reatividade com os reagentes (sub-produtos).

No processo do modo em seqüência, contínuo ou descontínuo, o critério de seleção do ponto de ebulição para o solvente seletivo não é essencial. No entanto, a fim de facilitar a destilação aplicada à solução de carbonato (última etapa do processo) é vantajoso usar um solvente seletivo que tem um baixo ponto de ebulição tal como acetonitrila e propionitrila que positivamente correspondem aos outros critérios. A extração do carbonato é realizada quantitativamente, sem uma contaminação real por poliol ou uréia.

De um modo geral, a reação é realizada a uma pressão compreendida entre 2 e 200 kPa. Os dois modos de reação, compacto e em seqüência, podem ser realizados nessa faixa de pressão.

No entanto, na prática, a reação em seqüência é, em geral, conduzida em uma faixa de pressão compreendida entre 2 e 100 kPa e, preferencialmente, entre 4 e 20 kPa a fim de permitir que a amônia escape facilmente da fase líquida da reação. No que se refere ao modo compacto, a faixa de pressão preferida é compreendida entre 30 e 200 kPa e, mais preferencialmente, entre 60 e 150 kPa.

Por exemplo, no caso do uso de iso-valeronitrila em um modo contínuo compacto quando se conduz a reação a 130 °C (ponto de ebulição da iso-valeronitrila) sob pressão atmosférica (100 kPa) pode-se obter resultados interessantes, os vapores do solvente permitindo remover a amônia produzida além da sua própria ação como solvente de extração para carbonato. Se for usado um condensador em cima do reator, o solvente pode ser reciclado no reator continuamente e a amônia escapa do meio de reação e pode ser aprisionada em água (ou em um banho refrigerado). Naturalmente, um fluxo de N2 pode ser usado para uma melhor eliminação de NH3.

Uma vantagem significativa da invenção é ser capaz de conduzir o processo a uma pressão próxima à pressão atmosférica e mesmo a uma pressão ligeiramente mais alta. A reação é conduzida com um excesso inicial de poliol em comparação com a estequiometria da reação, o poliol em excesso sendo o meio solvente reativo da reação. As proporções molares de partida de poliol-uréia são compreendidas entre 1/1 e 6/1 e, preferencialmente, entre 1/1 e 2/1. A conversão de poliol depende fortemente dessa proporção molar. A proporção molar mínima de partida de poliol/uréia para uma boa conversão resultou como sendo 2/1 quando foi usado um modo descontínuo. É possível usar uma técnica que permite minimizar a proporção poliol/uréia. Começando com uma proporção de poliol/uréia=2/l, depois de um primeiro ciclo catalítico e depois a adição de um solvente seletivo, a solução de carbonato de poliol foi extraída e apenas uréia ou quantidades equimolares de uréia e poliol foram adicionadas à solução resultante constituindo o meio de reação que contém o catalisador para um segundo ciclo. Nesse último caso a proporção global de poliol/uréia tomou-se 3/2 (=(2+1 )/(1+1)); o procedimento foi repetido e para o terceiro ciclo a proporção global de poliol/uréia era de 1,33/1 = (2+1+1)/(1+1+1) e assim por diante por vários ciclos com uma proporção decrescente de poliol/uréia. O benefício real global proporcionado por esta técnica é praticamente restrito a três/quatro ciclos porque o carbonato de poliol deixado no meio de reação depois das extrações tem a tendência a reagir com a uréia causando o acúmulo de subprodutos. Naturalmente, depois da separação do carbonato de poliol por destilação o solvente seletivo recuperado é reutilizado nos próximos ciclos.

Cada ciclo é conduzido durante um tempo que varia de uma a três horas. Um curto tempo de reação leva a um baixo rendimento, ao passo que um longo tempo de reação diminui a seletividade do carbonato de poliol uma vez que o mesmo sofre uma reação com a uréia que leva a subprodutos indesejados. Desse modo, constata-se que as melhores condições que maximizam o rendimento e minimizam a formação de subprodutos são para um tempo de reação compreendido entre duas e três horas.

