CN102174036B - 2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，包括以下步骤：1）重氮化反应：在水中，邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠于0~5℃反应20~40min，得重氮盐；2）缩合醚化反应：在水中，无机碱、4-异丙基苯硫酚和步骤1）所得的重氮盐于0~70℃下反应2~4h；然后用无机酸调节pH=3，过滤，得固体；3）脱水环合反应：将步骤2）所得的固体放入质量浓度≥97%的浓硫酸中于20~25℃下反应1~3h；4）将步骤3）所得的产物依次经降温、水洗、过滤和加碱溶液分层，得2-异丙基硫杂蒽酮。采用本发明的方法制备2-异丙基硫杂蒽酮，具有效率高、能耗低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法。
背景技术
如式I所示的2-异丙基硫杂蒽酮是一种紫外固化光引发剂，被广泛应用于油墨、胶黏剂、电子产品、汽车涂料等。
式I
CN200810025425.2报道了以邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚、氢氧化锂在四氢萘中醚化，再经浓硫酸中环合制得2-异丙基硫杂蒽酮的方法；该法需要的四氢萘、氢氧化锂价格昂贵，因此不适于规模化推广使用。CN201010168358.7用氢氧化钠取代了氢氧化锂；但其需要加压及高温反应，对设备要求高，存在较大的安全隐患。CN201010190953.0用铜粉取代了氢氧化锂；但反应温度高、反应时间长，存在效率低、能耗大等不足。曾有文献(Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry(Seoul)，6(6)，431-436；2000)报道过以邻氨基苯甲酸为原料制备2-异丙基硫杂蒽酮，其路线为先将邻氨基苯甲酸转化为邻巯基苯甲酸，再与异丙苯环合，此工艺过程用到了金属还原剂，产生大量含金属离子的污水，不利于环保。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种效率高、能耗低的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，包括以下步骤：
1)、重氮化反应：
在水中，邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠按照1∶2.4～2.6∶1.05～1.09的摩尔比于0～5℃反应20～40min，得重氮盐；
2)、缩合醚化反应：
在水中，无机碱、4-异丙基苯硫酚和步骤1)所得的重氮盐于0～70℃下反应2～4h；然后用无机酸调节pH＝3，过滤，得固体；邻氨基苯甲酸与无机碱和4-异丙基苯硫酚的摩尔比为：1∶2.9～3.1∶1～1.3；
3)、脱水环合反应：
将步骤2)所得的固体放入质量浓度≥97％的浓硫酸中于20～25℃下反应1～3h；
4)、将步骤3)所得的产物依次经降温、水洗、过滤和加碱溶液分层，得2-异丙基硫杂蒽酮。
作为本发明的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法的改进：步骤4)为：先将步骤3)所得的产物冰盐浴降温至5～15℃，加水，过滤，得黄色固体；在将黄色固体加入到质量浓度8～12％的氢氧化钠溶液中加热至70～90℃分层，位于下层的有机层为2-异丙基硫杂蒽酮。
作为本发明的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法的进一步改进：无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；步骤1)和步骤2)中的无机酸均为盐酸(或盐酸溶液)。
作为本发明的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法的改进：步骤1)中邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠的摩尔比为1∶2.5∶1.07；步骤2)中邻氨基苯甲酸与无机碱和4-异丙基苯硫酚的摩尔比为：1∶3∶1～1.3，反应温度为30～55℃。
在本发明中，步骤1)中水的用量一般为每0.1mol邻氨基苯甲酸对应20～40ml水，步骤2)中水的用量一般为每0.1mol邻氨基苯甲酸对应60～100ml水。步骤3)中浓硫酸的用量一般为每0.1mol邻氨基苯甲酸对应40～60ml。步骤4)的加碱溶液分层中，一般为每0.1mol邻氨基苯甲酸对应40～60ml的质量浓度8～12％的氢氧化钠溶液。
本发明的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，以邻氨基苯甲酸、4-异丙基苯硫酚为主要原料，经重氮化、缩合醚化、脱水环合等反应制得2-异丙基硫杂蒽酮。本发明摩尔收率达到87％以上，具有效率高、能耗低等优点。反应式如式II。
式II
具体实施方式
以下实施例中的滴加是指0.6mL/min的滴速。