Quando se trabalha em um modo de processo descontínuo compacto, melhores resultados serão obtidos uma vez que o sistema de reciclagem pode reduzir o acúmulo dos referidos subprodutos. Nesse caso, o solvente seletivo usado terá um ponto de ebulição que permite conduzir a reação a uma alta temperatura mas pode criar subprodutos reagindo com um dos componentes da reação. De qualquer modo, ao escolher o solvente mais apropriado, as impurezas são praticamente limitadas a poucas unidades por cento (3-5%) em relação ao poliol se o número de ciclos for mantido em aproximadamente 3-4 e o excesso de carbonato de poliol na reação for evitado. A eficácia do modo de extração contínuo compacto que opera, por exemplo, a 100 kPa, depende fortemente da difusão da amônia fora do meio de reação e do reator. Dependendo do desenho do reator, o uso de uma corrente de fluxo muito lenta de N2 pode ser benéfico para a extração/separação da amônia que, caso contrário, pode estagnar no interior do reator e retro-difundir para o meio de reação. Altemativamente, a amônia pode ser bombeada antes de ser dirigida para uma armadilha de água ou comprimida e refrigerada para ser armazenada como amônia líquida.

Em qualquer modo compacto conduzido à pressão atmosférica ambiente, o frasco de reação é conectado a um condensador refrigerado de 20 a -20 °C que permite condensar o solvente de extração e evitar que o mesmo não seja perdido com a NH3. A temperatura de dedo gelado depende do ponto de ebulição do solvente seletivo: usando iso-valeronitrila ou acetofenona o mesmo pode ser refrigerado a 20 °C usando água. Quando são usados solventes seletivos com baixo ponto de ebulição, é melhor manter a temperatura do dedo gelado em -20 °C, a fim de evitar grande perda de solvente. A separação final das duas fases é simplesmente realizada pela decantação do solvente de extração ou usando um funil separador. A invenção também se refere a um processo para a sintetização de carbonato de poliol que compreende fazer reagir o poliol com uréia em um meio solvente feito de poliol na presença de um catalisador heterogêneo preferencialmente totalmente recuperável e um solvente seletivo para carbonato de poliol que seletivamente extrai o carbonato de poliol com a eliminação de amônia em vácuo ou usando os vapores do solvente de extração e, possivelmente, um fluxo lento de N2 como transportador para a sua extração do reator. Esta metodologia não é realmente adequada para solventes com baixo ponto de ebulição tais como acetonitrila ou propionitrila; é melhor adequada para solventes que têm um ponto de ebulição de cerca de 130 °C ou superior.

Esta versão do processo no qual o carbonato de poliol formado que passa para a fase do solvente seletivo e, conseqüentemente, deixa o meio de reação, permite deslocar o equilíbrio da reação para a direita e, por conseguinte, aumentar a conversão de poliol sem usar condições de pressão (baixas) reduzidas. Além de deslocar continuamente o equilíbrio para a direita por abstração da amônia do meio de reação, o carbonato de poliol é continuamente extraído do meio de reação. Este efeito pode ser obtido quando a reação é feita na presença do solvente seletivo, ou quando a reação e a extração são realizadas de acordo com o modo em seqüência, com a reciclagem dos reagentes não convertidos e catalisador de volta ao reator para um novo ciclo. O solvente seletivo será escolhido dentre aqueles na Tabela 2. Preferencialmente, quando o solvente seletivo é usado no meio de reação, o solvente será selecionado entre nitrilas. O tempo de reação tem de ser escolhido de tal modo a reduzir o contacto da uréia com o carbonato de poliol uma vez que os mesmos podem reagir com um ataque de uréia sobre o carbono carbonílico. Desse modo, a extensão do tempo de reação quando o carbonato de poliol e a uréia estão co-presentes na mistura de reação aumenta a formação de subprodutos. A seletividade (do carbonato) e a eficácia da extração, desse modo, desempenham um papel importante na determinação do rendimento da conversão de poliol global no carbonato. Várias tecnologias de reator/separador podem ser usadas para atingir os objetivos da presente invenção.