实施例1、一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、重氮化反应：于250ml三口烧瓶中搅拌下加入30ml水、13.7g(0.1mol)邻氨基苯甲酸、30.4g(0.25mol、质量浓度30％)工业盐酸，降温至0℃，控温0-5℃下滴加7.4g(0.107mol)亚硝酸钠的20ml水溶液，滴加结束，控温0-5℃反应30min，得重氮盐，备用。
2)、缩合醚化反应：于500ml三口烧瓶中搅拌下加入80ml水、12g(0.3mol)氢氧化钠、15.2g(0.1mol)4-异丙基苯硫酚，搅拌溶解，控温5-15℃下滴加步骤1)所得的全部重氮盐，滴加结束，升温至室温30-35℃下反应3h，缓慢滴加25g(质量浓度30％)工业盐酸酸化至pH＝3，过滤，得27g土黄色固体。
3)、脱水环合反应：于500ml三口烧瓶中搅拌下加入50ml质量浓度98％工业硫酸，控温10-20℃下分批(例如分5批)缓慢加入步骤2)所得的全部的土黄色固体，加料结束，保温20-25℃下反应2h。
4)、步骤3)的反应结束后，将所得产物冰盐浴降温至10℃，缓慢滴加200ml水，过滤得黄色固体，将黄色固体加入到50ml质量浓度10％的氢氧化钠溶液中加热至80℃分层，取下层有机层，得淡黄色固体22.5g，熔点73-76℃，总摩尔收率为88.5％，经确认为：2-异丙基硫杂蒽酮。
实施例2、2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、重氮化反应：于250ml三口烧瓶中搅拌下加入30ml水、13.7g(0.1mol)邻氨基苯甲酸、30.4g(0.25mol、质量浓度30％)工业盐酸，降温至0℃，控温0-5℃下滴加7.4g(0.107mol)亚硝酸钠的20ml水溶液，滴加结束，控温0-5℃反应30min，得重氮盐，备用。
2)、缩合醚化反应：于500ml三口烧瓶中搅拌下加入80ml水、12g(0.3mol)氢氧化钠、15.2g(0.1mol)4-异丙基苯硫酚，搅拌溶解，控温室温30-35℃下滴加步骤1)所得的重氮盐，滴加结束，室温30-35℃下反应3h，缓慢滴加25g(质量浓度30％)工业盐酸酸化至pH＝3，过滤，得27g土黄色固体。
3)、脱水环合反应：于500ml三口烧瓶中搅拌下加入50ml 98％工业硫酸，控温10-20℃下分批缓慢加入步骤2)所得的土黄色固体，加料结束，保温20-25℃下反应2h。
4)、步骤3)的反应结束后，将所得产物冰盐浴降温至10℃，缓慢滴加200ml水，过滤得黄色固体，将黄色固体加入到50ml质量浓度10％的氢氧化钠中加热至80℃分层，取下层有机层，得淡黄色固体22.3g，熔点72-75℃，总摩尔收率为87.7％。经确认为：2-异丙基硫杂蒽酮。
实施例3-6：改变步骤2)中反应温度T1和反应时间t1、4-异丙基苯硫酚加入量n1、步骤3)中的反应时间t2，得到2-异味丙基硫杂蒽酮的总摩尔收率为y，具体数据结果见表1。
| 实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| T1，℃ | 35 | 45 | 55 | 35 |
| t1，h | 2 | 3 | 4 | 4 |
| n1，mol | 0.1 | 0.11 | 0.12 | 0.13 |
| t2，h | 1 | 2 | 3 | 2 |
| y，％ | 80.2 | 85.4 | 78.5 | 86.7 |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）、重氮化反应：
在水中，邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠按照1:2.4~2.6:1.05~1.09的摩尔比于0~5℃反应20~40min，得重氮盐；
2）、缩合醚化反应：
在水中，无机碱、4-异丙基苯硫酚和步骤1）所得的重氮盐于0~70℃下反应2~4h；然后用无机酸调节pH=3，过滤，得固体；
邻氨基苯甲酸与无机碱和4-异丙基苯硫酚的摩尔比为：1:2.9~3.1:1～1.3；
3）、脱水环合反应：
将步骤2）所得的固体放入质量浓度≥97%的浓硫酸中于20~25℃下反应1~3h；
4）、将步骤3）所得的产物依次经降温、水洗、过滤和加碱溶液分层，得2-异丙基硫杂蒽酮；具体为：
先将步骤3）所得的产物冰盐浴降温至5~15℃，加水，过滤，得黄色固体；再将所述黄色固体加入到质量浓度8~12%的氢氧化钠溶液中加热至70~90℃分层，位于下层的有机层为2-异丙基硫杂蒽酮。
2.根据权利要求1所述的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征是：所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；所述无机酸为盐酸。
3. 根据权利要求2所述的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征是：邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:2.5:1.07；邻氨基苯甲酸与无机碱和4-异丙基苯硫酚的摩尔比为：1:3:1～1.3，步骤2）中的反应温度为30~55℃。
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