Exemplos de tecnologias de reator incluem o evaporador de filme fino, unidade de destilação de trajeto curto (ex Toumaire http://www.toumaire-equipement.com, UIC GmbH /www.uic-gmbh.de e Gigkarasek www.gigkarasek.at) e reator de disco rotativo (Protensive, www.protensive.co.uk) para os quais há uma alta taxa de transferência de massa, sem exigir altas temperaturas. Estas tecnologias são apropriadas tanto para o reator com catalisadores heterogêneos ou “homogêneos” (suspensão), como para a separação do solvente e carbonato de poliol. Há também uma tecnologia de destilação molecular centrífuga (ver Myers-Vaccuum, Inc. www.myers-vaccuum.com).

Uma tecnologia de reator de leito empacotado rotativo (ver Protensive, www.protensive.co.uk) também pode ser usada com o catalisador heterogêneo. Esta tecnologia de reator permite uma alta taxa de transferência de massa. A tecnologia de reator de um reator tubular longo, com ou sem defletores, tal como o Oscillatory Baffled Reactor (ver, por exemplo, NiTech Solutions www.nitechsolutions.co.uk) permite quase um fluxo pistonado dos reagentes. A amônia produzida pode ser extraída do reator em etapas intermédias.

De modo similar, podería ser usada uma tecnologia do reator do tipo Loop (similar ao Buss Loop Reactor) e na qual o gás produzido é continuamente removido (ventilado). A alta taxa de fluxo permite manter uma boa dispersão dos reagentes.

Finalmente, pode ser considerada uma tecnologia de destilação catalítica no caso do modo contínuo compacto, em que a reação é realizada na presença do solvente. O poliol e a uréia seriam introduzidos em um nível intermédio, o solvente seletivo sendo introduzido nos níveis superiores. A seção de topo seria usada para refrigerar a corrente de gás composta de amônia e solvente e trabalhando ao refluxo total do solvente. A amônia é recuperada seja como amônia líquida através de um circuito frio, seja como amônia aquosa quando é aprisionada em água. Isto é possível uma vez que pode ser gerada uma alta pressão parcial da amônia. Na destilação reativa, o poliol e a uréia vão na direção descendente e encontram o catalisador (seja homogêneo ou heterogêneo) e reagem um com o outro produzindo carbonato de poliol e amônia. O carbonato de poliol move-se na fase de solvente e continua a mover-se na direção descendente. No fundo da coluna, o carbonato de poliol se acumula no solvente e é extraído e mais tarde separado do solvente, que é reciclado na coluna.

No reator usado de acordo com um modo compacto há mistura de poliol-uréia-solvente e catalisador. O solvente é selecionado de modo que o seu ponto de ebulição é próximo da temperatura de reação (nas condições Λ de reação). A medida que a temperatura se eleva o solvente começa a ferver e cria a corrente de gás que auxilia a eliminar a amônia. No condensador o solvente é recuperado e a amônia aprisionada no frio é recuperada (como NH3 líquida ou como amônia aquosa). A mistura de solvente é continuamente removida do reator e decantada. Poliol-uréia são retomados ao reator e a solução solvente-carbonato de poliol é separada e o solvente é reciclado no reator. O ponto de ebulição depende da pressão de acordo com a seguinte escala: 5,2 kPa: -79 °C; 11,9 kPa: -69 °C; 75,2 kPa: -39 °C; 125,9 kPa: -29 °C. É então interessante operar à pressão mais alta e, por conseguinte, com uma pressão parcial da amônia de mais de 100 kPa para evitar consumir muita energia nos condensadores para refrigeração.

Quando for possível operar o reator sob pressão, a temperatura do reator podería ser mais baixa e permitir usar uma maior variedade de solventes seletivos o que leva a uma separação mais fácil do poliol.

Exemplos Preparação dos Catalisadores 1) α-Zr-Fosfato, Catalisador 1 63,50 g de Zr0Cl2.8H20 foram dissolvidos em 750 mL de água e a esta solução foram adicionados 70 mL de HF a 50% juntamente com 675 mL de uma solução contendo 150 mL de H20 e 525 mL de H3PO4 a 85%. A solução foi fervida sob refluxo durante 5/6 dias até que a precipitação estivesse completa. O sólido foi filtrado e lavado com água destilada até a completa remoção de íons Cf (teste de cloreto negativo em águas de lavagem). O precipitado foi armazenado em um secador sobre P205 à temperatura ambiente até peso constante (três dias). 2) γ-Zr-Fosfato, Catalisador 2 e Catalisador 2a 100 mL de Zr0Cl2.8H20 1 M foram adicionados, gota a gota, a 200 mL de uma solução em ebulição de NaH2P04.H20 6 Μ. O gel foi dividido em várias porções cada uma vedada com o seu licor-mãe em um tubo de vidro Pyrex e aquecido em um autoclave a 180 °C durante uma semana. Os cristais formados foram separados e lavados com HC1 1 N para remover os íons Na+ e depois com a quantidade mínima de água destilada até que ficassem livres de íons C1‘ (ver Exemplo 1). Os cristais foram secos a 25 °C ao ar sobre Ρ2θ5· Este catalisador é relatado como o Catalisador 2. O catalisador marcado como Catalisador 2a, era o Catalisador 2 aquecido por 2 horas a 140 °C. 3) Ti-Fosfato Amorfo, Catalisador 3 1376 mL de H3PO4 1,25 M foram adicionados, gota a gota, a uma solução de 86 g de TiCl4 misturados com 1479,25 mL de HC1 2 N. Depois de 24 horas o precipitado formado foi filtrado e lavado com água destilada adicionada com HC1 até pH=3-3,5, e seco sobre P2O5. 4) γ-Ti-Fosfato, Catalisador 4 2,5 g de TiP amorfo preparado como no Exemplo 3 foram misturados com 35 mL de H3PO4 10 Μ. A solução foi vedada em um tubo de vidro Pyrex e aquecida em um autoclave a 300 °C durante 48 horas. Os tubos foram abertos, o sólido formado foi filtrado e lavado com água destilada adicionada com HC1 (pH=5) e depois com um pouco de água destilada para eliminar os íons cloreto.

Os catalisadores 1 a 4 foram usados como tal ou então foram carregados com cátions intercalados monovalentes ou bivalentes e trivalentes dos Grupos 2-14 [como Exemplo mencionamos Zn(II), Pd(II), Pt(II), Ru(II), Sc(III), Rh(I) e Rh(III), e outros].

Preparação de fosfatos laminares intercalados com cátions mono-bi-trivalentes. O procedimento geral para carregar um cátion nos catalisadores laminares pilareados, Catalisadores 1, 2, 4 é relatado adiante. O catalisador 1, 2, ou 4 foi suspenso em um solvente, tal como metanol, e uma solução do cátion (proporcionado na forma de nitrato ou cloreto) foi lentamente adicionada a uma temperatura de 25-45 °C. A concentração do cátion na solução foi determinada como uma função da carga de carregamento esperada. De um modo geral, pelo menos o dobro da quantidade de cátion em relação à carga de carregamento foi posta em contato com a matriz sólida. O tempo de contato variou de 1 a 7 dias a 25 °C, de acordo com o carregamento de metal desejado. O sólido foi, então, filtrado, lavado com CH3OH e suavemente seco. A quantidade de metal intercalado era tipicamente na faixa de 2-7%, e foi determinada por meio de métodos clássicos de análise elementar.

De qualquer forma, estes catalisadores, não tiveram um desempenho melhor do que os materiais originais do Catalisador 1-4. O Exemplo adiante descreve o uso de nitrilas (acetonitrila, iso-valeronitrila) e cetona (acetofenona) como solvente seletivo. O carbonato de glicerol é solúvel nos referidos solventes, ao passo que o glicerol tem uma solubilidade limitada de 2 a 11 mg mL"1 e a uréia tem uma solubilidade limitada de 1 a 58 mg mL"1.

Exemplo 1 Em um ciclo típico, 5,24 g de glicerol (57,0 mmol) foram feitos reagir com uréia (2,0 g, 33 mmol) [proporção molar glicerol/uréia=l,72] durante 3 horas a 145 °C a uma pressão de 2 kPa na presença do Catalisador 2a (0,02 g). A mistura de reação foi então refrigerada até à temperatura ambiente e o carbonato foi extraído com acetonitrila (3x3 mL). A fase de acetonitrila foi separada e a uréia (1,0 g, 16 mmol) foi adicionada à fase de glicerol residual e a reação continuou por mais 3 horas a 145 °C. O carbonato foi extraído uma vez mais seguindo o mesmo procedimento acima (3x3 mL) e as fases CH3CN foram colhidas. Quantidades equimolares de uréia (2,0 g, 33 mmol) e glicerol (3,1 g, 33 mmol) foram adicionadas à mistura mãe residual que foi feita reagir por mais 1,5 horas a 145 °C. O carbonato foi extraído com CH3CN. As frações de CH3CN foram combinadas, o solvente foi evaporado em vácuo à temperatura ambiente (. 27 °C) e o carbonato de glicerol residual foi destilado. O rendimento médio da conversão final depois de três ciclos como acima, resulta como sendo: - 90-95% para uréia - 72-75% para glicerol. A melhor seletividade para o carbonato do glicerol convertido é: - 90-96% de carbonato glicerol formado. O carbonato de glicerol extraído total é: - 90-95% do glicerol convertido. O melhor rendimento como carbonato de glicerol isolado (extração de solvente seguida por destilação) é 65-72% do glicerol de partida.

De uma maneira similar, o Catalisador 1, 2, 3 e 4 foram usados para produzir carbonato de glicerol com os seguintes rendimentos isolados: Catalisador 1, 50±5%; Catalisador 2, 60±5%; Catalisador 3, 51±5%; Catalisador 4, 40±3%.

Exemplo 2 Em um ciclo típico, 10 g de glicerol (109 mmol) foram feitos reagir com uréia (6,0 g, 100 mmol) na presença do Catalisador 2a (0,025 g) a 140 °C à pressão atmosférica em um balão de fundo redondo conectado a um condensador de vapor (resfriado a -10 °C), enquanto N2 era lentamente borbulhado através da mistura de reação a fim de eliminar a NH3. A reação foi realizada durante 3 horas: o condensador reduz muito a perda do solvente (glicerol) que deixa o frasco de reação transportado pela corrente de gás. A mistura de reação foi resfriada a 30 °C, adicionada com CH3CN (5 mL) e mantida em agitação vigorosa durante 15 minutos. A fase CH3CN foi separada (por decantação) e a reação continuou como relatado acima. Este procedimento foi repetido mais duas vezes por meio da adição em cada novo ciclo de uma quantidade equimolar de uréia e glicerol (50 mmol para cada reagente). As fases CH3CN foram colhidas e evaporadas em vácuo e o carbonato de glicerol residual (45% em relação ao glicerol de partida) foi destilado em vácuo para dar 40% de carbonato de glicerol puro. Esta metodologia permite trabalhar à pressão ambiente e usa o fluxo de N2 para a eliminação da NH3, mas o rendimento global é ligeiramente inferior em comparação de quando se trabalha em vácuo.

De modo similar, o Catalisador 1, deu 30±3%; o Catalisador 2, 40±5%; o Catalisador 3, 32±5%; o Catalisador 4, 30±5 de conversão de glicerol no carbonato isolado relevante.

Exemplo 3 Em um ciclo típico, 10 g de glicerol (109 mmol) foram feitos reagir com uréia (6,0 g, 100 mmol) na presença o Catalisador 2a (0,8 % p/p em relação ao glicerol) na presença de acetofenona (5 mL) a 145 °C em um balão de fundo redondo à pressão ambiente conectado a um condensador de vapor (resfriado a 20 °C) enquanto N2 era lentamente borbulhado (50-60 bolhas/min) através da mistura de reação a fim de eliminar a NH3 que estava então aprisionada em água. O condensador reduz muito a perda do solvente que deixa o frasco de reação transportado pela corrente de gás. A reação foi realizada durante 3 horas, a mistura de reação foi resfriada a 30 °C, e a fase de extração de solvente foi analisada por GC-MS e a reação continuou por mais 2 horas. O solvente foi analisado como acima e a reação continuou conforme relatado acima, até que a formação de carbonato de glicerol fosse maximizada. A fase de solvente foi finalmente colhida e uma quantidade fresca do solvente (5 mL) foi adicionada e a seqüência foi repetida. As fases de solvente foram misturadas uma à outra e evaporadas em vácuo e o carbonato de glicerol residual (45-55% em relação ao glicerol de partida) foi destilado em vácuo para dar 40-50% de carbonato de glicerol puro.

Esta metodologia permite trabalhar à pressão ambiente e combina o fluxo de N2 para a eliminação da NH3, e o uso de solvente seletivo para a extração contínua do carbonato. O solvente tem de ser um solvente com alto ponto de ebulição a fim de evitar perdas substanciais do referido solvente devido ao uso de uma corrente de nitrogênio. A reação acima com o Catalisador 1 deu 30±2%; com o Catalisador 2, 40±5%; com o Catalisador 3, 30±4%; com o Catalisador 4, 32±5% do carbonato de glicerol isolado.

Exemplo 4 Em um ciclo típico, 10 g de glicerol (109 mmol) foram feitos reagir com uréia (6,0 g, 100 mmol) na presença do Catalisador 2a (0,8% p/p em relação ao glicerol) e de um solvente de extração com alto ponto de ebulição, tal como iso-valeronitrila (5 mL) a 130 °C em um balão de fundo redondo à pressão ambiente conectado a um condensador de vapor resfriado com água enquanto N2 era lentamente borbulhado (30 bolhas/min) através da mistura de reação a fim de eliminar a NH3 que estava então aprisionada em água. O condensador reduz muito a perda do solvente que deixa o frasco de reação transportado pela corrente de gás. A reação foi realizada durante 1 hora, a mistura de reação foi resfriada a 30 °C, e a fase de extração de solvente foi analisada por GC-MS. A formação de 4,5% em peso de carbonato de glicerol (em relação ao glicerol de partida) foi determinada. A reação foi continuada por mais 2 horas no mesmo reator. O solvente foi analisado como acima e a formação de uma quantidade total de 10,5% de carbonato de glicerol foi determinada e a reação continuou conforme relatado acima, até que a formação de carbonato de glicerol fosse maximizada. A fase de solvente foi finalmente colhida e uma quantidade fresca do solvente (5 mL) foi adicionada e a seqüência foi repetida. As fases de solvente foram misturadas uma à outra e evaporadas em vácuo e o carbonato de glicerol residual (2530% em relação ao glicerol de partida) foi destilado em vácuo para dar 2025% de carbonato de glicerol puro.

As medições confirmaram que 55% da amônia produzida estava aprisionada em água. Alguma amônia foi provavelmente perdida devido ao desenho ineficiente da armadilha em escala laboratorial.

Os Exemplos 3 e 4 demonstram que o rendimento de conversão depende da temperatura de reação, que decide a seleção do solvente de extração: quanto mais alto o ponto de ebulição do solvente, mais alto o rendimento de conversão de glicerol. Por exemplo, a iso-valeronitrila (ponto de ebulição 130 °C) permite trabalhar apenas a 130 °C e o melhor rendimento é de 25 a 30% enquanto a acetofenona (ponto de ebulição 202 °C) permite trabalhar a 145 °C e o rendimento é aumentado para 40 a 50% de carbonato de glicerol.

Exemplo 5 Em um ciclo típico, 10 g de glicerol (109 mmol) foram feitos reagir com uréia (6,0 g, 100 mmol) na presença de MgSÜ4 (0,8% p/p em relação ao glicerol) na presença de um solvente de extração com alto ponto de ebulição, tal como iso-valeronitrila (5 mL) a 130 °C em um balão de fundo redondo conectado a um condensador de vapor (refrigerado com água a 20 °C) enquanto N2 era lentamente borbulhado através da mistura de reação a fim de eliminar a NH3. As condições eram iguais àquelas descritas no Exemplo 4. No final da reação o catalisador formou uma lama com o solvente e produtos que tomaram quase impossível a recuperação do catalisador. A extração de carbonato de glicol foi realizada com a adição de mais iso-valeronitrila (5 mL) e demonstrou ser igual a 8,8%.

Exemplo 6 A reação dos Exemplos 4 e 5 foi realizada com ZnO como catalisador que dissolveu completamente na mistura de reação. Foram usadas as mesmas quantidades de glicerol, uréia e catalisador que nos Exemplos 4 e 5. Além disso, nesse caso, o catalisador não pôde ser recuperado da mistura de reação uma vez que o mesmo estava completamente dissolvido no solvente. O rendimento do carbonato de glicerol recuperado foi de 7,7%.

Nas mesmas condições o Catalisador 2a dá um rendimento de 10,8%.

Os Exemplos 4, 5, e 6 demonstram que o processo da invenção com um solvente de extração aqui descrito pode ser usado com vários catalisadores. A recuperação do catalisador depende da sua natureza.

REIVINDICAÇÕES

Claims (17)

1. Processo para sintetizar carbonato de poliol, caracterizado pelo fato de compreender fazer reagir poliol com uréia na presença de um catalisador, extrair a NH3 produzido e, além disso, no curso de pelo menos uma etapa do processo, na presença de um solvente seletivo para carbonato de poliol que permite a extração do mesmo do meio de reação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as condições de operação serem como a seguir: - temperatura compreendida entre 90 °C e 200 °C, preferencialmente a uma temperatura de 100 a 150 °C e, mais preferencialmente, em cerca de 130-145 °C, e - pressão compreendida entre 2 e 200 kPa, preferencialmente compreendida entre 4 e 150 kPa, e mais preferencialmente, entre 10 e 120 kPa.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o solvente seletivo apresentar uma solubilidade para carbonato de poliol em comparação com as suas solubilidades para poliol e uréia, tal que as proporções de solubilidade de poliol/solubilidade de carbonato de poliol e solubilidade de uréia/solubilidade de carbonato de poliol são respectivamente menos que 8% e 15% e, preferencialmente, menos que 2% e 10%.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o solvente seletivo ser escolhido dentre os compostos que compreendem pelo menos uma função nitrila ou cetona.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o solvente seletivo ser escolhido dentre acetonitrila, propionitrila e iso-valeronitrila.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de o catalisador ser heterogêneo e ser usado um catalisador sólido nas condições de operação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o catalisador ser escolhido dentre ZnO, MnS04, ZnS04, MgS04, FeS04, a e g-Zr-fosfato ou g-Ti-fosfato.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o catalisador ser a e g-Zr-fosfato ou g-Ti-fosfato.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, conduzido em um modo compacto, caracterizado pelo fato de a reação catalítica poliol-uréia ser realizada na presença do solvente seletivo.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, conduzido em um modo compacto contínuo, caracterizado pelo fato de a reação e a extração da solução de carbonato serem simultâneas.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, conduzido em um modo compacto descontínuo, caracterizado pelo fato de a extração da solução de carbonato ser realizada no final de cada ciclo.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de ser realizado a uma pressão compreendida entre 30 e 200 kPa e, preferencialmente, entre 60 e 150 kPa.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, conduzido em um modo em seqüência, caracterizado pelo fato de a reação catalítica ser realizada sem o solvente seletivo e o meio de reação ser transferido para uma zona independente onde o solvente seletivo é adicionado.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, conduzido em um modo em seqüência descontínuo, caracterizado pelo fato de todo o meio de reação ser transferido para a zona independente onde o solvente seletivo é adicionado.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13, conduzido em um modo em seqüência contínuo, caracterizado pelo fato de apenas uma parte do meio de reação é transferido para a zona independente onde o solvente seletivo é adicionado, reagentes frescos sendo introduzidos dentro do reator a fim de manter o seu nível de reagentes.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13, 14 ou 15, caracterizado pelo fato de ser realizado a uma pressão compreendida entre 2 e 100 kPa e, referencialmente, entre 4 e 20 kPa.

17. Processo para sintetizar carbonato de poliol, caracterizado pelo fato de compreender fazer reagir poliol com uréia na presença de um catalisador constituído por g-Zr-fosfato ou g-Ti-fosfato e extrair a NH3 produzida.